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"Verfahren zur Herstellung reiner Tetrabromphthalsäuremonoester" Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chemisch reiner Monoester aus Tetrabromphthalsäureanhydrid
und Alkoholen.
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Tetrabromphthalsäureanhydrid wird durch Bromierung von Phthalsäureanhydrid
in Oleum hergestellt; beispielsweise kann die Herstellung nach J. Am. Chem. Soc.
40 (1918) 1416, DAS 1 04 052 oder 1 125 415 erfolgen.
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Andere technische Verfahren zur Herstellung von TetrabromphthalsSureanhydrid
ohne Anwendung von Oleum sind bisher nicht bekannt. Das so hergestellte Tetrabromphthalsäureanhydrid
enthält jedoch noch geringe Mengen an Sulfationen. Diese Sulfatrdste lassen sich
durch Auswaschen de s Tetrabrornphthalsäureanhydrids nicht entfernen. Sie schränken
jedoch die technische Verwendbarkeit des Tetrabromphthalsäureanhy(trids stark ein.
Oftmals
bedingt die Anwesenheit von Sulfätionen im Tetrabromphthalsäureanhydrid,
sofern es weiteren Umsetzungen unterworfen wird, unerwtlrischte Nebenreaktionen.
Die. Sulfationen stören auch die Veresterung des Tetrabromphthalsäureanhydrids mit
Alkoholen erheblich, wobei sich, entsprechend nachfolgender Gleichung, aus z.B.
1,2-Glycolen cyclische Acetale bilden:
Durch die Bildung der cyclischen Acetale kommt die Veresterungsreaktion zum Stillstand.
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In J. Amer. Chem. Soc. 40. (1918) Seite 1 416 und in der DAS 1 271
396 wird zur Reinigung des Tetrabromphthalsäureanhydrids vorgeschlagen, dieses in
wäßrigem Alkali bei einer Temperatur von 900 C zu lösen und die Tetrabromphthalsäure
mit einer stärkeren Säure wieder auszufällen. Die Säure muß dann filtriert und mehrfach
mit heißem Wasser gewaschen werden; anschließend wird sie mehrere Stunden bei einer
Temperatur von 1500 C getrocknet, wobei sie wieder in ihr Anhydrid übergeht.
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Wie aus der DAS 1 271 396 hervorgeht, führt diese technisch aufwendige
Methode jedoch nur dann zum Ziel, wenn das Tetrabromphthalsäureanhydrid anschließend
aus Dioxan umkristallisiert wird.
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Es wurde daher nach Möglicbkeiten gesucht, reine TetrabromphthalsEuremonoester
auf einem technisch möglichst einfachen Weg zu erzeugen.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von reinen Tetrabromphthalsäuremono.estern
durch Kondensation von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit Alkoholen gefunden, bei
dem die im Tetrabromphthalsäureanhydrid enthaltenen Sulfatreste entfernt werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das mit Sulfationen verunreinigte
Tetrabromphthalsäureanhydrid in monofunktionellem Alkohol gelöst, diese Lösung bei
TemperaturXn von 20 bis 1000 C mit einem basischen Ionenaustauscher in zur Bindung
der Sulfationen ausreichender Menge behandelt, von diesem abgetrennt und anschließend
aus dieser Lösung der Tetrabromphthalsäuremonoester isoliert wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Tetrabromphthalsäureanhydrid,
wie es bei seiner Herstellung aus Phthalsäureanhydrid mit Brom bzw. mit Brom und
Chlor in Oleum erhalten wird, eingesetzt. Dieses Tetrabromphthalsäureanhydrid enthält
0,01 bis 0,5% Sulfationen und ist, wie bereits dargelegt, in dieser Form nicht zur
Herstellung von Estern geeignet.
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Zur Entfenvag der Sulfationen wird das Tetrabromphthalsäureanhydrid
erfindungsgemäß in einem monofunktionellen Alkohol gelöst. Hierbei wird vorteilhaft
eine Temperatur zwischen 200 C und der ELedetemperatur des Alkohols eingehalten.
Als Alkohole eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise aliphatische
Alkohole mit 1 bis 12 C-Atomen, wie ethanol, äthanol, n-Propanol. Als Endprodukte
werden dann die reinen Monoester der Tetrabromphthalsäure dieser Alkohole erhalten
Soll die Tetrabromphthalsäure an den beiden Säuregruppen verestert werden, so werden
Alkohole eingesetzt, die eine sekundäre Hydroxylgruppe enthalten und bei einer Temperatur
von Uber 1200 C sieden, wie beispielsweise Pentanol-(2) oder Cyclohexanol. Der Alkohol
soll zum Lösen des Tetrabromphthalsäureanhydrids in solcher Menge eingesetzt werden,
daß der Monoester der Tetrabromphthalsäure
dieses Alkohols erhalten
wird und daß dieser Ester als flüssige Phase vorliegt. Hierzu kannes-vorteilhaftsein,
huber die stöchiometrisch erforderliche Menge Alkohol hinaus einen Uberçschuß anzuwenden.
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Der Tetrabromphthalsäure-Monoester bzw. dessen-alkohotische Lösung
wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von 20 bis 1000 C mit einem basischen Ionenaustauscher
behandelt. Als Ionenaustauscher werden bevorzugt solche auf Basis hochpolymerer
Harze verwendet, die als aktive Gruppen solche mit basisch reagierenden Stlekstoffatomen
enthalten. Insbesondere sollen die Ionenaustauscher bei Temperaturen huber 500 C
in ihrer Wirksamkeit nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt werden die Ionenaus£auscher
in pulverförmiger und körniger Form zu dem auf der angegebenen Temperatur gehaltenen
Nonoester.der Tetrabromphthalsäure bzw. dessen alkoholischer Lösung gegeben. Es
können auch Ionenaustauschermembranen Verwendung finden, wobei die für membranförmige
Ionenaustauscher übliche Arbeitsweise eingehalten wird. Der Ionenaustauscher wird
in mindestens solchen Mengen eingesetzt, daß er die Gesamtmenge der in dem Tetrabromphthalsäureanhydrid
enthaltenen Sulfationen zu binden vermag. Die Menge richtet sich somit nach der
Kapazität des Ionenaustauschers, wobei ein Ueberschuß von Vorteil ist.
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Der Monoester der Tetrabromphthalsäure bzw. dessen alkoholische Lösung
und die Ionenaustauscher müssen in intensiven Kontakt gebracht werden, damit die
Sulfationen möglichst quantitativ von dem Ionenaustauscher gebunden werden, wobei
das Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 1000 C, vorzugsweise von 50 bis 1000
C, gehalten wird. Die Behandlungszeiten richten sich nach der Aktivität und dem
Überschuß des Ionenaustauschers und betragen ca. ?0 Minuten bis 10 Stu2de2 5
Anschließend
wird der Monoester der Tetrabromphthalsäure bzw. dessen alkoholische Lösung nach
herkömmlichem Verfahren, beispielsweise durch Flitrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren,
von dem Ionenaustauscher abgetrennt.
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Die Abtrennung wird bevorzugt bei der Austauschtemperatur vorgenommen.
Der Ionenaustauscher kann, gegebenenfalls nach Regenerierung mit üblichen Regenerierungsmitteln,
zum Beispiel einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, einem nächsten Arbeitsgang zugeführt
werden.
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In dem Monoester der Tetrabromphthalsäure bzw. dessen alkoholischer
Lösung sind jetzt keine Sulfationen mehr nachweisbar. Sofern der Monoester nicht
in überschUssigen Mengen an Alkohol gelöst vorliegt, kann er direkt, wie üblich,
chemischen, medizinischen oder pharmazeutischen Anwendungszwecken zugeführt werden.
Liegt Jedoch eine stark verdünnte alkoholische Lösung des Monoesters vor, so wird
der Monoester daraus durch Abdestillieren des Uberschüssigen Alkohols gewonnen.
Durch Verseifen nach an sich bekannten Verfahren kann aus dem Monoester die Tetrabromphthalsäure
und daraus durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1500 C deren Anhydrid gewonnen
werden. Liegt der Monoester eines sekundären Alkohols mit einem Siedepunkt von über
1200 C vor, so kann er weiter. verestert werden. Hierbei soll das Molverhältnis
Tetrabromphthalsäure zu Alkohol insgesamt etwa 1:2,1 bis 2,2 betragen. Das Gemisch
wird dann unter Rühren bei Temperaturen von 1200 C bis zur Siedetemperatur des Alkohols
verestert, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird. Es ist vorteilhaft, diese
Veresterung unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid,
durchzuführen. Es werden hierbei Ester mit niedrigen Farbzahlen erhalten, die u.a.
als Flammschutzkomponenten, insbesondere für Klarsichtlacke, Verwendung finden können.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen
erläutert.
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Beispiel 1 500 g Tetrabromphthalsäureanhydrid werden unter Temperaturerhöhung
auf über 500 C in 500 g Methanol gelöst. Zu der auf 500 C abgekühlten Lösung werden
2 g eines basischen Ionenaustauschers gegeben und die Mischung 4 Stunden gerührt.
Dann wird der beladene Ionenaustauscher abfiltriert und die methanolische Lösung
eingedampft, wobei sich der Tetrabromphthalsäuremonomethylester in fester Form abscheidet.
Die Ausbeute ist mit 530 g fast quantitativ. Der Schwefelgehalt liegt mit weniger
als 20 ppm unter der Nachweisbarkeitsgrenze.
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Beispiel 2 Entsprechend der Arbeitsweise in Beispiel 1 werden 500
g Tetrabromphthalsäureanhydrid unter Erwärmung auf etwa 700 C in Athanol gelöst.
Zu der auf etwa 500 C abgekühlten Lösung werden 2 g eines basischen Ionenaustauschers
gegeben und die Mischung 4 Stunden gerührt. Der beladene Ionenaustauscher wird dann
abfiltriert und die äthanolhaltige Lösung eingedampft, wobei sich der Tetrabromphthalsäuremonoäthylester
in fester Form abscheidet.
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Auch hier liegt die Ausbeute mit 545 g über 99%; der Schwefelgehalt
liegt unter der Nachweisbarkeitsgrenze.