ES2954149T3 - Un proceso para producir un polímero a base de etileno - Google Patents
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Abstract
Polímeros a base de etileno que comprenden las siguientes propiedades: (A) una densidad inferior a 0,91·90 g/cc; (B) un nivel extraíble con hexano que cumple la siguiente ecuación: nivel extraíble con hexano <=A + B [log(12)], donde A = 2,65 % en peso, y B - 0,25 % en peso/[log (dg/min)]; basado en el peso total del polímero a base de etileno; (C) un G ' (en G" = 500 Pa, 170°C) que cumple con la siguiente ecuación: G' >= C + D [log(12)], donde C = 150 Pa, y D = -60 Pa/[log(dg/min)]; y (D) un índice de fusión (12) de 0,7 a 20 dg/min; se fabrican en un proceso tubular de alta presión que comprende al menos tres zonas de reacción con la temperatura máxima de polimerización de la primera zona de reacción >= 320 °C y la temperatura máxima de polimerización de la última zona de reacción <= 290 °C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Un proceso para producir un polímero a base de etileno
Antecedentes
Las resinas para recubrimiento por extrusión sobre papel, cartón, aluminio, etc., requieren una MWD amplia (distribución de peso molecular) y bajo contenido en compuestos extraíbles. En aplicaciones de recubrimiento por extrusión, el polímero se procesa en condiciones de alta temperatura, normalmente por encima de 280 °C y por debajo de 350 °C. Las resinas con distribución de peso molecular amplia (MWD) con una fracción de peso molecular muy alto se usan para una buena procesabilidad durante el recubrimiento (equilibrio de cuello y estiramiento). Se necesita un bajo contenido en compuestos extraíbles para reducir problemas de sabor y olor indeseables en el producto final y reducir la formación de humo durante el procesamiento de la resina, especialmente durante los procesos de recubrimiento.
Normalmente, las resinas de polietileno de baja densidad (LDPE) con MWD amplia se preparan usando reactores de autoclave o una combinación de reactores de autoclave y tubos. Pueden obtenerse resinas de MWD amplia en reactores de autoclave fomentando la ramificación de cadena larga, y a través de la distribución de tiempo de residencia inherente, mediante la cual las moléculas experimentarán rutas de crecimiento más cortas (bajo peso molecular) o más largas (alto peso molecular). Las resinas de autoclave de MWD amplia para LDPE se centran predominantemente en dos regímenes de densidad de producto, concretamente desde 0,915 hasta 0,919 g/cc y desde 0,919 hasta 0,924 g/cc. La invención en este documento describe productos de reactor tubular de MWD amplia mejorados diseñados para densidades inferiores de hasta 0,919 g/cc.
Los sistemas de reactor de autoclave y tubular difieren en la distribución de tiempo de residencia, que normalmente es más uniforme para reactores tubulares y dispersa para reactores de autoclave. El tiempo de residencia uniforme en los reactores tubulares conduce a una MWD más estrecha; por lo tanto, una MWD muy amplia sólo se puede lograr aplicando condiciones de polimerización extremadamente diferenciadas (por ejemplo, el documento WO 2013/078018) y/o la aplicación de un agente de ramificación/reticulación (por ejemplo, el documento USP 7.820.776). El uso de condiciones de proceso extremas y/o agentes de ramificación/reticulación puede conducir a un polietileno de baja densidad tubular de alta resistencia en estado fundido adecuado para aplicaciones de recubrimiento por extrusión; sin embargo, con un alto contenido en compuestos extraíbles frente a productos de autoclave. Estos polietilenos tubulares tendrán una composición específica (por ejemplo, densidad) y funcionalidad según se determina mediante las condiciones de proceso aplicadas, tipo y nivel de agente de ramificación y/o comonómero. Los geles indeseables en el polímero pueden suponer un problema, lo que resulta del uso de agentes de ramificación o reticulación. Debido a la diferencia en la capacidad de enfriamiento entre el proceso tubular y de autoclave, el nivel de conversión oscila normalmente entre <20 % para el autoclave y >30 % para el proceso tubular. Esta gran diferencia en el nivel de conversión tiene un impacto principal en los costes de operación, así como también en la salida de polímero y el consumo de energía (para comprimir etileno) por unidad de polímero.
Los reglamentos de la Food and Drug Administration (FDA) de los Estados Unidos recomiendan dos límites de compuestos extraíbles en hexano para polietileno en contacto con alimentos, concretamente un máximo del 5,5 por ciento en peso (% en peso) para el contacto general con alimentos y un máximo del 2,6 % en peso para aplicaciones de contacto con alimentos en cocción. La fabricación de polietileno de baja densidad (LDPE) que tenga tanto una MWD amplia como un bajo contenido en compuestos extraíbles en hexano, pero que también sea adecuado para aplicaciones de recubrimiento por extrusión, es difícil. Para LDPE producido en una polimerización a alta presión (por ejemplo, mayor o igual a (>) 100 MPa) que comprende al menos un reactor tubular con múltiples zonas de reacción, las moléculas pequeñas que se forman en las últimas zonas de reacción no se propagan, es decir, forman moléculas más grandes y, por lo tanto, son propensas a migrar fuera del polímero a granel. La formación de estas moléculas pequeñas en las últimas zonas de reacción debe evitarse, o al menos reducirse, para reducir los compuestos extraíbles en hexano.
Otros polímeros y polimerizaciones a base de etileno se describen en los documentos WO 2007/110127; 2012/057975, 2012/084787, 2013/078018; 2013/078224; 2013/178241; 013/178242; 2013/149698; 2013/132011, 2013/083285 y 2014/003837; US 2008/0242809 y EP 2681250 B1. Sigue existiendo la necesidad de polímeros tubulares a base de etileno con una densidad por debajo de 0,9190 g/cc, una MWD amplia, un alto G', niveles de compuestos extraíbles reducidos y producidos a altos niveles de conversión de etileno. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.
El documento WO2013/078018 A2 se refiere a un polímero a base de etileno con distribuciones de peso molecular amplias y bajos contenidos en compuestos extraíbles.
El documento WO2013/078224 A1 se refiere a un polímero a base de etileno.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de flujo para un proceso de LDPE para los ejemplos comparativos 1 y 2 y el ejemplo de la invención 9. La figura 2 es un diagrama de flujo para los ejemplos comparativos 1 y 2. La figura 3 es un diagrama de flujo para los ejemplos de la invención 3 a 6. La figura 4 es un diagrama de flujo para el ejemplo de la invención 7. La figura 5 es un diagrama de flujo para el ejemplo de la invención 8. La figura 6 es un diagrama de flujo para el ejemplo comparativo 15.
La figura 7 es un diagrama de flujo para los ejemplos comparativos 6, 10 a 13 y 16. La figura 8 es un diagrama de flujo para los ejemplos comparativos 7, 14 y 17. La figura 9 es un diagrama de flujo para los ejemplos comparativos 3 a 5, 8 y 9. Descripción detallada
Los agentes de transferencia de cadena monoméricos (mCTA) son compuestos que contienen un resto olefínico polimerizable por radicales libres, y un resto capaz de transferencia de cadena, y que están conectados por alguna forma de grupo de unión. Se muestran ejemplos en las fórmulas i) a vi):
donde n = 2 a 20;
donde R1 y R2 son independientemente H o alquilo y donde X es una cadena de alquilo de C1 a C32 que es lineal o ramificada;
donde R3, R4 y R5 son independientemente H o alquilo y donde X es una cadena de alquilo de C3 a C20 que es lineal o ramificada;
donde R6 y R7 son independientemente H o alquilo y donde X es una cadena de alquilo de C2 a C20 que es lineal o ramificada;
donde R8 es independientemente II o alquilo y donde X es una cadena de alquilo de C2 a C20 que es lineal o ramificada; y
donde R9 es independientemente H o alquilo y donde X es una cadena de alquilo de C2 a C20 que es lineal o ramificada. El resto olefínico es normalmente más reactivo que etileno en la polimerización por radicales libres y se elige preferiblemente de metacrilatos, acrilatos o alil éteres. El resto de transferencia de cadena se define preferiblemente como un grupo con un valor de Cs>0,01 (tabla 1) y es preferiblemente un aldehído, cetona, mercaptano, fosfina, amina o cianoacetato.
Como en el documento WO 2012/084787, el grupo funcional del comonómero bi o multifuncional, que tiene la mayor probabilidad de incorporarse en la cadena en crecimiento, es un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo amida o un doble enlace, y preferiblemente un grupo acrilato o un grupo metacrilato. El al menos un grupo funcional que puede actuar como agente de transferencia de cadena pero no tiene la mayor probabilidad de incorporarse en la cadena en crecimiento, es un grupo aldehído, un grupo cetona, un grupo alcohol, un grupo tiol y ciertos dobles enlaces. Los grupos funcionales están habitualmente separados por un grupo espaciador de al menos un átomo;
por ejemplo, unidades -CH2-, -Si(CH3)2-, -CH2-O- y/o -Si(CH3)2-O-, o una cadena de desde 1 hasta 32, preferiblemente desde 1 hasta 22 y lo más preferiblemente desde 1 hasta 12 átomos. Los ejemplos de comonómeros bi o multifuncionales (mCTA) son compuestos de fórmula general (1):
donde R1 es metilo o hidrógeno; X 1 es -O- o -NH-, preferiblemente -O-; R2 puede ser idéntico o diferente, y es -CH2-, -Si(CH3)2-CH2-O- o -Si(CH3)2-O-, y preferiblemente todos los R2 son -CH2-; n es desde 1 hasta 32, o desde 1 hasta 22, o desde 1 hasta 12; X2 es -C(O)-, -ChOH- o CHSH--, preferiblemente -C(O)-; R3 es alquilo (por ejemplo, metilo) o hidrógeno, y especialmente hidrógeno; o la unidad -X2-R3 significa -CH=CH2. Algunas estructuras a) a f) son las siguientes:
Los polienos son compuestos que contienen múltiples (>2) restos olefínicos polimerizables por radicales libres conectados por alguna forma de grupo de unión inerte. Estos compuestos pueden ser simétricos (todos los extremos de olefina polimerizables (cada enlace C=C terminal) iguales) o asimétricos. Para polienos simétricos, la naturaleza química de cada doble enlace C=C terminal es la misma, por ejemplo, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, etc. Por ejemplo, las fórmulas vii) a xiii):
donde t = 2 a 20;
donde R10, R11 y R12 son independientemente H o alquilo y donde n es desde 1 hasta 50;
donde R13 y R14 son independientemente II o alquilo y donde m es desde 1 hasta 50;
donde R15, R16, R17 y R18 son independientemente II o alquilo y donde p es desde 1 hasta 50;
xi) 
donde R19, R20, R21, R22, R23 y R24 son independientemente II o alquilo y donde r es desde 1 hasta 1000.
donde R25, R26, R27 y R28 son independientemente H o alquilo y donde v es desde 1 hasta 1000;
donde R29 es independientemente H o alquilo y w es desde 1 hasta 20.
Algunas estructuras específicas g) a m) son las siguientes:
n=1 a 50,
p = 1 a 50,
r=1 a 1000,
v=1 a 1000,
Normalmente, se usa un agente de transferencia de cadena en la polimerización a alta presión para regular el peso molecular, donando un radical hidrógeno, mediante el cual se termina un radical activo en una cadena polimérica en crecimiento y se forma un nuevo radical activo en la molécula de agente de transferencia de cadena restante, que puede acumularse en unidades monoméricas. Para un mCTA, la funcionalidad deseada del grupo de agente de transferencia de cadena es iniciar la formación de una ramificación en T o de cadena larga (LCB) en una molécula de polímero existente. Por lo tanto, es importante que el grupo monomérico tenga una alta reactividad para garantizar que preferiblemente >90 % del mCTA se incorpora en la estructura polimérica. Una vez que se incorpora el mCTA en la estructura polimérica, una reacción adicional por la funcionalidad de CTA conducirá a la formación de una ramificación en T. El mCTA no incorporado o libre todavía puede actuar como un CTA clásico e iniciar nuevas moléculas. Es importante que los parámetros de reactividad r1 y r2, que describen la reactividad del grupo monomérico, son respectivamente ≤ 0,25 y > 4,00.
A continuación se muestran ejemplos de formación de ramificación en T y de ramificación en H en el polímero usando, respectivamente, un mCTA y un polieno. En una realización, el polímero a base de etileno comprende al menos una estructura de producto (A y/o B) de la siguiente manera.
Formación de ramificaciones en T mediante la aplicación de un CTA monomérico:
Formación de ramificación en H mediante la aplicación de un polieno:
En estas estructuras, la notación “ 111111” representa una rotura en el centro de un enlace covalente carbonocarbono en la estructura principal hidrocarbonada de la molécula de polímero a base de etileno.
En el presente documento se describe un polímero a base de etileno que puede ser un polietileno de baja densidad modificado, que comprende, en forma polimerizada, etileno y grupos químicos unidos derivados de un polieno. Además, en el presente documento se describe un LDPE modificado que comprende menos del 2,0 % en peso, adicionalmente menos del 1,0 % en peso, de otro(s) comonómero(s), basándose en el peso del LDPE modificado. También se describe en el presente documento un polímero a base de etileno que comprende al menos una estructura C como se muestra a continuación:
Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede comprender, en forma reaccionada, > 0,1, > 0,2 o > 0,3 o > 0,4 moles de “ ramificaciones en T derivadas del uso de un mCTA” por 1000 moles de átomos de carbono incorporados en el polímero, o por 500 moles de unidades de etileno incorporadas en el polímero. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede comprender, en forma reaccionada, ≤ 3,0, o ≤ 2,0, o ≤ 1,5, o ≤ 1,2, o ≤ 1,0 moles de “ ramificaciones en T derivadas del uso de un mCTA” por 1000 moles de átomos de carbono incorporados en el polímero, o por 500 moles de unidades de etileno incorporadas en el polímero.
Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede comprender, en forma reaccionada, > 0,010, o > 0,015, o > 0,020, o > 0,030, o > 0,040, o > 0,050 moles de “ ram ificaciones en H globales” , derivadas del uso de polienos, por 1000 moles de átomos de carbono. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede comprender, en forma reaccionada, >0,1, o >0,2, o >0,3 moles de ramificaciones en T, derivadas del uso de un mCTA, por 1000 moles de átomos de carbono incorporados en el polímero, o por 500 moles de unidades de etileno incorporadas en el polímero.
Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener un índice de fusión (I2) de desde 0,7 hasta 20 g/10 minutos (min), o desde 0,8 hasta 18 g/10 min, o desde 0,9 hasta 16 g/10 min, o desde 1,0 hasta 14,0 g/10 min, o desde 1,2 hasta 12,0 g/10 min. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener una densidad <0,9190 g/cc o g/cm3. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener una densidad ≤ 0,9185, o ≤ 0,9180, o ≤ 0,9175 g/cc. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener una densidad de desde 0,9140 hasta < 0,9190. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener una densidad desde 0,9150 hasta < 0,9190, o desde 0,9150 hasta 0,9185, o desde 0,9155 hasta 0,9185 g/cc.
Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno tiene un nivel de compuestos extraíbles en hexano que cumple con la siguiente ecuación: nivel de compuestos extraíbles en hexano ≤ A B[log (I2)], donde A = 2,65 % en peso, o 2,55 % en peso, o 2,45 % en peso, o 2,35 % en peso, y B = 0,25 % en peso/[log (dg/min)]; basándose en el peso total del polímero a base de etileno. Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener un nivel de compuestos extraíbles en hexano aparente de la penúltima zona de reacción como se define mediante 0,38 (0,1488 * nivel máximo de SCB en esa zona de reacción) -(0,0503 * longitud del segmento de cadena mínima en esa zona de reacción) que es <85 % o <80 % del nivel de compuestos extraíbles en hexano del polímero.
Como se describe en el presente documento, el polímero a base de etileno puede tener un G' (a G" = 500 Pa, 170 °C) que cumple lo siguiente: G' > C D[log (I2)], donde C = 150 Pa, o 155 Pa, o 160 Pa, y D = -60 Pa/[log(dg/min)].
Como se describe en el presente documento, es una composición que comprende el polímero a base de etileno como se describe en el presente documento. Como se describe en el presente documento, la composición puede comprender además un interpolímero de etileno/a-olefina. Como se describe en el presente documento, la composición puede tener una densidad que oscila entre 0,910 y 0,960 g/cc. Como se describe en el presente documento, la composición puede comprender además otro polímero a base de etileno que difiere del polímero a base de etileno descrito en una o más propiedades, por ejemplo, densidad, índice de fusión (I2), Mw(conv), Mn(conv) y/o Mw(conv)/Mn(conv).
En el presente documento también se describe un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición descrita. Como se describe en el presente documento, el artículo puede ser una película o un recubrimiento, por ejemplo, un recubrimiento por extrusión. Como se describe en el presente documento, el artículo puede ser una película. Como se describe en el presente documento, el artículo puede ser un recubrimiento. Como se describe en el presente documento, el artículo puede ser un recubrimiento para un cable o alambre. Como se describe en el presente documento, el artículo puede ser una lámina recubierta, y además, la lámina puede seleccionarse de un metal, un papel u otro sustrato polimérico o combinaciones de los mismos. Como se describe en el presente documento, la lámina recubierta puede usarse en una configuración de alambre o cable. Como se describe en el presente documento, la lámina recubierta puede usarse en una aplicación de envasado Como se describe en el presente documento, la lámina recubierta puede usarse en una aplicación de envasado de alimentos, y además la lámina recubierta puede usarse en una aplicación de envasado de alimentos en cocción. Un polímero a base de etileno descrito puede comprender una combinación de dos o más de las realizaciones descritas. Una composición descrita o un artículo descrito pueden comprender, cada uno, una combinación de dos o más realizaciones como se describen en el presente documento.
Para producir un polímero a base de etileno altamente ramificado, se usa normalmente un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Se conocen dos tipos de reactores de polimerización. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave con agitación que tiene una o más zonas de reacción. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyección para alimentaciones de iniciador y/o monómero. En el segundo tipo, se usa como reactor un tubo con camisa que tiene una o más zonas de reacción. Las longitudes de reactor adecuadas, pero no limitativas, pueden ser de desde 100 hasta 3600 metros (m), o desde 1000 hasta 2800 m. El proceso de la invención usa una configuración de reactor en la que el/los reactor(es) sólo es/son reactor(es) tubular(es), es decir, la configuración de reactor no incluye reactores de autoclave. Además, la configuración del reactor comprende normalmente al menos cuatro zonas de reacción, y estas zonas pueden estar ubicadas en un reactor tubular o extenderse a lo largo de dos o más reactores tubulares. Normalmente, cada reactor tubular de esta invención comprende múltiples zonas de reacción.
A menudo, se usa un sistema de CTA para controlar el peso molecular. Un sistema de CTA comprende uno o más CTA. En una realización, se añaden uno o más CTA a un proceso de polimerización de la invención. Los sistemas de CTA comprenden normalmente al menos uno de los siguientes grupos: alcanos, aldehídos, cetonas, alcohol, éter, ésteres, mercaptano o fosfina, o además un alcano, una cetona, un aldehído, un alcohol o éter. Preferiblemente, un sistema de CTA comprende un CTA seleccionado de hidrocarburos saturados, cetonas, aldehídos, alcoholes, éteres, ésteres, mercaptanos o fosfinas, adicionalmente de hidrocarburos saturados, cetonas, aldehídos, alcoholes o éteres. Los CTA a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, isobutano, n-butano, metil etil cetona, acetona, acetato de etilo, propionaldehído (PA), ISOPAR™-C, -E y -H (ExxonMobil Chemical Co.) e isopropanol; y adicionalmente propionaldehído, butano e isobutano. Preferiblemente el sistema de CTA no incluye propileno u otro alqueno. En una realización, la cantidad de sistema de CTA usado es de desde el 0,01 hasta el 10 % en peso, basándose en el peso de la mezcla de reacción total.
En una realización, la relación Z1/Zi, en donde i > 3 e i es la última zona de reacción, es menor o igual a 1,3, o menor o igual a 1,2, o menor o igual a 1,1. En una realización, la relación Z1/Zi, en donde i > 4 e i es la última zona de reacción, es mayor o igual a 0,1, o menor o igual a 0,2, o menor o igual a 0,3. En una realización, Z1/Zi es menor o igual que (0,8-0,2*log (Cs)), en donde Cs está en el intervalo de 0,0001 y 10. En una realización Z1/Zi es menor o igual que (0,75-0,2 * log (Cs)), en donde Cs está en el intervalo de 0,0001 y 10. En una realización, Z1/Zi es menor o igual a (0,7-0,2 * log (Cs)), en donde Cs está en el intervalo de 0,0001 y 10. En una realización, el valor de Cs global de los sistemas de CTA aplicados es ≤ 0,020 (por ejemplo, propileno, acetona), o ≤ 0,010 (es decir, ciclohexano), o ≤ 0,008 (por ejemplo, isobutano, etanol), o ≤ 0,006 (por ejemplo, n-butano, acetato de etilo), tal como se mide por Mortimer y col., a 130 °C y 1360 atmósferas. En una realización, la polimerización puede tener lugar en un reactor tubular como se describe en el documento WO 2013/059469, que describe un reactor de múltiples zonas y ubicaciones alternativas de alimentación de etileno para controlar la relación de etileno con respecto a sistema de CTA y, por lo tanto, las propiedades del polímero. El etileno puede añadirse simultáneamente en múltiples ubicaciones para lograr la relación
de etileno con respecto a sistema de CTA deseada. De manera similar, la(s) ubicación/ubicaciones para la adición del sistema de CTA pueden seleccionarse cuidadosamente para controlar las propiedades del polímero como se describe en el documento WO 2013/078018. El sistema de CTA puede añadirse simultáneamente en múltiples ubicaciones para lograr la relación de sistema de CTA con respecto a etileno deseada.
Asimismo, los puntos de adición y la cantidad del sistema de CTA, como se describe en esta solicitud, pueden controlarse para reducir el consumo, mientras se maximiza la propiedad deseada de aumento de G' y la MWD deseada. En una realización, el agente de transferencia de cadena se añade a la primera o segunda, o a la primera y segunda, zonas de reacción. Además, el uso de polieno adicional (agente de ramificación), los puntos de adición y la cantidad del polieno (agente de ramificación) pueden controlarse para controlar la formación de gel, mientras se maximiza la propiedad deseada del aumento de G', y MWD deseada, y rendimiento en aplicaciones específicas. En una realización, el polieno puede añadirse simultáneamente en múltiples ubicaciones para lograr la relación de polieno con respecto a etileno deseada (por ejemplo, una relación molar). En una realización, la polimerización tiene lugar en al menos un reactor tubular. Los puntos de adición y las cantidades de etileno, sistema de CTA y/o polieno pueden controlarse para lograr las relaciones deseadas del sistema de CTA con respecto a etileno y/o polieno con respecto a etileno en las alimentaciones a y/o en las zonas de reacción. En una realización, la polimerización tiene lugar en dos reactores. En una realización, la polimerización tiene lugar en un reactor con múltiples o al menos dos zonas de reacción. En una realización, la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos cinco zonas de reacción, la zona de reacción 1 y la zona de reacción i (i > 4) y en donde la zona de reacción i está aguas abajo de la zona de reacción 1. En una realización, i es desde 4-5 o a partir de 4. En una realización, el número total de zonas de reacción = i. En una realización adicional, i es desde 4 hasta 20, adicionalmente desde 4 hasta 10, y adicionalmente desde 4 hasta 6. En una realización adicional, i es desde 4 hasta 20, adicionalmente desde 4 hasta 10 y adicionalmente desde 4 hasta 6. En una realización, mediante el uso de un polieno en combinación con un agente de transferencia de cadena, se añade más polieno, en masa, a la zona de reacción i en comparación con la cantidad de polieno, en masa, añadida a la zona de reacción 1. Tal como se usó anteriormente, la cantidad de polieno se determina basándose en el polieno añadido a una zona de reacción en una alimentación (es decir, no polieno arrastrado). En una realización, mediante el uso de un polieno en combinación con un agente de transferencia de cadena, se añade más polieno, en masa, a la zona de reacción 1 en comparación con la cantidad de polieno, en masa, añadida a la zona de reacción i. Como se usó anteriormente, la cantidad de polieno se determina basándose en el polieno añadido a una zona de reacción en una alimentación (es decir, no polieno arrastrado). En una realización, mediante el uso de un polieno en combinación con un sistema de transferencia de cadena, se añade polieno tanto a la zona de reacción 1 como a la zona de reacción i.
En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena, se añade más mCTA, en masa, a la zona de reacción 1 en comparación con la cantidad de mCTA, en masa, añadida a la zona de reacción i. Como se usó anteriormente, la cantidad de cada CTA se determina basándose en el CTA añadido a una zona de reacción en una alimentación. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena, no se añade mCTA, en masa, a la última zona de reacción. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena, no se añade mCTA, en masa, a las dos últimas zonas de reacción. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena, todo el mCTA, en masa, se añade a las dos primeras zonas de reacción. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena, todo el mCTA, en masa, se añade a la primera zona de reacción. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena, todo el mCTA, en masa, se añade a la segunda y tercera zonas de reacción.
En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena y polieno, todo el mCTA, en masa, se añade a las 2 primeras zonas de reacción. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena y polieno, todo el mCTA, en masa, se añade a la 1a zona de reacción. En una realización, mediante el uso de un mCTA en combinación con un sistema de transferencia de cadena y polieno, todo el mCTA, en masa, se añade a la 2a y 3a zonas de reacción.
En una realización, mediante el uso de un polieno en combinación con un sistema de transferencia de cadena, se añade polieno a las zonas de reacción 1, 2, 3 y 4. En una realización, mediante el uso de un polieno en combinación con un sistema de transferencia de cadena, no se añade polieno a la zona de reacción 1.
En una realización, antes de alimentarse a una zona de reacción, el/los agente(s) de ramificación se alimenta(n) a través de una etapa de compresión de un compresor secundario. En una realización, el/los agente(s) de ramificación se alimenta(n) a través de una etapa de compresión de un compresor secundario, antes de alimentarse a cada zona de reacción que recibe agente(s) de ramificación. En otra realización, el/los agente(s) de ramificación se alimenta(n) a través de una etapa de compresión directamente en una zona de reacción o directamente en la alimentación para una zona de reacción. En una realización, la concentración de polieno en la alimentación total de etileno al reactor es inferior al 0,2 por ciento en moles, o inferior al 0,1 por ciento en moles, o inferior al 0,05 por ciento en moles, o inferior al 0,03 por ciento en moles basándose en los moles totales de etileno alimentados al reactor. En una realización, la relación molar de CTA frente a polieno en la alimentación total de etileno al reactor es > 1, o > 2, o > 3, o > 4, o > 5, o > 6.
En una realización, el etileno alimentado a la primera zona de reacción es > 10 % en peso del etileno total alimentado a la polimerización. En una realización, el etileno alimentado a la primera zona de reacción es de desde el 10 hasta el 100, o desde el 20 hasta el 80, o desde el 25 hasta el 75, o desde el 30 hasta el 70, o desde el 40 hasta el 60 % en peso del etileno total alimentado a la polimerización.
En una realización, el polímero a base de etileno comprende etileno y uno o más comonómeros, y preferiblemente un comonómero. Los comonómeros incluyen a-olefinas, acrilatos, metacrilatos y anhídridos, cada uno de los cuales tiene normalmente no más de 20 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina, que tienen una funcionalidad de monómero y CTA combinada, pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. En una realización, el polímero a base de etileno comprende >90 % en peso, adicionalmente >92 % en peso, adicionalmente >93 % en peso, adicionalmente >94 % en peso, adicionalmente >95 % en peso, adicionalmente >98 % en peso, adicionalmente >99 % en peso de etileno polimerizado, basándose en el peso del polímero. En una realización, el polímero a base de etileno es un homopolímero de etileno.
En una realización, se añade(n) agente(s) de ramificación (BA) antes de, o simultáneamente con, la adición de iniciador de radicales libres en la entrada de la zona de reacción. Preferiblemente, el/los BA se añade(n) antes de la adición del iniciador, para permitir una buena dispersión del/de los BA.
Generalmente se usan iniciadores de radicales libres para producir los polímeros a base de etileno de la invención. Un iniciador de radicales libres, como se usa aquí, se refiere a un radical libre generado por medios químicos y/o de radiación. Los iniciadores de radicales libres incluyen peróxidos orgánicos que incluyen peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales. Los iniciadores preferidos son peroxipivalato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo, o mezclas de los mismos. En una realización, estos iniciadores de peróxido orgánico se usan en una cantidad de desde el 0,001 hasta el 0,2 % en peso, basándose en el peso de monómeros polimerizables. En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción, que tiene una temperatura de vida media, en un segundo, >255 °C, preferiblemente >260 °C. En una realización, dichos iniciadores se usan a una temperatura de polimerización pico de desde 320 °C hasta 350 °C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo. Los ejemplos de tales iniciadores incluyen TRIGONOX™ 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaano) y TRIGONOX™ 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles de Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) de United Initiators. Véanse también los documentos WO 02/14379 y WO 01/68723.
En una realización, para el proceso de polimerización descrito en el presente documento, la temperatura máxima (o pico) para cada zona de reacción es de desde 150 °C hasta 360 °C, o desde 170 °C hasta 350 °C, o desde 200 °C hasta 340 °C. En una realización adicional, la temperatura máxima para cada zona de reacción que recibe polieno (es decir, polieno nuevo y/o reciclado, sin incluir polieno arrastrado) es de desde 260 °C hasta 330 °C, o desde 270 °C hasta 320 °C, o desde 280 °C hasta 310 °C.
En una realización, la temperatura máxima (temp. máx.) en la primera zona de reacción es mayor que la temp. máx. para cada zona de reacción posterior o consecutiva. En una realización, la temp. máx. de la primera zona de reacción es > 300 °C, o > 310 °C, o > 320 °C. En una realización, la temp. máx. de la primera zona de reacción es al menos 10 °C, o 20 °C, o 30 °C mayor que la temp. máx. de cada zona de reacción consecutiva. En una realización, la temperatura de la primera zona de reacción es > 320 °C o > 330 °C, o > 340 °C. En una realización, la temperatura de la última zona de reacción es ≤ 290 °C, o ≤ 280 °C, o ≤ 270 °C. En una realización, la diferencia de temp. máx. entre la primera y la última zona de reacción es > 30 °C, o > 40 °C, o > 50 °C. En una realización, la diferencia en la temp. máx. entre dos zonas de reacción sucesivas cualesquiera, por ejemplo, la diferencia entre la primera y la segunda zonas de reacción, o la segunda y tercera zonas de reacción, etc., a lo largo de la longitud de la configuración de reacción es > 10 °C, o > 20 °C, o > 30 °C. En una realización, la diferencia de temp. máx. entre cada zona de reacción sucesiva, por ejemplo, la diferencia entre la primera y segunda zonas de reacción, y la segunda y tercera zonas de reacción, etc., a lo largo de la longitud de la configuración de reacción es > 10 °C, o > 20 °C, o > 30 °C. En una realización, la relación de la temp. máx. de la primera zona de reacción (por ejemplo, 320 °C) con respecto a la última, o la nésima, zona de reacción (por ejemplo, 290 °C) es de al menos 1,1, o al menos 1,2, o al menos 1,3. En una realización, la temp. máx. de la última zona de reacción es menor que la temp. máx. de cada zona de reacción anterior.
En una realización, la presión de polimerización medida en la primera entrada del reactor es de desde 1000 bar hasta 3600 bar, o desde 1200 bar hasta 3500 bar, o desde 1500 hasta 3400 bar, o desde 2000 hasta 3200 bar. En una realización, se somete el polieno a una “ etapa de eliminación de oxígeno” antes de alimentarse a una zona de reacción. En una realización, se almacena el polieno en un recipiente de alimentación, y en el que el recipiente de alimentación tiene un “ gas espacio de cabeza” que comprende menos del 5,0 por ciento en volumen de oxígeno.
Un procedimiento de la invención puede comprender una combinación de > 2 realizaciones como se describe en el presente documento.
Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores (por ejemplo, antioxidantes), plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleación, cargas, agentes de deslizamiento, retardantes de llama, adyuvantes de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de
control de la viscosidad y agentes antibloqueo. La composición polimérica puede comprender, por ejemplo, menos del 10 % del peso combinado de uno o más aditivos, basándose en el peso del polímero de la invención. Una composición de la invención puede comprender además al menos otro polímero, además de un polímero a base de etileno de la invención. Los polímeros adecuados para combinarse con los polímeros de la invención incluyen polímeros naturales y sintéticos. Definiciones
Salvo que se indique lo contrario, sea implícito en el contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes son en peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de esta solicitud. El término “ composición” , tal como se usa en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición. Los términos “ combinación” o “ combinación de polímeros” , como se usan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Dicha combinación puede ser o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una combinación puede estar o no separada en fases. Los términos “ que comprende” , “ que incluye” , “ que tiene” y sus derivados no excluyen la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. El término “ que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier mención posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. El término “ que consiste en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se mencione específicamente. El término “ polímero” se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero el término “ interpolímero” como se define a continuación. Se pueden incorporar trazas de impurezas en y/o dentro del polímero. El término “ interpolímero” se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término “ polímero a base de etileno” se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del polímero, y, opcionalmente, al menos un comonómero. El término “ interpolímero a base de etileno” se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del interpolímero, y al menos un comonómero. El término “ copolímero a base de etileno” se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del copolímero, y un comonómero como únicos tipos de monómero.
El término “ polieno” , como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto poliinsaturado que tiene > 2 dobles enlaces carbono-carbono. El término “ CTA monomérico (mCTA)” , como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto polifuncional que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono y que tiene uno o más grupos funcionales con actividad de transferencia de cadena elevada (valor de Cs medido por Mortimer a 130 °C y 1360 atmósferas) > 0,10. Los términos “ modificador de la reología” o “ agente modificador de la reología” , como se usan en el presente documento, se refieren a los polienos y/o mCTA, como se describe en el presente documento, que pueden cambiar la reología del polímero, por ejemplo, aumentar el G' y la resistencia en estado fundido, cuando se incorporan en el polímero. El término “ agente de ramificación” , abreviado como “ BA” , como se usa en el presente documento, se refiere a componentes capaces de formar ramificaciones en H o T en polímero, mediante lo cual se modifica la reología del polímero, por ejemplo, un aumento de G'. Los agentes de ramificación típicos incluyen polienos simétricos, polienos asimétricos y mCTA. El término “ alquilo” , como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal, cíclico o ramificado. Los ejemplos no limitativos de grupos alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. En una realización, los alquilos tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
El término “ proceso de polimerización a alta presión” , como se usa en el presente documento, se refiere a un proceso de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 1000 bar (100 MPa).
Los términos “ alimentación” o “ corriente de alimentación” , como se usan en el presente documento, se refieren a componente(s) de reposición y/o reciclado(s) añadido(s) a una zona de reacción en una entrada. Una alimentación puede consistir en agente(s) de ramificación o etileno, comprender agente(s) de ramificación o etileno, o comprender agente(s) de ramificación y etileno. Los términos “ corriente secundaria” o “ corriente de alimentación secundaria” , como se usan en el presente documento, se refieren a la corriente de alimentación rica en etileno a zonas de reacción secuenciales. El término “ reposición” , cuando se usa en el presente documento en referencia a un componente (es decir, “ etileno de reposición” , “ CTA de reposición” , “ mCTA de reposición” , etc.), se refiere a la corriente de alimentación del reactivo necesario para compensar el componente convertido y/o perdido en el proceso de alta polimerización.
El término “zona de reacción” , como se usa en el presente documento, se refiere a una zona de reactor donde se inicia o reinicia la reacción de polimerización mediante la adición de radicales libres y/o componentes que se disocian para dar y/o generan radicales libres. Normalmente, el medio de reacción se calienta y/o enfría mediante un medio de transferencia
de calor que fluye a través de la camisa alrededor del reactor. Una zona de reacción también puede comenzar con la adición de etileno y/o radicales libres o componentes que se disocian para dar y/o generan radicales libres.
El término “ primera zona de reacción” , como se usa en el presente documento, se refiere a la primera zona de reactor donde se inicia la polimerización mediante la adición de radicales o componentes que se disocian para dar y/o generan radicales. La primera zona de reacción termina en el punto donde hay una nueva alimentación de etileno de reposición y/o reciclado, radicales y/o componentes que se disocian para dar y/o generan radicales. Los términos “ zona de reacción posterior” o “ zona de reacción secuencial” , como se usan en el presente documento, se refieren a una zona de reactor que recibe etileno y polímero a partir de una zona de reactor anterior, y donde se añaden radicales o componentes que se disocian para dar y/o generan radicales en la entrada de la zona de reactor posterior (o secuencial). La zona de reacción posterior (o secuencial) termina en el punto donde hay etileno de reposición y/o reciclado, radicales y/o componentes que se disocian para dar y/o generar radicales; sin embargo, la última zona de reacción termina en la posición de un dispositivo de control de presión del sistema de reactor.
Los términos “ constante de transferencia de cadena” y “ coeficiente de transferencia de cadena (valor de Cs)” como se usan en el presente documento, se refieren a la relación entre la “tasa de transferencia de cadena” y la “tasa de propagación de etileno” . Véanse las referencias a Mortimer proporcionadas en la sección experimental. El término “ actividad de transferencia de cadena” se refiere a la suma de la concentración molar de cada componente de CTA aplicado multiplicado por su constante de transferencia de cadena (Cs). La constante de transferencia de cadena (Cs) es la relación de las velocidades de reacción Ks/Kp, a una presión de referencia (1360 atmósferas o 137,8 MPa) y una temperatura de referencia (130 °C).
El término “ configuración del reactor (o sistema de reactor)” , como se usa en el presente documento, se refiere a los componentes (dispositivos) usados para polimerizar y aislar un polímero. Dichos componentes/dispositivos incluyen, pero no se limitan a, uno o más reactores, un compresor secundario, un compresor primario y un compresor de refuerzo.
El compresor de refuerzo (refuerzo) es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el reciclado de baja presión procedente del LPS (separador de presión baja) y b) opcionalmente, las fugas de envasado de compresor de reciclado, cada uno al nivel de presión requerido en el lado de entrada del compresor primario. Un refuerzo puede consistir en un único o múltiples bastidores de compresor, y puede combinarse posiblemente con bastidor(es) de compresor primario. El compresor primario (primario) es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno entrante, y/o b) el reciclado de baja presión procedente del refuerzo, y/o c) las fugas de envasado de compresor de reciclado, cada uno al nivel de presión requerido para alimentar el lado de entrada del hipercompresor. El primario puede consistir en un único o múltiples bastidores de compresor, y puede combinarse posiblemente con bastidor(es) de compresor de refuerzo. El hipercompresor (hiper), o el compresor secundario, es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno procedente del IIPR (reciclado de alta presión), y/o b) el primario, cada uno a un nivel de presión requerido para alimentar el reactor en su punto de ajuste de presión de entrada. El hiper comprende un compresor alternante de émbolo, y puede consistir en un único o múltiples bastidores de compresor. Para estos dispositivos, cada compresión puede combinarse con enfriamiento intermedio.
Métodos de ensayo
Densidad - Las muestras para medición de densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras se prensan a 190 °C y 30.000 psi (206,84 MPa) durante tres minutos (min), y luego a (21 °C) y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan dentro del plazo de una hora desde el prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, método B.
El índice de fusión, o I2 o MI, se mide según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/2,16 kg, y se notifica en gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min).
Método convencional para compuestos extraíbles en hexano - Gránulos de polímero (a partir de la granulación de polimerización, sin modificación adicional; aproximadamente 2,2 gramos por prensa) se prensan en una prensa Carver a un grosor de 3,0-4,0 mils. Los gránulos se prensan a 190 °C durante 3 min a 40.000 lbf. Se usan guantes sin residuos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, número de pieza: 97-501) para evitar la contaminación de las películas con aceites residuales de las manos del operario. Las películas se cortan en cuadrados de “ 1 pulgada por 1 pulgada” y se pesan (2,5 ± 0,05 g). Las películas se extraen durante dos horas, en un recipiente con hexano, que contiene aproximadamente 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5 °C, en un baño de agua caliente. El hexano usado es una mezcla “ hexanos” isoméricos (por ejemplo, hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para IIPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC). Después de dos horas, las películas se retiran, se aclaran en hexano limpio y se secan en un horno de vacío (80 ± 5 °C) a vacío completo (horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 30 pulgadas de Hg) durante dos horas. A continuación, las películas se colocan en desecadores y se dejan enfriar hasta temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación, se vuelven a pesar las películas y se calcula la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción. Este método se basa en el protocolo de la FDA 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), excepto porque se usan hexanos en lugar de n-hexano.
G'reológico - La muestra usada en la medición de G' se prepara a partir de una placa de moldeo por compresión. Se coloca una pieza de lámina de aluminio en una placa de soporte y se coloca una plantilla o molde encima de la placa trasera. Se colocan aproximadamente 12 gramos de resina en el molde y se coloca una segunda pieza de
lámina de aluminio sobre la resina y el molde. Luego se coloca una segunda placa de soporte encima de la lámina de aluminio. El conjunto total se pone en una prensa de moldeo por compresión que se ejecuta en las siguientes condiciones: 3 min a 150 °C y 10 bar, seguido por 1 min a 150 °C y 150 bar, seguido por un enfriamiento de extinción de “ 1,5 min” hasta temperatura ambiente a 150 bar. Un disco de 25 mm se troquela de la placa moldeada por compresión. El grosor del disco es de aproximadamente 2,0 mm. La medición de reología para determinar G' se realiza en un entorno de nitrógeno a 170 °C y una deformación del 10 %. El disco troquelado se coloca entre las dos placas paralelas de “ 25 mm” situadas en un horno reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalienta durante al menos 30 minutos a 170 °C, y la separación de las placas paralelas de “ 25 mm” se reduce lentamente hasta 1,65 mm. A continuación, se deja que la muestra permanezca exactamente 5 minutos en estas condiciones. A continuación, se abre el horno, se recorta cuidadosamente el exceso de muestra alrededor del borde de las placas y se cierra el horno. El módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G") de la muestra se miden a través de una cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud de acuerdo con un barrido de frecuencia decreciente desde 100 hasta 0,1 rad/s (cuando se puede obtener un valor de G" inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), o desde 100 hasta 0,01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se usa 1 punto (espaciado logarítmicamente) por década de frecuencia.
Los datos se trazan (G' (eje Y) frente a G" (eje X)) en una escala log-log. La escala del eje Y cubre el intervalo desde 10 hasta 1000 Pa, mientras que la escala del eje X cubre el intervalo desde 100 hasta 1000 Pa. El software Orchestrator se utiliza para seleccionar los datos en la región donde G" está entre 200 y 800 Pa (o usando al menos 4 puntos de datos). Los datos se ajustan a un modelo polinomial logarítmico mediante el uso de la ecuación de ajuste Y C1 C2 ln(x). Usando el software Orchestrator, se determina mediante interpolación que G' a G" es igual a 500 Pa. Se notifica G' a G" = 500 Pa.
Sección experimental
Cálculos para Z1, Z2 y Zi:
La “ concentración molar de la zona de reactor de un CTA j en una zona de reactor i ([CTA]ji)” se define como la “ cantidad molar total de ese CTA inyectado en las zonas de reactor 1 a i” dividida entre la “ cantidad molar total de etileno inyectado en las zonas de reactor 1 a i” , como se muestra en la ecuación (ec.) A:
En la ec. A, j > 1, ncTAji es la “ cantidad de moles del j-ésimo CTA inyectado en la i-ésima zona de reactor” , y nethi es la “ cantidad de moles de etileno inyectado en la i-ésima zona de reactor” La “ actividad de transferencia de un CTA (sistema) en una zona de reactor i” se define como la “ suma de la concentración molar de la zona de reactor de cada CTA en la zona de reactor” multiplicada por su constante de actividad de transferencia de cadena (Cs). La constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) es la relación de las velocidades de reacción Ks/Kp, a una presión de referencia (1360 atm, 137,8 MPa) y una temperatura de referencia (130 °C). Esta relación se muestra a continuación en la ec. B, donde ncompi es el número total de CTA en la zona de reactor i.
Por lo tanto, la relación Z1/Zi se muestra en la ec. C,
Los valores de constante de transferencia de cadena (Cs) para algunos agentes de transferencia de cadena se muestran a continuación en la tabla 1.
Tabla 1
Cuando sólo se usa un CTA en el sistema de reactor total, las ec. B y C se simplifican para dar las ec. D y E, respectivamente.
Para un sistema de múltiples CTA, puede calcularse un valor de Cs promediado con la siguiente ecuación:
Cálculo de ejemplo: Concentración de propileno = 3400 mol-ppm; Valor de Cs de propileno = 0,0122; Conc. de PA = 1650 mol-ppm; Valor de Cs de PA = 0,33; Cs(promediado) = [(3400 mol-ppm * 0,0122*0,0122)+(1650 mol-ppm * 0,33 * 0,33)]/(3400 mol-ppm * 0,0122 1650 mol-ppm * 0,33) = 0,31.
Simulaciones de polimerización
Un modelo de simulación de polimerización con esquema de reacción y cinética aplicados se describe mediante Goto y col., véanse las referencias a continuación. Otros marcos de modelado de producto y reactor están disponibles a través de Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EE. UU.; y PREDICI de Dr. Wulkow Computing in Technology GmbII (CiT), Rastede, Alemania. Las respuestas de proceso y producto previstas por estos marcos de modelo se determinan mediante los parámetros del reactor y el esquema de reacción y los parámetros cinéticos aplicados. El esquema de reacción y los parámetros cinéticos aplicados se describen a continuación. Para cada zona de reacción de autoclave con agitación adecuada se puede usar una célula de cálculo. Para cada zona de reacción tubular, se usan suficientes células de cálculo para representar con precisión los perfiles de presión, temperatura y concentración a lo largo de la zona de reacción tubular, de manera que los resultados de los productos y procesos simulados, como se notifica en las tablas 6-9, no cambian con la adición de más células. Las simulaciones de polimerización se logran con un modelo de simulación de Goto LDPE como se describe a continuación: S. Goto y col.; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).
Los datos cinéticos utilizados por Goto y col. se derivan de experimentos de polimerización de polietileno por radicales libres a alta presión realizados a temperatura, presión y concentraciones de polímero variables como se describe a
continuación: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), págs. 1067-1080 (1979). Las siguientes etapas de reacción elementales se describen por Goto y col: i) propagación de etileno, ii) terminación de radicales, iii) formación de retromordida o ramificación de cadena corta (SCB), iv) transferencia a polímero o formación de ramificación de cadena larga (LCB), v) eliminación beta de radicales secundarios que conducen a la formación de vinilo, y vi) eliminación beta de radicales terciarios que conducen a la formación de vinilideno. Véase la tabla 2 para los datos cinéticos para las reacciones principales, donde ko es el factor preexponencial o de frecuencia; Ea es la energía de activación, que refleja la dependencia de la temperatura; y AV es el volumen de activación, que refleja la dependencia de la presión. Todas las constantes cinéticas son de Goto y col., excepto los valores de ko, Ea y AV para la mordedura, que se han optimizado para reflejar mejor el nivel de ramificaciones de metilo (como se puede analizar mediante la técnica de C13-RMN) en polietileno de alta presión, en función de las condiciones de presión y temperatura.
Tabla 2: Constantes cinéticas para reacciones principales
Los datos cinéticos para los CTA seleccionados se dan en la tabla 3. Las constantes cinéticas se calculan con la ayuda de las constantes cinéticas en el valor de Cs (ks/kp), según lo determinado por Mortimer (véase la referencia anterior), y la cinética de propagación de etileno proporcionada por Goto y col. (véase la tabla 1). Los datos cinéticos para el mCTA seleccionado se dan en la tabla 3. La cinética en la “ transferencia de cadena a modificador” describe la funcionalidad de CTA, mientras que la funcionalidad monomérica se describe por las “ relaciones de reactividad” . Los polienos se describen y modelan, mediante asignación de relaciones de reactividad cinética n y r2 (véanse las tablas 2 y 3). Las relaciones de reactividad cinética n y r2 están, por definición, vinculadas a la cinética de propagación de etileno para sus dependencias de la temperatura (Ea) y la presión (AV). En las simulaciones, se supone que los polienos no presentan actividad de transferencia de cadena adicional. Además, para el consumo total, la incorporación y la formación de ramificaciones en T y/o H (inter e intra-molecular), se supone que, después de la incorporación de un grupo funcional, la reactividad del otro grupo funcional no se ve afectada. En realidad, la reactividad del segundo grupo funcional disminuirá después de la incorporación del agente de ramificación a través de su grupo funcional primario en una molécula de polímero. Sin embargo, esta suposición no afectará a la segunda parte del estudio en las tablas 6 y 7 (véase IE1 a IE10). La primera parte del estudio (CE12 a CE16), que comprende resultados de polimerización reales y simulaciones de los mismos, se centra en la incorporación del modificador de reología en el polímero, y la conversión a ramificaciones en H, para aumentar los valores de resistencia en estado fundido y de G' del polímero formado. Otros polienos, capaces de formar ramificaciones en H, pueden mostrar un impacto similar sobre G'; sin embargo, el tipo y la actividad de los grupos funcionales pueden mostrar efectos secundarios sobre la estabilidad del proceso, la formación de incrustaciones y gel, el nivel de consumo de polieno y el nivel de gel en el polímero. Los mCTA, que pueden formar ramificaciones en T que son equivalentes a ramificaciones de cadena larga (LCB), también pueden aumentar el G'. Sin embargo, una ramificación en T es menos eficaz para aumentar el G' que una ramificación en H, mediante la cual se necesita una mayor conc. de mCTA frente al uso de un polieno.
Tabla 3: Constantes cinéticas para CTA y mCTA (componente bifuncional) seleccionados
Tabla 4: Relaciones de reactividad para polienos (componentes de modelo bifuncionales)
Predicción de ramificación de cadena corta - Con respecto a las SCB, el mecanismo de retromordida genera principalmente ramificaciones de etilo y butilo, mientras que las ramificaciones de metilo se forman mediante copolimerización cuando se usa propileno como un CTA para disminuir la densidad del producto. Una ramificación de metilo tiene menos impacto sobre la densidad del producto y la capacidad de extracción que una ramificación de etilo/butilo y, para fines de cálculo, se ha supuesto que el impacto de una ramificación de metilo es el 75 % del impacto de una ramificación de etilo/butilo sobre la densidad del producto, lo que conduce a: SCBfrecuencia = SCBpor retromordida + 0,75*SCBpor propileno Parámetro para el modelado de nivel de compuestos extraíbles en hexano: La capacidad de extracción de las moléculas de polímero en disolventes no polares se ve influida por la densidad del polímero (o, en otras palabras, por el punto de fusión del polímero o la frecuencia de SCB) y el peso molecular. Un mayor nivel de SCB y menor peso molecular fomentarán la extracción. En un reactor tubular, el polímero formado en la última zona de reacción, a temp. pico, contribuirá en gran medida al, y determinará el, nivel final de compuestos extraíbles, ya que normalmente tiene el nivel más alto de SCB en combinación con una longitud de cadena baja, debido al menor grado de polimerización (DP, la tasa de propagación dividida entre la suma de todas las etapas de terminación de cadena excluyendo LCB) y el mayor grado de LCB. La probabilidad de crecimiento adicional de moléculas pequeñas formadas por el mecanismo LCB es mínima por tamaño de las moléculas y baja cantidad de polimerización restante.
La longitud del segmento de cadena se calcula con la ayuda de la siguiente fórmula: Longitud del segmento de cadena (número de carbonos) = (1000-3 *SCBfrec)/(1000/DP+LCBfrec) y refleja las longitudes de segmento de cadena promedio del polímero formado en las condiciones que conducen a los valores de frecuencia de SCB, DP y frecuencia de LCB. Usando la frecuencia máxima de SCB y la frecuencia máxima de LCB en la última zona de reacción, puede calcularse un valor promedio para la longitud de segmento de cadena de polímero mínima. La longitud de segmento de cadena mínima indicada en la tabla 9 muestra el número de átomos de carbono de la estructura principal lineal. Se supuso que la longitud de una SCB promedio era de 3 átomos de carbono, siendo el promedio de una ramificación de etilo y butilo. Las ramificaciones de metilo derivadas de propileno como CTA se trataron después de la aplicación del factor de corrección de 0,75 de manera similar. A continuación se presenta un cálculo representativo para la longitud del segmento de cadena mínima basándose en los valores del ejemplo de la invención 2: DP mínimo = 440 unidades de etileno u 880 átomos de carbono; frecuencia máxima de SCB = 40,64 por cada 1000 átomos de carbono (1000C); frecuencia máxima de LCB = 10,01 por cada 1000C; longitud de segmento de cadena mínima = (1000-3 * 40,64)/(1000/880 10,01) = 78,8 átomos de carbono.
Estudio 1 - Ejemplos de polimerización reales comparativos y de la invención
En cada esquema de flujo, figuras 1-9, en el reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de sistemas de iniciación de radicales libres, inyectados y/o activados en la entrada de cada zona de reacción. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto de ajuste regulando la concentración y/o la cantidad de alimentación del sistema de iniciación al comienzo de cada zona de reacción. Después de terminar la reacción, y haber aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa en el separador de alta presión (HPS). El HPS separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno (15), que contiene cantidades minoritarias de ceras y/o polímero arrastrado, y una corriente rica en polímero (11) que se envía para una mayor separación al separador de baja presión (LPS). La corriente de etileno (15) se enfría y los líquidos y/o los sólidos se eliminan en la corriente (17). La corriente (16) es una corriente de purga para eliminar impurezas y/o compuestos inertes. El polímero separado en el LPS se procesa adicionalmente en (12). El etileno retirado (13) en el LPS se alimenta al refuerzo, donde, durante la compresión, los compuestos condensables tales como el disolvente, el aceite lubricante y otros, se recogen y retiran a través de la corriente (14). La salida del refuerzo se combina con la corriente de etileno de reposición (1) y se comprime adicionalmente mediante los compresores primarios. En cada zona de reacción, se usó agua presurizada para enfriar y/o calentar el medio de reacción, haciendo circular este agua a través de la camisa del reactor. El etileno no convertido, y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se reciclaron a través del reciclaje de alta presión y el reciclado de baja presión, y se comprimieron y distribuyeron a través de los sistemas de compresor de refuerzo, primario e hiper (secundario).
Descripción del diagrama de flujo utilizado para los ejemplos comparativos 3, 4, 5, 8 y 9
La figura 9 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir los ejemplos comparativos 3, 4, 5, 8 y 9. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime junto con la salida del refuerzo por el compresor primario B y A, lo que da como resultado la corriente (3) y (2). La corriente (3) se alimenta junto con etileno adicional a partir de la corriente de reciclaje de alta presión (19) a través de la línea (5) hasta la parte de hipercompresor que alimenta la parte frontal (9) del reactor. La corriente (2) se combina con la corriente de reciclaje de alta presión (17), lo que da como resultado una corriente (18). La parte del hipercompresor que alimenta la corriente secundaria (8) recibe alimentación de etileno a través de la línea (18) y (4). El etileno suministrado por la línea (8) se distribuye a través de la línea (20) y (21) al lado del reactor. El CTA se alimenta a través de la línea (6) y la línea (7).
Descripción del diagrama de flujo utilizado para los ejemplos comparativos 6 , 10 a 13 y 16
La figura 7 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir los ejemplos comparativos 6 , 10 a 13 y 16. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime junto con la salida del refuerzo mediante dos compresores primarios paralelos A+B, ambos tienen una capacidad similar, lo que da como resultado el flujo (2) y el flujo (3). Se añade CTA a través de (22) a la alimentación del compresor primario A. La corriente (2) se combina con la corriente de reciclado de alta presión (18), y se distribuye sobre el flujo (4) y el flujo (19). La parte de hipercompresor que alimenta la parte frontal (9) del reactor recibe, a partir de la línea (18), alimentación de etileno a través de la línea (19) y la línea (5). La parte del hipercompresor que alimenta la corriente secundaria (8) recibe alimentación de etileno a través de la línea (4). El etileno suministrado por la línea (8) se distribuye a través de la línea (20) y (21) al lado del reactor. La línea (4) recibe alimentación de etileno a partir de la línea (3) y etileno adicional a partir de la línea (18). El hiper presuriza las corrientes de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la alimentación de polieno. Descripción del diagrama de flujo utilizado para los ejemplos comparativos 7, 14 y el ejemplo de la invención 10 La figura 8 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir los ejemplos comparativos 7, 14 y el ejemplo de la invención 10. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime junto con la salida del refuerzo mediante el sistema de compresor primario, lo que da como resultado el flujo (3). La corriente (3) se combina con la corriente de reciclaje de alta presión (19) y se alimenta a través de la línea 5 a la parte de hipercompresor que alimenta la parte frontal (9) del reactor. La parte del hipercompresor que alimenta la corriente secundaria (8) recibe alimentación de etileno a través de la línea (4). El etileno suministrado por la línea (8) se distribuye a través de la línea (20) y (21) al lado del reactor. La línea (4) recibe alimentación de etileno a partir de la línea (18). El c Ta se alimenta a través de la línea (22). El hiper presuriza las corrientes de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la alimentación de polieno.
Descripción del diagrama de flujo utilizado para el ejemplo comparativo 15
La figura 6 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión (reactor tubular) utilizado para producir el ejemplo comparativo 15. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime, junto con la salida del refuerzo, mediante el sistema de compresor primario, lo que da como resultado el flujo (3) y (2). La corriente (3) se alimenta junto con etileno adicional a partir de la corriente de reciclaje de alta presión (18) a través de la línea (4) hasta la parte de hipercompresor que alimenta el lado (8) del reactor. El etileno suministrado por la línea (8) se distribuye a través de la línea (20) y (21) al lado del reactor. La parte de hipercompresor que alimenta la corriente frontal (9) recibe la alimentación de etileno a través de la línea (19) y (5) a partir de la corriente de reciclaje de alta presión (18). La línea (6) y la línea (7) representan líneas para alimentar por separado CTA y agente de ramificación respectivamente a la línea (4) y a la línea (5).
Polimerizaciones comparativas 3-16 y ejemplo de la invención 10
Las zonas de reacción en todas las polimerizaciones comparativas y una polimerización de la invención se iniciaron con los sistemas de peróxido descritos en la tabla 5, si no se mencionan de manera diferente. La cantidad de sistema de peróxido a cada zona de reacción se ajustó para alcanzar las temperaturas de control pico.
Tabla 5: Iniciadores
Descripción y síntesis de dieno asimétrico, metacrilato de alil éter de polipropilenglicol (PPG-AEMA), utilizado como agente de ramificación en las polimerizaciones reales
Todos los monómeros de metacrilato en esta solicitud se prepararon de acuerdo con el método del ejemplo 1 en la patente estadounidense 4.916.255. En este caso, XUS-13402.00, un poliglicol, comercialmente disponible de Dow Chemical
Company, se utilizó para preparar el metacrilato de alil éter de polipropilenglicol. La cinética del PPG-AEMA se proporciona en la tabla 4. Los resultados de la simulación con este polieno se pueden encontrar en las tablas 6 a 9. La estructura y las
propiedades adicionales para PPG-AEMA pueden encontrarse a continuación: 
Mn de aproximadamente 280 g/mol; n de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10; mezcla oligomérica isomérica, para cada n, Ra = H y Rb = CH3, y Ra = CH3 y Rb = H.
Ejemplos comparativos 3-5, 8, 9
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. Los peróxidos orgánicos (tabla 5) se alimentaron en cada zona de reacción. Se añadió TRIGONOX™ 301 en la zona de reacción 1 y 2. Se usó acetona como agente de transferencia de cadena (CTA), y estaba presente en cada entrada de la zona de reacción, que se origina a partir de los flujos de reciclaje de baja presión y alta presión (n.° 13 y n.° 15), así como de la corriente de reposición de CTA inyectada n° 6 y n.° 7. El etileno de reposición se alimenta a través de la corriente n.° 1. Después de alcanzar la primera temperatura pico (temperatura máxima) en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con la ayuda del agua presurizada. En la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación rica en etileno fría (n.° 20), y la reacción se volvió a iniciar mediante la alimentación de un sistema de peróxido orgánico. Este proceso se repitió al final de la segunda zona de reacción, para perm itir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. El polímero se extruyó y se granuló (aproximadamente 30 gránulos por gramo), usando un sistema de extrusión de un único husillo, a una temperatura de fusión de aproximadamente 230-250 °C. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno con respecto a las tres zonas de reacción fue de 1,00:0,76:0,24. La velocidad del proceso interna fue de aproximadamente 12,5, 9 y 11 m/s respectivamente para la 1a, 2a y 3a zonas de reacción.
Ejemplo comparativo 5
Se usó propileno como CTA. El propileno se añadió A la succión del primario A y no a través de la corriente 6 y 7. La polimerización para el ejemplo comparativo 9 se llevó a cabo de forma similar a los ejemplos comparativos 3, 4 y 8, pero no se usó TRIGONOX™ 301, y en lugar de acetona, se usó propionaldehído como CTA. Las principales diferencias son MI, temp. pico y distribución de etileno. Véanse también las tablas 6 y 7.
Ejemplos comparativos 6 , 10-13 y 16
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción como se comentó para el ejemplo comparativo 3. Véase la figura 7. Los peróxidos orgánicos (véase la tabla 5) se alimentaron en cada zona de reacción. Se usó propileno como agente de transferencia de cadena (CTA), y estaba presente en cada entrada de la zona de reacción, que se origina a partir de los flujos de reciclaje de baja presión y alta presión (n.° 13 y n.° 15), así como de la corriente de reposición de CTA inyectada n.° 22. El etileno de reposición se alimenta a través de la corriente n.° 1. Después de alcanzar la primera temperatura pico (temperatura máxima) en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con la ayuda del agua presurizada. En la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación rica en etileno fría (n.° 20), y la reacción se volvió a iniciar mediante la alimentación de un sistema de peróxido orgánico. Este proceso se repitió al final de la segunda zona de reacción, para perm itir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. El polímero se extruyó y se granuló (aproximadamente 30 gránulos por gramo), usando una prensa extrusora de un único husillo, a una temperatura de fusión de aproximadamente 230-250 °C. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno con respecto a las tres zonas de reacción fue de 1,00:0,80:0,20. La velocidad del proceso interna fue de aproximadamente 12,5, 9 y 11 m/s respectivamente para la 1a, 2a y 3a zonas de reacción. Ejemplo comparativo 10 - se usó propionaldehído como CTA, y se añadió a través de la corriente n.° 7. Ejemplo comparativo 11 - se usó isobutano como CTA. Ejemplo comparativo 12 - se añadió el modificador de reología PPG-AEMA a través de la corriente 6 y 7. Ejemplo comparativo 13 - se añadió el modificador de reología PPG-AEMA a través de la corriente 6. Ejemplo comparativo 16 - se añadió el modificador de reología PPG-AEMA a través de la corriente 6 y 7. Se puede encontrar información adicional en las tablas 6 y 7.
Ejemplos comparativos 7, 10 y 14
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. Véase la figura 8. Esta configuración conduce a las relaciones más bajas de la concentración de CTA en la alimentación a base de etileno frontal frente a las concentraciones de CTA en corrientes de alimentación a base de etileno secuenciales. En cada zona de reacción, la polimerización se inició con peróxidos orgánicos como en la tabla 5. Después de alcanzar la primera temperatura pico en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con agua presurizada. En la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación rica en etileno fría (n.° 20), y la reacción se volvió a iniciar, alimentando un sistema de peróxido orgánico en la zona de reacción. Este
proceso se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno con respecto a las tres zonas de reacción fue de 1,00:0,60:0,40. Para el agente de transferencia de cadena, se usó propionaldehído (PA) y estaba presente en cada entrada de reactor, que se origina a partir de los flujos de reciclaje de baja y alta presión (n.° 13 y n.° 15), así como de la corriente de reposición de CTA inyectada n.° 23. El etileno de reposición se alimenta a través de la corriente n.° 1. Ejemplo comparativo 14 - se añadió el modificador de reología PPG-AEMA a través de la corriente 6 y 7. Ejemplo de la invención 10 - se añadió propionaldehído a través de las corrientes n.° 6 y n.° 7, y se usó t R iGONOX 301 en la zona de reacción 1 y 2. Véanse también las tablas 6 y 9.
Ejemplo comparativo 15
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. Véase la figura 6. Esta configuración conduce a las relaciones más altas de la concentración de CTA en la alimentación a base de etileno frontal frente a las concentraciones de CTA en corrientes de alimentación a base de etileno secuenciales. En cada zona de reacción, la polimerización se inició con peróxidos orgánicos como se describe en el ejemplo comparativo 3. Después de alcanzar la primera temperatura pico en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con agua presurizada. En la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación rica en etileno fría, y la reacción se volvió a iniciar, alimentando un sistema de peróxido orgánico en la zona de reacción. Este proceso se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno con respecto a las tres zonas de reacción fue de 1,00:0,60:0,40. Para el agente de transferencia de cadena, se usó propionaldehído (PA) y estaba presente en cada entrada de reactor, que se origina a partir de los flujos de reciclaje de baja y alta presión (n.° 13 y n.° 15), así como de la corriente de reposición de CTA inyectada n.° 6 y n.° 7. El etileno de reposición se alimenta a través de la corriente n.° 1. Se añadió el agente modificador de reología PPG-AEMA en la corriente n.° 5 poco después de añadir propionaldehído a través de la corriente n.° 7. Se puede encontrar información adicional en las tablas 6 a 9.
Los ejemplos comparativos 3-16 muestran lo siguiente. Los resultados del isobutano como CTA, con actividad de CTA reducida en la entrada del reactor y/o en la primera zona de reacción, frente al uso de propileno como el CTA, muestran la importancia de reducir la actividad de CTA en la entrada del reactor y/o en la primera zona de reacción sobre la actividad de CTA en zonas de reacción posteriores. La sustitución de isobutano por propileno dio como resultado densidades de polímero más bajas, niveles de compuestos extraíbles más altos y un uso menos eficaz del modificador de reología, como se muestra por una mayor tasa de consumo del modificador de reología. Usar PA (propionaldehído), como CTA, y aumentar su concentración y actividad a las zonas de reacción posteriores, condujo a un uso eficaz (valor de G' alto y/o, en general, bajo consumo del modificador) del modificador de reología, y a un producto con un valor de G' alto. En algunos ejemplos comparativos, se usó PPG-AEMA para aumentar G' formando ramificaciones en H intermoleculares. Los ejemplos comparativos realizados a alto G' y densidades de polímero por debajo de 0,9190 g/cm3 muestran niveles de compuestos extraíbles en hexano del 3,0 % en peso o superiores. Los polímeros preparados a densidades más altas muestran contenidos en compuestos extraíbles más bajos. El ejemplo de la invención 10 muestra el nivel de compuestos extraíbles en hexano por debajo del 3,0 % a una densidad por debajo de 0,9190 g/cc, a alto G'.
Derivación de correlaciones para predecir G', densidad y contenidos en compuestos extraíbles en hexano
Se derivan modelos empíricos, válidos para polímeros del tipo definido aquí, basándose en salidas clave de las simulaciones de proceso y basándose en propiedades de polímero medidas. Los modelos se derivan con regresión lineal utilizando el software comercial JMP®PRO versión 11. 1. 1. La densidad se modela con la siguiente ecuación: Densidad [g/cc] = 0,9498 -(0,000997 * SCB frec [1/1000C]) -(0,000529 * LCB frec [1/1000C]) (0,002587 * log MI [dg/min]) Ec. G. La densidad calculada mediante la ec. G es representativa de la densidad medida real en la muestra de polímero respectiva. Basándose en las muestras CE3-CE16 e IE10, este modelo tiene un coeficiente de correlación R2 de 0,959. La densidad predicha y algunas densidades medidas, se facilitan en la tabla 8.
El G' (a G"= 500 Pa, 170 °C) se modela con la siguiente ecuación: G' (a G"=500 Pa, 170 °C) ([Pa]=10A(1,9635 -(0,2670 * log MI [dg/min]) (0,07410 * LCB frec [1/1000C]) -(0,1639 * Z1/Zi) (1,347 * Nivel de ramificación en II simulado [1/1000C]) -(0,0224 * log Cs)) Ec. H. El valor G “ calculado mediante la ecuación H es representativo del valor de G' medido real en la muestra de polímero respectiva. Basándose en las muestras CE3-CE16 e IE10, este modelo (en forma de log G') tiene un coeficiente de correlación R2 de 0,963. El G' predicho (a G"= 500 Pa, 170 °C) se proporciona en la tabla 8 para todas las muestras, incluyendo aquellas muestras donde se dispone de G' medido.
El contenido en compuestos extraíbles en hexano se modela con la siguiente ecuación: Contenido en compuestos extraíbles en hexano [% en peso] = 0,38 (0,1488 * SCBfrec máxima en la última zona de Rx [1/1000C])-(0,0503 * longitud de segmento de cadena mínima en la última zona de Rx) Ec. I. El nivel de compuestos extraíbles en hexano calculado mediante la ecuación I es representativo del nivel de hexano medido real en la muestra de polímero respectiva. Basándose en las muestras CE3-CE16 e IE10, este modelo tiene un coeficiente de correlación R2 de 0,862. El contenido en compuestos extraíbles en hexano previsto se proporciona en la tabla 9 para todas las muestras, incluyendo aquellas muestras donde se dispone del contenido en compuestos extraíbles en hexano medido. El modelo se basa en resultados de simulación en la última zona de proceso. El contenido en compuestos extraíbles en hexano aparente para cada zona
de reactor i se proporciona aplicando la misma ecuación con las mismas entradas, pero ahora seleccionada en esa misma zona de reactor i. Contenido en compuestos extraíbles del hexano aparente (zona k) = 0,38 (0,1488 * nivel de SCB máximo en la zona de Rx k) -(0,0503 * longitud de segmento de cadena mínima en la zona de Rx k) Ec. J.
Estudio 2: Ejemplos de simulación. - Diagramas de flujo y distribuciones de alimentación de CTA y/o de polieno Aparte de lo mencionado en la descripción de los diagramas de flujo en las figuras 1, 2 y 3, descritos a continuación, opcionalmente la alimentación de polieno puede distribuirse libremente sobre las corrientes de compresión principales alimentadas a y/o distribuidas sobre las corrientes secundarias (20) y/o (21) y/o la corriente frontal (9). Las corrientes de polieno (6) pueden alimentarse en la(s) entrada(s), la(s) parte(s) entre etapas, la(s) salida(s) del hiper y/o directamente en las zonas de reacción. Además, el polieno puede dosificarse opcionalmente en la entrada, salida o partes entre etapas de los sistemas de compresores primario y/o de refuerzo.
Descripción del diagrama de flujo utilizado para los ejemplos comparativos 1 y 2 y el ejemplo de la invención 9 La figura 1 muestra el esquema de flujo de una configuración de planta de polimerización de alta presión simulada que contiene un reactor tubular con una distribución de alimentación de etileno de 100/0/0/0. La corriente (1) es la reposición de etileno, que se comprime junto con la salida del refuerzo mediante el primario para dar la corriente (2). La corriente (2) se combina con la corriente de reciclaje de alta presión (18) y se alimenta a la entrada del “ hiper.” El hiper presuriza la corriente de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). La corriente (4) representa la alimentación de reposición de sistema de CTA. Las corrientes de reposición de CTA (4) pueden alimentarse en la(s) entrada(s), la(s) parte(s) entre etapas, la(s) salida(s) del hiper y/o la(s) entrada(s) de las zonas de reacción. Además, el CTA puede dosificarse opcionalmente en la entrada, salida o parte entre etapas de los compresores primario y/o de refuerzo. El sistema de CTA puede consistir en un único y/o múltiples componentes e incluye composiciones variables. La corriente (6) representa la alimentación de polieno. La temperatura de descarga del hiper está normalmente en el intervalo de 60 a 100 °C. La alimentación de etileno a la primera zona de reacción normalmente se precalienta hasta una temperatura en el intervalo de 130 a 180 °C, mientras que el etileno de la alimentación secundaria se alimenta al reactor a la temperatura de descarga de hiper o se enfría antes de alimentarse al reactor. Las dimensiones y la configuración del reactor se facilitan en la tabla 6. Después de terminar la reacción, y haber aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa como se comentó anteriormente.
Descripción del diagrama de flujo utilizado para los ejemplos de la invención 1 y 2
La figura 2 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir los ejemplos de la invención 1 y 2. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime, junto con la salida del refuerzo, mediante el sistema de compresor primario, lo que da como resultado los flujos (2) y (3). Las corrientes (2) y (3) se combinan con la corriente de reciclaje de alta presión (18) y se alimentan a través de las líneas (19) y (5) a la parte de hipercompresor que alimenta la parte frontal (9) del reactor. La parte del hipercompresor que alimenta la corriente secundaria (8) recibe alimentación de etileno a través de la línea (4). El etileno suministrado por la línea (8) se distribuye a través de la línea (20) y (21) al lado del reactor. La línea (4) recibe alimentación de etileno a partir de la línea (18). El c Ta se alimenta a través de la línea (22) a la succión del primario A. El hiper presuriza las corrientes de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la alimentación de polieno. Después de terminar la reacción, y haber aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa como se comentó anteriormente. Véase la tabla 6.
Descripción del diagrama de flujo utilizado para los ejemplos de la invención 3 a 6
La figura 3 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir los ejemplos de la invención 3 a 6. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime junto con la salida del refuerzo mediante el sistema de compresor primario, lo que da como resultado el flujo (2). La corriente (2) se alimenta junto con el etileno a partir de la corriente de reciclaje de alta presión (18) a través de las líneas (19), (5) y (4) a las partes de hipercompresor que comprimen respectivamente la corriente frontal (9) y las corrientes secundarias (20) y (21) del reactor. La corriente (6 ) representa la alimentación de polieno. El CTA se alimenta a través de la línea (7) al refuerzo. Opcionalmente, el CTA puede alimentarse a la entrada, partes entre etapas o salida del primario o en la línea (18). Puede encontrarse información sobre el sistema de reactor en la tabla 7. En el reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de sistemas de iniciación de radicales libres, inyectados y/o activados en la entrada de cada zona de reacción. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto de ajuste regulando la concentración y/o la cantidad de alimentación del sistema de iniciación al comienzo de cada zona de reacción. Después de terminar la reacción, y haber aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa como se comentó anteriormente.
Descripción del diagrama de flujo utilizado para el ejemplo de la invención 7
La figura 4 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir el ejemplo de la invención 7. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime, junto con la salida
del refuerzo, mediante el sistema de compresor primario, lo que da como resultado los flujos (2) y (3). Las corrientes (2) y (3) se combinan con la corriente de reciclaje de alta presión (18) y se alimentan a través de las líneas (19) y (5) a la parte de hipercompresor que alimenta la parte frontal (9) del reactor. La parte del hipercompresor que alimenta la corriente secundaria (8) recibe alimentación de etileno a través de la línea (4). El etileno suministrado por la línea (8) se alimenta a través de la línea (20) al lado del reactor. La línea (4) recibe alimentación de etileno a partir de la línea (18). El hiper presuriza las corrientes de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la alimentación de CTA. Véase la tabla 7. Después de terminar la reacción, y aplicar múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa como se comentó anteriormente.
Descripción del diagrama de flujo utilizado para el ejemplo de la invención 8
La figura 5 muestra el esquema de flujo del proceso de polimerización a alta presión con un reactor tubular, usado para producir el ejemplo de la invención 8. La corriente (1), la reposición de etileno, se comprime, junto con la salida del refuerzo, mediante el sistema de compresor primario, lo que da como resultado los flujos (2) y (3). Las corrientes (2) y (3) se combinan con la corriente de reciclaje de alta presión (19) y se alimentan a través de la línea 5 hasta la parte del hipercompresor que alimenta la parte frontal (9) del reactor. La parte del hipercompresor que alimenta la corriente secundaria (8) recibe alimentación de etileno a través de la línea (4). El etileno suministrado por la línea (8) se alimenta a través de la línea (20) al lado del reactor. La línea (4) recibe alimentación de etileno a partir de la línea (18). El hiper presuriza las corrientes de alimentación de etileno hasta un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (reactor). La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la línea de alimentación de CTA. Después de term inar la reacción, y haber aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10), y se separa como se comentó anteriormente.
Condiciones generales de polimerización usadas en las polimerizaciones comparativas 1 y 2 y de la invención 1-9
En todas las polimerizaciones comparativas y de la invención, la concentración de CTA se ajustó para lograr un producto con un índice de fusión (I2) descrito en la tabla 6. La variación en el índice de fusión del producto es posible disminuyendo o aumentando la concentración de CTA. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto de ajuste regulando la concentración y/o la cantidad de alimentación del sistema de iniciación al comienzo de cada zona de reacción.
Estrategia general usada en las polimerizaciones de la invención 1-10
Para tener un producto que forma un revestimiento, se aplicó la siguiente estrategia: hacer funcionar la 1a zona de reacción a altas temperaturas por encima de 320 °C y la última temperatura pico por debajo de 290 °C para controlar los contenidos en compuestos extraíbles. Hacer funcionar la(s) zona(s) de reacción intermedia(s) entre la 1a y la última zona de reacción. Para lograr valores aceptables de G', se puede(n) usar agente(s) modificador(es) de la reología (polienos y/o mCTA). La tabla 6 muestra la configuración del reactor (es decir, dimensiones, colocación, distribución de alimentación de etileno aplicada) usada para las polimerizaciones comparativas y de la invención. El tipo y distribución de polienos se muestran en la tabla 8. Las distribuciones de alimentación muestran el porcentaje de corriente de alimentación total de etileno o polieno alimentada a cada zona de reacción. La notación “ 100/0/0/0” significa que toda la alimentación de etileno 0 polieno total se alimenta a la primera zona de reacción, mientras que no se alimentan corrientes de alimentación a la segunda, tercera y cuarta zonas de reacción. El etileno o polieno recibido en la segunda, tercera y cuarta zonas de reacción se arrastra de las zonas de reacción anteriores. Como ejemplo, la notación “ 50/38/12” significa que el 50 % de la alimentación de etileno o polieno total se alimenta a las primeras zonas de reacción, el 38 % de la alimentación de etileno o polieno total se alimenta a la segunda zona de reacción y el 12 % de la alimentación de etileno o polieno total se alimenta a la tercera zona de reacción. Otras columnas en las tablas 6 y 7 dan información sobre el nivel de presión y las temperaturas de inicio de todas las zonas de reacción, la temperatura de alimentación de etileno cuando se aplica una corriente de alimentación de etileno secundaria, y las temperaturas máximas o pico en cada zona de reacción (Rx). Opcionalmente, la temperatura de alimentación de etileno puede reducirse y/o controlarse con un enfriador.
Las simulaciones de polimerización para los ejemplos comparativos 1 y 2 se basan en los ejemplos de la invención 1 y 11 de la publicación estadounidense n.° 2008/0242809. Como CTA, se usó propileno y, para aumentar G', se añadió BDMA (véase la tabla 4). Todos los reactivos se alimentan a la parte frontal. Los sistemas iniciadores fueron: zona de Rx 1 (TBPO/DTBP), zona de Rx 2 (DTBP), zona de Rx 3 (DTBP); zona de Rx 4 (DTBP). Las principales diferencias son las temperaturas pico y la cantidad de BDMA alimentada (indicada por diferente nivel de ramificación en II) (véanse las tablas 7 y 8). El uso de BDMA ramificaciones en H. Para predecir G' se supone que las ramificaciones en II mediante BDMA aumentarán el G' de manera al PPG-AEMA usado en los ejemplos comparativos 12 a 16. Las propiedades del producto previsto, véanse las tablas 8-9. El valor G' puede controlarse adicionalmente aumentando y disminuyendo la concentración de BDMA.
Los ejemplos de la invención 1 y 2 se realizan en las condiciones de proceso similares descritas en las tablas 6 y 7. El ejemplo de la invención 1 es un producto de 4 MI y el ejemplo de la invención 2 es un producto de 10 MI. Para mantener el ejemplo de la invención 2 por debajo del límite de compuestos extraíbles de 2,6, la 3a temperatura pico se reduce 5 °C. Para lograr un nivel de G' aceptable, se añade BDMA en la 2a zona de reacción lo que proporciona ramificaciones en H. El sistema iniciador fue: zona de Rx 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), zona de Rx 2 (TBPO/DTBP), zona de Rx 3(DTBP). El ejemplo de la
invención 3 se realiza en una configuración de 5 zonas de reacción. Las dos primeras temperaturas pico se operan a 338 °C. Estas altas temperaturas pico permiten funcionar sin ningún agente modificador de la reología, pero todavía lograr un G' aceptable. El siguiente sistema iniciador fue: zona de Rx 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), zona de Rx 2 (t Bp O/DTBP/Tx-301), zona de Rx 3 (TBPO/DTBP), zona de Rx 4 (DTBP), zona de Rx 5(DTBP). Los ejemplos de la invención 4 y 6 se realizan en las condiciones de proceso similares descritas en las tablas 6 y 7. El ejemplo de la invención 4 es un producto de 4 I2 y el ejemplo de la invención 6 es un producto de 10 I2. Para mantener el ejemplo de la invención 4 por debajo del límite de compuestos extraíbles de 2,6, la última temperatura pico se reduce 5 °C. Para lograr un nivel de G' aceptable, se añade BDMA en la 3a zona de reacción lo que proporciona ramificaciones en H. Se usa el mismo sistema iniciador que en el ejemplo de la invención 3. El ejemplo de la invención 5 se realiza con un mCTA 6 como agente modificador de la reología, en lugar de usar BDMA como en el ejemplo de la invención 4 (véase la tabla 4). El mCTA genera ramificaciones en T en lugar de ramificaciones en H, y las ramificaciones en T son menos eficaces que las ramificaciones H. Para la predicción de G', se tratan como LCB. Para lograr un nivel de G' aceptable, se necesita un mayor nivel de ramificaciones en T en comparación con un polieno. Debido a la baja reactividad de la funcionalidad de CTA del mCTA, se alimenta ya en la 2a zona de reacción, lo que aumenta el nivel de conversión para dar ramificaciones en T, en comparación con la alimentación en la 3a zona de reacción. Los ejemplos de la invención 7 y 8 se realizan en una configuración de 4 zonas de reacción sin usar ningún agente modificador de la reología. La presión de entrada del reactor varía con 100 bar, pero la principal diferencia es la distribución del sistema de CTA. En el ejemplo de la invención 7, el sistema de CTA se distribuye uniformemente (Z1/Zi = 1). En el ejemplo de la invención 8, el sistema de CTA se distribuye más al lado (Z1/Zi = 0,67). Las otras condiciones del proceso son similares. El sistema iniciador fue: zona de Rx 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), zona de Rx 2 (DTBP/Tx-301), zona de Rx 3 (DTBP), zona de Rx 4 (DTBP). Debido a la distribución del sistema de CTA, el G' redicho para el ejemplo de la invención 8 es mayor que para el ejemplo de la invención 7. Para el ejemplo de la invención 9, el sistema iniciador fue: zona de Rx 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), zona de Rx 2 (DTBP), zona de Rx 3 (DTBP), zona de Rx 4 (DTBP). Para lograr un valor de G' aceptable, se alimenta BDMA a la 3a zona de reacción. Véanse las tablas 6-9.
Para las simulaciones de polimerización para los ejemplos comparativos 1 y 2, se produjeron como resultado altos valores de G' y altos niveles de compuestos extraíbles en hexano de 3,0 a 3,7, como se muestra en las tablas 8 y 9, lo cual concuerda con el producto comercial Sabic nExcoat 5. La tabla 10 indica productos de extrusión tubulares y algunos productos típicos de extrusión de autoclave. Todos los productos tienen altos valores de G'; sin embargo, los productos de autoclave tienen valores de compuestos extraíbles en hexano más bajos significativos (del 3,3 al 4,8 % en peso (tubulares) frente a <2 % en peso (autoclave)). Las resinas de autoclave tienen contenidos de compuestos extraíbles en hexano más bajos debido a las bajas temperaturas de polimerización máximas aplicadas en el proceso de autoclave. Los altos valores de G' se pueden lograr en estos procesos a bajas temperaturas de polimerización máximas, debido a la retromezcla en las zonas de reacción de autoclave. Estos productos son muy adecuados para aplicaciones de cocción (nivel de compuestos extraíbles en hexano<2,6 % en peso) que requiere una alta resistencia en estado fundido. Sin embargo, en reactores de autoclave, normalmente, la tasa de conversión de etileno es <20 %, en comparación con un reactor tubular (normalmente >30 %). Sorprendentemente, se ha descubierto en los ejemplos de la invención 1 a 10, con una densidad <0,9190 g/cc, que tienen niveles de compuestos extraíbles en hexano <3,0 % en peso, y altos niveles de G'. Aún más sorprendentemente, se ha descubierto que el nivel de compuestos extraíbles en hexano puede reducirse por debajo del 2,6 % en peso, cumpliendo así el límite de cocción crítico de la FDA.
Tabla 6 : Config del reactor, modos de alimentación, proceso y conc. de CTA. para polimerizaciones comparativas y de la invención
Tabla 7: Temp. de reactor, conv. y sim. conv. y ramificación de polímero para polimerizaciones comparativas y de la invención
Tabla 8: Condiciones de agente de ramificación y densidad y G' medidos y predichos para polímeros
Tabla 9
Tabla 10: Resinas de recubrimiento por extrusión comparativas
Claims (5)
1. Un proceso para producir un polímero a base de etileno, comprendiendo el proceso polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno en una configuración de reacción que comprende una primera zona 1 de reacción tubular y una última zona de reacción tubular i, en el que i es mayor o igual que (>) 4, en condiciones de polimerización a alta presión y en el que la primera zona 1 de reacción tiene una temperatura de polimerización pico de >320 °C, y la última zona de reacción i tiene una temperatura de polimerización pico de ≤290 °C.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que se añaden uno o más polienos a al menos una zona de reacción.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que se añaden uno o más CTA monoméricos a al menos una zona de reacción.
4. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que se añade una mezcla de CTA monomérico(s) y polieno(s) a al menos una zona de reacción.
5. El proceso de la reivindicación 3 o 4, en el que el CTA es un alqueno, alcano, aldehido, cetona, alcohol o una combinación de dos o más de los mismos.
El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la temperatura de polimerización pico de la zona 1 de reacción es al menos 30 °C mayor que la temperatura de polimerización pico de la zona de reacción i.
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