DE1904537C - Verfahren zur Herstellung von sulfationenfreienTetrabromphthalsäuremonoestern - Google Patents

Description

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Tetrabromphthalsaureanhydrid wird durch Bromier abtrennen. Sie schränken daher die technische Ver-

rung von Phthalsäiireanhjdrld in Oleum hergestellt; wendbarkelt desTetrabromphthalsäureunhydrids stark

beispielsweise kann die Herstellung nach J. Am, Chem. ein. Oftmals bedingt die Anwesenheit von Sulfationen

Soc, 40 (1918), S. 1416, deutscher Auslegeschrift im Tetrabromphthalsäureanhydrid, sofern es weiteren

1039 052 oder 1 125 415 erfolgen. Andere technische 5 Umsetzungen unterworfen wird, unerwünschte Neben-

Verfuhren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäure- reaktionen. Die Sulfationen stören auch die Ver-

anhydrid ohne Anwendung von Oleum sind bisher esterung des Tetrabromphthalsäureanhydrids mit Al-

nicht bekannt. Das so hergestellte Tetrabromphthal- koholen erheblich, wobei sich, entsprechend nach-

säureanhydrid enthält jedoch noch geringe Mengen an folgender Gleichung, aus z. B. 1,2-Glykolen cyclische

Sulfationen. Diese Sulfatreste lassen sich durch Aus- io Acetale bilden: waschen des Tetrabromphthalsäureanhydrids nicht

CH₃CHOHCH₈OH CH₈CH₂CHO _CH>CH|CH / _{+ H)j0}

—CH-CH

Durch die Bildung der cyclischen Acetale kommt dieses Alkohols erhalten wird und daß dieser Esler als

die Veresterungsreaktion zum Stillstand. flüssige Phase vorliegt. Hierzu kann es vorteilhaft

Aus J. Amer. Chem. Soc, 40 (1918), S. 1416, und ao sein, über die stöchiometrisch erforderliche Menge aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 396 ist es be- Alkohol hinaus einen Überschuß anzuwenden,
kannt, zur Reinigung des Tetrabromphthalsäureanhy- Der Tetrabromphthalsäuremonoester bzw. dessen drids dieses in wäßrigem Alkali bei einer Temperatur alkoholische Lösung wird nun erh'ndungsgemäß bei von 90°C zu lösen und die Tetrabromphthalsäure mit Temperaturen von 20 bis 100^uC mit einem basischen einer stärkeren Säure wieder auszufällen. Die Säure as Ionenaustauscher behandelt. Als Ionenaustauscher muß dann filtriert und mehrfach mit heißem Wasser werden bevorzugt solche auf Basis hochpolymerer gewaschen werden; anschließend wird sie mehrere Harze verwendet, die als aktive Gruppen solche mit Stunden bei einer Temperatur von 150"C getrocknet, basisch reagierenden Stickstoffatomen enthalten. Inswo bei sie wieder in ihr Anhydrid übergeht. Wie aus besondere sollen die Ionenaustauscher bei Temperader deutschen Auslegeschrift 1 271 396 hervorgeht, 30 türen über 50⁰C in ihrer Wirksamkeit nicht beeinführt diese technisch aufwendige Methode jedoch nur trächtigt werden. Bevorzugt werden die Ionenaustaudann zum Ziel, wenn das Tetrabromphthalsäureanhy- scher in pulverförmiger und körniger Form zu dem drid anschließend aus Dioxan umkristallisiert wird. auf der angegebenen Temperatur gehaltenen Mono-

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, reine ester der Tetrabromphthalsäure bzw. dessen alkoho-Tetrabromphthalsäuremonoester auf einem technisch 35 lischer Lösung gegeben. Es können auch Ionenausmöglichst einfachen Weg zu erzeugen. tauschermembranen Verwendung finden, wobei die

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von fürmembranförmigeIonenaustauscher übliche Arbeits-

sulfationenfreien Tetrabromphthalsäuremonoestem weise eingehalten wird. Der Ionenaustauscher wird in

durch Veresterung von Tetrabromphthalsäureanhydrid mindestens solchen Mengen eingesetzt, daß er die

mit monofunktionellen Alkoholen dann gelingt, wenn 40 Gesamtmenge der in dem Tetrabromphthalsäure-

man das mit Sulfationen verunreinigte Tetrabrom- anhydrid enthaltenen Sulfationen zu binden vermag,

phthalsäureanhydrid in einem monofunktionellen Al- Die Menge richtet sich somit nach der Kapazität des

kohol löst, diese Lösung bei Temperaturen von 20 bis Ionenaustauschers, wobei ein Überschuß von Vorteil

100^uC mit einem basischen Ionenaustauscher behan- ist.

delt, von diesem abtrennt und anschließend aus dieser 45 Der Monoester der Tetrabromphthalüäure bzw.

Lösung den Tetrabromphthalsäuremonoester isoliert. dessen alkoholische Lösung und die Ionenaustauscher

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das müssen in intensiven Kontakt gebracht werden, damit Tetrabromphthalsäureanhydrid, wie es bei seiner die Sulfationen möglichst quantitativ von dem Ionen-Herstellung aus Phthalsäureanhydrid mit Brom bzw. austauscher gebunden werden, wobei das Gemisch mit Brom und Chlor in Oleum erhalten wird, einge- 50 bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise setzt. Dieses Tetrabromphthalsäureanhydrid enthält von 50 bis 100°C, gehalten wird. Die Behandlungs-0,01 bis 0,5 ⁰I₀ Sulfationen und ist, wie bereits dargc- zeiten richten sich nach der Aktivität und dem Überlegt, in dieser Form nicht zur Herstellung von Estern schuß des Ionenaustauschers und betragen etwa 10 Migeeignet, nuten bis 10 Stunden.

Zur Abtrennung der Sulfationen wird das Tetra- 55 Anschließend wird der Monoester der Tetrabrombromphthalsäureanhydrid erfindungsgemäß in einem phthalsäure bzw. dessen alkoholische Lösung nach monofunktionellen Alkohol gelöst. Hierbei wird herkömmlichem Verfahren, beispielsweise durch FiI-vorteilhaft eine Temperatur zwischen 20°C und der trieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, von dem Siedetemperatur des Alkohols eingehalten. Als Aiko- Ionenaustauscher abgetrennt. Die Abtrennung wird behole eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren 60 vorzugt bei der Austauschertemperatur vorgenommen, beispielsweise aliphatischc Alkohole mit 1 bis 12 C- Der Ionenaustauscher kann, gegebenenfalls nach ReAtomen, wie Methanol, Äthanol oder n-Propanol, generierung mit üblichen Regenenerungsmiiteln, z. B. aber auch sekundäre Alkohole, welche über 120⁰C einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, einem nächsieden. Als Endprodukte werden dann die reinen sten Arbeitsgang zugeführt werden.
Monoester der Tetrabromphthalsäure dieser Alkohole 65 In dem Monoester der Tetrabromphthalsäure bzw. erhalten. Der Alkohol soll zum Lösen des Tetrabrom- dessen alkoholischer Lösung sind jetzt keine Sulfatiophthalsäureanhydnds in solcher Menge eingesetzt nen mehr nachweisbar. Sofern der Monoester nicht in werden, daß der Monoester der Tetrabromphthalsäure überschüssigen Mengen an Alkohol gelöst vorliegt,

kann er direkt, wie üblich, chemischen, medizinischen oder pharmazeutischen Anwendungszwecken zugeführt werden. Liegt jedoch eine stark verdünnte alkoholische Lösung des Monoesters vor, so wird der Monoester daraus durch Abdestillieren des überschüssigen Alkohols gewonnen,

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen erläutert,

Beispiel 1 ,„

500 g Tetrabromphthalsäureanhydrid werden unter ■ Temperaturerhöhung auf über 5O⁰C in 500 g Methanol gelöst. Zu der auf 5O⁰C abgekühlten Lösung werden 2 g eines basischen Ionenaustauschers gegeben und das Gemisch 4 Stunden gerührt. Dann wird der beladene >5 Ionenaustauscher abfiltriert und die methanolische Lösung eingedampft, wobei sich derTetrabromiphthalsäuremonomethylester in fester Form abscheidet. Die Ausbeute ist mit 530 g fast quantitativ. Der Schwefelgehalt liegt mit weniger als 20 ppm unter der Nachweis- »o barkeitsgrenze. Schmelzpunkt: 269⁰C.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise im Beispiel 1 werden 500 g Tetrabromphthalsäureanhydrid unter Erwär- as mung auf etwa 7O⁰C in Äthanol gelöst. Zu der auf etwa 50°C abgekühlten Lösung werden 2 g eines basischen Ionenaustauschers gegeben und das Gemisch 4 Stunden gerührt. Der beladene Ionenaustauscher wird dann abfiltriert und die äthanolhaltige Lösung eingedampft, wobei sich der Tetrabromphthalsäuremonoithylester in fester Form abscheidet. Auch hier liegt die Ausbeute mit 545g über 99%; der Schwefelgehalt liegt unter der Nachweisbarkeitsgrenze. Schmelzpunkt: 28O⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sulfationenfreien Tetrabromphthalsäuremonoestern mono· funktioneller Alkohole durch Veresterung von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit monofunktionellenAlkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Sulfationen verunreinigtes Tetrabromphthalsäureanhydrid in einem monofunktionellen primären oder einem sekundären Alkohol mit einem Siedepunkt >120°C löst, dann das erhaltene Veresterungsprodukt bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C mit einem basischen Ionenaustauscher behandelt, von diesem abtrennt und anschließend aus dieser Lösung den Tetrabromphthalsäuremonoester isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauscher solche auf Basis hochpolymerer Harze einsetzt, welche als aktive Gruppen solche mit basisch reagierenden Stickstoffatomen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ionenaustauscher einsetzt, welche bei Temperaturen über 50⁰C wirksam bleiben.