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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Methacrylatestern, insbesondere von Methacrylatestern von
Alkoholen mit einer Etherbindung und/oder einem
alicyclischen Ring.
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Methacrylatester von Alkoholen mit einer Etherbindung
werden wegen der Etherbindung leicht oxidiert. Während ihrer
Synthese und Reinigung können sie polymerisieren. Sie sind
daher Verbindungen, die schwierig herstellbar sind. Selbst
wenn sie ohne Polymerisation synthetisiert werden, dann
ist es schwierig, solche Probleme zu verhindern, wie die
starke Verfärbung und die schlechte Lagerungsstabilität.
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In der japanischen Patentanmeldung KOKOKU Nr. 49449/1977
und in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr.
50313/1975 werden Verfahren zur Herstellung von
Methacrylatestern von Alkoholen mit einer Etherbindung
beschrieben, bei denen eine Reaktionslösung, die durch eine
Veresterungsreaktion erhalten wurde mit einer wäßrigen
Alkalilösung, neutralisiert wird und die Ölschicht
abgetrennt und destilliert wird. Hierdurch wird ein
leichtgefärbtes lagerstabiles Produkt erhalten.
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Die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 106057/1987
beschreibt weiterhin ein Verfahren, bei dem ein
leichtgefärbtes Produkt dadurch erhalten wird, daß ein Gemisch aus
Methacrylsäure, einem Polyetherpolyol und einem sauren
Katalysator erhitzt wird und daß zu dem Gemisch bei 70ºC ein
phenolischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird.
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In diesen Druckschriften sind jedoch Hinweise auf Methoden
zur Verhinderung der Polymerisation während der Synthese
auf diejenigen der Herstellung von allgemeinen
Methacrylatestern beschränkt. Bei diesen Methoden ist es oftmals
nicht möglich, die Polymerisation zu verhindern.
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In der japanischen Patentanmeldung KOKOKU Nr. 49449/1977
und der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 50313/1975
wird gelehrt, daß Methacrylatester durch Destillation
gereinigt werden können. Diese können allerdings beim
Erhitzen polymerisieren, so daß diejenigen, die durch
Destillation gereinigt werden können, auf einige wenige
Methacrylatester beschränkt sind. Diese Verfahren können
daher nicht dazu angewendet werden, die Verfärbbarkeit und
die Lagerungsstabilität von Methacrylatestern mit einer
Etherbindung erheblich zu verbessern.
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Bei den in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr.
106057/1987 beschriebenen Verfahren wird die
Polymerisation nur in nicht zufriedenstellendem Ausmaß verhindert.
Es ist in unzufriedenstellender Weise dazu wirksam, ein
hellgefärbtes Produkt zu erhalten.
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Bei der Herstellung von Methacrylatestern von
alicyclischen Alkoholen wird der alicyclische Alkohol leicht zu
seinem Peroxid oxidiert, was zu einer Polymerisation des
als Ausgangsmaterial eingesetzten Methylmethacrylats und
des Produktesters führt. Es ist daher schwierig, die
Polymerisation während der Reaktion durch herkömmliche
Methoden zu verhindern.
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In der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 213733/1983
wird ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation
während der Herstellung eines Methacrylat- oder
Acrylatesters eines alicyclischen Alkohols beschrieben, bei dem
eine organische Sulfonsäure zu einem alicyclischen Alkohol
zugesetzt wird, das resultierende Gemisch wärmebehandelt
wird, dieses mit Methacrylsäure oder Acrylsäure versetzt
wird und hierauf die Veresterungsreaktion bewirkt wird.
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Besonders bei der Veresterung mit alicyclischen Alkoholen,
die ein tertiäres Kohlenstoffatom oder eine Doppelbindung
aufweisen, tritt die Neigung zu einer starken Verfärbung
auf. In der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr.
138142/1981 wird ein Verfahren zur Entfernung von während
der Reaktion gebildeten gefärbten Substanzen beschrieben,
bei dem der Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators
umgesetzt wird, ein aliphatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt wird, um die gefärbten Substanzen
auszufällen und der Niederschlag entfernt wird.
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Das Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung KOKAI
Nr. 213733/1983, bei dem eine starke Säure als Katalysator
verwendet wird, ist aber deswegen von Nachteil, weil eine
Nebenreaktion auftritt, bei der die alicyclische
Strukturgruppierung durch ionogene Reaktion polymerisiert wird und
weil während der Reaktion eine starke Verfärbung bewirkt
wird, was auf die färbenden Eigenschaften des Katalysators
selbst zurückzuführen ist. Diese Tendenzen sind besonders
im Falle von alicylcischen Alkoholen mit einem tertiären
Kohlenstoffatom oder einer Doppelbindung erkennbar. Dazu
kommt noch, daß weitere Probleme im Falle von
alicyclischen sekundären oder tertiären Alkoholen auftreten, bei
denen eine intramolekulare Wasserabspaltung bewirkt wird,
was zu einer Zersetzung des Alkohols führt. Die Säure ist
daher auf organische Sulfonsäuren in der obigen
Druckschrift eingeschränkt. Trotzdem kann das Auftreten einer
intramolekularen Wasserabspaltung nicht verhindert werden.
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Das in der japanischen Patentanmeldung KOKOKU Nr.
138142/1981 beschriebene Verfahren zur Enfernung von
gefärbten Komponenten ist deswegen von Nachteil, weil es die
Verwendung eines aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels in einer mehrfachen Menge der gewünschten
Esterverbindung erforderlich macht, was zu einer niedrigen
Produktivität führt.
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Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist ein Verfahren, bei dem
eine Veresterung eines alicyclischen Alkohols mit
Methacrylsäure in Gegenwart eines starken Katalysators
erfolgt, im Hinblick auf die Reinheit und die Färbung der
resultierenden Reaktionslösung von Nachteil.
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Es ist noch kein Verfahren zur Herstellung eines
Methacrylatesters eines alicyclischen Alkohols durch eine
Umesterungsreaktion eines alicyclischen Alkohols mit
Methylmethacrylat bekannt, bei dem die Polymerisation
unterdrückt werden kann. Im allgemeinen wird die Synthese eines
Methacrylatesters durch eine Umesterungsreaktion in
Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Es ist
aber gewöhnlich schwierig, bei der Synthese eines
Methacrylatesters eines alicyclischen Alkohols die
Polymerisation mittels eines Polymerisationsinhibitors zu
verhindern, der bei Umesterungsreaktionen eingesetzt wird.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von Methacrylatestern eines Alkohols mit einer
Etherbindung und/oder einem alicyclischen Ring durch eine
Umesterungsreaktion bereitzustellen, bei dem die
Polymerisation während der Synthese und der Reinigungsprozesse
verhindert wird und das Methacrylatester liefert, die nur
geringfügig gefärbt sind und die eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität haben.
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Die US-A-2891990 beschreibt die Zugabe von
Metallalkoxidkatalysatoren zu Veresterungsreaktionsgemischen, die
Polymerisationsinhibitoren
enthalten. Gemäß der GB-A-2 005 252
wird Lithiumhydroxid als Umesterungskatalysator für
Methylmethacrylat-Alkoholreaktionsgemische verwendet. Keine
dieser Druckschriften legt aber die Vorbehandlung des
Alkohols, um Nebenreaktionen zu vermeiden, nahe.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Methacrylatesters eines Alkohols, der eine
Etherbindung und einen alicyclischen Ring aufweist, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Alkohol mit
mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkohols,
einer alkalischen Substanz, ausgewählt aus Lithiumhydroxid
und Lithiumalkoxiden, behandelt, und daß man diesen sodann
mit Methylmethacrylat in Gegenwart der alkalischen
Substanz umsetzt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines Methacrylatesters eines Alkohols,
der eine alicyclische Gruppe mit einem tertiären
Kohlenstoffatom im Ring enthält, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man den Alkohol mit mindestens 0,01 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Alkohols, einer alkalischen
Substanz, ausgewählt aus Lithiumhydroxid und
Lithiumalkoxiden, behandelt, und daß man diesen sodann mit
Methylmethacrylat in Gegenwart der alkalischen Substanz umsetzt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines Methacrylatesters eines
alicyclischen Alkohols, der eine alicyclische Gruppe mit einer
Doppelbindung im Ring enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Alkohol mit mindestens 0,01 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Alkohols, einer alkalischen
Substanz, ausgewählt aus Lithiumhydroxid und
Lithiumalkoxiden, behandelt, und daß man diesen sodann mit
Methylmethacrylat in Gegenwart der alkalischen Substanz umsetzt.
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Erfindungsgemäß ist ein Alkohol mit einer Etherbindung ein
Alkohol mit einer Etherbindung vom Polyalkylenglykol-Typ
im Molekül. Solche Verbindungen wie die Produkte der
Ringöffnungspolymerisation eines Alkylenoxids mit Einschluß
von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Verbindungen,
gebildet durch Addition eines Alkylenoxids an beispielsweise
einen Alkohol, sind eingeschlossen.
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Als Alkohole, die eine Etherbindung und einen
alicyclischen Ring haben, werden vorzugsweise Verbindungen der
folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) verwendet:
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R²-O(R¹O)l-H (I)
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worin R¹ für eine Alkylengruppe steht, R² für eine
gesättigte oder ungesättigte alicyclische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen steht und 1
eine ganze Zahl ist, oder
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H(OR¹)mO-R³-O(R¹O)n-H (II)
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worin R¹ für eine Alkylengruppe steht, R³ eine gesättigte
oder ungesättigte zweiwertige alicyclische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen steht
und m und n jeweils eine ganze Zahl ist.
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Als Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) werden
vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, bei denen R¹
für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht
und l eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.
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Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel
(I) sind Verbindungen, gebildet durch Addition von
Ethylenoxid, Propylenoxid an einen solchen einwertigen Alkohol
wie Cyclopentanol, Cyclohexanol,
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Norborneol, Norbornenylalkohol, Norbornylmethylalkohol,
Norbornenylmethylalkohol, Adamantanol, Tricyclo-
[5.2.1.02,6]deca-3-en-8-ol, Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-
9-ol, Tricyclo-[5.2.1.02,6]decan-8-ol, Tricyclo-
[5.2.1.02,6]decan-3-ylmethanol,
Tricyclo-[5.2.1.02,6]decan-4-ylmethanol, Borneol oder Isoborneol;
und Verbindungen,
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gebildet durch Addition von Ethylenglykol, Propylenglykol
oder dergleichen an Tricyclo[5.2.1.02,6]-deca-3,8-dien
(üblicher Name: Dicyclopentadien) und anschließende
Additionspolymerisation zu dem resultierenden Addukt von
beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid.
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Als Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) werden
vorzugsweise Verbindungen verwendet, bei denen R¹ für eine
Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und m
und n jeweils eine ganze Zahl sind, wobei die Summe von m
und n 2 bis 30 beträgt.
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Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel
(II) sind Verbindungen, gebildet durch
Additions-Polymerisation von beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid
an einen mehrwertigen Alkohol, wie
Cyclohexandimethylol, 3,8-
bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 3,9-
bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 4,8-
bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan.
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Unter Alkoholen mit einer Etherbindung sind diejenigen mit
einer Doppelbindung und einer alicyclischen Struktur im
Molekül besonders leicht oxidierbar. Solche Alkohole mit
einer Etherbindung werden als in einem oxidierten Zustand
vorliegend angesehen, wenn sie an der Luft stehengelassen
werden. Die Oxidation schreitet weiter, wenn Luft durch
den Alkohol geblasen wird. Wenn ein Alkohol mit einer
Etherbindung in einem solchen oxidierten Zustand mit
Methylmethacrylat umgesetzt wird, dann wird aufgrund der
Methacryloyldoppelbindung während der Synthese und der
Reinigung eine Polymerisation bewirkt, was zu dem
nachteiligen Effekt einer Verfärbung des Produkts und einer
schlechten Lagerungsstabilität führt.
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Erfindungsgemäß werden die unerwünschte
Polymerisationsreaktion und Verfärbung dadurch
unterdrückt, daß der Alkohol mit einer oxidierten Etherbindung
und einem alicyclischen Ring mit einer alkalischen Substanz behandelt
wird, um die oxidierten Substanzen zu zersetzen.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von Methacrylatestern eines alicyclischen
Alkohols mit einem tertiären Kohlenstoff im Ring oder einer Doppelbindung im
Ring mit oder ohne einer Etherbindung.
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Erfindungsgemäß ist der alicyclische Alkohol ein Alkohol,
der eine alicyclische Gruppe im Molekül aufweist.
Beispiele hierfür sind Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ol,
Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, Cyclohexanmonomethylol,
Cyclohexandimethylol, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ylmethanol,
Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethanol, 1-Adamantanol,
2-Adamantanol, Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-8(oder 9)-ol,
Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8-ol,
Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-3(oder 4)-ylmethanol, 3(oder 4), 8(oder
9)-bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, Borneol, Isoborneol,
Fenchylalkohol, 2,2,5-Trimethylcyclohexanol, Menthol,
Ethylenglykolmonodicyclopentenylether,
Propylenglykolmonodicyclopentenylether,
Neopentylglykolmonodicyclopentenylether und 1,6-Hexandiolmonodicyclopentenylether.
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Alicyclische Alkohole, die in
der alicyclischen Gruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom
oder eine Doppelbindung haben, sind gegenüber einer
Peroxidbildung durch Luftoxidation besonders anfällig. Insbesondere
werden Alkohole, die im alicyclischen Ring sowohl ein
tertiäres Kohlenstoffatom als auch eine Doppelbindung haben,
beispielsweise Alkohole mit einer
Dicyclopentadien-Struktur
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oder Norbornen-Struktur
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durch Luft sehr leicht unter Bildung von Peroxiden
oxidiert. Solche alicyclischen Alkohole enthalten das Peroxid
als Verunreinigungen. Die Peroxidmenge wird erhöht, wenn
die Alkohole an der Luft stehengelassen werden. Beim
Durchblasen von Luft wird der Gehalt an Peroxiden weiter
erhöht.
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Erfindungsgemäß wird die unerwünschte
Polymerisationsreaktion dadurch unterdrückt, daß man den Alkohol einer
katalytischen Behandlung mit einer alkalischen Substanz zur
Zersetzung des Peroxids unterwirft.
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Die alkalische Substanz wird aus Lithiumhydroxid und
Lithiumalkoxiden ausgewählt.
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Die alkalische Substanz ist vorzugsweise mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus Lithiumhydroxid und Alkoxiden,
z.B. Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumpropoxid und
Lithiumbutoxid.
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Diese alkalischen Substanzen können in der Form einer
Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel,
beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, eingesetzt
werden.
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Die für diese Behandlung verwendete Menge der alkalischen
Substanz beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Ausgangsalkohols. Wenn die Menge der alkalischen
Substanz zu gering ist, dann kann kein ausreichender
Zersetzungseffekt des Oxids erhalten werden, während
umgekehrt dieser Effekt selbst dann nicht besonders verbessert
wird, wenn die Menge zu groß ist.
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Mindestens 0,01 Gew.-% der alkalischen Substanz können dem
Rohmaterialalkohol zu Beginn zugesetzt werden, woran sich
die Behandlung anschließt, oder die Menge der alkalischen
Substanz kann in Teilmengen während der Behandlung
zugesetzt werden.
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Der Ausgangsalkohol wird mit der alkalischen Substanz
vorzugsweise in einem Reaktor, der mit einem herkömmlichen
Rührer versehen ist, behandelt. Es ist auch möglich, die
alkalische Substanz in ein den Ausgangsalkohol
enthaltendes Lagerungsgefäß einzugeben. Da jedoch viele der
alkalischen Substanzen fest sind und in dem Alkohol nicht leicht
löslich sind, wird die Behandlung wirksamer durchgeführt,
wenn die Behandlungsflüssigkeit bis zu einem gewissen
Ausmaß strömengelassen wird, was beispielsweise durch Rühren
geschehen kann.
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Obgleich die Behandlungsbedingungen je nach der Art und
Menge der verwendeten alkalischen Substanz variieren, wird
die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 0º
bis 120ºC durchgeführt. Obgleich die Behandlungszeit in
geeigneter Weise festgelegt werden kann, beträgt eine
geeignete Behandlungszeit 5 Stunden oder weniger. Bei
Verwendung einer alkalischen Substanz, die in dem
Rohmaterialalkohol schwierig aufzulösen ist, wie von
Lithiumhydroxid, wird der Fest/Flüssig-Kontakt vorzugsweise unter
Erhitzen oder in einigen Fällen durch langzeitige Behandlung
durchgeführt. Jedenfalls kann der Zweck gewöhnlich durch
mäßiges Rühren über einen Zeitraum von 1 Minute bis 1
Stunde bei Raumtemperatur ohne besonderes Erhitzen oder
Kühlen erreicht werden.
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Bei technischen Anlagen wird, wenn die alkalische Substanz
zu dem Ausgangsalkohol zugegeben wird und anschließend
hierzu Methylmethacrylat zugesetzt wird, eine bestimmte
Zeitspanne benötigt, um das Methylmethacrylat zuzugeben.
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Die Bildung eines Oxids in dem behandelten Alkohol kann
selbst dann unterdrückt werden, wenn dieser
über mehrere Tage gelagert wird. Die gelagerte behandelte
Flüssigkeit kann daher der Esteraustauschreaktion mit
Methylmethacrylat unterworfen werden. Da die alkalische
Substanz als Katalysator für die Umesterungsreaktion wirkt,
ist es möglich, Methylmethacrylat zu der behandelten
Flüssigkeit zuzusetzen, um die Umesterungsreaktion
durchzuführen.
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Bei der Umesterungsreaktion des Ausgangsalkohols mit
Methylmethacrylat ist die alkalische Substanz in einer Menge
von vorzugsweise 0101 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Ausgangsalkohols, vorhanden. Wenn die Menge der alkalischen
Substanz zu gering ist, dann wird die Geschwindigkeit der
Umesterungsreaktion erniedrigt. Andererseits bringt eine
zu große Menge der alkalischen Substanz keinen besonderen
Vorteil mit sich und führt zu einer aufwendigen
Verfahrensweise zur Entfernung der alkalischen Substanz nach
beendigter Reaktion.
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Die alkalische Substanz braucht nicht frisch zum Zeitpunkt der
Esteraustauschreaktion zugesetzt zu werden, oder sie kann in geeigneter
Weise so zugesetzt werden, daß sie in der obigen Menge für
die Esteraustauschreaktion vorhanden ist.
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Die zum Zeitpunkt der Umesterungsreaktion vorhandene
alkalische Substanz hat die Funktion, daß die Bildung eines
Oxids während der Umesterungsreaktion unterdrückt wird.
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Bei der Umesterungsreaktion wird Methylmethacrylat
vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 mol pro Equivalent
Hydroxidgruppen des Ausgangsalkohols eingesetzt. Wenn die
Menge des Methylmethacrylats zu gering ist, dann wird die
Reaktionsgeschwindigkeit verringert, so daß der
nicht-umgesetzte Alkohol zum Zurückbleiben neigt. Wenn
andererseits die Menge des Methylmethacrylats zu groß ist, dann
wird die Produktivität erniedrigt, und es ist weiterhin
eine große Zeitspanne für eine Stufe der Wiedergewinnung
des überschüssigen Methylmethacrylats nach Beendigung der
Reaktion erforderlich.
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Erfindungsgemäß wird die Anwesenheit eines
Polymerisationsinhibitors zum Zeitpunkt der Umesterungsreaktion
bevorzugt. Als Polymerisationsinhibitor können herkömmliche
Substanzen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether,
t-Butyl-brenzcatechin, Parabenzochinon,
2,5-Diphenylparabenzochinon, Phenothiazin, Diphenylamin,
Phenyl-β-naphthylamin und Methylenblau verwendet werden. Die Menge des
Polymerisationsinhibitors ist vorzugsweise 15 bis 10.000
ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm, bezogen auf den
Ausgangsalkohol. Wenn die Menge zu gering ist, dann wird
in manchen Fällen der Effekt der Polymerisationshemmung
nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge zu groß
ist, dann werden in manchen Fällen nachteilige Effekte
bewirkt. Wenn beispielsweise ein Produkt, aus dem der
Polymerisationsinhibitor nicht entfernt worden ist, einer
Polymerisation unterworfen wird, dann hemmt der
Polymerisationsinhibitor die Polymerisation.
Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin werden besonders bevorzugt, da
bei ihrer Verwendung nur ein geringfügig gefärbtes
Reaktionsgemisch erhalten wird. Erfindungsgemäß wird es
bevorzugt, eine kleine Menge von molekularem Sauerstoff durch
das Reaktionsgemisch während der Reaktion
hindurchzublasen, um zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch
polymerisiert. Molekularer Sauerstoff wird in verdünnter Form,
beispielsweise in Form von Luft, hierzu verwendet. Wenn,
wie nachstehend beschrieben, eine Fraktionierungskolonne
verwendet wird, dann wird das Durchleiten von molekularem
Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch auch deswegen
bevorzugt, weil die Polymerisation von Methylmethacrylat, das
als Gas oder als Flüssigkeit in der Kolonne vorhanden ist,
verhindert wird. Obgleich die Menge des molekularen
Sauerstoffs
nach der Gestalt des Reaktors und den
Rührbedingungen variiert, wird molekularer Sauerstoff in das
Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 500 ml/min
(25 bis 2500 ml/min als Luft) pro mol eingegebenen
Ausgangsalkohols eingeblasen.
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Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei 60º bis
130ºC bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt.
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Was die Art und Weise der Umesterungsreaktion betrifft, so
kann ein Verfahren angewendet werden, das dem Fachmann
allgemein bekannt ist und bei dem ein Methacrylatester
durch Umesterungsreaktion von Methylmethacrylat mit einem
Alkohol hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird die
Reaktion vorzugsweise unter Entfernung von sekundär
gebildetem Methanol aus dem System durch azeotrope Destillation
von Methanol und Methylmethacrylat durchgeführt, um die
Umwandlung des Ausgangsalkohols zu verbessern.
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Daher wird als Reaktor ein absatzweise betriebener Reaktor
bevorzugt, der mit einer Fraktionierungskolonne
ausgestattet ist. In diesem Falle wird die Umesterungsreaktion
beispielsweise in folgender Weise durchgeführt. Wenn die
Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, dann kommen
Methanol und das gebildete Methylmethacrylat zum Sieden,
wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 100ºC
ansteigt. In der Fraktionierungskolonne wird die Menge des
aus dem System abdestillierten Methylmethacrylats soweit
wie möglich vermindert, indem das Rückflußverhältnis auf
den Bereich von etwa 1 bis 20 eingestellt wird, so daß die
Temperatur am Kolonnenkopf bei 64º - 70ºC der azeotropen
Temperatur von Methanol und Methylmethacrylat gehalten
wird.
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Während das Methanol aus dem System als Azeotrop mit
Methylmethacrylat entfernt wird, wird die
Umesterungsreaktion vervollständigt. In diesem Falle steigt nahe am
Ende der Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf etwa 110º bis 125ºC an und die Temperatur am
Kolonnenkopf wird etwa 100ºC. Daher wird verhindert, daß die
Zusammensetzung am Kolonnenkopf die azeotrope
Zusammensetzung aus Methanol und Methylmethacrylat wird, so daß es
bevorzugt wird, das Rückflußverhältnis auf 10 oder mehr zu
erhöhen, um den Verlust an Methylmethacrylat zu
vermindern.
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Wenn andererseits das Methanol in dem Reaktionssystem über
einen langen Zeitraum bei hohen Konzentrationen gehalten
wird, dann wird durch Addition von Methanol an die
ungesättigte Bindung des Methacrylatesters ein Nebenprodukt
gebildet. Es ist daher auch notwendig, das gebildete
Methanol durch Destillation so bald wie möglich zu
entfernen, um die Bildung des Nebenprodukts zu vermindern.
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Eine große Menge von flüssigem und gasförmigem
Methylmethacrylat bleibt in der Fraktionierungskolonne wegen seiner
Verdampfung aus dem Reaktor zurück. Jedoch wird selbst ein
in den Reaktor eingegebener Polymerisationsinhibitor nicht
leicht verdampft, so daß in der Fraktionierungskolonne
praktisch kein Polymerisationsinhibitor vorhanden ist,
weshalb die Gefahr der Polymerisation des
Methylmethacrylats besteht. Es wird daher wie oben beschrieben
bevorzugt, molekularen Sauerstoff, beispielsweise Luft, in den
Reaktor einzuführen, damit Sauerstoff in der
Fraktionierungskolonne vorliegen kann oder einen
Polymerisationsinhibitor zu einer am Rückfluß kochenden Lösung, welche vom
Kolonnenkopf in deren unteren Teil zurückgeschickt wird,
zuzusetzen.
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Das durch die Umesterungsreaktion erhaltene
Reaktionsgemisch
besteht oft aus einer Lösung&sub1; die Methylmethacrylat,
das Methacrylatesterprodukt, eine geringe Menge des
Ausgangsalkohols, einen Polymerisationsinhibitor und
unlösliche Materialien, wie die alkalische Substanz, enthält.
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Um das Methacrylatesterprodukt durch Isolierung aus diesem
Reaktionsgemisch zu erhalten, kann ein im Stand der
Technik weit verbreitetes Verfahren angewendet werden. Das
heißt, das Methylmethacrylat wird so wie es ist aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und
anschließend wird das gewünschte Methacrylatesterprodukt durch
gewöhnlich unter Druck erfolgende Destillation erhalten. Es
ist auch möglich, das Produkt in der Weise zu erhalten,
daß man das Methylmethacrylat nach der Entfernung der
alkalischen Substanz (des Katalysators) und dgl. durch
Filtrieren des Reaktionsgemisches oder durch Waschen mit
Wasser abdestilliert. Erforderlichenfalls kann das Produkt
durch Destillation weiter gereinigt werden. Es ist
weiterhin möglich, das Produkt in der Weise zu erhalten, daß man
die alkalische Substanz (den Katalysator) und dgl. durch
Filtrieren oder Waschen mit Wasser entfernt, und daß man
hierauf das Methylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation entfernt. Auch in diesem Fall kann das
Produkt durch Destillation weiter gereinigt werden. Die
Anwendung der alkalischen Substanz, wie Lithiumhydroxid
oder Lithiummethoxid, ist deswegen zweckmäßig, weil ihre
Entfernung durch Filtration leicht vonstatten geht.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
beschrieben.
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Ein Reaktor, der mit einer Fraktionierungskolonne
(Nettoanzahl der Böden 2 bis 15; 2 bis 15 Böden sind
ausreichend, obgleich die Zahl größer sein kann) ausgestattet
ist, wird mit Stickstoff gespült. Zuerst wird der
Ausgangsalkohol in den Reaktor eingebracht. Sodann wird die
alkalische Substanz zugesetzt und das Gemisch wird
gerührt. Hierauf wird ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt
und Methylmethacrylat wird in den Reaktor eingebracht. Die
Temperatur wird unter Rühren bei Atmosphärendruck oder
vermindertem Druck erhöht. Wenn die Temperatur des
Reaktionsgemisches 50ºC erreicht, dann wird Luft oder Sauerstoff
durch das Reaktionsgemisch geblasen. In diesem Falle wird
zum Durchblasen vorzugsweise Luft oder Sauerstoff
verwendet, die bzw. der zu einem Wassergehalt von 1 Gew.-% oder
weniger, mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger getrocknet
worden ist. Das in Druckluft enthaltene Wasser kann durch
Adsorption, beispielsweise mit Schwefelsäure,
Molekularsieben, Calciumchlorid, Silicagel oder durch Kondensation
durch Kühlung entfernt werden. Es ist auch möglich,
verflüssigten und gereinigten Sauerstoff, so wie er ist, oder
nach Verdünnung mit beispielsweise Stickstoff einzusetzen.
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Da die alkalische Substanz in manchen Fällen während der
Reaktion ihre Funktion als Katalysator verliert, was auf
den Einfluß von Wasser oder Feuchtigkeit in der Luft
zurückzuführen ist, ist es auch möglich, die alkalische
Substanz während der Reaktion kontinuierlich in kleinen
Portionen zuzugeben, oder die alkalische Substanz während der
Reaktion zusätzlich alle 10 bis 30 Minuten zuzusetzen, um
ihre Menge auf die erforderliche Gesamtmenge einzustellen.
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Wenn im Falle von Atmosphärendruck die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf etwa 100ºC ansteigt und die Bildung
von Dampf beginnt, dann wird die Fraktionierungskolonne
auf die Gesamtrückflußbedingungen eingestellt. Nachdem die
Temperatur am Kolonnenkopf die azeotrope Temperatur von
Methanol und Methylmethacrylat (64º bis 66ºC im Falle von
Atmosphärendruck) geworden ist, dann wird das
Rückflußverhältnis auf 1 bis 10 eingestellt und das sekundär
gebildete Methanol wird zusammen mit seinem azeotropen Partner,
Methylmethacrylat, entfernt. Das Rückflußverhältnis
während der Reaktion ist so, wie es oben beschrieben wurde.
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Als Zugabemethode eines Polymerisationsinhibitors zu dem
Rückflußprodukt, das in die Fraktionierungskolonne
zurückgeführt werden soll, wird vorzugsweise eine Methode
angewendet, bei der man zuvor in Methylmethacrylat den
gleichen Polymerisationsinhibitor, wie er in dem
Reaktionsgemisch enthalten ist, auflöst und die resultierende Lösung
dem Rückflußprodukt kontinuierlich beispielsweise mittels
einer Pumpe zusetzt.
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Zum Filtrieren des nach Beendigung der Reaktion erhaltenen
Reaktionsgemisches wird dem Reaktionsgemisch
vorteilhafterweise ein Filterhilfsmittel (gewöhnlich Diatomeenerde
etc.) in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsgemisches zugesetzt oder die
Oberfläche des Filters wird zuvor mit diesem beschichtet.
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Alkohole mit einer Etherbindung sind leicht oxidierbar und
sie liegen oftmals zum Zeitpunkt des Gebrauchs in einem
oxidierten Zustand vor. Beim Stehenlassen an der Luft
werden sie weiter oxidiert und es scheint so zu sein, daß die
Menge des oxidierten Alkohols stark erhöht wird, wenn
molekularer Sauerstoff durch den Alkohol hindurchgeblasen
wird.
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Die oxidierten Stoffe können durch Behandlung des Alkohols
mit einer alkalischen Substanz zersetzt werden. Der
Alkohol wird nicht oxidiert und in dem System wird bei den
Temperaturbedingungen für die Umesterungsreaktion kein
Peroxid gebildet, wenn Luft durch das Reaktionsgemisch in
Gegenwart einer alkalischen Substanz und eines
Polymerisationsinhibitors durchgeblasen wird.
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Erfindungsgemäß wird die Polymerisation während der
Synthese und der Reinigung inhibiert und es wird möglich,
einen Methacrylatester mit einer Etherbindung, der eine
geringe Färbung und eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität hat, herzustellen.
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Die Erfinder haben weiterhin das Verhalten von
alicyclischen Alkoholen untersucht und folgendes gefunden.
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Die alicyclischen Alkohole enthalten Peroxide als
Verunreinigungen. Beim Stehenlassen an der Luft wird die Menge
der Peroxide erhöht. Beim Durchblasen von molekularem
Sauerstoff (oder Luft) durch den alicyclischen Alkohol wird
die Menge der Peroxide weiter erhöht. Eine katalytische
Behandlung des Alkohols mit einer alkalischen Substanz
führt aber zu einer Zersetzung der Peroxide. Bei den
Temperaturbedingungen der Umesterungsreaktion wird kein
Peroxid gebildet, wenn Luft durch das Reaktionsgemisch in
Gegenwart einer alkalischen Substanz und eines
Polymerisationsinhibitors durchgeblasen wird. Diese Effekte
unterscheiden sich erheblich von denjenigen, die bei den oben
erläuterten Methoden erhalten werden.
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Ein alicyclischer Alkohol, der kein Peroxid enthält, wird
dadurch hergestellt, daß er mit einer alkalischen Substanz
behandelt wird und daß hierauf die alkalische Substanz
entfernt wird. Eine Umesterungsreaktion wird unter
Verwendung eines neutralen Katalysators, wie
Titantetraisopropoxid oder Titantetrabutoxid durchgeführt. Wenn Luft
durch das Reaktionssystem hindurchgeblasen wird, dann
erfolgt selbst in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
eine sofortige Bildung des Peroxids, an die sich die
Polymerisation anschließt.
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Bei einem Verfahren, bei dem ein alicyclischer Alkohol und
ein Polymerisationsinhibitor zuvor zugegeben werden und
ein alkalischer Katalysator unmittelbar vor dem Start der
Reaktion zugesetzt wird, ist bereits eine erhebliche
Peroxidmenge gebildet worden, die zu einer Bildung eines
Polymeren während der Reaktion führt, wobei eine kleine Menge
des Polymeren vor der Reaktion gebildet worden ist.
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Wenn ein solcher alicyclischer Alkohol einer
Umesterungsreaktion mit Methylmethacrylat unter Verwendung eines
sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure,
unterworfen wird, dann erfolgt eine Nebenreaktion, die
durch intramolekulare Wasserabspaltung des alicyclischen
Alkohols eine Nebenprodukt ergibt. Weiterhin bewirkt der
alicyclische Alkohol eine ionische Polymerisation, die auf
den sauren Katalysator zurückzuführen ist und die
oligomere Nebenprodukte liefert und eine schwerwiegende
Verfärbung bewirkt.
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Erfindungsgemäß können die Nebenreaktionen wirksam
unterdrückt werden, wodurch ein nur geringfügig verfärbter
Methacrylatester eines alicyclischen Alkohols hergestellt
werden kann.
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Die Erfindung wird nachstehend genauer in den Beispielen
erläutert. Diese dienen lediglich zur Erläuterung und
sollen in keiner Weise eine Einschränkung darstellen.
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In den Beispielen erfolgten die Ermittlungen ob ein
Polymeres gebildet worden war oder nicht und die Messung des
Peroxidgehalts in folgender Weise.
(Ermittlung der Polymerbildung)
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Die Ermittlung erfolgte durch einen
Methanol-Löslichkeitstest. 5 g der Probe und 15 g Methanol wurden in ein
Reagenzglas eingegeben und durch genügendes Schütteln
miteinander vermischt. Es wurde das Auftreten von unlöslichen
Stoffen (Erscheinen einer weißen Trübung) mit dem bloßen
Auge beobachtet. Hierdurch wurde das Vorliegen eines
Polymeren ermittelt.
(Messung des Peroxidgehalts)
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In einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen
wurden 100 ml Methylalkohol, 5 ml 10%ige
Kaliumthiocyanatlösung und 2 ml 1:1-Schwefelsäure eingegeben.
Sodann wurden mittels einer Pipette 10 ml einer 1/10 N
Eisen(II)ammoniumsulfatlösung zugesetzt. Es wurde ein
kleines Stück Trockeneis zugesetzt und die Luft in dem Kolben
wurde durch Kohlendioxidgas ersetzt. Der Schliffstopfen
wurde in den Kolben eingesetzt und der Kolben wurde 15
Minuten lang stehengelassen. Eine 1/50 N
Titan(II)chloridlösung wurde sorgfältig zugesetzt bis die
rosa Färbung des dreiwertigen Eisens verschwunden war. Ein
kleines Stück Trockeneis wurde in den Erlenmeyer-Kolben
eingegeben, um die Atmosphäre in dem Kolben inert zu
machen. Sodann wurden 25 ml der Probe mittels einer Pipette
zugesetzt.
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Nach genügendem Mischen wurde der Schliffstopfen in den
Kolben eingesetzt und der Kolben wurde im Dunkeln
stehengelassen. Die in dem Kolben erhaltene Lösung wurde
sorgfältig mit einer 1/50 NTitan(II)chloridlösung bis zum
Verschwinden der rosa Färbung titriert. Nahe des Endpunkts
der Titration wurde die Titan(II)chloridlösung
tropfenweise zugesetzt und die Reaktion mit Titan(II)chlorid
wurde ausreichend durchgeführt.
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Der Peroxidgehalt c (Gew.-% ausgedrückt als Hydroperoxid)
wurde nach folgender Gleichung errechnet:
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c = A x F x 100/25 x G
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worin A: Menge (ml) der 1/50 N Titan(II)chloridlösung,
die erforderlich war, um die durch das Peroxid
in der Probe gebildeten Eisen(III)ionen zu
reduzieren.
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F: Titer der 1/50 N Titan(II)chloridlösung.
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G: spezifisches Gewicht der Probe.
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Die Bezeichnung "1:1-Schwefelsäure" bedeutet ein Gemisch
aus Wasser und konzentrierter Schwefelsäure im
Volumenverhältnis von 1:1. Der Titer der 1/50 N
Titan(II)chloridlösung wurde auf folgende Weise bestimmt: In
einen 250-ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen wurden
50 ml destilliertes Wasser, 15 ml Salzsäure und 10 ml
10%ige Kaliumthiocyanatlösung eingegeben. Mittels einer
Pipette wurden 10 ml einer Standardeisenlösung zugegeben.
Es wurde ein kleines Stück Trockeneis zugegeben und die
Atmosphäre in dem Kolben wurde mit dem Kohlendioxidgas
inert gemacht. Die in dem Kolben erhaltene Lösung wurde mit
der 1/50 N Titan(II)chloridlösung bis zum Verschwinden der
rosa Färbung titriert. Der Titer der
Titan(II)chloridlösung wurde anhand folgender Gleichung
errechnet:
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F = 0,05 x 17,01/A x 55,85
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worin A: Menge (ml) der 1/50 N Titan(II)chloridlösung,
die zur Reduktion von 10 ml der
Standardeisenlösung erforderlich war.
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Die Standardeisenlösung wurde durch Auflösen von 35,11 g
Eisen(II)-Ammoniumsulfat (Mohrsches Salz)
[FeSO&sub4;(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;
-6H&sub2;O] in 400 ml destilliertem Wasser, Zugabe von 25 ml
konzentrierter Schwefelsäure, Erhitzen der resultierenden
Lösung auf 50º bis 60ºC, Zugabe einer
Kaliumpermanganatlösung bis die Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen oxidiert
waren und Einstellung des Volumens der so erhaltenen
Lösung mit destilliertem Wasser auf 1000 ml, erhalten. Die
Standardeisenlösung enthielt 0,005 g Eisen(II)-Ionen pro
ml.
Beispiel 1
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In einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr und einer
Rektifizierungskolonne (10 Böden; Snyder-Typ) versehen war,
wurden 206 g (0,5 mol)
Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether
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mittlerer Wert für n: 6, mittleres Molekulargewicht: 412;
erhalten durch Zugabe von Ethylenglykol zu
Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien in Gegenwart eines sauren
Katalysators und durch anschließende Additionspolymerisation
von Ethylenoxid eingegeben. Danach wurden 1,0 g (0,5 Gew.-
% bezogen auf das Gewicht des Alkohols) granulares
Lithiumhydroxid zugesetzt. Sodann wurde 30 Minuten lang bei
40ºC mäßig gerührt. In der so erhaltenen Lösung lag
Lithiumhydroxid im dispergierten Zustand vor. Hierauf wurden
200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat und 0,12 g
Hydrochinonmonomethylether in den Kolben eingegeben und die
Temperatur wurde erhöht während Luft (Wassergehalt: 150
ppm) in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von
50 ml/min eingeführt wurde. Als die Temperatur des
Reaktionsgemisches etwa 100ºC erreicht hatte, begann ein
azeotropes Gemisch von Methanol und Methylmethacrylat vom Kopf
der Rektifizierungskolonne abzudestillieren. Das
Rückflußverhältnis wurde auf etwa 2 eingestellt, um die
Temperatur am Kolonnenkopf auf 64º - 66ºC einzustellen.
Die Reaktion wurde unter Abdestillatieren des Methanols
als Azeotrop mit Methylmethacrylat durchgeführt. 30
Minuten und 1 Stunde nach "dem Beginn des Abdestillierens des
azeotropen Gemisches aus Methanol und Methylmethacrylat"
(nachstehend als "Beginn der Reaktion" bezeichnet) wurden
jeweils weitere 0,5 g granulares Lithiumhydroxid zugesetzt
(die Gesamtmenge an zugesetztem granularem Lithiumhydroxid
mit Einschluß der Vorbehandlung betrug 1,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Alkohols).
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Die Reaktion wurde 3 Stunden nach dem Beginn der Reaktion
weitergeführt. Die Temperatur am Kolonnenkopf stieg auf
etwa 90ºC an. Mit dem Temperaturanstieg wurde das
Rückflußverhältnis allmählich bis zum Schluß auf 10 erhöht und
die Reaktion wurde 1 weitere Stunde lang weitergeführt.
Das Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt, d.h. vier
Stunden nach dem Beginn der Reaktion, wurde durch
Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß die
Gesamtmenge an Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether
0,5% (als Fläche), bezogen auf die Gesamtmenge des
Methacrylatesterprodukts des Alkohols betrug. Die Reaktion
wurde zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Weder während der
Reaktion noch nach Abbruch der Reaktion war gebildetes
Polymeres in dem Reaktionsgemisch enthalten.
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Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
100ºC eingestellt und ein Teil des Methylmethacrylats
wurde durch Destillation entfernt, wobei der Druck
allmählich vermindert wurde. Am Schluß wurde der Druck auf
0,0532 bar (40 mmHg) eingestellt, und die Entfernung des
überschüssigen Methylmethacrylats wurde zu dem Zeitpunkt
abgebrochen, als der durch gaschromatographische Analyse
gemessene Gehalt an Methylmethacrylat 0,3% betrugt. Danach
wurde das Reaktionsgemisch durch Filterpapier
(Filtrationsfläche: 70 cm², TOYO Roshi K.K.; 5B) bei 70ºC und
einem Filtrationsdruck von 0,981 bar (1 kg/cm²)
(Filtrationszeit 13 Minuten) filtriert, wodurch 230 g
einer hellgelben und transparenten Flüssigkeit (Farbton: 150
Hazen-Einheiten) erhalten wurden. Die Flüssigkeit wurde
durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt
wurde, daß die Reinheit des Methacrylatesters des
Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers 98,3% (als Fläche)
betrug. Es wurde kein Polymeres festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g
(0,5 mol) eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers
(der gleiche wie in Beispiel 1), 4,0 g
Titantetraisopropoxid, 0,12 g Hydrochinonmonomethylether und 200 g (2,0 mol)
Methylmethacrylat eingebracht. Die Reaktion wurde unter
Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50
ml/min durchgeführt.
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Unmittelbar nach dem Beginn der Reaktion wurde die Bildung
eines Polymeren festgestellt (eine geringe Menge des
Reaktionsgemisches wurde gesammelt und nach der Entfernung des
Titantetraisopropoxids wurde der Rückstand dem
Methanollöslichkeitstest unterworfen). Bei weiterem Erhitzen wurde
eine ausgeprägte Bildung eines Polymeren etwa nach einer
Stunde beobachtet. Die Viskosität der Reaktionslösung nahm
zu, so daß sie nicht mehr gerührt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der gleiche
wie in Beispiel 1) wurde mit Lithiumhydroxid in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 gerührt. Sodann wurde das
Lithiumhydroxid durch Filtration entfernt und der Rückstand
wurde mit Wasser gewaschen und sodann auf Glaubers Salz
getrocknet. In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1
wurden 206 g des mit der alkalischen Substanz behandelten
und danach davon befreiten
Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers, 4,0 g Titantetraisopropoxid, 0,12 g
Hydrochinonmonomethylether und 200 g (2,0 mol)
Methylmethacrylat eingebracht. Die Reaktion wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 unter Einführen von Luft mit einer
Geschwindigkeit von 50 ml/min durchgeführt. Eine Stunde
nach dem Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines
Polymeren festgestellt. Beim weiteren Erhitzen nahm die
Viskosität des Reaktionsgemisches zu und dieses konnte nach
ungefähr 1 Stunde nicht mehr gerührt werden.
Vergleichsbeispiel 3
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In einen 1 Liter Vierhalbskolben, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr und einem
Rückflußkühler mit Wasserseparator versehen war, wurden 206 g
(0,5 mol) eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether
(der gleiche wie in Beispiel 1), 52 g (0,6 mol)
Methacrylsäure, 200 g Toluol, 20 g p-Toluolsulfonsäure und 0,12 g
Hydrochinonmonomethylether eingebracht. Die Temperatur
wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit
von 50 ml/min erhöht und das Reaktionsgemisch wurde unter
Erhitzen (100º - 120ºC) am Rückfluß gekocht, während das
gebildete Wasser entfernt wurde. Unmittelbar nach dem
Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren
festgestellt. Beim weiteren Erhitzen nahm die Viskosität der
Reaktionslösung zu, so daß diese nach etwa zwei Stunden
nicht mehr gerührt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 4
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g
(0,5 mol) eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers
(der gleiche wie in Beispiel 1), 0,12 g
Hydrochinonmonomethylether und 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat
eingebracht und die Temperatur wurde unter Einführung von Luft
mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhöht. Nach 15
Minuten war die Temperatur der Lösung in der Vorrichtung
auf 100ºC angestiegen und das Methylmethacrylat begann am
Rückfluß zu kochen. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei
100ºC gehalten. Danach wurden 1,0 g Lithiumhydroxid
zugesetzt und die Reaktion wurde durchgeführt. Zu diesem
Zeitpunkt hatte sich bereits ein Polymeres in dem
Reaktionsgemisch gebildet. Da aber die Viskosität des
Reaktionsgemisches nicht mehr anstieg, wurde die Reaktion weitergeführt
und jeweils 0,5 g Lithiumhydroxid wurden während der
Reaktion 30 Minuten und 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion
zugesetzt. Nach 4-stündiger Umsetzung wurde ein Teil des
Methylmethacrylats abdestilliert mit anschließender
Filtration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die so
erhaltene Flüssigkeit enthielt ein Polymeres und sie hatte
eine braune Färbung (600 Hazen-Einheiten). Sie konnte
daher so wie sie war nicht als Produkt verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 5
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g
(0,5 mol) Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der
gleiche wie in Beispiel 1) und Lithiumhydroxid in einer
Menge von 0,01 g (0,005%, bezogen auf die Menge des
Alkohols) eingegeben. Die Substanzen wurden bei 40ºC eine
Stunde lang gerührt. Sodann wurden 200 g (2,0 mol)
Methylmethacrylat und 0,12 g Hydrochinonmonomethylether
eingegeben und die Temperatur wurde unter Durchblasen von
Luft (Wassergehalt: 150 ppm) durch das Reaktionsgemisch
mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min erhöht. Als
während
der Reaktion kein Lithiumhydroxid zugegeben wurde,
brach die Reaktion bei einer Umwandlung von 40% 1 Stunde
nach dem Beginn der Reaktion ab. Beim weiteren 1-stündigen
Erhitzen wurde das Polymere gebildet.
Beispiel 2
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g
(0,5 mol) Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der
gleiche wie in Beispiel 1) und Lithiumhydroxid in einer
Menge von 16 g (7,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Alkohols) eingegeben. Die Substanzen wurden 1 Stunde lang
bei 40ºC verrührt. Hierauf wurden 200 g (2,0 mol)
Methylmethacrylat und 0,12 g Hydrochinonmonomethylether
zugegeben und die Temperatur wurde erhöht, um die Reaktion
durchzuführen, während Luft (Wassergehalt: 150 ppm) durch
das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 50
ml/min geblasen wurde. 30 Minuten und 1 Stunde nach dem
Beginn der Reaktion wurden jeweils weitere 10 g
Lithiumhydroxid zugesetzt (Gesamtmenge von zugesetztem
Lithiumhydroxid mit Einschluß der Vorbehandlung: 17,5 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht des Alkohols). In der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 wurde ein Teil des Methylmethacrylats
abdestilliert und dann filtriert. Die Filtrationszeit
betrug 54 Minuten. Die erhaltene Menge des Methacrylatesters
(Farbton: 150 Hazen-Einheiten) betrug 180 g.
Beispiel 3
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Der Methacrylatester eines
Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers wurde bei Durchführung der Vorbehandlung
und Reaktion in exakt genauer Weise wie in Beispiel 1 mit
der Ausnahme synthetisiert, daß die während der Reaktion
eingeführte Luft ungetrocknete Luft mit einem Wassergehalt
von 2,8 Gew.-% war. Das 4 Stunden nach dem Beginn der
Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch
Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß die
Gesamtmenge des Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers
2,4% (als Fläche) bezogen auf die Gesamtmenge des
Methacrylatesterprodukts des Alkohols betrug. Nach
beendigter Reaktion wurde ein Teil des Methylmethacrylats
abdestilliert und danach wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 filtriert. Die Filtrationszeit betrug 37
Minuten. Es wurden 210 g einer hellgelben und transparenten
(Farbton: 140 Hazen-Einheiten) Polymer-freien Flüssigkeit
erhalten. Die Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie
analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie eine
derartige Reinheit hatte, daß die Gesamtmenge des
Methacrylatesters des Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers
96,2% (als Fläche) betrug.
Beispiel 4
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 291 g
(0,4 mol) eines
Polypropylenglykolmonodicyclopentenylethers
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mittlerer Wert für n: 10, mittleres Molekulargewicht: 728,
erhalten durch Addition von Propylenoxid an
Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-8(oder 9)-ol und Polymerisation)
eingegeben. Danach wurden hierzu 2,0 g einer 10%igen
methanolischen Lithiummethoxidlösung gegeben. Die Substanzen
wurden 30 Minuten lang bei 30ºC gerührt. In den Kolben
wurden 160 g (1,6 mol) Methylmethacrylat und 0,16 g
Hydrochinonmonomethylether eingegeben und die Reaktion wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 30
Minuten, 1 Stunde und 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion
wurden jeweils weitere 1,0 g einer 10%igen methanolischen
Lithiummethoxidlösung zugesetzt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde kein Polymeres in dem Reaktionsgemisch
festgestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Filterpapier
(TOYO Roshi K.K.; 5B) auf einen Büchenertrichter aus Glas
abgesaugt. Sodann wurde das Methylmethacrylat durch
Destillation bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
entfernt, wodurch 305 g einer hellgelben und transparenten
Flüssigkeit (Farbton: 200 Hazen-Einheiten) erhalten
wurden. Die Flüssigkeit enthielt 98% (Verseifungszahl 69 mg
KOH/g) Methacrylatester des
Polypropylenglykolmonodicyclopentenylethers. In der Flüssigkeit war kein Polymeres
enthalten.
Vergleichsbeispiel 6
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In die gleiche Vorrichtung wie in Vergleichsbeispiel 3
wurden 146 g (1,0 mol) eines Addukts von Allylalkohol mit
Ethylenoxid (das gleiche wie in Beispiel 3), 103 g (1,2
mol) Methacrylsäure, 20 g p-Toluolsulfonsäure, 2,16 g
Hydrochinon und 200 g n-Hexan eingegeben. Die Temperatur
wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit
von 50 ml/min erhöht. Die Reaktionslösung wurde unter
Erhitzen am Rückfluß gekocht, während das gebildete Wasser
entfernt wurde (Reaktionstemperatur: 70º bis 75ºC). Von
etwa 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion an wurde das
Anhaften eines Polymeren an der Innenwand des Kolbens und
eine Verfärbung der Reaktionslösung beachtlich. Trotzdem
wurde die Reaktion weitergeführt und 10 Stunden nach dem
Beginn der Reaktion wurde das Erhitzen abgebrochen, weil
die Bildung von Reaktionswasser praktisch aufgehört hatte.
Zu diesem Zeitpunkt haftete eine erhebliche Menge eines
Polymeren an der Innenwand des Kolbens. Doch wurde in der
Hexanlösung kein Polymeres beobachtet. Daher wurde nur die
Hexanlösung herausgenommen und mit einer 5%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung zur Entfernung der
p-Toluolsulfonsäure der überschüssigen Methacrylsäure und des
Hydrochinons etc. gewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser
weitergewaschen.
Danach wurden 0,1 g
Hydrochinonmonomethylether zugesetzt und das Hexan wurde durch Destillation
entfernt. Die so erhaltene Flüssigkeit enthielt kein
Polymeres, hatte aber eine braune Farbe (Farbton: 1000 Hazen-
Einheiten). Sie hatte eine Reinheit von 97,2% (als Fläche)
gemessen durch gaschromatographische Analyse. Die Menge
der Flüssigkeit betrug 80 g. Die Ausbeute betrug 37%. Als
10 g dieses Methacrylatesters des Addukts von Allylalkohol
an Ethylenoxid in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser
von 18 mm gebracht wurden und auf 110ºC erhitzt wurden,
verfestigte sich der Inhalt durch Polymerisation nach 30
Minuten.
Vergleichsbeispiel 7
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden
200,4 g eines Addukts von Bisphenol A an Ethylenoxid,
4,0 g Titantetraisopropoxid, 240 g Methylmethacrylat und
0,06 g Hydrochinonmonomethylether eingegeben. Die Reaktion
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter
Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min
durchgeführt. 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion war
ein Polymeres gebildet worden. Beim weiteren Erhitzen nahm
die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, so daß dieses
nach etwa 2 Stunden nicht mehr gerührt werden konnte.
Beispiel 5
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In einen 1 Liter Vierhalskolben der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr und einer
Rektifizierkolonne (15 Böden) versehen war, wurden 194 g (1 mol)
Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
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Peroxidgehalt: 35 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;) und hierauf
0,4 g Lithiumhydroxid (wasserfrei) eingegeben. Die
Substanzen wurden 2 Stunden lang bei 30ºC gerührt. Zu diesem
Zeitpunkt wurde in dem Alkohol kein Peroxid festgestellt.
In die Vorrichtung wurden 350 g (3,5 mol)
Methylmethacrylat und 0,08 g Phenothiazin eingegeben. Die Reaktion wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Nach
1-stündiger Reaktion wurden weitere 0,4 g Lithiumhydroxid
zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde kein Peroxid
in dem Reaktionsgemisch festgestellt. Weiterhin war darin
kein gebildetes Polymeres enthalten. In der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 wurde ein Teil des Methylmethacrylats
abdestilliert und danach wurde destilliert. Auf diese
Weise wurden 255 g einer hellgelben und transparenten
Flüssigkeit erhalten (in der Flüssigkeit wurden weder ein
Peroxid noch ein Polymeres festgestellt). Das Ergebnis der
gaschromatographischen Analyse zeigte, daß die Reinheit
dieses Methacrylatesters des
Ethylenglykolmonodicyclopentenylethers 98,8% betrug.
Vergleichsbeispiel 8
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 150 g
(1 mol) Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-8(oder 9)-ol
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Peroxidgehalt: 48 ppm, ausgedrückt
als H&sub2;O&sub2;), 3,0 g Titantetraisopropoxid, 0,11 g
Hydrochinonmonomethylether und 350 g (3,5 mol)
Methylmethacrylat eingegeben. Die Reaktion wurde unter Einführung
von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min.
durchgeführt. 10 Minuten nach dem Beginn der Reaktion hatte
sich ein Polymeres gebildet (als eine kleine Menge der
Reaktionslösung gesammelt, von Titantetraisopropoxid
befreitund dem Methanol-Löslichkeitstest unterworfen wurde,
wurde ein Polymeres abgeschieden, was zu einer weißen
Trübung führte). Die Peroxidkonzentration der
Reaktionslösung zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 300 ppm (ausgedrückt
als H&sub2;O&sub2;). Bei Weiterführung der Reaktion wurde eine
ausgeprägte Bildung eines Polymeren nach einer Stunde
beobachtet. Die Viskosität der Reaktionslösung nahm zu, so daß
diese nicht mehr gerührt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 9
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 194 g
(1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
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Peroxidgehalt: 35 ppm ausgedrückt
als H&sub2;O&sub2;), 350 g (3,5 mol) Methylmethacrylat und 0,08 g
Phenothiazin eingegeben. Die Temperatur wurde unter
Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min.
erhöht. Nach 15 Minuten betrug die Temperatur der Lösung
in der Vorrichtung 100ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,4 g
Lithiumhydroxid zugesetzt und die Reaktion wurde
durchgeführt. Nach 1-stündiger Reaktion wurden weitere 0,4 g
Lithiumhydroxid zugesetzt. Am Beginn der Reaktion wurde die
Bildung eines Polymeren festgestellt. 30 Minuten nach dem
Beginn der Reaktion wurde festgestellt, daß das
Reaktionsgemisch aufgrund des Polymeren trüb geworden war. Jedoch
blieb das Reaktionsgemisch trotz einer Viskositätserhöhung
rührfähig und die Reaktion wurde 4 Stunden lang
weitergeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein
Teil des Methylmethacrylats durch Destillation aus dem
Reaktionsgemisch nach beendigter Reaktion entfernt und der
Rückstand wurde filtriert. Die so erhaltene Flüssigkeit
hatte eine tiefrote Färbung und konnte, so wie sie war,
nicht als Produkt verwendet werden. Beim Vermischen der
Flüssigkeit mit Methanol im Verhältnis von 1:1 wurde ein
weißer Polymerniederschlag gebildet. Die HLC-Analyse
zeigte, daß der Polymergehalt der Flüssigkeit etwa 4%
betrug.
Vergleichsbeispiel 10
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 194 g
(1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
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es wurde kein Peroxid
festgestellt), der mit einer 20%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung zur Zersetzung des Peroxids gewaschen und sodann
über Glaubersalz getrocknet worden war, 350 g
Methylmethacrylat, 0,08 g Phenothiazin und 3,0 g
Titantetraisopropoxid eingegeben. Die Reaktion wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 20 Minuten nach dem
Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren
festgestellt. Die Konzentration des Peroxids in dem
Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 250 ppm
(ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;). Beim weiteren Erhitzen wurde eine
ausgeprägte Bildung eines Polymeren nach 30 Minuten
beobachtet. Die Viskosität des Reaktionsgemisches hatte
zugenommen, so daß dieses nicht mehr gerührt werden
konnte.
Vergleichsbeispiel 11
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 152 g
(1 mol) Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8-ol
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Peroxidgehalt: 15 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;), 350 g (3,5
mol) Methylmethacrylat, 0,02 g Hydrochinonmonomethylether
und 3,0 g Titantetraisopropoxid eingegeben. Die Reaktion
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. 1,5 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die
Bildung eines Polymeren festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt
betrug die Peroxidkonzentration in dem Reaktionsgemisch etwa
300 ppm (ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;). Beim weiteren Erhitzen
wurde eine ausgeprägte Bildung eines Polymeren nach 1
Stunde beobachtet. Die Viskosität des Reaktionsgemisches
war stark angestiegen.
Vergleichsbeispiel 12
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In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 werden 194 g
(1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
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Peroxidgehalt: 35 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;), und 5 g p-
Toluolsulfonsäure eingegeben. Die Temperatur wurde unter
Rühren auf 60ºC erhöht und bei diesem Wert 10 Minuten lang
gehalten. Sodann wurden 350 g Methylmethacrylat und 0,13 g
4-Methoxyphenol in die Vorrichtung eingegeben. Danach
wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. Eine Stunde nach dem Beginn der Reaktion
hatte sich die Reaktionslösung so stark dunkelbraun
gefärbt, daß beim Einbringen in ein Reagenzglas mit einem
Durchmesser von 18 mm, eine Substanz auf einer Seite des
Reagenzglases durch das Reagenzglas von der anderen Seite
nicht gesehen werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt betrug
die Umwandlung 25%. Weiterhin waren oligomere
Nebenprodukte mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 1000
(vermutlich durch ionische Polymerisation von
Dicyclopentadien gebildete Oligomere) in einer Menge von etwa 2%
gebildet worden.