JP5540495B2 - ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム - Google Patents
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Description
しかしながら、ハードコート層中に無機微粒子を添加した場合でも、上記ハードコートフィルムの要求性能に応え得るハードコート層の膜厚では、鉛筆硬度で4H以上の機械的強度を達成するのは困難であった。
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、
前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であり、
前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して40〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.5〜3であり、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、
前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であり、
前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して40〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.5〜3であり、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有することを特徴とする。
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、各成分の同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応が可能な、特定の反応性シリカ微粒子(A)と、特定の分子量と3個以上の反応性官能基を有する多官能モノマー(B)と、特定の平均分子量と特定の構造を有する反応性ポリマー(C)とを組み合わせて含むことにより、硬化膜(ハードコート層)の膜厚を薄くしても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができるといった効果を奏する。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にJIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(500g荷重)で「H」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚(乾燥膜厚)を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明に係るハードコートフィルムは、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
上記特定の構造を有する反応性ポリマー(C)は、主鎖がエチレン性不飽和結合を反応して得られた直鎖構造を有しているため、主鎖のガラス転移温度が高くなり、硬度を高める機能を有すると推定される。このような主鎖構造に、比較的短い連結基で末端に反応性官能基を含む特定の側鎖を有するため、反応性ポリマー(C)は、当該反応性ポリマー(C)同士、及び当該反応性ポリマー(C)の周りの多官能モノマー(B)及び/又は反応性シリカ微粒子(A)と架橋する硬化反応によって、ハードコート層の硬度を向上することができる。反応性ポリマー(C)において、末端に反応性官能基を含む側鎖における連結基が長すぎると、ハードコート層の硬度を向上できない。また、特定の分子量を有し反応性官能基を3つ以上有する多官能モノマー(B)を組み合わせたことにより、基材との密着性を向上させながら、硬化膜の架橋密度を上げることができ、ハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与することができる。また、反応性ポリマー(C)を適宜含む場合には、カールを低減することができる。本来、架橋する硬化反応によって、共有結合となってゆく際に、重合収縮があるが、反応性ポリマー(C)は、あらかじめポリマー構造となっているために、硬化反での重合収縮が軽減されるためであると推定される。架橋する硬化反応によって、重合収縮が起こるほかにも、重合熱は発生する。反応性ポリマー(C)の場合には、あらかじめポリマー構造となっているために、架橋する硬化反応によって発生する重合熱の発生も軽減できるため、樹脂基材に対する熱ダメージが減少し、皺の発生などの外観上の不具合まで解消できる。樹脂基材に対する熱ダメージが大きい場合には、樹脂基材自身の強度が低下するため、好ましくない。
ハードコートフィルム1は、基材10の一面側に、ハードコート層20が設けられている。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
本発明に用いられる基材は、ハードコートフィルムの用途によって適宜選択され、光透過性を有しない基材であっても、光透過性を有する基材であっても良い。例えば、反射スクリーン等に用いられるハードコートフィルムとしては、光透過性を有しない基材を用いることができる。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ及び有機ELディスプレイ等の画像表示面の保護に用いられるハードコートフィルムとしては、光透過性を有する基材を用いる。
光透過性樹脂基材は、薄さ、軽さ、割れにくさ、フレキシブル性等の点で優れている。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)は、可視光域380〜780nmにおいて、平均光透過率を50%以上とすることが可能な光透過性基材である。
TACフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
本発明のハードコート層は、反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
本発明のハードコート層は、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて、直接又は他の層を介して基材の一面側に設けられる。
本発明において「ハードコート層」とは、上述のように、JIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(500g荷重)でH以上の硬度を示すものである。
本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に5H以上であることが好ましい。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、上記特定の反応性シリカ微粒子(A)、上記特定の多官能モノマー(B)、及び上記特定の反応性ポリマー(C)を必須成分として含み、更に、重合開始剤や、溶剤等の他の成分を含んでいても良いものである。
本発明においては、反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)を用いる。
当該反応性シリカ微粒子(A)は、シリカ微粒子の表面に反応性官能基a又はa’を有することにより、当該シリカ微粒子(A)同士、及び当該シリカ微粒子(A)の周りのバインダー成分である、多官能モノマー(B)及び/又は反応性ポリマー(C)と架橋する硬化反応が可能であり、硬化後のハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与する。
また、屈折率が低い基材、例えばトリアセチルセルロース等の樹脂基材の場合、上記反応性シリカ微粒子(A)は、シリカ(SiO2)の屈折率が1.46程度と低いため、屈折率が1.50程度のバインダー成分(多官能モノマー(B)及び反応性ポリマー(C))を含むハードコート層の屈折率を前記基材の屈折率に近づけ、ハードコート層及び基材の屈折率差を小さくするため、干渉縞の発生を防止する効果もある。
なお、上記球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び上記球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合する反応性異形シリカ微粒子(A2)において、“球状”は、真球状のほか、回転楕円や多面体等も含めた球体に近似できる略球状をも包含する概念である。
すなわち、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも、結合に柔軟性や自由度が少なく、強固にシリカ微粒子同士が結合しているため、膜に牽引荷重がかかった場合でも、当該結合は破壊され難く、膜内でのネットワークを補強する形で働き、ハードコート層により優れた硬度を付与することができると推測される。
球状の反応シリカ微粒子(A1)と反応性異形シリカ微粒子(A2)が組み合わせて用いられる場合には、球状の反応シリカ微粒子(A1)の反応性官能基aと反応性異形シリカ微粒子(A2)の反応性官能基a’は、同じであっても異なっていても良いが、互いに反応可能なように選択されることが好ましい。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
(ii)被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基a又はa’、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−Q3−
化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示し、Q3は、NH又は2価以上の有機基を示す。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−Q3−
化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示し、Q3は、NH又は2価以上の有機基を示す。
上記(ii)の反応性シリカ微粒子(A)を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基a又はa’は、後述するバインダー成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
[(RaO)mRb 3−mSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
本発明に用いられる多官能モノマー(B)は、硬化してハードコート層のマトリクスとなるバインダー成分の一つであり、前記反応性シリカ微粒子(A)の反応性官能基a又はa’、及び/又は、後述する反応性ポリマー(C)のエチレン性不飽和結合と架橋反応性を有する反応性官能基bを3個以上有し、分子量が1000以下である。また、反応性官能基bは他の反応性官能基bとも架橋反応性を有するものであることが好ましい。硬化する際に反応性官能基b同士や異種の反応性官能基間で架橋結合し、網目構造が形成され、ハードコートフィルムの硬度を更に高める。また、多官能モノマー(B)は、1000以下と小さな分子量で、反応性官能基bを3個以上有するため、ハードコート層において架橋密度を高め、ハードコート層に硬度を付与する働きがある。その他、硬化速度が速いため、製造のライン速度を向上させることも可能となる。また、隣接する層との密着性向上にも効果がある。基材がトリアセチルセルロース(TAC)の場合、当該TAC基材との密着性も向上できる。
多官能モノマー(B)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、EO(エチレンオキサイド)変性体、PO(プロピレンオキサイド)変性体、CL(カプロラクトン)変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
上記多官能モノマー(B)において、硬化反応性の点から、メタクリレートよりもアクリレートが好ましい。
本発明に用いられる反応性ポリマー(C)は、下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である。
本来、架橋する硬化反応によって、共有結合となってゆく際に、重合収縮があるが、反応性ポリマー(C)は、あらかじめポリマー構造となっているために、硬化反での重合収縮が軽減されるため、カールを低減する効果があると推定される。架橋する硬化反応によって、重合収縮が起こるほかにも、重合熱は発生する。反応性ポリマー(C)の場合には、あらかじめポリマー構造となっているために、架橋する硬化反応によって発生する重合熱の発生も軽減できるため、樹脂基材に対する熱ダメージが減少し、皺の発生などの外観上の不具合まで解消できる。樹脂基材に対する熱ダメージが大きい場合には、樹脂基材自身の強度が低下するため、好ましくない。
式(I)において、直鎖状に連なる原子の数が1〜15のような比較的短い連結基によって、(メタ)アクリロイルオキシ基とポリマーの主鎖を連結していることにより、硬度を高める機能を有する。連結基が長すぎると、硬度を高める機能が低下してしまう。中でも直鎖状に連なる原子の数は、1〜10、更に1〜7であることが、硬度を高くする点から好ましい。
上記置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、またはアルキル基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、またはアルキル基が好適に用いられる。
バインダー成分には、主成分となる、前記多官能モノマー(B)と前記反応性ポリマー(C)の他、後述する重合開始剤や、本発明の効果が損なわれない限り他のバインダー成分を含んでいても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び/又は防眩剤を含む場合には、本発明のハードコート層に、更に帯電防止性及び/又は防眩性を付与できる。
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール(IPA)、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、メチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ニトロメタン、N―メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物;又はこれらの混合物が挙げられる。
ハードコートフィルムの硬度を向上できる点から、MIBK、PGME、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、及びtert−ブタノールよりなる群から選ばれる1種以上の非浸透性溶剤であることが好ましい。非浸透性溶剤を用いることにより、上記多官能モノマー(B)及び上記反応性ポリマー(C)が樹脂基材に浸透しなくなるため、ハードコート層の硬度を高めることができる。
なお、本発明において、浸透とは、樹脂基材を溶解又は膨潤させることをいう。
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
重合開始剤が用いられる場合、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して1〜10重量%、より好ましくは3〜6重量%となるように含まれることが望ましい。
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは10〜25重量部程度である。
屈折率の測定は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、分光光度計で測定した反射率曲線からシミュレーションを用いて算出する方法、エリプソメータを用いて測定する方法及びアッベ法を挙げることができる。
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基(RO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルチオエーテル基(RS−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルエステル基(RCOO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)等が挙げられる。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0〜0.5重量%が好ましく、0〜0.2重量%がさらに好ましい。
ハードコートフィルムは、上記したように基材、及びハードコート層より基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の基材側又は基材とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、30nm〜3μm程度であることが好ましい。
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層の基材側に表面が平滑な第2のハードコート層を設けても良い。
第2のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を基材の一面側に塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光照射、更に必要に応じて加熱により硬化させ、ハードコート層を形成する。
また、基材上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が5〜20μmになるように適宜調節すればよく、塗工量が5g/m2〜35g/m2の範囲内、特に10g/m2〜30g/m2の範囲内であることが好ましい。
加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
具体的には、基材の一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜の基材とは反対側の面に表面粗さRaが10nm以下の平滑面を接触させる。
上記塗膜に接触させる平滑面は表面粗さRaが10nm以下であるが、この様な平滑面を有するものは特に限定されず、作業性、平滑面の強度、経済性等を考慮して適宜選択することができる。例えば、ガラス又はクロム及び鉄等の金属からなる平滑面を用いることができる。強度及び繰り返し使用時に摩耗し難い点でクロムが好ましく、経済性の点から鉄製ローラの表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
次に、平滑面を接触させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子(A)や多官能モノマー(B)の反応性官能基及び反応性ポリマー(C)のエチレン性不飽和結合に応じて、光照射、更に必要に応じて加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。そして、当該ハードコート層の基材とは反対側の面に接触させた平滑面を剥離することにより、当該ハードコート層表面に、表面粗さ1nm以下の平滑さが付与され、耐擦傷性を向上させることができる。
また、幅方向の引っ張りは、照射装置から前後700mm以内が好ましく、その範囲内で雰囲気温度まで低下した場所が好ましい。
加熱温度が60℃未満の場合、十分にカールを低減できず、150℃より加熱温度が高い場合、基材の収縮を起こす。
また、加圧の圧力は硬化樹脂に応じて適宜調節すればよいが、加圧が300〜2000kg/cmであることが、カールをより低減できるため好ましい。加圧が300kg/cm以上であれば十分にカールを低減でき、加圧が2000kg/cmを超えると、破断の恐れがあるため、好ましくない。
上記工程において、ハードコートフィルムの通過方法は、上記のように加熱及び加圧しながら長軸方向で接している2本のロールの間を通過させることができる方法であれば特に限定されず、印刷等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、プレス方式及びカレンダー方式が挙げられる。
上記主溶剤の合計量が上記溶剤全体の70重量%未満の割合では、ハードコート層の硬度が維持できなくなる。
また、上記溶剤の塗布量は、4〜20g/m2の範囲内であり、好ましくは5〜10g/m2の範囲内である。上記溶剤の塗布量が4g/m2未満では、カールを十分に低減することができず、上記溶剤の塗布量が20g/m2超過では、ハードコートフィルムの硬度が低下してしまう。
尚、ここで、硬度を維持するとは、上記溶剤を塗布していない状態のハードコートフィルムと、上記溶剤を塗布し、オーブンで80℃、1分間の条件で乾燥させ、1日経過後のハードコートフィルムのハードコート層表面のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(2Hの鉛筆使用、500g荷重)の硬度を比較し、溶剤を塗布した場合の鉛筆硬度試験の評価が溶剤を塗布していない状態の評価よりも低下していないことを意味する。
基材上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する前に、例えば、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱などを行いの他の層を形成し、その後、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成すればよい。
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成した後に、例えば、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を設ければよい。
(1)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):30重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):80重量部
基材として40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(1)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例2のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):20重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):53重量部(固形分40重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):77重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例3のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):40重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):27重量部(固形分20重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):83重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例4のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):125重量部(固形分:50重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):25重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):33重量部(固形分25重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):67重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例5のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):150重量部(固形分:60重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):10重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):50重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例6のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):150重量部(固形分:60重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):25重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):33重量部(固形分25重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):42重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例7のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):163重量部(固形分:65重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):17.5重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):23重量部(固形分17.5重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):47重量部
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(日立化成製、製品名ヒタロイド7975D10M;重量平均分子量約11000、X=30、Y=30、Z=30、Aは直鎖状に連結する原子数が1〜15個、R1は水素、R2は水素、R3はメチル基、R4はメチル基、固形分70%、酢酸ブチル溶剤):43重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例8のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名PET30;ペンタエリスリトールトリアクリレート、3官能、分子量298):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例9のハードコートフィルムを作製した。
(実施例10)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセット371;重量平均分子量約40000、X=0、Y=100、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分65%、酢酸ブチル溶剤):47重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例10のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名M406;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524、日本化薬(株)製の製品名DPHAと水酸基価が異なる):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例11のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名M315;イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、3官能、分子量423):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例12のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名M450;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能、分子量352):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例13のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名DCPA20;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量807):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例14のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名DCPA30;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量921):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例15のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(ポリマー1、重量平均分子量約41000、X=100、Y=100、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例16のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(ポリマー2、重量平均分子量約50000、X=0、Y=100、Z=100、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、R3はメチル基、R4はメチル基、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例17のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(ポリマー3、重量平均分子量約10000、X=0、Y=30、Z=30、Aは直鎖状に連結する原子数が10個、R1はメチル基、R2は水素、R3はメチル基、R4はメチル基、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例18のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例19のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SD;平均一次粒径12nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):33重量部(固形分:10重量部)
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):125重量部(固形分:50重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):20重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):27重量部(固形分20重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):45重量部
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SD;平均一次粒径12nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):133重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、参考例20のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日揮触媒化成製、製品名DP1117SIV;平均一次粒径25nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、参考例21のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SDL;平均一次粒径44nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):133重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、参考例22のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SDZL;平均一次粒径80nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):133重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、参考例23のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA):30重量部を、反応性官能基が分子中に2個のモノマー(東亞合成製 製品名M215;2官能、分子量369):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例1のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、微粒子表面に反応性官能基を有しないシリカ微粒子(日産化学製、製品名IPA−ST−UP;平均粒子径20nm、固形分15%、IPA溶剤、反応性官能基はなし):200重量部(固形分40重量部)に代え、MIBK:80重量部をMIBK:1重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例2のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、反応性官能基が分子中に6個であるが分子量が1000を超える多官能モノマー(日本化薬製 製品名DCPA120;6官能、分子量1947):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例3のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、ウレタンポリマー(根上工業製、製品名UN5507;15官能、重量平均分子量約17000)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例4のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、ポリメチルメタクリレート(総研化学製、製品名M116A;反応性官能基なし、重量平均分子量約50−100万、固形分10%、トルエン溶剤)300重量部(固形分30重量部)に代え、MIBK:80重量部をMIBK:1重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例5のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、分子量が10000未満の直鎖型反応性ポリマー(大阪有機化学製、製品名SPBDA30;2官能、CH2=CHCOO−[(CH(CH2CH3)CH2)−(CH2CH2)]n−OCOCH=CH2、重量平均分子量約1000)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例6のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、網の目状反応性ポリマー(大阪有機化学製、製品名STAR501;重量平均分子量約15000、3次元網の目構造を有するポリマー)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例7のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、主鎖がエステル骨格の反応性ポリマー(ダイセルサイテック製、製品名Ebecryl524;10官能以下、主鎖はエステル骨格、重量平均分子量約10000)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例8のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、分子量が70000を超える反応性ポリマー(荒川化学製、製品名BS371改;30官能以上、重量平均分子量約80000、固形分65%、酢酸ブチル溶剤)46重量部(固形分30重量部)に代え、MIBK:80重量部をMIBK:74重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例9のハードコートフィルムを作製した。
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例1のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):188重量部(固形分75重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):12.5重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):17重量部(固形分12.5重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):1重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例2のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):75重量部(固形分30重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):35重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):47重量部(固形分35重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):93重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例3のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):55重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):7重量部(固形分5重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):88重量部
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例4のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):5重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CH2CH(OH)CH2−で直鎖状に連結する原子数は3個、R1はメチル基、R2は水素、固形分75%、MIBK溶剤):73重量部(固形分55重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):72重量部
上記各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表1に示す。
(1)鉛筆硬度
鉛筆硬度試験;鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
(2)カール性
ハードコートフィルムのカールの度合い(カール幅)は、ハードコートフィルムをTACフィルムを下にして10cm×10cmにカットしたサンプル片を水平な台(平面)の上に置き、浮き上がったハードコート層の端点間の距離の平均値(mm)で評価した。
<評価基準>
○:1〜85mmであった。
×:1mm未満、又はロール状物体であった。
(3)密着性
塗布密着性(JIS K 5600):1mm角で合計100目の碁盤目を入れ、ニチバン(株)製工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて5回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度(%)=(剥がれなかったマス目の数/合計のマス目数100)×100
<評価基準>
○:90%以上
×:90%未満
(4)ヘイズ
作製したハードコートフィルムのヘイズ値(%)を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に従って測定した。
<評価基準>
○:0.5%以下
×:0.5%より大きい
表1より、本発明のハードコート用硬化性樹脂組成物を用いた実施例1〜19では、鉛筆硬度が6Hと優れた硬度が得られ、更に、カールが低減され、基材との密着性が良好で、ヘイズ値も0.5%以下と良好であることが明らかになった。中でも、反応性異形シリカ微粒子(A2)を特定量で含む実施例1〜19では、鉛筆硬度が6Hと優れた硬度が得られることが明らかになった。
一方、表2より、本発明のハードコート用硬化性樹脂組成物で組み合わせた特定の成分を全て組み合わせて含んでいない比較例1〜9は、硬度が低くなってしまうことがわかった。
10 基材
20 ハードコート層
Claims (2)
- 基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、
前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であり、
前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して40〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.5〜3であり、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルム。
(式(I)において、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。) - 反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、
前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であり、
前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して40〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.5〜3であり、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物。
(式(I)において、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
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