BR112016013701B1 - Processo para formar polímeros à base de etileno - Google Patents

Abstract

processos para formar polímeros à base de etileno usando polienos assimétricos um processo para formar um polímero à base de etileno, incluindo a polimerização de etileno e pelo menos um polieno assimétrico compreendendo uma "extremidade carbonil alfa, beta insaturada" ("extremidade carbonil (alfa), (beta) insaturada") e uma "extremidade de ligação dupla c-c", em que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres; e em que a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i maior igual 2), em que a zona de reação i é a jusante da zona de reação 1.

Description

FUNDAMENTOS

[001] Polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) tem boa capacidade de processamento; no entanto, quando usado em filmes e/ou aplicações de revestimento por extrusão, o aumento da resistência em fusão ainda é desejado.

[002] A publicação US 2008/0242809 descreve um processo para a preparação de um copolímero de etileno, em que a polimerização ocorre num reator tubular a uma temperatura de pico entre 290°C e 350°C. O comonômero é um di (met)acrilato ou superior funcional utilizado numa quantidade de 0,0080,200 moles por cento em relação à quantidade de copolímero de etileno.

[003] A Publicação Internacional No. WO 2007/1 10127 revela uma composição de revestimento de extrusão que compreende um copolímero de etileno obtido através de polimerização em um reator tubular a uma temperatura de pico 300-350°C. O comonômero é uma α, w-alcadieno bifuncional.

[004] A Publicação Internacional No. WO 97/45465 descreve um copolímero de etileno insaturado, um método para a sua produção, e sua utilização para a produção de estruturas reticuladas. O copolímero de etileno insaturado compreende um polímero, obtido por polimerização por radicais por meio de um processo de alta pressão, de etileno e pelo menos um monômero que é copolimerizável com o etileno e inclui um comonômero di-insaturado de fórmula (I): H2C=CH-O-R-CH=CH2, em que R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, ou -CH2-C6H10-CH2-O-, m = 2-10 e n = 1-5. Preferencialmente, o comonômero de fórmula (I) é 1,4-butanodiol divinil éter.

[005] A Publicação Internacional No. WO 2012/057975 descreve a necessidade de polímeros que compreendem agentes de transferência de cadeia (CTAs) monoméricos, e que mostra uma melhor resistência à fusão e um teor de solúveis baixo. A Publicação Internacional No. WO 2012/084787 descreve reações tubulares simuladas em que comonômeros funcionais bi- e/ou superiores são usados para aumentar o nível de ramificação de cadeia longa (LCB) no polímero. Estes comonômeros funcionais bi- e/ou superiores têm pelo menos um grupo vinil e pelo menos um grupo de CTA, pelo qual LCB ou ramificações T podem ser formados, após incorporação inicial para o polímero à base de etileno, pela primeira funcionalidade, e reação posterior da funcionalidade restante.

[006] Pedido Internacional PCT/US13/029881 (agora WO 2014/003837) revela um polímero à base de etileno, formado a partir de reação de etileno e pelo menos um polieno assimétrica compreendendo uma “extremidade alfa, beta insaturada” e uma “extremidade dupla ligação C-C”, em que a reação ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres.

[007] O impacto dos componentes multifuncionais acima descritos no polímero final por meio de acoplamento e/ou reações de ramificação é complexo e depende do tipo e da reatividade dos grupos funcionais. Um grupo vinil funcional irá atuar como um comonômero e incorporar um polímero de cadeia/molécula. Quando envolvida, funcionalidade CTA irá iniciar a formação de uma nova molécula de polímero, ou iniciar, depois da incorporação do grupo monomérico, a formação de um LCB ou ramificação T. Para um componente de multi e/ou bifuncional impactar a reologia do polímero, é importante que (1) pelo menos dois grupos funcionais da molécula de componente reajam e (2) ramos eficazes sejam formados no polímero.

[008] Ramificações H são ou intermoleculares (entre duas moléculas) ou intramoleculares (dentro de uma molécula) e formadas por reação de dois ou mais grupos vinil do componente bi- e/ou multifuncional. A probabilidade de que os grupos funcionais irão reagir, e contribuir para um aumento de resistência à fusão depende da reatividade dos grupos funcionais, em geral, e do nível de conversão remanescente, e topologia molecular do polímero, mostrando como o componente é incorporado por sua primeira funcionalidade reagindo. O impacto da formação de ramificação H na resistência à fusão será (1) desprezável com a formação de ramificação H intramolecular, (2) baixa para a formação de ramificação H intermolecular entre duas pequenas moléculas de polímero, e (3) significativa para formação de ramificação H intermolecular entre duas moléculas maiores. No entanto, este último (3) poderia levar à formação de géis, especialmente quando as redes reticuladas são formadas entre e dentro de moléculas de polímero grandes.

[009] Tendo em conta os dados da cinética de reação indicados por Ehrlich e Mortimer em Adv. Polymer Sci, Vol 7, pp 386-448 (1970), e um nível de conversão de etileno típico, em um reator tubular de 25-35%, as seguintes observações gerais podem ser feitas: (i) o nível de incorporação por passagem no reator é menos do que 50% para os hidrocarbonetos dienos, enquanto que a probabilidade de formação de ramificações H é inferior a 10%; (ii) um CTA monomérico contendo funcionalidade de monômero de acrilato terá um elevado nível de incorporação por passagem no reator, mas reação adicional seria necessária para formar uma ramificação T; e (iii) a probabilidade de que a funcionalidade CTA irá reagir, depende da atividade de transferência de cadeia e o nível de conversão remanescente. Para compostos com uma funcionalidade CTA semelhante aos CTAs tipicamente utilizados para o processo de LDPE de alta pressão, a quantidade de ramificação T formada seria baixa. Componentes (met)acrilato de difuncionais ou superiores conduzirá à incorporação quase completa no polímero, e um nível muito elevado de reação secundária. A elevada reatividade dos grupos funcionais cria uma distribuição uniforme sobre o polímero formado em um reator tubular difícil. Além disso, o acoplamento ou formação de ramificação H, quando o componente é alimentado para a primeira zona de reação, se já ocorrer na primeira zona de reação, aumentando assim o risco de iniciar e/ou formar produtos em géis e incrustações na primeira zona de reação, com ainda mais a exposição e deterioração nas demais zonas de reação/resfriamento se estiver presente.

[0010] Publicação Internacional No. WO2013/059042 descreve o uso de etileno fresco e/ou distribuição de alimentação de CTA para ampliar a distribuição de peso molecular (MWD) e aumentar a resistência à fusão, mantendo-se todas as outras condições do processo constantes.

[0011] Liu, J., et al, Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Parte A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-1459, descreve um modelo matemático para a polimerização de radical livre de monômeros de transferência de cadeia que contêm ambos os grupos vinil polimerizáveis e grupos telógenos. A arquitetura molecular do polímero é divulgada como sendo prognosticada, de acordo com o modelo desenvolvido, o qual foi validado experimentalmente pela homopolimerização de 4-vinil benzil tiol (VBT), e a sua copolimerização com estireno.

[0012] Wu, PC et al, Monte Carlo simulation of structure of Low-Density Polyethylene; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 11, No 3, 352-357 (1972) descreve modelagem de formação de molécula de polímero através de ramificação consecutiva, aplicando uma simulação de Monte Carlo.

[0013] Iedema, P.D. et al., Rheological Characterization of Computacionally Synthesized Reactor Populations of Hyperbranched Macromolecules; Bivarate Senioruty-Priority Distribution of IdPE, Macromolcular Theory and Simulations, 13, 400-418 (2004) mostra distribuições de antiguidade e de prioridade computacionalmente obtidas, de modo a caracterizar LDPE, usando quantidades reológicas, em termos de forma de pente e estruturas de árvore de Cayley.

[0014] O processo de reator contínuo de tanque agitado (CSTR), ou autoclave, normalmente leva a mais topologia de polímero molecular estruturado em árvore de Cayley, devido ao nível LCB inerente mais homogêneo e uma distribuição de tamanho de segmento de cadeia, enquanto que a distribuição do tempo de residência cria caminhos muito longos e muito curtos de crescimento, conduzindo a uma MWD mais ampla. Além disso, um comonômero será homogeneamente incorporado dentro de uma zona de reação independentemente da sua reatividade. O processo de reator tubular tipicamente conduz a mais topologia molecular de polímero em forma de pente, devido ao nível baixo de LCB de partida e as condições de temperatura mais baixas levando aos segmentos de cadeia longos, enquanto que a MWD é reduzida, devido à distribuição de tempos de residência mais homogênea. No entanto, a falta de retro- mistura, como presente em um reator CSTR, ou mistura axial, conduz a uma distribuição de incorporação de comonômeros que é fortemente afetada pela reatividade do comonômero e a alteração na composição de reagentes ao longo do reator tubular. Os comonômeros com reatividade semelhante à de etileno, tais como vinil acetato, irão levar aos copolímeros homogêneos, enquanto comonômeros altamente reativos, tais como acrilatos, irão conduzir aos copolímeros fortemente não homogêneos em um reator tubular. A incorporação de uma molécula de polímero maior, a uma posição mais interior da esfera de molécula de polímero (prioridade mais elevada e a antiguidade em estrutura de árvore de Cayley), podem afetar a reatividade e aumentar a probabilidade de uma reação intramolecular. A incorporação em moléculas de polímero menores (menor raio de giração), e/ou lineares (estrutura tipo pente), e/ou numa posição mais para o lado exterior da esfera de molécula de polímero (prioridade inferior e antiguidade em uma estrutura de árvore de Cayley), podem afetar a reatividade para menos, e aumentar a probabilidade de uma reação intermolecular.

[0015] O uso de componentes multifuncionais altamente reativos também está sujeito a outro processo e/ou as questões de polímeros, tais como a estabilidade do componente, a polimerização prematura e potencial de formação de incrustação nas seções de compressão e pré-aquecimento, a obstrução do reator, a formação de gel no polímero, a estabilidade do processo potencialmente levando a decomposição de etileno, e semelhantes.

[0016] A Publicação Internacional WO 2013/149699 descreve melhorar a pureza e/ou estabilidade de ligações duplas não conjugadas para reduzir a percentagem de conversão no assim chamado “teste de conversão zero”. O “teste de conversão zero” simula a polimerização e potencial de incrustação de um dieno não conjugado, em uma seção de pré-aquecimento do reator tubular, antes de se iniciar a reação por meio de injeção/ativação de um iniciador.

[0017] Publicação Internacional WO2013/I49698 descreve o uso de um inibidor para evitar a polimerização indesejada (isto é, a polimerização prematura) para as paredes de pré- aquecedor, antes da adição do iniciador de radicais livres, quando da aplicação de um dieno não conjugado. Publicação Internacional WO2013/13201 descreve uma prevenção de incrustação de pré-aquecimento, alimentando o dieno não conjugado após o pré-aquecimento de etileno, e antes de iniciar a reação por meio de injeção/ativação com um iniciador.

[0018] Continua a existir uma necessidade de tais processos que podem ser utilizados em combinação com componentes de acoplamento e/ou de ramificação com reatividade monomérica diferenciada, para formar polímeros à base de etileno, tais como LDPE, com melhorada resistência à fusão, especialmente para aplicações de revestimento filme e extrusão. Existe uma necessidade adicional de tais processos que permitam a utilização ideal do componente de acoplamento e/ou ramificação, enquanto evitando e minimizando a incrustação de pré-aquecedor e a formação de gel. Estas e outras necessidades foram satisfeitas pela seguinte invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0019] A invenção proporciona um processo para formar um polímero à base de etileno, o referido processo compreendendo a polimerização de etileno e pelo menos um polieno assimétrico compreendendo uma “extremidade carbonil alfa, beta insaturada” (“extremidade carbonil α, β insaturada”) e uma “extremidade de dupla ligação C-C”, em que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres; e em que a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), em que a zona de reação i é à jusante da zona de reação 1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0020] A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo para um processo de LDPE.

[0021] A Figura 2 mostra o perfil de temperatura durante a configuração tubular usada em polimerizações comparativas 1 e 2 polimerizações inventivas 1 a 3;

[0022] A Figura 3 mostra o perfil de temperatura durante a configuração tubular usada em polimerizações inventivas 4-6;

[0023] A Figura 4 mostra o perfil de temperatura durante a configuração tubular utilizada na polimerização comparativa 3 e polimerizações inventivas 7-8;

[0024] A Figura 5 mostra a frequência de incorporação de polieno (componente bifuncional) em polímero formado localmente contra o comprimento do reator de polimerizações comparativas 1-2 e polimerizações inventivas 1-2;

[0025] A Figura 6 mostra a frequência de incorporação de polieno (componente bifuncional) em polímero formado localmente contra o comprimento do reator de polimerizações inventivas 3-5;

[0026] A Figura 7 mostra a frequência de incorporação de polieno (componente bifuncional) em polímero formado localmente contra o comprimento do reator de polimerizações inventivas 6-7;

[0027] A Figura 8 mostra a frequência de incorporação de polieno (componente bifuncional) em polímero formado localmente contra o comprimento do reator de polimerização para a polimerização comparativo 3 e polimerização inventiva 8.

[0028] A Figura 9 mostra a frequência de LCB em polímero formado localmente contra o comprimento do reator para polimerização comparativa 1 e polimerizações inventivas 5-6.

[0029] A Figura 10 mostra um diagrama de fluxo para as polimerizações usadas para o Exemplo Inventivo A’ e exemplos inventivos 1’, 2’ e 4’.

[0030] A Figura 11 mostra um diagrama de fluxo para as polimerizações usadas para o Exemplo Inventivo 3’.

[0031] A Figura 12 mostra a “frequência de incorporação simulada de PPG-AEMA em polímero formados localmente contra o comprimento do reator” para os Exemplos inventivos, 3’ e 4’.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0032] Como discutido acima, a invenção proporciona um processo para formar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo a polimerização de etileno e pelo menos um polieno assimétrico compreendendo uma “extremidade carbonil α, β insaturada” e uma “extremidade de ligação dupla C-C”, em que o polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres; e em que a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i> 2), em que a zona de reação i é à jusante da zona de reação 1.

[0033] Em uma outra modalidade, o número total de zonas de reação = n. Em uma outra modalidade, n é de 2 a 20, ainda mais de 2 a 10, e ainda de 2 a 6.

[0034] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas. Polieno assimétrico

[0035] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é um dieno assimétrico. Em uma modalidade, o dieno assimétrico tem uma “extremidade carbonil α, β insaturada” que compreende uma α, β insaturação e um grupo carbonil e uma “Extremidade de ligação dupla C-C” que compreende ligação dupla carbono- carbono.

[0036] Em uma modalidade, a “extremidade carbonil α, β insaturada” do polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste no seguinte:

em que R1 é selecionado a partir de H ou um C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil e mais preferencialmente CH3);

em que R2 é selecionado a partir de H ou um C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil e mais preferencialmente, CH3); R3 é selecionado a partir de H, CH3, ou CH2CH3; R4 é selecionado de entre H, CH3, ou CH2CH3; e n é de 1 a 50, ou de 1 a 20, ou ainda de 1 a 10; c)

em que R5 é selecionado de entre H ou um C1-C6 alquil (preferencialmenteum C1-C3 alquil e mais preferencialmente, CH3); d)

em que R5 é selecionado a partir de H ou um C1-C6 alquil e preferencialmente CH3); e

[0037] Nas estruturas a) - e) acima, a notação

representa uma quebra no centro de uma ligação covalente entre a “extremidade carbonil α, β insaturada” de polieno assimétrico e a estrutura química remanescente do polieno assimétrico.

[0038] Em uma modalidade, a “extremidade carbonil α, beta insaturada” do polieno assimétrico é selecionada do grupo que consiste no seguinte: a) a d), como mostrado acima.

[0039] Em uma modalidade, a “extremidade de ligação dupla C- C” do polieno assimétrico é selecionada do grupo que consiste no seguinte:

em que R7 é selecionado de H ou um C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil e mais preferencialmente CH3);

em que R8 é selecionado a partir de H ou um grupo C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil e mais preferencialmente, CH3);

m que R9 é selecionado a partir de H ou um C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil e mais preferencialmente, CH3);

em que R10 é selecionado de H ou OH;

em que m = 1 a 20;

em que R11 é selecionado de H ou OH;

em que p

em que é selecionado de um C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil mais preferencialmente CH3); R13 é selecionado de ou a C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil mais preferencialmente CH3); e R14 é selecionado de a C1-C6 alquil

(preferencialmente um C1-C3 alquil CH3) ou um grupo fenil (Ph); e em que R15 é selecionado de (preferencialmente um C1-C3 alquil CH3); R16 é selecionado de H ou um C1-C6 alquil (preferencialmente um C1-C3 alquil e mais preferencialmente CH3) . It II

[0040] Nas estruturas 1) - 25) acima, a notação

representa uma quebra no centro de uma ligação covalente entre a “extremidade de ligação dupla C-C” do polieno assimétrico e o restante da estrutura química do polieno assimétrico.

[0041] Em uma modalidade, a “extremidade de ligação dupla C- C” do polieno assimétrico é selecionada do grupo que consiste nos seguintes: 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8), 9), 10), 11), 12), 13), 14), 15), 16) e 17), cada um, como mostrado acima.

[0042] Em uma modalidade, a “extremidade de ligação dupla CC” do polieno assimétrico é selecionada do grupo que consiste nos seguintes: 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8), 9), 10), 11), 12), e 17), cada um, como mostrado acima.

[0043] Em uma modalidade, a “extremidade de ligação dupla CC” do polieno assimétrico é selecionada a partir do grupo que consiste nos seguintes: 1), 2), 3), 12), e 17) cada um como mostrado acima.

[0044] Em uma modalidade, a “extremidade de ligação dupla CC” do polieno assimétrico é selecionada do grupo que consiste nos seguintes: 13), 14), 15) e 16), cada um, como mostrado acima.

[0045] Em uma modalidade, a “extremidade carbonil α, β insaturada” do polieno assimétrico é selecionada do grupo que consiste nos seguintes: b) e c), cada um como mostrado acima, e em uma outra modalidade, b) em que R3 e R4 são ambos H; ou quando R3 é CH3 ou CH2CH3, então R4 é H; ou quando R4 é um grupo CH3 ou CH2CH3, então R3 é H.

[0046] Em uma modalidade, a “extremidade carbonil α, β insaturada” do polieno assimétrico é b) como mostrado acima. Em uma outra modalidade, a “extremidade carbonil α, β insaturada” do polieno assimétrico é b) como mostrado acima, e em uma outra modalidade, b) em que R3 e R4 são ambos H, ou quando R3 é CH3 ou CH2CH3, e R4 é H, ou quando R4 é um grupo CH3 ou CH2CH3, e R3 é H.

[0047] Em uma modalidade, a “extremidade carbonil α, β insaturada” do polieno assimétrico é c), como mostrado acima.

[0048] A configuração de reator compreende pelo menos um reator. Em uma modalidade, o polieno assimétrico está presente no reator em uma quantidade maior ou igual a 100 ppm em peso, com base na quantidade total, em peso de etileno no reator. Em uma modalidade, o polieno assimétrico está presente em uma quantidade inferior a, ou igual a, 10000 ppm em peso, ou inferior a, ou igual a, 5000 ppm, ou inferior a, ou igual a, 1000 ppm, com base na quantidade total em peso de etileno no reator.

[0049] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste no seguinte:

em que n é de 1 a 50, ainda de 1 a 20 e ainda de 1 a 10; Ra é selecionado a partir de H ou um alquil (preferencialmente metil ou etil e mais preferencialmente metil); Rb é selecionado de H ou um alquil (preferencialmente metil ou etil e mais preferencialmente metil); e preferencialmente em que Ra e Rb são selecionados a partir do grupo que consiste em (i) Ra e Rb são ambos H, (ii) quando Ra é um grupo metil, então Rb é H, (iii) quando Ra é H, então Rb é metil, e (iv) uma combinação de (ii) e (iii);

em que m = 1 a 20.

[0050] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste em i) a x), cada um como mostrado acima.

[0051] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste em: i), ii), iii), iv) e v), cada um como mostrado acima.

[0052] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste em: i) e v), cada um como mostrado acima.

[0053] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste em: vi), vii), viii), ix) e x), cada um como mostrado acima.

[0054] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste em i), como mostrado acima.

[0055] Em uma modalidade, o polieno assimétrico é polipropileno glicol alil éter metacrilato (PPG-AEMA). (Veja a seção experimental)

[0056] Em uma modalidade, o dieno assimétrico tem sinais de desvio químico de 1H NMR de 3,0 a 6,5 ppm.

[0057] Em uma modalidade, a “extremidade carbonil α, β insaturada” tem uma proporção de reatividade (r1) igual a k11/k12, em que k11, k12 e r1 são como descritos em Ehrlich and Mortimer, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, pp. 386-448 (1970). Em uma modalidade, r1 é inferior a 0,8, ou inferior a ou igual a 0,5, ou inferior a ou igual a 0,3, ou inferior a ou igual a 0,1.

[0058] Em uma modalidade, a “extremidade de ligação dupla CC” tem uma proporção de reatividade (r1) igual a k11/k12, em que k11, k12 e r1 são como descritos em Ehrlich and Mortimer, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, pp. 386-448 (1970). Em uma modalidade, r1 é inferior a 0,8, ou inferior a ou igual a 0,7, ou inferior a ou igual a 0,6, ou inferior a ou igual a 0,4.

[0059] Em uma modalidade, a proporção entre a proporção de reatividade da “extremidade da ligação dupla C-C” e a proporção de reatividade da “extremidade carbonil α, β insaturada” é inferior a 5, ou inferior a ou igual a 3, ou inferior a ou igual a 1, ou inferior a ou igual a 0,4.

[0060] Em uma modalidade, um polímero inventivo é polimerizado na presença de pelo menos dois polienos assimétricos como aqui divulgado. Em uma outra modalidade, os pelo menos dois polienos assimétricos são dienos assimétricos como aqui divulgado.

[0061] Um polieno assimétrico pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0062] Um dieno assimétrico pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

Polímero à base de etileno

[0063] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polietileno de baixa densidade modificado, que compreende, em forma polimerizada, etileno, e grupos químicos ligados derivados do polieno assimétrico. Em uma outra modalidade, o LDPE modificado compreende menos do que 2,0% em peso, ainda menos do que 1,0% em peso, de outros comonômeros, com base no peso de LDPE modificado.

[0064] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir do grupo consistindo nas seguintes de A a D:

em que n é de 1 a 50, R1 é selecionado de H ou a C1-C6 alquil; Ra é selecionado de H ou metil; Rb é selecionado de H ou metil; e preferencialmente em que Ra e Rb são selecionados do grupo que consiste em (i) Ra e Rb são ambos H, (ii) quando Ra é metil, então Rb é H, (iii) quando Ra é H, então Rb é metil, e (iv) uma combinação de (ii) e (iii);

em que R1 é selecionado de H ou a C1-C6 alquil;

em que R1 é selecionado de H ou a C1-C6 alquil; e

em que R1 é selecionado de H ou um C1 a C6 alquil.

[0065] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir de estruturas A) - C), como mostrado acima.

[0066] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir de estruturas de A) e B), como mostrado acima.

[0067] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir da estrutura A), como mostrado acima.

[0068] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir da estrutura B), como mostrado acima.

[0069] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir da estrutura C), como mostrado acima.

[0070] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, pelo menos, uma estrutura selecionada a partir de estrutura de D), como mostrado acima. T! Tf

[0071] Nas estruturas acima A) a D), a notação nniiiiiii é uma quebra no centro de uma ligação covalente carbono-carbono no esqueleto de hidrocarbonetos do polímero à base de etileno.

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reagida, maior do que ou igual a 0,015 moles do polieno assimétrico por 1000 moles de átomos de carbono incorporados no polímero, ou, em outras palavras, por 500 moles de unidades de etileno incorporadas no polímero. Em uma outra modalidade, o polieno assimétrico é um dieno assimétrico.

[0073] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reagida, inferior ou igual a 10 moles, ou inferior a ou igual a 5 moles, ou inferior a ou igual a 2 moles, ou inferior a ou igual a 1 mol de polieno assimétrico por 1000 moles de átomos de carbono incorporados no polímero, ou, por outras palavras, por 500 moles de unidades de etileno incorporadas no polímero. Em uma outra modalidade, o polieno assimétrico é um dieno assimétrico.

[0074] Em uma modalidade, polímero à base de etileno compreende, na forma reagida, pelo menos, 0,03 por cento em peso do polieno assimétrico, com base no peso do polímero. Em uma outra modalidade, o polieno assimétrico é um dieno assimétrico, tal como aqui descrito.

[0075] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100 g/10 min, ou de 0,1 a 50 g/10 min, ou de 0,1 a 30 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um I2 de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 0,3 a 50 g/10 min, ou de 0,1 a 30 g/10 min, ou de 0,3 a 30 g/10 min, ou de 0,5 a 30 g/10 min, ou de 1,0 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um I2 de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 1 a 50 g/10 min, ou de 2 a 20 g/10 min, ou de 2 a 10 g/10 min.

[0076] Em uma modalidade o polímero à base de etileno tem uma densidade maior do que ou igual a 0,910, ou maior do que ou igual a 0,914, ou maior do que ou igual a 0,916 gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[0077] Em uma modalidade o polímero à base de etileno tem uma densidade menor do que ou igual a 0,940, ou menor do que ou igual a 0,935, ou menor do que ou igual a 0,932 g/cc.

[0078] Em uma modalidade o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940, ou de 0,915 a 0,935, ou de 0,916 a 0,932 g/cc.

[0079] Em uma modalidade o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,912 a 0,940, ou de 0,915 a 0,935, ou de 0,920 a 0,930, ou de 0,918 a 0,926 g/cc.

[0080] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,916 a 0,940, ou de 0,916 a 0,921, ou de 0,920 a 0,924, ou de 0,923 a 0,940 g/cc.

[0081] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,920 a 0,940 g/cc.

[0082] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade maior do que ou igual a 0,921 g/cc, ainda maior do que, ou igual a, 0,922 g/cc, ainda maior do que, ou igual a, 0,923 g/cc.

[0083] A invenção também proporciona uma composição compreendendo um polímero à base de etileno da invenção, tal como aqui descrito.

[0084] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade inferior ou igual a 0,954 g/cc.

[0085] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um outro polímero à base de etileno, que difere do polímero à base de etileno da invenção em uma ou mais propriedades, por exemplo, densidade, índice de fusão (I2), peso molecular médio ponderado (Mw(abs)), peso molecular médio numérico (Mn(conv)), e/ou índice de polidispersidade (Mw(abs)/Mn(conv)).

[0086] A invenção também proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.

[0087] Em uma modalidade, o artigo é um filme ou um revestimento, por exemplo, um revestimento para extrusão.

[0088] Em uma modalidade, o artigo é um filme. Em uma outra modalidade, o artigo é um revestimento.

[0089] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento de um cabo ou fio. Em uma modalidade, o cabo ou o fio é um fio ou cabo elétrico ou de telecomunicações.

[0090] Em uma modalidade, o artigo é uma folha revestida, e em uma outra modalidade a folha é selecionada a partir de um metal, um papel, ou outro substrato de polímero ou suas combinações. Em uma outra modalidade, a folha revestida é usada em uma configuração de fio ou cabo.

[0091] Em uma outra modalidade, a folha revestida é usada em uma aplicação de embalagem.

[0092] Um polímero à base de etileno da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0093] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0094] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Processo

[0095] Para a produção de um polímero à base de etileno altamente ramificado, o processo de polimerização iniciado por radicais livres em alta pressão é normalmente usado. Dois tipos de reatores diferentes de polimerização iniciada por radicais livres de alta pressão são conhecidos. No primeiro tipo, um vaso de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação é utilizado. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para alimentações de iniciador e/ou monômeros. No segundo tipo, um tubo revestido com uma ou mais zonas de reação é utilizado como reator. Adequado, mas não limitativo, os comprimentos do reator podem estar compreendidos entre 100 a 3600 metros (m), ou 1000 a 2800 m. O início de uma zona de reação, para ambos os tipos de reatores, é tipicamente definido pela injeção lateral do iniciador da reação, o etileno, o CTA (ou telômero), ou comonômeros, e qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores de autoclave ou tubulares tendo uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores de autoclave e tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.

[0096] Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator de autoclave e/ou tubular.

[0097] Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em uma configuração de reator que compreende um reator tubular.

[0098] Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em uma configuração de reator que compreende um reator tubular e um reator de autoclave. Em uma modalidade, o reator tubular é a jusante do reator de autoclave.

[0099] Muitas vezes, um CTA é usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade, um ou mais CTA são adicionados a um processo de polimerização da invenção. CTA compreende tipicamente pelo menos um dos seguintes grupos: alcanos, aldeídos, cetonas, álcoois, éteres, ésteres, mercaptano ou fosfina. Em uma outra modalidade, um CTA compreende pelo menos grupo de um alcano, um hidrocarboneto insaturado, uma cetona, um aldeído, um álcool ou éter. Preferencialmente, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois, éteres, ésteres, mercaptanos e fosfinas. Mais preferencialmente, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois e éteres. Em uma modalidade, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, cetonas, álcoois, éteres, ésteres, mercaptanos e fosfinas. Exemplos de CTA incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metil etil cetona, acetona, acetato de etila, propionaldeído, ISOPAR-C, -E, e -H (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol; e ainda de propileno, propionaldeído, butano e isobutano. Em uma modalidade, a quantidade de CTA utilizada é 0,03 a 10 por cento em peso com base no peso da mistura de reação total.

[00100] Em uma modalidade em que o CTA é adicionado à polimerização, a proporção entre a concentração de CTA na alimentação para a zona de reação i, em que i > 2 e zona de reação i é a jusante da zona de reação 1, para a concentração do CTA na alimentação para a zona de reação 1 é maior do que ou igual 1,0, ou maior do que 1,5, ou maior do que 2.

[00101] Em uma modalidade em que o CTA é adicionado à polimerização, a proporção da concentração de CTA na alimentação para a zona de reação i, em que i > 2 e zona de reação i é a jusante da zona de reação 1, para a concentração do CTA na alimentação para a zona de reação 1 é inferior a 1,0, ou inferior a 0,8, ou inferior a 0,6, ou inferior a 0,4.

[00102] Em uma modalidade, o CTA é adicionado à polimerização em pelo menos zonas 1 e a zona i, em que i > 1, e em que a zona de reação i é a jusante da zona de reação 1, e em que a proporção de “a concentração de CTA na alimentação da zona de reação i” para “a concentração de CTA na alimentação para a zona de reação 1” é maior do que ou igual a 1,0. Por exemplo, as unidades de concentração de CTA de % em peso de CTA, com base no peso total da alimentação para a zona de reação.

[00103] Em uma modalidade, o processo inclui um circuito de reciclo de alta pressão e de baixa pressão para melhorar a eficiência de etileno, uma vez que etileno é apenas parcialmente convertido ou consumido por cada passagem no reator. Tipicamente, o nível de conversão por cada passagem no reator situa-se entre 12% e 40%, com níveis de conversão para os reatores tubulares na extremidade superior desse intervalo e níveis de conversão para reatores de autoclave estando na extremidade inferior da referida faixa.

[00104] Em uma modalidade, a polimerização pode ocorrer em um reator tubular, como descrito no pedido de patente internacional PCT/US12/059469, depositado em 10 de Outubro de 2012. Este pedido de patente usa um reator de múltiplas zonas e descreve locais alternativos de alimentação de etileno fresco para controlar a proporção de etileno para o CTA e, por conseguinte, as propriedades de polímeros. Etileno fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para alcançar a proporção desejada de etileno para CTA. De um modo semelhante, a adição de pontos de adição de CTA fresco pode ser cuidadosamente selecionada para controlar as propriedades de polímero, como descrito no pedido de patente internacional PCT/US12/064284, depositado em 09 de novembro de 2012. CTA fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para alcançar a proporção desejada de CTA para etileno.

[00105] Do mesmo modo, os pontos de adição e a quantidade do polieno fresco (agente de ramificação), como descrito neste pedido, podem ser controlados para controlar a formação de géis, enquanto maximiza a propriedade desejada de aumento da resistência à fusão e o desempenho em aplicações almejadas. Em uma modalidade, polieno fresco pode ser adicionado simultaneamente em múltiplos locais para alcançar a proporção desejada de polieno para etileno (por exemplo, uma proporção molar). O uso de um polieno (ou agente de ramificação e/ou acoplamento) para ampliar a MWD e para aumentar a resistência à fusão do polímero irá colocar requisitos adicionais sobre a distribuição do CTA e o polieno ao longo de um sistema de reator de modo a alcançar a modificação desejada nas propriedades do produto sem ou minimizando impactos negativos potenciais, como a formação do gel, a obstrução do reator, instabilidades de processo, baixa eficiência de polieno, etc.

[00106] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular. Em um sistema de múltiplos reatores, o reator de autoclave geralmente precede o reator tubular. Os pontos de adição e quantidades de etileno fresco, CTA fresco, e polieno fresco podem ser apropriadamente controlados para alcançar as proporções desejadas de CTA para etileno e de polieno para etileno nas alimentações para e/ou nas zonas de reação.

[00107] Em uma modalidade, o polieno (agente de ramificação) é um dieno assimétrico como aqui descrito e adicionado à polimerização em uma quantidade 0,002 a 0,300 mole por cento, ou de 0,005 a 0,300 mole por cento, com base no total de moles de etileno e de dieno assimétrico adicionados à polimerização.

[00108] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em dois reatores. Em uma modalidade, a polimerização ocorre em um reator com múltiplas ou pelo menos duas zonas de reação.

[00109] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i>2) e em que a zona de reação i é a jusante da zona de reação 1. Em uma modalidade, i é de 2-5, ou de 2-4. Em uma modalidade, i = 2.

[00110] Em uma modalidade, o número total de zonas de reação = n. Em uma outra modalidade, n é de 1 a 20, ainda de 1 a 10, e ainda de 1 a 6.

[00111] Em uma outra modalidade, n é de 2 a 20, ainda mais de 2 a 10, e ainda de 2 a 6.

[00112] Em uma modalidade, mais polieno, por massa, é adicionado à zona de reação i, em comparação com a quantidade de polieno, em massa, adicionada à zona de reação 1. Tal como utilizado acima, a quantidade de polieno é determinada com base no polieno adicionado a uma zona de reação em uma alimentação fresca (ou seja, polieno não transferido).

[00113] Em uma modalidade, mais polieno, por massa, é adicionado à zona de reação 1 em comparação com a quantidade de polieno, por massa, adicionado à zona de reação i. Tal como utilizado acima, a quantidade de polieno é determinada com base no polieno adicionado a uma zona de reação em uma alimentação fresca (isto é, polieno não transferido).

[00114] Em uma modalidade, uma maior concentração de polieno é adicionada à zona de reação i, em comparação com a concentração de polieno adicionado à zona de reação 1. Por exemplo, ver “quantidades kg/h” na Tabela 9, ou “% em peso de distribuição de polieno” na Tabela 4.

[00115] Em uma modalidade, uma maior concentração de polieno é adicionada à zona de reação 1, em comparação com a concentração de polieno adicionado à zona de reação i. Por exemplo, ver “quantidades kg/h” na Tabela 9, ou “% em peso de distribuição de polieno” na Tabela 4.

[00116] Em uma modalidade, o polieno é adicionado à zona de reação 1 e à zona de reação i.

[00117] Em uma modalidade, nenhum polieno é adicionado à zona de reação 1.

[00118] Dependendo das proporções de reatividade do polieno e a distribuição de polieno entre as zonas de reação, a quantidade de polieno incorporada no polímero à base de etileno em cada zona de reação, e a extremidade do polieno (isto é, “extremidade carbonil α, β insaturada” ou “extremidade de ligação dupla C-C”) que incorpora no polímero à base de etileno, podem variar.

[00119] Em uma modalidade, a proporção entre a concentração do polieno incorporada no polímero localmente formado da zona de reação 1 com a concentração de polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i (i>2, ou de 2 a 6, ou de 2 a 5, ou de 2 a 4, ou igual a 2) é inferior a ou igual a 1, ou inferior a, ou inferior ou igual a 0,75, ou inferior a ou igual a 0,5. Por exemplo, ver proporções de concentração nas Tabelas 6 e 12.

[00120] Em uma modalidade, a proporção entre a concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 com a concentração de polieno incorporado no polímero localmente formado de zona de reação 2 (i = 2) é inferior a ou igual a 1, ou inferior a 1, ou inferior a ou igual a 0,75, ou inferior a ou igual a 0,5. Em uma outra modalidade, uma quantidade maior de polieno incorporado no polímero à base de etileno é incorporada através da “extremidade carbonil α, β insaturada”. Por exemplo, ver proporções de concentração nas Tabelas 6 e 12.

[00121] Em uma modalidade, a proporção entre a concentração do polieno incorporado no polímero formado localmente de uma zona de reação 1 para a concentração de polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação de i + 1 (em que I é de 2 a n- 1, e n = o número total de zonas de reação) é inferior a 1, ou inferior a 1, ou inferior a ou igual a 0,75, ou inferior a ou igual a 0,5.

[00122] Em uma modalidade, a proporção entre a concentração do polieno incorporado no polímero formado localmente da zona de reação 1 para a concentração de polieno incorporado no polímero formado localmente da zona de reação i (i = 2 a n-1, em que n é o número total de zonas de reação) é inferior ou igual a 1, ou inferior a 1, ou inferior a ou igual a 0,75, ou inferior a ou igual a 0,5, e a proporção da concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 para a concentração de polieno incorporado no polímero formado localmente da zona de reação i + 1 é inferior a 1, ou inferior a 1, ou inferior a ou igual a 0,75, ou inferior a ou igual a 0,5. Em uma outra modalidade, uma quantidade maior de polieno incorporado no polímero à base de etileno é incorporada através da “extremidade carbonil α, β insaturada”.

[00123] Em uma modalidade, a proporção entre a concentração do polieno incorporado no polímero formado localmente da zona de reação i + 1 (i é de 2 a n-1 e n é o número total de zonas de reação) para a concentração do polieno incorporado no polímero formado localmente da zona de reação 2 é inferior ou igual a 1, ou inferior a 1, ou inferior a ou igual a 0,7, ou inferior a ou igual a 0,5. Em uma outra modalidade, uma quantidade maior de polieno incorporado no polímero à base de etileno é incorporada através da “extremidade carbonil α, β insaturada”.

[00124] Em uma modalidade, antes de ser alimentado para uma zona de reação, polieno é alimentado através de um estágio de compressão de um compressor secundário. Em uma modalidade, polieno é alimentado através de um estágio de compressão de um compressor secundário antes de ser alimentado para cada zona de reação que recebe polieno. Em uma outra modalidade, polieno é alimentado através de um estágio de compressão diretamente para uma zona de reação ou diretamente na alimentação para uma zona de reação. A escolha do ponto de alimentação na reação e/ou uma zona de reação depende de vários fatores, incluindo, mas não limitados a, a solubilidade do polieno em etileno pressurizado e/ou solvente, a condensação do polieno em etileno pressurizado, e/ou incrustação de pré-aquecedor por polimerização prematura do polieno.

[00125] Em uma modalidade, a concentração de polieno na alimentação total de etileno para o reator é inferior a 0,2 mole por cento, ou inferior a 0,1 mole por cento, ou inferior a 0,05 mole por cento, ou inferior a 0,025 mole por cento com base nos moles totais de etileno alimentado ao reator.

[00126] Em uma modalidade, o etileno alimentado à primeira zona de reação é de pelo menos 10 por cento do total de etileno alimentado à polimerização. Em uma modalidade, o etileno alimentado à primeira zona de reação é de 10 a 100 por cento, ou de 20 a 80 por cento, ou de 25 a 75 por cento, ou de 30 a 70 por cento, ou de 40 a 60 por cento do total de etileno alimentado para a polimerização.

[00127] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros, e preferencialmente um comonômero. Os comonômeros incluem, mas não estão limitados a, α-olefinas, acrilatos, metacrilatos e anidridos, cada um tendo tipicamente não mais do que 20 átomos de carbono. Os comonômeros α-olefina, os quais têm um monômero combinado e funcionalidade CTA, podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou em alternativa, os comonômeros α- olefina podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplares incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4 metil-1-penteno e as suas combinações. De preferência, os comonômeros de olefina são selecionados entre propileno, 1-buteno e suas combinações.

[00128] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e, pelo menos, um polieno assimétrico como as únicas unidades monoméricas.

[00129] Em uma modalidade, o polieno é adicionado antes, ou em simultâneo com a adição do iniciador de radicais livres na entrada da zona de reação. Preferencialmente, o polieno é adicionado antes da adição do iniciador para permitir uma boa dispersão do polieno.

[00130] Os iniciadores de radicais livres são geralmente utilizados para produzir os polímeros à base de etileno da invenção. Um iniciador de radical livre, tal como se utiliza aqui, refere-se a um radical livre gerado por meios químicos e/ou radiação. Exemplos de iniciadores de radicais livres incluem peróxidos orgânicos, incluindo, mas não limitados a, peróxidos cíclicos, diacil peróxidos, dialquil peróxidos, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, e peroxicetais. Os iniciadores preferidos são o t-butil peroxi pivalato, di-t-butil peróxido, t-butil peroxi acetato e t-butil peroxi-2-hexanoato, ou suas misturas. Em uma modalidade, estes iniciadores de peróxidos orgânicos são usados em uma quantidade desde 0,001 até 0,2% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis.

[00131] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a, pelo menos, uma zona de reação e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida em um segundo maior do que 255°C, preferencialmente superior a 260°C. Em uma outra modalidade, tais iniciadores são utilizados a uma temperatura de pico de polimerização de 320°C a 350°C. Em uma outra modalidade, o iniciador compreende, pelo menos, um grupo de peróxido incorporado em uma estrutura de anel. Exemplos de tais iniciadores incluem, mas não estão limitados a, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5, 7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis a partir de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9- hexametil-,1,2,4,5-tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver também as Publicações Internacionais WO 02/14379 e WO 01/68723.

[00132] Em uma modalidade, para o processo de polimerização aqui descrito, a temperatura máxima (ou pico) para cada zona de reação é de 150°C a 360°C, ou de 170°C a 350°C, ou de 200°C a 340°C. Em uma outra modalidade, a temperatura máxima para cada zona de reação que recebe polieno fresco (ou seja, polieno novo e/ou reciclado, não incluindo polieno transportado) é de 260°C a 330°C, ou de 270°C a 320°C, ou de 280°C a 310°C.

[00133] Em uma modalidade, a temperatura máxima na primeira zona de reação é maior do que a temperatura máxima de cada zona de reação posterior ou consecutiva.

[00134] Em uma modalidade, a temperatura máxima na primeira zona de reação é, pelo menos, maior do que 300°C, ou, pelo menos, maior do que 310°C, ou, pelo menos, maior do que 320°C.

[00135] Em uma modalidade, a temperatura máxima na primeira zona de reação é de pelo menos 10°C, ou, pelo menos, 20°C, ou pelo menos 30°C superior à temperatura máxima de cada zona de reação consecutiva.

[00136] Em uma modalidade, a temperatura máxima da última zona de reação é inferior à temperatura máxima de cada zona de reação anterior.

[00137] Em uma modalidade, a pressão de polimerização tal como medida na primeira entrada do reator é de 1000 bar a 3600 bar, ou de 1200 bar a 3500 bar, ou de 1500 a 3400 bar, ou de 2000 a 3200 bar.

[00138] Em uma modalidade, o polieno é sujeito a uma “etapa de remoção de oxigênio”, antes de ser alimentado para uma zona de reação.

[00139] Em uma modalidade, o polieno é armazenado em um recipiente de alimentação e em que o recipiente de alimentação tem um “espaço aéreo de gás” compreendendo menos do que 5,0 por cento em volume de oxigênio.

[00140] Um processo para a formação de um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

Aditivos

[00141] Uma composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não são limitados a, estabilizadores, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, agentes de enchimento, agentes de deslizamento, retardadores de fogo, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle da viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos do que 10% do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero inventivo.

[00142] Em uma modalidade, os polímeros da presente invenção são tratados com um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168. Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizadores antes da extrusão ou outros processos de fusão.

[00143] Uma composição da invenção pode compreender ainda pelo menos um outro polímero, em adição a um polímero à base de etileno da invenção. Misturas e misturas do polímero inventivo com outros polímeros podem ser preparadas. Os polímeros adequados para mistura com os polímeros da invenção incluem polímeros naturais e sintéticos. Exemplos de polímeros para mistura incluem polímeros à base de propileno (ambos polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, e copolímeros aleatórios de propileno/etileno), vários tipos de polímeros à base de etileno, incluindo LDPE de radicais livres de alta pressão, LLDPE heterogeneamente ramificado (tipicamente através de catalisador Ziegler-Natta), PE homogeneamente ramificado linear ou substancialmente linear (tipicamente através de um único local, incluindo catálise de metaloceno), incluindo PE de múltiplos reatores (composições “no reator” de PE heterogeneamente ramificado e PE homogeneamente ramificado, tal como produtos divulgados em USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); e 6.448.341 (Kolthammer et al.)), etileno-vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno/vinil álcool, poliestireno, poliestireno de impacto modificado, ABS, copolímeros de bloco de estireno/butadieno e seus derivados hidrogenados (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Outros polímeros à base de etileno incluem polímeros homogêneos, tais como plastômeros e elastômeros de olefinas (por exemplo, polímeros disponíveis sob as designações comerciais AFFINITY Plastômeros e ENGAGE Elastômeros (The Dow Chemical Company) e EXACT (ExxonMobil Chemical Co.)). Copolímeros à base de propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY plastômeros e elastômeros (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) podem também ser úteis como componentes de misturas compreendendo um polímero inventivo.

Aplicações

[00144] Os polímeros, misturas de polímeros e composições da presente invenção podem ser empregados em uma variedade de processos de fabricação termoplástica convencionais para produzir artigos úteis, incluindo o revestimento por extrusão sobre vários substratos (por exemplo, papel, papelão, um metal); filmes de monocamada e multicamada; artigos moldados, tais como moldado por sopro, moldado por injeção, ou artigos rotomoldados; revestimentos; fibras; e tecidos ou tecidos não-tecidos.

[00145] Um polímero da invenção pode ser usado em uma variedade de filmes incluindo, mas não se limitando a, filmes retráteis de claridade, filmes retráteis de colação, filmes estiráveis moldados, filmes de ensilagem, capa de estiramento, vedantes e as folhas traseiras de fraldas.

[00146] Outras aplicações apropriadas incluem, mas não estão limitadas a, fios e cabos, vedações e perfis, adesivos; componentes para calçados e pares interiores de autopeças.

DEFINIÇÕES

[00147] Salvo indicação em contrário, implícito a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso, e todos os métodos de ensaio são atuais a partir da data de apresentação deste pedido.

[00148] O termo “composição”, como aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais, que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[00149] Os termos “mistura” ou “mistura polimérica”, tal como utilizado, referem-se à uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases a nível molecular). Uma mistura pode ou não ser de fase separada. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser realizada através da mistura física dos dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mistura fundidas ou manipuladas), ou ao nível micro (por exemplo, formando simultaneamente no mesmo reator).

[00150] O termo “polímero” refere-se a um composto preparado por polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (que se refere aos polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo “interpolímero”, tal como definido abaixo. Quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas e/ou estarem no interior do polímero.

[00151] O termo “interpolímero” refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere aos polímeros preparados de dois monômeros diferentes), e polímeros preparados de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00152] O termo “polímero à base de etileno” refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[00153] O termo “interpolímero à base de etileno” refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e pelo menos um comonômero.

[00154] O termo “copolímero baseado em etileno” refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e um comonômero, como os únicos tipos de monômeros.

[00155] O termo “polímero à base de propileno” refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de propileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[00156] O termo “polieno”, tal como aqui utilizado, refere- se a um composto poli-insaturado, possuindo duas ou mais ligações duplas carbono-carbono.

[00157] Os termos “modificador de reologia” ou “agente de modificação de reologia”, tal como aqui utilizado, referem-se aos polienos, como aqui descrito, que são capazes de alterar a reologia do polímero, por exemplo, aumentar a G’ e resistência à fusão, quando incorporados ao polímero.

[00158] O termo “alquil”, tal como aqui utilizado, refere- se a um grupo hidrocarboneto saturado linear, cíclico, ou ramificado. Exemplos não limitativos de grupos alquil adequados incluem, por exemplo, metil, etil, n-propil, i- propil, n-butil, t-butil, i-butil (ou 2-metilpropil), etc. Em uma modalidade, os alquil têm 1 a 20 átomos de carbono.

[00159] O termo “processo de polimerização de alta pressão”, tal como aqui utilizado, refere-se a um processo de polimerização por radicais livres realizado a uma pressão elevada de pelo menos 1000 bar (100 MPa).

[00160] O termo “fração de massa”, tal como aqui utilizado, refere-se à proporção em massa de um componente em uma mistura para a massa total da mistura. A fração de massa pode ser determinada pelo cálculo das proporções entre quantidades de massa ou fluxos de massa.

[00161] Os termos “alimentação” ou “corrente de alimentação”, tal como aqui utilizados, referem-se a reagente fresco e/ou reciclado adicionado a uma zona de reação em uma entrada. A alimentação pode consistir em polieno ou etileno, compreende polieno ou etileno, ou compreende polieno e etileno.

[00162] Os termos “alimentação lateral” ou “corrente de alimentação lateral”, tal como aqui utilizados, referem-se à corrente de alimentação rica em etileno para zonas de reação sequenciais.

[00163] O termo “acréscimo”, quando aqui utilizado em referência a um reagente (isto é, “acréscimo de etileno”, “acréscimo CTA”, “acréscimo polieno”, etc.), refere-se à corrente de alimentação do reagente necessária para compensar o reagente convertido e/ou perdido no processo de polimerização de alta pressão.

[00164] O termo “fresco”, quando aqui utilizado em referência a um reagente (isto é, “etileno fresco”, “polieno fresco”), refere-se ao reagente fornecido de uma fonte externa e não fornecido internamente de uma fonte reciclada. Por exemplo, em uma modalidade, etileno fresco é usado como “acréscimo de etileno” necessário para compensar o etileno consumido pela polimerização e/ou perdido através de, por exemplo, purga do processo e etileno residual no polímero.

[00165] O termo “zona de reação”, tal como aqui utilizado, refere-se a uma zona de reator onde a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada por meio da adição de radicais livres ou os componentes que se dissociam em e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado por um meio de transferência de calor que flui através da jaqueta em torno do reator. Uma zona de reação pode também começar com a adição de etileno fresco e/ou radicais livres ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais livres.

[00166] O termo “primeira zona de reação”, tal como aqui utilizado, refere-se à primeira zona do reator em que a polimerização é iniciada pela adição de radicais ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais. A primeira zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de etileno fresco e/ou reciclado, radicais, e/ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais.

[00167] Os termos “zona de reação subsequente”, ou “zona de reação sequencial”, tal como aqui utilizados, referem-se a uma zona do reator que recebe etileno e o polímero de uma zona do reator anterior, e em que são adicionados os radicais ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais na entrada da subsequente (ou sequencial) zona do reator. A subsequente (ou sequencial) zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de etileno fresco e/ou, radicais, e/ou componentes reciclados que se dissociam em e/ou geram radicais; no entanto, a enésima zona de reação termina na posição de um dispositivo de controle de pressão do sistema de reator. O número de zonas de reação subsequentes (ou sequenciais) é (n-1), onde n é o número total de zonas de reação.

[00168] Os termos “atividade CTA” e “coeficiente de atividade de transferência de cadeia (valor Cs)”, tal como aqui utilizados, referem-se à proporção entre a “taxa de transferência da cadeia”, para a “taxa de propagação de etileno”. Ver referências Mortimer fornecidas na página 34.

[00169] O compressor Booster (Booster) é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o reciclo de baixa pressão proveniente do LPS (separador de baixa pressão), e b) opcionalmente, os vazamentos empacotados do compressor reciclado, cada um para o nível de pressão necessário na entrada lateral do compressor primário. Esta compressão pode ocorrer em uma ou várias fases de compressão, e pode ser combinada com resfriamento intermediário. Um Booster pode ser constituído por quadros compressores únicos ou múltiplos, e pode ser potencialmente combinado com quadros de compressor primário.

[00170] O compressor Primário (Primário) é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno entrando fresco, e/ou b) o reciclo de baixa pressão proveniente do Booster, e/ou c) os vazamentos empacotados do compressor de reciclo, cada um para o nível pressão requerido na entrada lateral do compressor Hyper. Esta compressão pode ocorrer em um ou vários estágios de compressão, e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O primário pode consistir de quadros compressor únicos ou múltiplos, e pode ser potencialmente combinado com quadros compressores Booster.

[00171] O compressor Hyper (Hyper), ou compressor secundário, é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno proveniente da HPR (reciclo de alta pressão), e/ou b) o primário, cada um para um nível de pressão necessário para alimentar o reator no seu ponto de ajuste da pressão de entrada. Esta compressão pode ocorrer em uma ou várias fases de compressão, e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O Hyper compreende um compressor de movimento alternativo do êmbolo, e pode consistir em quadros do compressor único ou múltiplo.

[00172] O termo “polímero localmente formado”, tal como aqui utilizado, refere-se a um produto de polímero produzido em um determinado local de reação, por exemplo, uma determinada zona de reação. O polímero formado localmente pode consistir em novas moléculas de polímero ou novo polímero adicionado contanto que ramificações de cadeia longa já tenham formado moléculas de polímero.

[00173] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou processo adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas pelo uso do termo “compreendendo” pode incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante, ou o composto, seja polimérico ou outro, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do seu escopo de qualquer recitação sucedendo qualquer outro componente, etapa, ou um procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa, ou procedimento não especificamente delineado ou listados.

MÉTODOS DE ENSAIO

[00174] Densidade - As amostras que foram medidas para densidade foram preparadas de acordo com a ASTM D4703: Anexo A: Método C. As amostras foram prensadas a 190°C e 3000 psi durante cinco minutos, 15 toneladas durante dois minutos, e depois resfriadas, sob pressão, a 15°C/min. As medidas de densidade foram feitas após condicionamento a 23°C e 50% HR durante 40 horas, antes do teste, utilizando o ASTM D792

Método B.

[00175] Índice de Fusão - índice de fusão, ou I2, foi medido de acordo de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e foi expresso em gramas eluídas por 10 minutos. O I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e foi expresso em gramas eluídas por 10 minutos.

[00176] Método GPC: Cromatografia de Permeação em Gel com Detector Triplo (TDGPC) - Dados GPC convencionais - Um sistema de Cromatografia de Permeação de Gel com Detector triplo (3D-GPC ou TDGPC) consistindo em um cromatógrafo de alta temperatura Polymer Laboratories (agora Agilent) Modelo 220, equipado com um detector de dispersão de luz laser 2- ângulo (LS) Modelo 2040 (Precision Detectors, agora Agilent), um detector de IR-4 infravermelho da Polymer Char (Valência, Espanha), e um viscosímetro de solução capilar 4 (DP) (Visotek, agora Malvern) é usado. A coleta de dados é realizada utilizando caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100 e software relacionado (Valência, Espanha). O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente online da Polymer Laboratories (agora Agilent).

[00177] As colunas GPC de alta temperatura que consistem em quatro colunas de 30 cm, 20 um mistas A LS da Polymer Laboratories (agora Agilent) são usadas. O compartimento do carrossel de amostra é operado a 140°C, e o compartimento da coluna é operado a 150°C. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). O solvente é aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero são suavemente agitadas a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é fixada em 1,0 ml/minuto.

[00178] A calibração de coluna e exemplos de cálculos de peso molecular são realizadas utilizando software Polymer Char “GPC One”. A calibração das colunas GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitas. Os pesos moleculares dos padrões de poliestireno variam de 580 a 8.400.000 g/mol, e estão dispostos em 6 misturas “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais.

[00179] Os pesos moleculares de pico de padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno a partir da seguinte equação (tal como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno=A(Mpoliestireno) . Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor determinado experimentalmente de A é de cerca de 0,38-0,44.

[00180] A curva de calibração da coluna é obtida ajustando uma polinomial de primeira ordem para os respectivos pontos de calibração equivalente ao polietileno, obtidos a partir da equação acima, para os volumes de eluição observados.

[00181] Os pesos moleculares médios ponderados e numérico convencionais (Mn(conv) e Mw(conv), respectivamente) são calculados de acordo com as seguintes equações:

onde, Wfi, é a fração em peso do componente i-ésimo e, Mi é o peso molecular do componente i-ésimo. A distribuição de peso molecular (MWD) é expressa como a proporção do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[00182] O valor A é determinado pelo ajuste do valor A na equação de Williams e Ward, até Mw, o peso molecular médio ponderado, calculado usando a equação acima, e a correspondente polinomial de volume de retenção, concorda com o valor determinado independentemente de Mw, obtidos de acordo com uma referência de homopolímero de polietileno linear, com peso molecular médio ponderado absoluto conhecida de 115.000 g/mol medido por LALLS, de uma forma rastreável para o homopolímero de polietileno padrão NBS 1475.

[00183] O peso molecular médio ponderado absoluto (Mw(abs)) é caracterizado pelo detector LS e detector de concentração IR-4 utilizando a seguinte equação:

em que ∑ (LSi) é a área de resposta do detector LS, ∑ (IRi) é a área de resposta do detector de IR-4, e KLS é a constante do instrumento, que é determinada usando um padrão NIST 1475 com a concentração conhecida e o valor certificado para o peso molecular médio ponderado de 52.000 g/mol.

[00184] O peso molecular absoluto em cada volume de eluição é calculado usando a seguinte equação:

em que KLS é a constante do instrumento determinada, LSi e IRi são as respostas do detector LS e IR do mesmo i-ésimo componente de eluição.

[00185] O peso molecular médio numérico absoluto e zeta ponderado são calculados com as seguintes equações:

[00186] Uma extrapolação linear foi realizada em log MLS,i — plot do volume de eluição, quando o espalhamento de dados de log MLS,i, causados por baixas respostas dos detectores LS ou IR.

[00187] Método Padrão para extraíves de hexano - Pellets de polímero (a partir do processo de peletização de polimerização, sem qualquer modificação adicional, cerca de 2,2 gramas por prensa) são pressionadas em uma prensa Carver com uma espessura de 3,0-4,0 mils. Os pellets são prensados a 190°C durante 3 minutos a 40.000 lbf. Luvas sem resíduos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Glooves, número da peça: 97-501) são usadas para prevenir a contaminação dos filmes com óleos residuais das mãos do operador. Filmes são cortados em quadrados de “1 polegada por 1 polegada”, e pesados (2,5 ± 0,05 g). Os filmes são extraídos durante duas horas, em um recipiente de hexano, contendo cerca de 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C, em um banho-maria aquecido. O hexano utilizado é uma mistura de “hexanos” isoméricos (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC). Depois de duas horas, os filmes são removidos, enxaguados em hexano limpo, e secos em um forno de vácuo (80 ± 5°C) em vácuo completo (forno de vácuo ISOTEMP, Modelo 281 A, a cerca de 30 polegadas de Hg) durante duas horas. Os filmes são em seguida, colocados em um dessecador, e deixados resfriar até a temperatura ambiente durante um mínimo de uma hora. Os filmes são então novamente pesados, e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano é calculada. Este método baseia-se em 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), com um desvio do protocolo do FDA usando hexanos em vez de n-hexano.

[00188] Método para Coleta da Fração Solúvel de Extraíveis em Hexano para GPC e Ressonância Magnética Nuclear (NMR) - O método acima para extraíveis em hexano padrão é usado. Para cálculos analíticos e preparação da fração solúvel para o teste de GPC, 2,5 g de filme são utilizados como descrito acima. Para a preparação da fração solúvel por NMR, são utilizados 7,5 g de filme.

[00189] O hexano remanescente, incluindo hexano utilizado para rinsagem, é reduzido para coletar a fração solúvel. A destilação, evaporação rotativa ou outras técnicas equivalentes para a remoção de solvente podem ser utilizadas. O hexano é reduzido até 100-150 mililitros de solução permanecer. O hexano remanescente é transferido para uma placa de evaporação pré-pesada. A placa de evaporação é aquecida sob nitrogênio ligeiramente até secar. Uma vez evaporada até secura, a placa é transferida para um forno de vácuo em temperatura ambiente durante pelo menos 12 horas. O peso do resíduo é calculado para determinar o percentual em peso dos extraíveis em hexano. O resíduo restante é analisado por GPC e NMR.

[00190] G’ Reológico - A amostra utilizada na medição de G’ é preparada de uma placa de moldagem por compressão. Um pedaço de folha de alumínio é colocado em uma placa de apoio, e um modelo ou molde é colocado no topo da placa de apoio. Cerca de 12 gramas de resina são colocadas no molde, e um segundo pedaço de folha de alumínio é colocado sobre a resina e o molde. Uma segunda placa de apoio é então colocada no topo da folha de alumínio. O conjunto total é colocado em uma prensa de moldagem por compressão funcionando nas seguintes condições: 3 min a 150°C e 10 bar, seguido por 1 min a 150°C e 150 bar, seguido por um resfriamento de têmpera de “1,5 min” até temperatura ambiente a 150 bar. Um disco de 25 mm é tirado da placa moldada por compressão. A espessura do disco é aproximadamente 2,0 mm.

[00191] A medição de reologia para determinar G’ é feita em um ambiente de nitrogênio a 170°C e uma tensão de 10%. O disco retirado é colocado entre duas placas paralelas de “25 mm” localizadas em um forno reômetro ARES-1 (Rheometrics SC), o qual é pré-aquecido durante pelo menos 30 minutos a 170°C, e a folga das placas paralelas de “25 mm” é lentamente reduzida para 1,65 mm. A amostra é então deixada permanecer durante exatamente 5 minutos nessas condições. O forno é então aberto, o excesso de amostra é cuidadosamente aparado em torno da borda das placas, e o forno é fechado. O módulo de armazenamento (G’) e módulo de perda (G’’) da amostra são medidos através de um cisalhamento oscilatório de pequena amplitude, de acordo com uma forma de varrimento de frequência de ordem decrescente de 100 a 0,1 rad/s (quando capaz de obter um valor G” inferior 500 Pa, a 0,1 rad/s), ou 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, 1-ponto é usado (logaritmicamente espaçadas) por década de frequência.

[00192] Os dados são representados graficamente (G’ (eixo Y) versus G’’ (eixo X)) em uma escala log-log. A escala do eixo Y cobre a gama de 10 a 1000 Pa, enquanto que a escala do eixo X cobre a gama de 100 a 1000 Pa. O software Orchestrator é utilizado para selecionar os dados na região em que G’’ é entre 200 e 800 Pa (ou utilizando pelo menos 4 pontos de dados). Os dados são ajustados a um modelo polinomial log usando a equação de ajuste Y = C1 + C2 ln(x). Utilizando o software Orchestrator, G’ em G’’ igual a 500 Pa, é determinado por interpolação.

[00193] Resistência à fusão - As medidas de resistência à fusão são realizadas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) acoplado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um polímero fundido é extrudido através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus), com um diâmetro capilar de 2,0 mm, e uma proporção de aspecto (comprimento capilar/diâmetro capilar) de 15.

[00194] Depois de equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é executado a uma velocidade constante do pistão de 0,265 mm/segundo. A temperatura de ensaio padrão é 190°C. A amostra é retirada uniaxialmente a um conjunto de estreitamentos de aceleração, situados a 100 mm abaixo do molde, com uma aceleração de 2,4 mm/seg2. A força de tensão é registrada como uma função da velocidade de enrolamento dos rolos de aperto. A resistência à fusão é relatada, como a força plateau (cN), antes das rupturas dos filamentos. As condições seguintes são usadas nas medições de resistência à fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/seg; aceleração da roda = 2,4 mm/seg2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e o diâmetro do tambor = 12 mm.

Medição de conteúdo de gel

[00195] 1. Aparelho: O aparelho é constituído por um extrusor de laboratório de 4 zonas, Modelo OCS ME 20, com um “matriz de fita de 150 mm (matriz de filme fundido)”, uma unidade de CR-8 de enrolamento, um lâmina de ar, e uma câmera de varredura de linha FS-3 (resolução de 50 micra; disponível de OCS Optical Control Systems GmbH Hullener Feld 36, 58454 Witten, Alemanha, ou um equivalente).

[00196] 2. Configurações específicas do material para a fabricação de filme: O ajuste de temperatura para as zonas de aquecimento no cilindro e molde é determinado por um polímero à base de etileno de acordo com a intervalos MFR em dois grupos, como segue:

[00197] Grupo 1: faixa MFR 1,5-3 g/10 min (190°C/2,16 kg), temperaturas: 160 (primeira zona)/l80/180/180/180°C (molde).

[00198] Grupo 2: faixa MFR 3-6 g/10 min (190°C/2,16 kg), temperaturas: 150/150/150/150/150°C.

[00199] Parâmetros predefinidos: velocidade de rotação (parafuso): 70 rpm; velocidade Haul-off: 4 m/min; a espessura do filme moldado é 76 μm ± 5 μm.

[00200] 3. Medição: Uma análise inspeciona 50 parcelas, onde uma parcela é definida como um volume de filme de “24,6 cm3”, que corresponde a uma área de superfície de “0,324m2” para uma espessura de filme de 76 μm.

[00201] 4. Análise: GI200 = a soma média de 50 parcelas das “áreas de todos os géis superiores a 200 μm de diâmetro em cada parcela”. Diâmetro de gel é determinado como o diâmetro de um círculo tendo área equivalente.

EXPERIMENTAL Simulações de polimerização

[00202] Um modelo de simulação de polimerização com o esquema de reação aplicado e a cinética é descrito por Goto et al., como acima discutido. Outro reator e esquemas de modelagem de produto estão disponíveis através de Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EUA; e PREDICI do Dr. Wulkow Computing na Technology GmbH (CIT), Rastede, Alemanha. As respostas de processos e produtos previstas por estes esquemas de modelo são determinadas pelos parâmetros do reator e o esquema de reação aplicado e parâmetros cinéticos. O esquema de reação aplicado e parâmetros cinéticos são descritos abaixo.

[00203] As simulações de polimerização foram obtidas com o modelo de simulação Goto LDPE, tal como descrito no que se segue: S. Goto et al.; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, de 1981 (Título: Computer model for comercial high pressure polyethylene reactor based on elementar reaction rates obtained experimentally).

[00204] Os dados cinéticos utilizados por Goto et al. Foram derivados de experimentos de polimerização de polietileno com radicais livres em alta pressão realizados em diferentes temperaturas, pressões e concentrações de polímero conforme descrito no seguinte: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). As seguintes etapas de reação elementares são descritas por Goto et al.: i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) transferência de cadeia ou formação SCB, iv) transferência para o polímero ou formação de LCB, v) eliminação beta de radicais secundárias que conduzem à formação de vinil, e vi) eliminação beta de radicais terciários levando à formação de vinilideno.

[00205] Ver Tabela 1 para dados cinéticos das reações principais, onde ko é o fator pré-exponencial ou de frequência; Ea é a energia de ativação, o que reflete a dependência da temperatura; e ΔV é o volume de ativação, o que reflete a dependência da pressão, Todos os constantes cinéticas são de Goto et al., com exceção de valores ko, Ea e AV para transferência de cadeia, que foram otimizados para refletir melhor o nível de ramificações metil (como analisado por técnica de C13 NMR) em polietileno de alta pressão, como uma função das condições de pressão e temperatura. Tabela 1: Constantes cinéticas para reações principais

[00206] Os dados cinéticos para CTAs selecionados são apresentados na Tabela 2. As constantes cinéticas foram calculadas com a ajuda das constantes cinéticas sobre o valor-Cs (ks/kp), como determinado por Mortimer (ver referências na página 34), e a cinética de propagação de etileno como apresentada por Goto el al. (Ver Tabela 1).

[00207] Os polienos foram descritos, e modelados, através da atribuição de proporções de reatividade de r1 e r2 da cinética (ver Tabelas 2 e 3 abaixo). As proporções de reatividade de r1 e r2 da cinética são, por definição, ligadas à cinética de propagação de etileno para suas dependências de temperatura (Ea) e de pressão (AV). Nas simulações, assumiu-se que os polienos não apresentavam atividade de transferência de cadeia adicional. Além disso, para o consumo total, a incorporação e ramificação H (inter e intramolecular), assumiu-se que, após a incorporação de um grupo funcional, a reatividade de outro grupo funcional não é afetada. Na realidade, a reatividade do segundo grupo funcional será diminuída após a incorporação do polieno através do seu grupo funcional primário em uma molécula de polímero. No entanto, esta suposição não irá afetar a primeira parte deste estudo, como descrito nas Tabelas 4 a 6. O presente estudo concentra-se sobre a incorporação ideal e posicionamento do polieno através da reação do primeiro grupo funcional, a fim de otimizar o uso e a aplicação do polieno, no que diz respeito ao melhoramento das propriedades reológicas, e a prevenção ou redução do reator e a incrustação pré-aquecedor e a formação de gel no produto final. A segunda parte do estudo, que compreende resultados da polimerização reais e simulações destes, centra-se na incorporação do modificador de reologia no polímero, e a conversão para ramificações H, a fim de aumentar a resistência à fusão e valores de G’ do polímero formado. O impacto final de uma ramificação H formada dependerá da sua “ordem de construção” e local na topologia molecular. O impacto da formação de ramificação H na resistência à fusão será como se segue: (1) insignificante com a formação de ramificação H intramolecular, (2) baixa para a formação de ramificação H intermolecular entre duas moléculas de polímero pequenas, e (3) significativa para formação de ramificação H intermolecular entre duas moléculas maiores. Supõe-se que a relação da ramificação H intermolecular e intramolecular é constante para um tipo de polieno, enquanto (2) é promovida pela alimentação do polieno para zonas de reação mais inferiores, enquanto (3) é promovida pela alimentação do polieno mais para zonas de reação frontais. Tabela 2: Constantes cinéticas para CTA e Polienos selecionados (Componentes bifuncionais)

NA - não aplicável Tabela 3: Taxas de reatividade para Polienos (componentes do modelo bifuncional)

Sim HC dieno = hidrocarboneto dieno simétrico

[00208] Os dados da atividade de transferência de cadeia e o esquema de reatividade do comonômero são descritas nos seguintes: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm e 130°C; vol 8, p15131523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A- 1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive e depleteable transfer agents, vol 10, pp. 163-168 (1972).

Descrição do Diagrama de Fluxo

[00209] A Figura 1 mostra um esquema generalizado de fluxo de uma configuração de planta simulada de polimerização de alta pressão, contendo um reator tubular. Corrente (1) é o acréscimo de etileno fresco, que é comprimida em conjunto com a saída do Booster pelo primário para a corrente (2). Corrente (2) é combinada com corrente de reciclo de alta pressão (18) e distribuída através das entradas de sucção da Hyper. A Hyper pressuriza as correntes de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). Embora não representado, o esquema de fluxo pode incluir a combinação parcial e/ou distribuição da corrente (2) e corrente (18) através das entradas de Hyper.

[00210] Corrente (4) e/ou (5) descreve o sistema CTA de alimentação de acréscimo. O acréscimo de CTA pode, em princípio, ser distribuído livremente ao longo da alimentação de correntes de compressão principais e/ou distribuído ao longo da corrente lateral (8) e corrente frontal (9). As correntes de acréscimo de CTA (4) e/ou (5) podem ser alimentadas nas entradas, estágios intermediários, saídas da Hyper e/ou de entradas das zonas de reação. O sistema de CTA pode consistir em componentes individuais e/ou múltiplos e incluem composições variadas.

[00211] Corrente (6) e/ou corrente (7) descrevem a alimentação de polieno. A alimentação de polieno pode, em princípio, ser distribuída livremente ao longo da alimentação de correntes de compressão principais e/ou distribuída ao longo da corrente lateral (8) e/ou corrente frontal (9). Correntes de polieno (6) e/ou (7) podem ser alimentadas nas entradas, estágios intermediários, saídas da Hyper, correntes individuais de alimentação de etileno para o reator, e/ou diretamente para as zonas de reação. A temperatura de descarga do Hyper é tipicamente na faixa de 60 a 100°C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida a uma temperatura de 130 a 180°C, enquanto que o etileno da alimentação lateral é alimentado ao reator com a temperatura de descarga de Hyper ou resfriada antes de alimentar ao reator.

[00212] As dimensões e a configuração do Reator são apresentadas na Tabela 4. No Reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres, injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima de cada zona de reação é controlada a um ponto de ajuste através da regulação da concentração e/ou a quantidade de alimentação de sistema de iniciação, no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo múltiplas etapas de resfriamento aplicadas, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada em (10), e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação dentro de uma corrente rica em etileno (15), contendo pequenas quantidades de ceras e/ou polímero aprisionado, e uma corrente rica em polímero (11) que é enviada para outra separação ao LPS. A corrente de etileno (15) é resfriada e limpa na corrente (17). Corrente (16) é uma corrente de purga para remover as impurezas e/ou inertes.

[00213] O polímero separado em LPS é adicionalmente processado em (12). O etileno removido (13) no LPS é alimentado para o Booster, em que, durante a compressão, condensáveis, tais como solventes, óleos de lubrificação e outros são coletados e removidos por meio da corrente (14). A saída do Booster é combinada com a corrente de acréscimo de etileno (1), e novamente comprimido pelo primário. Condições Gerais de polimerização utilizadas em polimerizações comparativas e inventivas

[00214] Todas as polimerizações comparativas e inventivas foram simuladas, com uma concentração global de 100 mole ppm de agente de ramificação (polieno), na alimentação de etileno total, enquanto que o índice de fusão (I2) do produto final foi mantido a 4 dg/min, ajustando a concentração de CTA nas simulações. Configurações de reator e de alimentação utilizadas em polimerizações comparativas e inventivas

[00215] A Tabela 4 mostra a configuração do reator (ou seja, dimensões, lay-out, alimentação de etileno aplicada, distribuição da alimentação de polieno) usada para as polimerizações comparativas e inventivas simuladas. As distribuições de alimentação mostram a porcentagem de corrente de etileno total ou alimentação de polieno alimentadas em cada zona de reação.

[00216] A notação “100/0/0/0” significa que a alimentação de etileno total ou polieno é alimentada para a primeira zona de reação, enquanto que nenhuma corrente de alimentação fresca é alimentada para a segunda, terceira e quarta zonas de reação. O etileno ou polieno recebido na segunda, terceira e quarta zonas de reação é transportado das zonas de reação anteriores. Da mesma forma, as notações “65/35/0/0” e “35/65/0/0” significam que 65% da alimentação de etileno total ou polieno é alimentada para a primeira zona de reação (ou segunda zona de reação) e 35% da alimentação de etileno total ou polieno é alimentada para a segunda zona de reação (ou primeira zona de reação) enquanto nenhuma corrente de alimentação fresca é alimentada para a terceira e quarta zonas de reação. O etileno ou polieno recebido na terceira e quarta zonas de reação é transportado das zonas de reação anterior.

[00217] A notação “25/25/50/0/0” significa que 25% da alimentação de etileno total ou polieno é alimentada para a primeira e segunda zonas de reação e de 50% da alimentação de etileno total ou polieno é alimentada para a terceira zona de reação, enquanto que nenhuma corrente de alimentação fresca é alimentada para a quarta e quinta zonas de reação. O etileno ou polieno recebidos na quarta e quinta zonas de reação é transportado de zonas de reação anteriores.

[00218] Outras colunas apresentam informações sobre o nível de pressão e temperatura de início na entrada da primeira zona de reação, a temperatura de alimentação de etileno, quando uma corrente de alimentação de etileno lateral é aplicada, e as temperaturas máxima e de pico em cada zona de reação (Rx). As últimas colunas da Tabela 4 indicam o tipo e a taxa de reatividade do polieno simulado.

[00219] Os perfis de temperatura do reator são apresentados nas Figuras 2 a 4. Nestes diagramas, todas as zonas de reação têm uma seção de resfriamento; no entanto, podem ser usadas várias seções de resfriamento, com meios de transferência de calor contracorrente ou cocorrente, operando em temperaturas de entrada diferenciadas.

[00220] Diferentes meios de resfriamento e/ou aquecimento podem ser aplicados para o resfriamento do reator e/ou seções de pré-aquecimento. Os meios de resfriamento/aquecimento compreendem água, água pressurizada (nível de temperatura pode ser variado), condensado, condensado de ebulição, etc. A temperatura do meio de resfriamento é tipicamente na faixa de 0 a 220 °C, enquanto a temperatura para serviços de pré- aquecimento é tipicamente na faixa de 100 a 250°C. O resfriamento/aquecimento é aplicado através de jaquetas em torno dos tubos de alta pressão por fluxo cocorrente ou de contracorrente. Zonas únicas ou múltiplas de resfriamento e/ou aquecimento podem ser aplicadas no reator ou em uma zona de reação. Nas simulações o resfriamento/pré-eaquecimento foi aplicado pela contracorrente e com uma seção de resfriamento por zona de reação. Discussão dos resultados:

[00221] A Tabela 5 mostra os níveis simulados de conversão de etileno e de polieno (agente de ramificação), a frequência de SCB e LCB em polímero, e como o polieno é incorporado no polímero. Incorporação através da funcionalidade B leva a uma ligação dupla A interna (disponível) (IDBA), enquanto a incorporação através da funcionalidade A leva a uma ligação dupla interna B (disponível) (IDBB). Tabela 4: Configurações reator, modos de alimentação, condições do processo e Polienos

Polimerizações Comparativas 1-2 e 1-2 polimerizações inventivas

[00222] CP1, CP2 e IPL mostram o impacto do tipo e da reatividade (distribuição), do polieno, quando o polieno é adicionado completamente para a primeira zona de reação. O impacto de uma distribuição de alimentação em modificação dos acrilatos assimétricos é simulado em IP2 (em comparação com IP1). A distribuição dos acrilatos assimétricos ao longo das zonas de reação 1 e 2 reduz ligeiramente o nível de incorporação do polieno.

[00223] A Figura 5 mostra a frequência de incorporação de polieno no polímero formado ao longo do reator para CP1, CP2, IP1 e IP2. A frequência de incorporação é expressa como a frequência de incorporação do polieno por 1000 átomos de carbono no polímero formado localmente. Em resumo, as seguintes observações podem ser feitas.

[00224] CP1: biacrilatos simétricas (sim biacrilato) têm um nível de incorporação elevado e não homogêneo, com igual formação de IDBA e IDBB e iguais chances para as reações secundárias dos grupos IDBA e IDBB formados e outro polímero reagindo. A probabilidade de reações secundárias (formação de ramificação H) é muito elevada e localizada. As reações secundárias ocorrerão principalmente em moléculas de polímero provenientes da primeira zona de reação, e farão parte da fração de peso molecular muito elevada no polímero final. A alta probabilidade de reações secundárias no polímero proveniente da primeira zona de reação terá efeitos adversos sobre a incrustação do reator e aumentar a probabilidade de que os géis de produtos sejam formados. Além disso, a elevada reatividade e a concentração podem facilmente conduzir à polimerização prematura e incrustações no pré-aquecedor do reator.

[00225] CP2: dienos de hidrocarbonetos simétricos (sim HC dieno) têm um nível de incorporação muito homogêneo, apesar de baixo, no geral, igual formação de IDBA e IDBB e iguais, mas baixas chances, de reações secundárias dos grupos IDBA e IDBB formados no polímero formado e ainda reagindo. A probabilidade de reações secundárias (formação de ramificação H) é muito baixa devido à baixa reatividade e níveis muito baixos de IDBA e IDBB formados.

[00226] IP1: acrilatos assimétricas bifuncionais (assim- acrilato), com reatividade diferenciada, têm um nível de incorporação não homogêneo e alto, com formação diferenciada de IDBA e IDBB, e as chances diferenciadas para reações secundárias para os grupos IDBA e IDBB formados no polímero formado e ainda reagindo. O nível de incorporação de assim- acrilatos é inferior ao de sim biacrilatos. A probabilidade de reações secundárias (formação de ramificação H) ocorram na primeira zona de reação é fortemente reduzida, em comparação com CP1, devido à baixa reatividade da funcionalidade B, e, portanto, efeitos adversos provenientes da primeira zona de reação, como a incrustação do reator e géis de produtos, são inesperadamente reduzidos.

[00227] IP2: Distribuição de assim-acrilato conduz a um nível de incorporação mais homogêneo, embora o nível de incorporação seja ligeiramente inferior. A probabilidade de reações secundárias (formação de ramificação H) ocorrerem na primeira zona de reação é fortemente reduzida, em comparação com CP1 e IP1, devido ao nível de concentração fortemente reduzido e/ou reatividade inferior da funcionalidade B. Os efeitos adversos, como incrustação do pré-aquecedor e as zonas de reação, e géis de produtos, são, por conseguinte, de forma inesperada significativamente reduzidos. Polimerizações Inventivas 3-6

[00228] IP3 e IP5 mostram o impacto da distribuição de etileno, quando o polieno (assim-acrilato) é alimentado exclusivamente para a segunda zona de reação. Em IP5, menos polímero (não contendo qualquer polieno) é preparado na primeira zona de reação, ao mesmo tempo as vantagens de IP3, ou seja, não expondo o pré-aquecedor do reator e a primeira zona de reação ao polieno, são mantidas.

[00229] O impacto da mudança na distribuição de alimentação de assim-acrilato é simulada em IP4. Distribuição do polieno assim-acrilato sobre a segunda e terceira zonas de reação conduz a uma incorporação mais homogênea, embora à custa de um nível de incorporação reduzido e reações secundárias reduzidas.

[00230] A Figura 6 mostra a frequência de incorporação do polieno no polímero formado ao longo do reator para IP3-5. A frequência de incorporação é expressa como a frequência de polieno incorporado por 1000 átomos de carbono no polímero formado localmente.

[00231] IP3 e IP5 diferem na distribuição de alimentação de etileno para a primeira e segunda zonas de reação. Foi descoberto, surpreendentemente, que com a mesma distribuição de polieno, reduzindo a alimentação de etileno para a primeira zona de reação irá melhorar as condições de polimerização, através da redução da quantidade de homopolímero na primeira zona de reação, aumentando o nível de incorporação do polieno em zonas de reação subsequentes, e mantendo as vantagens de IP3, a saber, não expondo o pré- aquecedor do reator e a primeira zona de reação ao polieno.

[00232] O impacto da mudança na temperatura da primeira zona de reação é mostrado em IP6. A frequência de incorporação do polieno para IP6 é mostrada na Figura 7. IP6 difere de IP5, em primeira temperatura máxima da zona de reação (330°C contra 290°C). O aumento da temperatura máxima na primeira zona de reação, resulta na formação de mais LCB na primeira zona de reação e um nível mais elevado de LCB no polímero total. A temperatura máxima na primeira zona de reação pode ser aumentada de forma segura, devido à ausência do polieno na primeira zona de reação. Alternativamente, o nível mais elevado de LCB pode ser usado para diminuir o nível de alimentação do polieno, mantendo ao mesmo tempo a resistência à fusão a um nível elevado.

[00233] A Figura 9 mostra o aumento da frequência de LCB da Inventiva 6 versus Inventiva 5 e Comparativa 1. Tal como ilustrado pela IP6, não expor o pré-aquecedor do reator e a primeira zona de reação a um polieno, permite elevar a temperatura máxima na primeira zona de reação e o nível de conversão do reator, enquanto o nível de LCB em geral, e, por conseguinte, gama de elasticidade de produto fundido, é aumentado, enquanto as questões de incrustação do reator e de gel do produto são reduzidas ou evitadas. Polimerização comparativa 3 e polimerizações inventivas 7 e 8

[00234] CP3 e 1P7 mostram o impacto da reatividade de polieno (sim biacrilato contra assim-acrilato), quando o polieno é distribuído uniformemente sobre a distribuição da alimentação de etileno aplicado.

[00235] IP8 mostra o impacto de alimentar todo assim- acrilato para a segunda zona de reação. A frequência de incorporação do polieno no polímero formado ao longo do reator para a CP3, IP7 e IP8 é mostrada nas Figuras 7 e 8. A aplicação de assim-acrilato confere uma frequência de incorporação mais homogênea, como comparado com a utilização do sim biacrilato, enquanto alimentando assim-acrilato para a segunda zona confere um nível de incorporação inesperadamente mais elevado, do que a distribuição uniforme do assim- acrilato sobre as correntes de alimentação de etileno para as primeiras três zonas de reação. Além disso, as consequências adversas de adição de polieno para a primeira zona de reação (isto é, o contato do polieno no pré-aquecedor do reator e a primeira zona de reação) são evitadas em IP8. A Tabela 6 apresenta uma visão geral das proporções dos níveis de incorporação de polieno, ou componente bifuncional (BFC), para polimerizações comparativas e inventivas. Tabela 6: Proporções de concentrações de polieno incorporado por zona Rx v. Estrutura,

[00236] Na Tabela 6, "Rx" significa “zona de reação" e o dígito seguinte indica qual a zona de reação. "Rx1" significa, portanto, zona de reação 1, e assim por diante. A concentração de polieno incorporado em uma zona de reação é calculada dividindo-se a quantidade (em massa ou moles) de polieno consumido na referida zona de reação pela quantidade (em massa ou moles) de polímero formado na referida zona de reação. Por exemplo, a concentração de polieno incorporado em Rx1 é, portanto:

[00237] A proporção entre a concentração de polieno incorporado em uma primeira zona de reação para a concentração de polieno incorporado em uma segunda zona de reação é calculada dividindo-se as concentrações respectivas, resultando em uma proporção adimensional. Por exemplo, para determinar a proporção entre a concentração de polieno incorporado em Rx1 para a concentração de polieno incorporado em Rx2, a seguinte equação é usada:

[00238] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, estes detalhes são para fins de ilustração, e não devem ser interpretados como uma limitação da invenção como descrito nas reivindicações. Além disso, a invenção pode ser combinada com outros elementos do processo, tais como distribuições de alimentação de acréscimo de etileno e CTA, seleção de CTA, etc., no que diz respeito à otimização adicional do processo (nível de conversão, transferência de calor, custos da matéria-prima, estabilidade do processo, etc.) e melhoramento adicional das propriedades do produto, como conteúdo de gel, MWD, densidade, e similares. Descrição do Diagrama de Fluxo usado para o Exemplo Comparativo A’ e Exemplos Inventivos 1’, 2’ e 4’’

[00239] A Figura 10 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de alta pressão com um reator tubular utilizado para produzir o Exemplo Comparativo A’ e exemplos inventivos 1’, 2’ e 4. Corrente (1), acréscimo de etileno fresco, é comprimido em conjunto com a saída do Booster por dois compressores Primários em paralelo + B, ambos tendo capacidades semelhantes, resultando em corrente (2) e da corrente (3). CTA é adicionado através de (22) para a alimentação do compressor primário A. Corrente (2) é combinada com a corrente de reciclo de alta pressão (18), e distribuída sobre a corrente (4) e fluxo (19). A alimentação de parte do compressor Hyper frontal (9) do reator, recebe da linha (18) a alimentação de etileno da linha (19) e linha (5). A alimentação da parte do compressor Hyper da corrente lateral (8) recebe alimentação de etileno através da linha de (4). A linha (4) recebe alimentação de etileno a partir da linha (3) e etileno adicional a partir da linha (18). A Hyper pressuriza as correntes de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator).

[00240] Corrente (6) e/ou corrente (7) descrevem a alimentação de polieno. Informação sobre o sistema do reator pode ser encontrada abaixo. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres, injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada a um ponto de ajuste através da regulação da concentração e/ou a quantidade de alimentação de sistema de iniciação, no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo múltiplas etapas de resfriamento aplicadas, a mistura de reação é despressurizado e/ou resfriada em (10), e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação dentro de uma corrente rica em etileno (15), contendo pequenas quantidades de ceras e/ou polímero aprisionado, e uma corrente rica em polímero (11) que é enviada para uma separação adicional ao LPS. A corrente de etileno (15) é resfriada e limpa na corrente (17). Corrente (16) é uma corrente de purga para remover as impurezas e/ou inertes.

[00241] O polímero separado em LPS é adicionalmente processado em (12). O etileno removido (13) no LPS é alimentado para o Booster, em que, durante a compressão, condensáveis, tais como solventes, óleos de lubrificação e outros são coletados e removidos por meio da corrente (14). A saída do Booster é combinada com a corrente de acréscimo de etileno (1), e ainda mais comprimido pelos compressores primários. Descrição do Diagrama de Fluxo utilizado para o Exemplo Inventivo 3’

[00242] A Figura 11 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de alta pressão com um reator tubular, usado para produzir Exemplo Inventivo 3’. Corrente (1), de acréscimo de etileno fresco, é comprimida em conjunto com a saída do Booster do sistema de compressor primário resultante no fluxo (2). A corrente (2) é combinada com a corrente de reciclo de alta pressão (19) e alimentada através da linha 5 para a alimentação da parte do compressor Hyper frontal (9) do reator. A parte do compressor Hyper alimentando a corrente lateral (8) recebe alimentação de etileno através da linha (4). A linha (4) recebe alimentação de etileno a partir da linha (18). O CTA é alimentado através da linha de alimentação (23). A linha 22 é uma linha opcional para alimentar um componente de CTA, mas não foi utilizada no Exemplo 3’. Hyper pressuriza as correntes de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator).

[00243] Corrente (6) e/ou corrente (7) descrevem a alimentação de polieno. Informação sobre o sistema do reator pode ser encontrada abaixo. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres, injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada a um ponto de ajuste através da regulação da concentração e/ou a quantidade de alimentação de sistema de iniciação, no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo múltiplas etapas de resfriamento aplicadas, a mistura reação é despressurizada e/ou resfriada em (10), e separada tal como discutido acima para a Figura 10. Polimerizações Adicionais - Exemplo A’ (LDPE Comparativo)

[00244] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação. Em cada zona de reação, utilizou-se água pressurizada para o resfriamento e/ou aquecimento do meio de reação, fazendo circular esta água através da jaqueta do reator. A pressão de entrada foi de 2220 bar, e a queda de pressão ao longo de todo o sistema do reator tubular foi de cerca de 300 bar. Cada zona de reação tinha uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consistiu na corrente de saída da zona de reação anterior e/ou uma corrente de alimentação rica em etileno adicionada. O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através de um reciclo de alta pressão e um reciclo de baixa pressão, e foram comprimidos e distribuídos através dos sistemas compressores booster, primário e Hyper (secundário), de acordo com esquema de fluxo mostrado na Figura 10. Os peróxidos orgânicos (ver Tabela 7) foram alimentados em cada zona de reação. Iso-butano foi utilizado como um agente de transferência de cadeia (CTA), e estava presente em cada entrada de zona de reação, originando os fluxos de reciclo de baixa pressão e de alta pressão (#13 e #15), bem como a corrente de acréscimo de CTA recém-injetado #22. O acréscimo de etileno é alimentado através de corrente #1.

[00245] Depois de atingir a primeira temperatura de pico (temperatura máxima) na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com o auxílio da água pressurizada. Na saída da zona de reação 1, o meio de reação foi novamente resfriado através da injeção de uma corrente de alimentação fresca e fria rica em etileno (#20), e a reação foi reiniciada pela alimentação de um sistema de peróxido orgânico. Este processo foi repetido no final da segunda zona de reação, para permitir o prosseguimento da polimerização na terceira zona de reação. O polímero foi extrudido e peletizado (cerca de 30 pellets por grama), utilizando uma extrusora de parafuso único, a uma temperatura de fusão em torno de 230-250°C. A proporção em peso das correntes de alimentação ricas em etileno para as três zonas de reação foi de 1,00: 0,80: 0,20. A velocidade de processo interno foi de aproximadamente 12,5, 9 e 11 m/seg, respectivamente, a 1a, 2a e 3a zonas de reação. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 8 e 9.

Exemplo 1’ (polímero à base de etileno Inventivo)

[00246] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, tal como discutido acima para Comparativa A’. Todas as condições do processo são as mesmas que para Exemplo Comparativo A’, exceto o modificador de reologia (PPG-AEMA = Polipropileno glicol alil éter metacrilato) foi adicionado por meio de corrente #7 e #6. A quantidade pode ser encontrada na Tabela 9. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 7-9.

[00247] PPG-AEMA se assemelha a polieno que é descrito na Tabela 3 como acrilato assimétrico com a proporção de reatividade r1b/r1a = 5. Os resultados da simulação neste polieno podem ser encontrados na Tabela 5. A estrutura e as propriedades adicionais para PPG-AEMA podem ser encontradas abaixo:

[00248] Mn de cerca de 280 g/mol; n desde cerca de 1 a cerca de 10; mistura isomérica oligomérica, para cada n, Ra = H e Rb = CH3, e Ra = CH3 e Rb = H). Síntese assimétrica do Dieno poli (propileno glicol) alil éter metacrilato (PPG- AEMA). Todos os monômeros de metacrilato no presente pedido foram preparados de acordo com o método do Exemplo 1 na Patente US 4.916.255. Neste caso, XUS- 13402.00, um poliglicol, disponível comercialmente de The Dow Chemical Company, foi usado para preparar o poli(propileno glicol) alil éter metacrilato.

Exemplo 2’ (polímero à base de etileno inventivo)

[00249] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, tal como discutido acima para o Exemplo Inventivo 1’. Todas as condições do processo são as mesmas que para o Exemplo 1’, exceto o propileno foi usado como CTA e CTA foi adicionado por meio da corrente #22 (ver Figura 10), e a pressão de entrada da zona de reação 1 foi reduzida. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 7-9.

Exemplo 3’ (polímero à base de etileno inventivo)

[00250] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação. Ver Figura 11. O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através de reciclo de alta pressão e baixa pressão, e foram comprimidos e distribuídos através dos sistemas compressores booster, primário e hyper (secundário), de acordo com o fluxograma como mostrado na Figura 11. Esta configuração conduz a menores índices de concentração CTA na alimentação à base de etileno frontal contra as concentrações de CTA em correntes de alimentação à base de etileno sequenciais. Enquanto no Exemplo A’, 1’, 2’e 4’ as proporções de concentração de CTA na alimentação à base de etileno frontal contra as concentrações de CTA em correntes de alimentação à base de etileno sequenciais foram mais elevados e, acima de 1.

[00251] Em cada zona de reação, a polimerização foi iniciada com peróxidos orgânicos, tal como descrito no Exemplo Comparativo A’. Depois de atingir a primeira temperatura de pico na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com água pressurizada. Na saída da primeira zona de reação, o meio de reação foi ainda resfriado por injeção de uma corrente de alimentação fresca e fria rica em etileno (#20), e a reação foi iniciada novamente, pela alimentação de um sistema de peróxido orgânico para a zona de reação. Este processo foi repetido no final da segunda zona de reação, que permitirá o prosseguimento da polimerização na terceira zona de reação.

[00252] A proporção em peso das correntes de alimentação ricas em eteno para as três zonas de reação foi 1,00: 0,60: 0,40. Para o agente de transferência de cadeia, foi utilizado propionaldeído (PA), e foi presente em cada entrada do reator, provenientes dos fluxos de reciclo de baixa e alta pressão (#13 e #15), bem como de corrente de acréscimo de CTA recém-injetada #23. O acréscimo de etileno é alimentado através de corrente #1. Como Exemplo 1’, o modificador de reologia (PPG-AEMA) foi adicionado por meio de corrente #7 e #6. Informações adicionais podem ser encontrados nas Tabelas 7-9.

Exemplo 4’ (polímero à base de etileno inventivo)

[00253] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, tal como discutido acima para o Exemplo Inventivo 1’. Todas as condições do processo são as mesmas que para o Exemplo 1’, com exceção da quantidade e localização da alimentação do modificador de reologia. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 7-9.

a) PPG-AEMA foi desoxigenada antes da injeção em cada zona do reator.

[00254] Os resultados das simulações são apresentados nas Tabelas 10 e 12. As propriedades do polímero são apresentadas na Tabela 11

Sumário de Resultados para polimerizações A’ e 1’-4’

[00255] Como mostrado na Tabela 11, os polímeros à base de etileno da invenção têm valores G’ significativamente superiores em comparação com o polímero de comparativo, e estes valores G’ superiores indicam maiores resistências à fusão para os polímeros da invenção. Ver também a Tabela 9. A resistência à fusão superior proporciona melhores propriedades de revestimento por extrusão, por exemplo, gargalo reduzido (encolhimento da trama em comparação com a largura da matriz, por exemplo, veja US 2012/0252990 (página 11)) e uma melhor estabilidade da trama durante o processo de revestimento por extrusão. Os exemplos da invenção que utilizam isobutano ou propionaldeído, como CTA (Exemplos 1’, 3’ e 4’), resultaram em produtos com densidades mais elevadas, ou seja, acima de 0,920 g/cc, e mais especificamente acima de 0,922 g/cc. A utilização de propileno, como CTA, resultou no produto de densidades inferior a, ou igual a, 0,920 g/cc. Discussão dos resultados reais da polimerização

[00256] A comparação entre o Exemplo Comparativo A’ com os Exemplos Inventivos 1’ a 4’ mostra que o PPG-AEMA (modificador de reologia; dieno assimétrico) é uma forma eficaz de aumentar a G’ e resistência à fusão, ao formar, predominantemente, ramificações intermoleculares. Os resultados com isobutano, como CTA, mostram a importância da distribuição do modificador de reologia ao longo das zonas de reação, para obter um bom equilíbrio entre os valores de G’ altos e níveis baixos de gel. O “Gl-200 Gel-contador” foi medido em filmes moldados, e fornece uma indicação dos níveis de gel na aplicação de revestimento por extrusão final; no entanto, devido às temperaturas significativamente maiores e condições de cisalhamento no processo de revestimento por extrusão, os níveis de gel em um revestimento poderiam ser significativamente reduzidos, e portanto, um revestimento formado de um polímero à base de etileno modificado, aqui descrito, seria comparável em aparência a um de revestimento feito de um polímero à base de etileno convencional, não modificado (por exemplo, LDPE feito em um processo de autoclave) com uma densidade semelhante.

[00257] Os resultados do isobutano como CTA, com atividade CTA reduzida na entrada do reator e/ou na primeira zona de reação, versus utilizar como propileno como CTA, prova a importância de reduzir a atividade de CTA na entrada do reator e/ou na primeira zona de reação através da atividade de CTA em zonas de reação subsequentes. Substituindo o isobutano por propileno resultou em densidades mais baixas, maiores níveis extraíveis e uma utilização menos eficaz do modificador de reologia, como mostrado por uma maior taxa de consumo do modificador de reologia.

[00258] Surpreendentemente, usando o PA (propionaldeído), como o CTA e distribuindo sua concentração e atividade para as zonas de reação subsequentes, conduziu a um uso eficaz (altos níveis de G’, níveis baixos de gel, e/ou, em geral, baixo consumo do modificador) do modificador de reologia, e um alto valor de G’. O nível de gel foi visualmente mais baixo, apesar de o peso molecular inicial maior na parte da frente do reator devido à distribuição de propionaldeído aplicado para as zonas de reação subsequentes. Comparação de resultados de polimerização real com simulado das Tabelas 4, 5 e 6.

[00259] As polimerizações simuladas, conforme descrito nas Tabelas 4, 5 e 6, variaram a distribuição da alimentação de etileno (% em peso) ao longo das zonas de reação, nomeadamente 100/0/0/0, 65/35/0/0, 35/65/0/0 e 25/25/50/0/0. As polimerizações reais foram realizadas em um reator de três zonas com uma distribuição de alimentação de etileno (% em peso) de 50/40/10 e 50/30/20. Embora as distribuições de alimentação de etileno difiram entre as polimerizações reais e simuladas, os resultados de cada uma ainda podem ser comparados, para estimar o impacto da distribuição do agente de modificação (assim-acrilato ou PPG- AEMA) dos polímeros à base de etileno formados a partir das polimerizações reais. Os resultados da simulação indicaram que a alimentação de todos os agentes de modificação de reologia para a frente é boa para aumentar o G’ do produto de polímero, mas aumenta o risco de formação de gel através da formação de ramificação H inter e intramoleculares localizada. Além disso, como mostrado nos resultados simulados, verificou-se que a alimentação do agente de modificação de reologia para as zonas de reação traseira, levou a uma melhor distribuição do agente, mas deve conduzir a um G’ mais baixo do polímero. Distribuir o agente modificador de reologia ao longo das zonas de reação frontal e sequenciais é o preferido (ver IP6). A incorporação de PPG- AEMA no polímero para polimerizações reais foi estimada através de simulações. Estas simulações foram realizadas com um procedimento semelhante ao utilizado para CP1 a CP3 e IP1 a IP8, exceto para utilizar condições reais do reator e alimentação. Estes resultados das simulações estão de acordo com as polimerizações experimentais e simuladas apresentadas nas Tabelas 10, 11, e 12, que mostram os melhores resultados para os Exemplos Inventivo 1’ e 3’ para altos valores de G’ e níveis suficientemente baixos de gel. Os valores de G’ altos e níveis baixos de gel são indicativos de uma melhor distribuição do agente de modificação de reologia no polímero final. Informação sobre os níveis de ramificação simulada no polímero pode ser encontrada na Tabela 10. Esta tabela contém, além disso, informações sobre o nível de incorporação de PPG-AEMA no polímero, e o nível de conversão de PPG-AEMA alimentado para o reator ao nível da ramificação H no polímero (ramificações H intra mais intermoleculares).

[00260] Em resumo, para todas as polimerizações inventivas reais, verificou-se que o PPG-AEMA (agente de modificação de reologia) é um modificador de reologia eficaz. A sua eficácia é afetada pelo tipo e/ou distribuição do CTA, e que a distribuição do modificador de reologia deve ser cuidadosamente concebida, para atingir um equilíbrio ideal entre o alto valor alto de G’ e baixo nível de gel. Os exemplos também mostram que o PPG-AEMA (agente modificador de reologia) é um agente modificador da reologia eficaz para a produção de produtos com resistência à fusão elevada e valores G’ em a densidades de produto superiores, ou seja acima de 0,920 g/cc, e mais especificamente acima de 0,922 g/cc. O uso de propilenoglicol como o CTA, resulta em densidades de produto inferiores a, ou iguais a, 0,921 g/cc. Além disso verificou-se que os resultados da simulação estão em bom acordo com as conclusões de polimerização reais. Veja as Tabelas 10 e 12.

Claims (11)

1. Processo para formar um polímero à base de etileno, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de compreender polimerizar etileno e pelo menos um polieno assimétrico, compreendendo uma “extremidade carbonil alfa, beta insaturada” e uma “extremidade de ligação dupla C-C”, e sendo que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres; e sendo que a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), em que zona de reação i é a jusante da zona de reação 1, sendo que o polieno assimétrico é selecionado a partir do grupo consistindo dos seguintes:

é selecionado de H ou alquil;

sendo que m = 1 a 20, sendo que mais polieno é adicionado à zona de reação i comparado a quantidade de polieno adicionado à zona de reação 1, ou sendo que mais polieno é adicionado à zona de reação 1 quando comparado à quantidade de polieno adicionado à zona de reação i.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polieno ser alimentado através de um estágio de compressão de um compressor secundário, antes de ser alimentado à uma zona de reação.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de mais polieno é adicionado à zona de reação i comparado à quantidade de polieno adicionado à reação 1, e sendo que a proporção da “concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1” para “a concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 2 (i=2)” ser menor do que ou igual a 1.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a proporção da “concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1” para “a concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i + 1” ser inferior a 1; e em que i é de 2 a n-1, e n = número total de zonas de reação.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a proporção de “a concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i + 1” para “a concentração do polieno incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 2” ser menor do que ou igual a 1, em que i é de 2 a n- 1, e n = o número total das zonas de reação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o etileno alimentado para a primeira zona de reação ser de 10 a 100 por cento do etileno total alimentado para a polimerização.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a temperatura máxima da primeira zona de reação ser maior do que a temperatura máxima de cada zona de reação consecutiva a jusante da primeira zona de reação.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de pelo menos um CTA ser adicionado à polimerização.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o CTA compreender pelo menos um dos seguintes grupos: alcanos, aldeídos, cetonas, álcool, éter, éster, mercaptano ou fosfina.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de o processo ocorrer em uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator tubular.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de CTA ser adicionado à polimerização em pelo menos zonas 1 e zona i, em que i > 1, e em que zona de reação i está a jusante da zona de reação 1, e sendo que a proporção de “a concentração de CTA na alimentação para a zona de reação i” para “a concentração de CTA na alimentação para a zona de reação 1” ser maior do que ou igual a 1,0.

Images