CN102985498B - 硬涂层用固化性树脂组合物、硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片及显示面板 - Google Patents

硬涂层用固化性树脂组合物、硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片及显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬度较高、具有充分的耐粘连性、雾度较低、且全光线透射率也较高的HC薄膜。本发明涉及一种硬涂层用固化性树脂组合物，其特征为含有：(A)于粒子表面上具有光固化性基，且平均1次粒径为10～100nm的反应性二氧化硅微粒；(B)平均1次粒径为100～300nm的易滑剂；(C)含有该易滑剂(B)，且平均2次粒径为500nm～2000nm的2次粒子；(D)于1分子中具有2个以上的具有与上述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基的交联反应性的反应性官能基，且分子量为1000以下的多官能单体；以及(E)溶剂；并且不含有平均2次粒径大于2000nm的2次粒子，且相对于该反应性二氧化硅微粒(A)及多官能单体(D)的合计质量，含有该易滑剂(B)0.2～8质量％。

Description

硬涂层用固化性树脂组合物、硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片及显示面板
技术领域
本发明涉及一种设置于液晶显示器(LCD，liquid crystaldisplay)、阴极管显示设备(CRT，cathode-ray tube)或等离子体显示器(PDP，Plasma Display Panel)、电子纸、LED(Light Emitting Diode，发光二极管)、触控面板、平板PC(Personal Computer，个人计算机)等显示器(影像显示设备)的前部来保护这些显示器的显示面的硬涂薄膜、适合形成该硬涂薄膜的硬涂层的固化性树脂组合物、该硬涂薄膜的制造方法以及具备该硬涂薄膜的偏振片及显示面板。
现有技术
为了操作时不造成损伤，要求对如上所述的显示器的影像显示面赋予耐磨性及硬度。对此，通常利用在三乙酰纤维素基材上设置有硬涂层的HC薄膜或进一步赋予了抗反射性或防眩性等光学功能的光学薄膜，而使显示器的影像显示面的耐磨性及硬度提高。再者，以下，有时将三乙酰纤维素称为“TAC(Triacetyl cellulose)”，将硬涂称为“HC(hard coat)”。
现有技术中已知：为了使硬涂性薄膜的硬度提高，若使用提高树脂本身的硬度的材料则有卷曲(薄膜翻转)变差的倾向，因此加入树脂以外的微粒。作为此时使用的微粒，从雾度或透射率方面考虑，优选使用二氧化硅，进而，通过使用对二氧化硅粒子的周围赋予反应性基的反应性二氧化硅来进一步提高硬度。
最外表面平坦的透明HC薄膜中，若于HC层的表面上存在一些凹凸状的缺陷，则有任意坚硬者接触HC层时卡于其凸部，施加过大的力而引起细微的损伤的情形。因此，为使HC层表面的耐磨性提高，使该HC层表面平滑较为有效。
然而，若于连续带状的状态下连续卷绕表面的平滑性较高的 HC薄膜，制成长条辊或进行重合，则在将镜面彼此密合时，将HC薄膜的HC层侧的表面与HC薄膜的基材薄膜侧的表面粘贴，会引起所谓粘连的现象。若导致粘连，则存在在制品制造时陆续放出HC薄膜时HC薄膜会断开等问题。
针对此种问题，提出了使HC层中含有平均1次粒径为300nm以下的粒子(易滑剂)，在粘贴面的一面或两面上形成不损伤表面的平滑性程度的微小突起，从而赋予HC薄膜以耐粘连性(以下，也称为“易滑性”)的方法(例如，专利文献1及2)。
此时，若于HC层中含有平均1次粒径较大的易滑剂，则于HC层表面上获得细微的小突起形状，易于显现耐粘连性，但会导致HC薄膜的雾度上升或全光线透射率下降之类的光学特性的下降。
然而，为了防止雾度上升等，若在HC层中含有的易滑剂的平均1次粒径减小，则不能形成充分的凹凸形状，耐粘连性变得不充分。
鉴于此，要求有一种高硬度、充分的耐粘连性、较低的雾度及较高的全光线透射率均得以满足的HC薄膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-035614号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-132880号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明人等由此推测若混合如上所述的易滑剂及反应性二氧化硅则好一些。然而，仅单纯于基质树脂中添加易滑剂及反应性二氧化硅等微粒时，无法呈现目标的物性(兼具物理特性及光学特性且易滑性)。
例如即便混合加入反应性二氧化硅的墨液与相溶性较好的易滑剂，在制膜时微粒也均匀分散，故而未形成充分的表面的小突起。 即便利用经过适当调整的加入了易滑剂的分散剂，小于反应性二氧化硅的易滑剂也会被填于反应性二氧化硅中而无法形成充分的表面的小突起。另外，若易滑剂较反应性二氧化硅大，则雾度上升、透射率下降。
因此本发明人等发现了存在易滑剂的适当量及大小与制造形成该适当大小的易滑剂的粒子的方法。
本发明就是为了解决上述问题方面而完成的，第一目的在于提供一种高硬度且具有充分的耐粘连性，并且雾度较低、全光线透射率也较高的HC薄膜。
本发明的第二目的在于提供一种适合形成上述HC薄膜所具备的HC层的HC层用固化性树脂组合物。
本发明的第三目的在于提供一种上述HC薄膜的制造方法。
本发明的第四目的在于提供一种具备上述HC薄膜的偏振片。
本发明的第五目的在于提供一种具备上述HC薄膜的显示面板。
(解决问题的手段)
本发明人等进行努力研究，结果发现不利用具有特定的平均1次粒径的易滑剂形成表面的小突起形状，而是通过使用包含至少含有该易滑剂的特定粒径的2次粒子的固化性树脂组合物来形成HC层，可获得使所形成的HC层具有充分的耐粘连性、并且抑制HC薄膜的雾度上升或全光线透射率下降且高硬度的硬涂薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的特征为含有：
含有：
(A)在粒子表面具有光固化性基，且平均1次粒径为10～100nm的反应性二氧化硅微粒；
(B)平均1次粒径为100～300nm的易滑剂；
(C)至少含有所述易滑剂(B)，且平均2次粒径为500nm～2000nm的2次粒子；
(D)在1个分子中具有2个以上反应性官能基，且分子量为1000以下的多官能单体，所述反应性官能基具有与所述反应性二氧化硅 微粒(A)的光固化性基的交联反应性；以及
(E)溶剂；
不含有平均2次粒径大于2000nm的2次粒子，且相对于所述反应性二氧化硅微粒(A)及多官能单体(D)的合计质量，含有所述易滑剂(B)0.2～8质量％。
以上述特定的比例含有易滑剂(B)，且2次粒子(C)至少含有易滑剂(B)，并且该2次粒子(C)的平均2次粒径为500nm～2000nm，由此在上述硬涂层用固化性树脂组合物固化时，于表面上形成显现耐粘连性的细微的小突起形状。再者，推测1次粒子也稍有助于粘连性(使耐粘连性提高)。另外，基本上为表面平滑的透明的HC薄膜，且于平滑面上以6000nm以下的间隔存在无法看见的nm等级的小突起形状。
上述2次粒子(C)至少含有使(A)反应性二氧化硅、(B)易滑剂、及(D)多官能单体凝聚而形成的3种凝聚2次粒子，由此可获得抑制HC薄膜的雾度上升或全光线透射率下降且高硬度的硬涂薄膜，因此优选。
本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，上述溶剂(E)为从乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮所组成的组中选择的至少一种，由此在固化时HC层表面上易于形成细微的小突起形状，因此优选。这些溶剂由于易于渗透至基材，故而基材上的墨液的固态成分浓度上升，易于形成细微的小突起形状。由此，由于添加的微粒量较少，故而可获得无雾度上升或透射率减少的HC层。
本发明的硬涂薄膜的制造方法的特征为包括：
(i)在三乙酰纤维素基材上涂布上述硬涂层用固化性树脂组合物，制成涂膜的工序；以及
(ii)对所述涂膜进行光照射，使其固化而形成硬涂层的工序。
就形成具有适当的2次粒径的2次粒子的观点而言，优选上述硬涂层用固化性树脂组合物通过以下的工序进行调制。
(a)混合至少含有反应性二氧化硅(A)、多官能单体(D)、溶剂(E)的组合物，调制墨液1的工序；
(b)混合至少含有易滑剂(B)、溶剂(E)的组合物，调制墨液2的工序；
(c)一面搅拌上述墨液1，一面一点一点地混合上述墨液2形成2次粒子(C)，来调制上述硬涂层用固化性树脂组合物的工序。
本发明的硬涂薄膜的制造方法中，就可保持优选的2次平均粒径范围的观点而言，优选将上述硬涂层用固化性树脂组合物在调制结束后24小时以内涂布于上述基材上。
本发明的硬涂薄膜的特征为是通过上述制造方法而获得的。
本发明的偏振片的特征为：于上述硬涂薄膜的三乙酰纤维素基材侧上设置有偏振元件。
本发明的显示面板的特征为：于上述硬涂薄膜的三乙酰纤维素基材侧上配置有显示器。
(发明效果)
本发明的硬涂薄膜的硬度较高、具有充分的耐粘连性，且雾度较低、全光线透射率较高。
本发明的硬涂层用固化性树脂组合物可优选用于形成具有上述特性的硬涂层。
根据本发明的硬涂薄膜的制造方法，可容易地制造上述硬涂薄膜。
附图说明
图1为表示本发明的硬涂薄膜的制造方法的一例的示意图。
图2为表示本发明的硬涂薄膜的层构成的一例的示意图。
图3为表示本发明的硬涂薄膜的层构成的另一例的示意图。
图4为表示本发明的偏振片的层构成的一例的示意图。
图5为表示实施例1的硬涂层用固化性树脂组合物的粒径值与散射强度分布的关系的图。
图6为表示比较例2的硬涂层用固化性树脂组合物的粒径值与散射强度分布的关系的图。
图7为表示比较例7的硬涂层用固化性树脂组合物的粒径值与散射强度分布的关系的图。
图8为本发明的硬涂层的截面的5万倍的STEM(ScanningTransmission Electron Microscope)照片。所谓照片中的包埋层是指利用切片机切割硬涂薄膜截面时，为了稳定地保持薄膜而进行树脂包埋时的包埋树脂层。
具体实施方式
以下，对本发明的硬涂层用固化性树脂组合物、硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、偏振片及显示面板进行说明。
本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另外，本发明的光中，不仅包含可见及非可见区域的波长的电磁波，也包含将如电子束之类的粒子线及电磁波以及统称为粒子线的放射线或电离放射线。
本发明中，所谓“硬涂层”是指于JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负重)中显示“H”以上的硬度者。
所谓高硬度是指“3H”以上者。
另外，所谓固态成分是指除去溶剂的成分。
再者，薄膜与薄片的于JIS-K6900中的定义中，所谓薄片是指较薄，且通常其厚度稍小于长度与宽度的平坦的制品；所谓薄膜是指与长度及宽度相比厚度极小，且任意限定最大厚度的较薄的平坦的制品，且通常以辊形态而供给者。因此，尽管薄片中厚度特别薄者也可称为薄膜，但由于薄片与薄膜的界限并不清楚，难以明确区别，故而于本发明中，包含厚度较厚者及较薄者这样两种意思，均定义为“薄膜”。
在本发明中所谓树脂除了包含单体或寡聚物以外，也含有聚合物的概念，是指在固化后成为HC层或其他功能层的基质的成分。
本发明中，所谓分子量在具有分子量分布的情况下，是指THF(tetrahydrofuran，四氢呋喃)溶剂中的通过凝胶渗透层析法(GPC，gel-permeation chromatography)所测定的聚苯乙烯换算值即重量平均分子量；在不具有分子量分布的情况下，是指化合物本身的分子量。
本发明中，所谓微粒的平均粒径，在组合物的微粒的情况下， 是指使用大冢电子(株式会社)制造的商品名FPAR-1000，通过动态光散射法而测定的模态直径(散射强度分布成为极大的粒径值)；于固化膜中的微粒的情况下，是指固化膜的截面的通过扫描穿透电子显微镜(STEM，Scanning Transmission Electron Microscope)照片观察的作为对象的二氧化硅微粒或易滑剂的10个的平均值。
本发明的反应性二氧化硅(A)及易滑剂(B)的1次平均粒径是不稀释墨液1及墨液2，而利用上述装置进行测定的模态直径(nm)；2次粒子(C)的2次平均粒径是不稀释硬涂层用固化性树脂组合物(溶剂+树脂+反应性二氧化硅+易滑剂)，而利用上述装置进行测定的模态直径(nm、μm)。
所谓1次粒子是具有利用上述测定方法测定单位粒子的1次平均粒径的粒子。
所谓2次粒子，不仅指1次粒子彼此之间单纯密合及凝聚而提高密度的粒子，也指于粒子与粒子之间存在树脂，且于该状态下凝聚的粒子。本发明中，推测后者对耐刮痕性(耐磨性)更具有效果。利用上述测定方法在不稀释硬涂层用固化性树脂组合物的状态在进行测定，从而获得2次平均粒径，将具有该2次平均粒径的凝聚的粒子作为2次粒子。
(硬涂层用固化性树脂组合物)
本发明的硬涂层用固化性树脂组合物(以下，仅称为“HC层用组合物”)的特征为：
(A)于粒子表面上具有光固化性基，且平均1次粒径为10～100nm的反应性二氧化硅微粒；
(B)平均1次粒径为100～300nm的易滑剂；
(C)至少含有该易滑剂(B)，且平均2次粒径为500nm～2000nm的2次粒子；
(D)于1个分子中具有2个以上的具有与上述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基的交联反应性的反应性官能基，且分子量为1000以下的多官能单体；以及
(E)溶剂；
不含有平均2次粒径大于2000nm的2次粒子，且，
相对于该反应性二氧化硅微粒(A)及多官能单体(D)的合计质量，含有该易滑剂(B)0.2～8质量％。
在提高硬涂性薄膜的硬度时，若使用提高树脂其本身的硬度的材料，则有卷曲(薄膜翻转)变差的倾向，因此已知加入树脂以外的微粒的方法。使用反应性二氧化硅(A)作为该微粒。二氧化硅可良好地保持雾度或透射率，另外，由于具有反应性基，故而可通过与硬涂层的基质树脂进行反应交联，而进一步提高硬度。
以上述特定的比例含有易滑剂(B)，且含有2次粒子(C)，该2次粒子(C)的平均2次粒径为500nm～2000nm，由此于上述硬涂层用固化性树脂组合物固化时，于表面上形成显现耐粘连性的细微的小突起形状。
并且，由于HC层用固化性树脂组合物不含有平均2次粒径大于2000nm的2次粒子，故而使该HC层用固化性树脂组合物固化的HC层的雾度较低、全光线透射率也较高。
以下，依序对作为本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的必需成分的(A)反应性二氧化硅微粒；(B)易滑剂；(C)2次粒子；(D)多官能单体及(E)溶剂以及也可视需要适当含有的其他成分进行说明。
(A：反应性二氧化硅微粒)
反应性二氧化硅微粒(A)为赋予HC层硬度的成分，且HC层用固化性树脂组合物通过紫外线等光进行固化时，其粒子表面的光固化性基可与下述的多官能单体(D)的反应性官能基进行聚合或交联反应。
反应性二氧化硅微粒(A)具有的光固化性基若为可通过光而与多官能单体的反应性官能基进行反应的基即可。光固化性基优选为聚合性不饱和基，更佳为电离放射线固化性不饱和基。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键及环氧基等。光固化性基优选为甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。
作为反应性二氧化硅微粒(A)，可使用现有公知的微粒，例如可使用日本专利特开2008-165040号公报记载的反应性二氧化硅微粒。具体而言，例如可列举：日产化学工业(株式会社)制造的 MIBK-SD(1次平均粒径12nm)、MIBK-SDMS(1次平均粒径20nm)、MIBK-SDUP(1次平均粒径9-15nm，链状)、日挥触媒化成(株式会社)制造的ELCOM DP1116SIV(1次平均粒径12nm)、ELCOMDP1129SIV(1次平均粒径7nm)、ELCOM DP1061SIV(1次平均粒径12nm)、ELCOM DP1050SIV(1次平均粒径12nm，氟涂布)、ELCOMDP1037SIV(1次平均粒径12nm)、ELCOM DP1026SIV(1次平均粒径12nm，氧化铝涂布)、荒川化学工业(株式会社)制造的Beam setLB1(1次平均粒径20nm)、Beam set904(1次平均粒径20nm)、beamset907(1次平均粒径20nm)、商品名MIBK-SDL、日产化学工业(株式会社)制造的平均1次粒径44nm等。这些的中，优选使用具有优选的光固化性基的日产化学工业(株式会社)制造的MIBK-SD(1次平均粒径12nm)或MIBK-SDL(平均1次粒径44nm)、日挥触媒化成(株式会社)制造的ELCOM DP1129SIV(1次平均粒径7nm)、ELCOM DP1050SIV(1次平均粒径12nm，氟涂布)、ELCOMDP1026SIV(1次平均粒径12nm，氧化铝涂布)、ELCOMDP1116SIV(1次平均粒径10nm)、ELCOM DP-1119SIV平均1次粒径为100nm。
二氧化硅微粒的形状例如可列举：圆球、大致球状、椭圆形状或不定形状等。
反应性二氧化硅微粒(A)的平均1次粒径为10～100nm。若未满10nm则有无法赋予HC层充分的硬度的可能性，若超过100nm则HC层的雾度上升、透明性下降。
若反应性二氧化硅微粒(A)的平均1次粒径为10～100nm，则可单独使用单一的平均1次粒径者，也可组合2种以上的平均1次粒径不同者而使用。另外，反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基的形状等可相同也可不同。
相对于与下述多官能单体(D)的合计质量，反应性二氧化硅微粒(A)的含有比例优选为30～70质量％，更佳为40～60质量％。反应性二氧化硅微粒(A)的含有比例较少的情况下未获得较高硬度的硬涂薄膜；于较多的情况下硬涂薄膜变脆。
另外，反应性二氧化硅(A)如下所述包含于2次粒子(C)中，有 助于形成粒径大于易滑剂(B)且显现较高耐粘连性的3种凝聚2次粒子。
(B：易滑剂)
易滑剂(B)为有助于形成用以显现耐粘连性的HC层表面的细微的凹凸形状的平均1次粒径100～300nm的粒子。
另外，易滑剂(B)如下所述包含于2次粒子(C)中，有助于形成粒径大于该易滑剂(B)且显现较高耐粘连性的3种凝聚2次粒子。
若易滑剂(B)的平均1次粒径未满100nm，则易滑剂(B)填于反应性二氧化硅(A)的粒子群内，难以凝聚，因此未显现充分的耐粘连性，若大于300nm，则HC层的透明性下降、雾度上升。
作为易滑剂(B)，例如可使用于专利文献1中记载的平均1次粒径为300nm以下的有机硅酮微粒或于专利文献2中记载的平均1次粒径为100～300nm的亲水性微粒(二氧化硅微粒)。所谓有机硅酮微粒表示将硅氧烷键作为骨架具有有机基的高分子化合物(聚合物微粒)等。作为有机基，除含有或不含有异质原子的烃基外，也可例示：聚醚基、聚酯基、丙烯酸基、胺基甲酸酯基、及环氧基等。有机硅酮微粒的形状也可为大致球状，例如圆球状、旋转椭圆形状等，更佳为圆球状。亲水性微粒(二氧化硅微粒)的形状并无特别限定，但若为椭圆形等大致球状或圆球状，则并无成为反射光等扩散的机会的棱角部分，故而难以形成雾度，故而优选。
易滑剂(B)优选使用亲水性者或利用表面处理剂赋予亲水性者。若亲水性的易滑剂(B)存在于疏水性的硬涂树脂中，则易于在存在水分的空气界面即硬涂层表面上浮起，另外，可高效地制作2次粒子。然而，若亲水性的易滑剂(B)分布不均，则未形成疏水性的硬涂树脂或经疏水处理的反应性二氧化硅以及下述3种凝聚2次粒子，仅形成单独易滑剂(B)的2次粒子，未获得优选的耐粘连性。因此，添加分散剂以使亲水性的易滑剂(B)分散于疏水性的硬涂树脂中，且制作3种凝聚2次粒子。
作为优选的分散剂，若为用于溶剂系、电离放射线固化型粘合剂中者则无特别限定。
例如，作为阴离子性分散剂(阴离子性表面活性剂)可列举：N- 酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、阴离子性磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。这些阴离子性分散剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。
阳离子性分散剂(阳离子性表面活性剂)中，包含四级铵盐、烷氧基化聚胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、衍生自脂肪族胺与脂肪族醇的二胺及聚胺、衍生自脂肪酸的咪唑啉及这些的阳离子性物质的盐。这些阳离子性分散剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。
双离子性分散剂是于分子内同时具有上述阴离子性分散剂于分子内具有的阴离子基部分与阳离子性分散剂于分子内具有的阳离子基部分。
作为非离子性分散剂(非离子性表面活性剂)，可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。这些中，优选为聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子性分散剂可单独使用1种或组合2种以上使用。
由于分散剂无法起到粘合剂的作用，故而若过多添加则有时会抑制固化。另外，若过多的高分子则难以获得与粘合剂的相溶性。因此作为优选的分散剂，优选为使用数均分子量为2,000至20,000的化合物，且添加少量即具有效果的分散剂。作为其具体例，可列举：阴离子性分散剂的BYK-Chemie Japan株式会社制造的DISPERBYK-163、DISPERBYK-170、DISPERBYK-183等。
作为经上述亲水性处理的有机硅酮微粒的市售品，例如可列举竹本油脂(株式会社)制造的商品名Pionin系列等。
作为上述亲水性微粒的市售品，例如可列举：CIK NanoTek(株式会社)制造的商品名SIRMEK-E03、日产化学工业(株式会社)制造的商品名IPA-ST-ZL等。
若易滑剂(B)的平均1次粒径为100～300nm，则可单独使用单一的平均1次粒径者，也可组合2种以上的平均1次粒径不同者而使用。另外，于将易滑剂(B)组合2种以上使用的情况下，其材质、 形状等可相同也可不同。
相对于上述反应性二氧化硅微粒(A)及多官能单体(D)的合计质量，易滑剂(B)的含有比例为0.2～8质量％，更佳为1～5质量％。
(C：2次粒子)
2次粒子(C)在HC层用固化性树脂组合物固化时，有助于形成HC层表面上的细微的小突起形状，即是对HC层赋予耐粘连性的成分。
2次粒子(C)至少含有上述易滑剂(B)，且平均2次粒径为500nm～2000nm。若2次粒子(C)的平均2次粒径未满500nm则有无法赋予HC层充分的耐粘连性的可能性，若超过2000nm则凝聚变得不稳定，有损HC层的透明性。
2次粒子(C)可为该易滑剂(B)彼此凝聚而成的2次粒子，也可为该易滑剂(B)与上述反应性二氧化硅(A)与多官能单体(D)凝聚而成的3种凝聚2次粒子。因此，既有2次粒子的粒径为单一的粒径的情形，也有2次粒子的粒径不同的复数个粒径的情形。
必需形成2次粒子的理由为，例如仅利用反应性二氧化硅(A)，分散性就很好，故而于制膜时反应性二氧化硅(A)均匀分散，未形成显现易滑性程度的小突起，但通过加入易滑剂(B)制作2次粒子，而于HC层的表面制成可显现易滑性的小突起。
在存在反应性二氧化硅(A)与易滑剂(B)的情况下，推测当然可制成由反应性二氧化硅(A)与易滑剂(B)所构成的2次粒子，实际上若混合这些则可确认到此种2次粒子。然而，仅利用此种2次粒子并未能获得低雾度、高透明且具有耐粘连性的HC薄膜。重要的是反应性二氧化硅(A)与易滑剂(B)与多官能单体(D)凝聚而成的3种凝聚2次粒子(如图8的照片所示的粒子)以适当的量存在于HC层的表面上。
另外，重要的是2次粒子的平均2次粒径。若反应性二氧化硅(A)与易滑剂(B)不在各自的平均1次粒径的范围内，则不仅制成的3种凝聚2次粒子未成为最合适的粒径，也未形成最合适的形状。例如，即便3种凝聚2次粒子为看起来适合的大小，但在反应性二氧化硅(A)及/或易滑剂(B)的平均1次粒径过大的情况下凝聚体的 形状易于成为角度成分较多的状态，且成为雾度上升及透射率下降的原因。再者，此处所谓角度成分是指在2个大粒子相邻密合而形成凝聚体的情况下，于凝聚体的表面上制成的凹凸中成为凸起的尖角部分等。
若较小的粒子制成凝聚体，则以填满空间的方式于凝聚体的整体中填满小粒子，其结果，由于凝聚体本身成为圆形状故而角度成分较少，但若较大的粒子形成与上述较小的粒子获得的凝聚体相同粒径的凝聚体，则未以填满空间的方式于凝聚体的整体中填满大粒子，无法较好地聚集成圆形状，而成为有些粒子露出的形状(凝聚体的表面为凹凸状态)。若凝聚体的轮廓为大致圆形，则光扩散的机会较少，若为凹凸形状，则尖角部分较多，因此反射光或入射光扩散的角度增大，成为雾度上升、透射率下降的原因。
另外，例如，即便加入大小与上述2次粒子或3种凝聚2次粒子相同且折射率与粘合剂相同的大粒子，也未获得与本发明相同的效果，虽获得耐粘连性，但光学特性变差。因此，即便HC层的表面的小突起的形状的高度相同，但由于小突起的形状陡峭，故而光扩散性变大从而变白。
形成2次粒子时，以易滑剂(B)的粒径或添加量控制平均2次粒径。易滑剂(B)的量越多，2次粒子的粒径越大。
如下所示推测粒子凝聚的机制。一般而言，经亲水处理的粒子即易滑剂(B)于疏水性的粘合剂基质中易于凝聚，且易于在空气中的水分存在的HC层的表面方向上浮起。经亲水处理的易滑剂(B)也可通过分散剂适当分散于疏水性树脂(HC基质成分)中。由于反应性二氧化硅(A)的反应性基为疏水性，故而易于与HC基质成分混合且易于键结。另外，由于二氧化硅本身为亲水性，故而也易于在经亲水处理的易滑剂的周边集合。此时，于反应性二氧化硅已与基质树脂成为一体的状态下，与易滑剂进行凝聚。进而，由于易滑剂的周边存在的分散剂为疏水性，因此于层内大量存在的反应性二氧化硅(A)或疏水性粘合剂成分均顺利地融合，因此与反应性二氧化硅、易滑剂、基质树脂进行凝聚的同时，在层内未进行凝胶化，而分散于硬涂表面附近。综合这些的反应的结果，可认为于本发明中 形成可高效发挥耐粘连性的3种凝聚2次粒子。
HC层用固化性树脂组合物中2次粒子(C)的形成可通过例如使用大冢电子(株式会社)制造的商品名FPAR-1000，利用动态光散射法而测定HC层用固化性树脂组合物(含有下述的墨液1及墨液2)中的粒子的粒径分布而确认。即，HC层用固化性树脂组合物中含有的微粒为平均1次粒径为10～100nm的反应性二氧化硅微粒(A)及平均1次粒径为100～300nm的易滑剂(B)，因此利用上述动态光散射法而获得的粒径值与散射强度分布的图中，观测到平均粒径大于300nm的较大微粒，由此可确认形成2次粒子(C)。
2次粒子(C)优选为含有反应性二氧化硅(A)、易滑剂(B)、多官能单体(D)的凝聚体，即，由于在粒子与粒子之间存在粘合剂树脂之类的凝聚粒子，因此凝聚体本身具有柔软性。由该凝聚体形成的小突起的形状，与粒径和该2次粒子(C)相同的易滑剂(B)的1次粒子相比，HC层表面变平滑，难以产生由突出部引起的损伤，良好地保持硬度，且由于形状平滑故而也难以成为雾度的原因，可抑制HC层的雾度上升，提高全光线透射率。另外，若包含仅由粒径超过100nm的无机物质所构成的粒子，则易于成为雾度的原因，但由于2次粒子为含有树脂的凝聚体故而也有难以形成雾度的优点。
(D：多官能单体)
多官能单体为具有2个以上的反应性官能基，且HC层用固化性树脂组合物固化时，由该反应性官能基与上述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基进行聚合或交联反应，形成网状结构从而成为HC层的基质的成分。
多官能单体(D)的反应性官能基若为可与上述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基反应者则优选，例如，优选为聚合性不饱和基，更佳为电离放射线固化性不饱和基。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键及环氧基等。反应性官能基优选为丙烯酰基或丙烯酰氧基。
多官能单体(D)的反应性官能基的数量为2个以上，但就提高交联密度从而提高HC层的硬度的观点而言，优选为3～12个。
多官能单体(D)的分子量为1000以下，优选为100～800。通过 分子量为1000以下，而于HC层用固化性树脂组合物固化时易于形成细微的凹凸形状。另外，于基材为三乙酰纤维素的情况下，多官能单体与渗透性溶剂也一并渗透至基材内部而获得防止干扰条纹的效果。
作为多官能单体(D)，优选为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，pentaerythritol triacrylate)及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，Dipentaerythritol hexaacrylate)。
相对于上述反应性二氧化硅微粒(A)及多官能单体(D)的合计质量，多官能单体(D)的含有比例优选为30～70质量％。
多官能单体(D)可单独使用上述的1种，也可组合2种以上而使用。
另外，为了使其成为高硬度，虽然理由不明，但与阳离子聚合性的化合物相比自由基聚合性的化合物的交联密度易于提高，故而优选。
(E：溶剂)
溶剂为调整HC层用固化性树脂组合物的粘度，赋予HC层用固化性树脂组合物涂布性的成分。
作为溶剂，可使用先前公知的用于HC层用固化性树脂组合物中的溶剂，例如可列举：于专利文献1中记载的甲醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺等含氮化合物，四氢呋喃等醚类，三氯乙烷等卤化烃及二甲基亚砜等其他溶剂以及这些的混合物等。
溶剂优选为对TAC基材具有渗透性的渗透性溶剂，更佳为自 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮所组成的组中的至少一种。
其原因在于：通过使用渗透性溶剂，而于使用本发明的HC层用固化性树脂组合物于TAC基材上形成HC层的情况下，易于在表面上形成用以显现耐粘连性的细微的凹凸形状。
再者，本发明中所谓渗透是指使TAC基材溶解、溶胀或湿润的性质。
溶剂可单独使用上述的1种，也可组合2种以上而使用。
溶剂可根据所需的涂布性适当使用，优选为以HC层用固化性树脂组合物的固态成分成为20～60质量％的方式使用，更佳为以成为30～50质量％的方式使用。
(其他成分)
本发明的HC层用固化性树脂组合物中，除上述必需成分外，也可视需要适当包含其他粘合剂成分、聚合引发剂、均化剂或抗静电剂等其他成分。
其他粘合剂成分是以与上述多官能单体(D)相同的方式，进行固化从而成为HC层的基质的成分。
作为其他粘合剂成分，也可使用先前公知的HC层的粘合剂成分，例如可列举：于专利文献1中记载的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等单官能单体、双酚型环氧化合物、芳香族乙烯醚等寡聚物或聚合物等具有阳离子聚合性官能基的化合物等。
就获得HC层的充分的交联密度的观点而言，于使用其他粘合剂成分的情况下，相对于其他粘合剂成分与上述多官能单体(D)的合计质量，其他粘合剂成分的含有比例优选为10～60质量％。
聚合引发剂为促进上述多官能单体(D)或其他粘合剂成分的固化反应的成分。
作为聚合引发剂，可使用先前公知的用于HC层用固化性树脂组合物中者，例如可列举：于专利文献1中记载的苯乙酮类、二苯甲酮类、安息香类、硫杂蒽酮类、苯丙酮类、二苯乙二酮类、酰基膦氧化物类、米其勒苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、安息香甲醚、1-羟基-环己基-苯基-酮等。
1-羟基-环己基-苯基-酮例如可获取商品名Irgacure184(CibaSpecialty Chemicals(株式会社)制造)。另外，作为α-胺基烷基苯酮类，例如可获取商品名Irgacure907、369。
在具有阳离子聚合性官能基的多官能单体或粘合剂的情况下，作为光聚合引发剂，可使用芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族錪盐、茂金属化合物、安息香磺酸酯等。
聚合引发剂可单独使用上述的1种，也可组合2种以上而使用。
于使用聚合引发剂的情况下，相对于HC层用固化性树脂组合物的总固态成分100质量份，可将其含量设为0.1～10质量份。
均化剂为对HC层用固化性树脂组合物的涂布或干燥时的涂膜表面赋予涂布稳定性、滑动性、防污性或耐磨性的成分。
作为均化剂，可使用先前公知的用于HC层中的均化剂，优选为使用氟系或硅酮系的均化剂。作为均化剂的具体例，例如可列举：于日本专利特开2010-122325号公报中记载的DIC(株式会社)制造的Megafac系列、Momentive Performance Materials JAPAN公司制造的TSF系列及NEOS(株式会社)制造的Ftergent系列等。
于使用均化剂的情况下，相对于HC层用固化性树脂组合物的总固态成分100质量份，可将其含量设为0.01～5质量份。
抗静电剂为赋予HC层抗静电性的成分。
抗静电剂可使用先前公知的用于抗静电层或HC层中的抗静电剂，例如可列举：于专利文献1中记载的季铵盐等阳离子性化合物，磺酸盐、硫酸酯盐等阴离子性化合物，氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物，胺醇系、聚乙二醇系等非离子性化合物，如锡及钛的烷氧化物之类的有机金属化合物及这些的乙酰丙酮盐之类的金属螯合物化合物以及金属氧化物等导电性微粒。
于使用抗静电剂的情况下，相对于含有上述多官能单体(D)的粘合剂成分100质量份，可将其含量设为1～30质量份。
(硬涂层用固化性树脂组合物的调制)
本发明的硬涂层用固化性树脂组合物根据包括以下的工序(a)～(c)的调制法，混合上述必需成分进行分散处理，由此进行调制。
(a)混合至少含有反应性二氧化硅(A)、多官能单体(D)、溶剂(E)的组合物，并调制墨液1的工序；
(b)混合至少含有易滑剂(B)、溶剂(E)的组合物，并调制墨液2的工序；以及 
(c)一面搅拌上述墨液1，一面一点一点地混合上述墨液2从而形成2次粒子(C)，调制上述硬涂层用固化性树脂组合物的工序。
此处，为了形成2次粒子(C)，将墨液2全部添加至上述墨液1中，完成后，充分分散，且为了确实地形成2次粒子而通过30分钟到1小时的涂料振荡器或珠磨机等通常的分散方法加以混合。
优选将上述硬涂层用固化性树脂组合物于调制完成后24小时以内涂布于上述基材上。若调制一次墨液1及2，则可长时间保存，且可于必要时仅混合必需的量而使用，相对于此，若调制一次混合墨液1与2而获得的硬涂层用固化性树脂组合物，则于本发明中形成必需的2次粒子(C)，若在24小时以内，则可保持优选的2次平均粒径范围，若超过24小时则进行凝聚，2次平均粒径变得过大，有2次粒子于硬涂层用固化性树脂组合物中沉淀、或硬涂层用固化性树脂组合物的组成发生变化的可能性。在使用此种超过24小时而保存的硬涂层用固化性树脂组合物形成HC层的情况下，不仅雾度上升、透射率下降，硬涂层的硬度也下降，进而于制造时会析出巨大粒子。因此，优选本发明的硬涂层用固化性树脂组合物于调制完成后24小时以内使用完，或经常在新鲜的状态下用于所供给的设备中。
于混合分散时，可使用涂料振荡器或珠磨机等。
(硬涂薄膜的制造方法)
本发明的硬涂薄膜的制造方法，其特征为包括：(i)于三乙酰纤维素基材上涂布上述硬涂层用固化性树脂组合物，并制成涂膜的工序；以及(ii)对该涂膜进行光照射，使其固化而形成硬涂层的工序。
于上述HC层用固化性树脂组合物中以上述特定的比例含有易滑剂(B)，且包含含有易滑剂(B)的平均2次粒径为500nm～2000nm的2次粒子(C)，由此易于在HC层的表面上形成显现耐粘连性的细微的小突起形状。
(i)工序中的HC层用固化性树脂组合物的涂布方法若为可均匀涂布HC层用固化性树脂组合物于TAC基材表面上的方法则无特别限定，可使用先前公知的HC层用固化性树脂组合物的涂布方法。例如可使用于专利文献1中记载的斜板式涂布法、棒式涂布法或辊涂布法等。
作为TAC基材上的HC层用组合物的涂布量根据所得硬涂薄膜所要求的性能而有所不同，干燥后的涂布量优选为1～30g/m2，尤其优选为5～25g/m2。
本发明的HC薄膜的制造方法中，优选于涂布HC层用固化性树脂组合物而制成涂膜后，于通过光照射等使其固化的前进行干燥。
作为干燥方法，例如可列举减压干燥或加热干燥，进而组合这些干燥的方法。例如，于使用酮系溶剂作为溶剂的情形，通常于室温～80℃、优选为40～60℃的温度下，以20秒～3分钟、优选为30秒～1分钟左右的时间进行干燥工序。
继而，(ii)工序中，根据HC层用固化性树脂组合物中含有的光固化性基及反应性官能基，对涂膜进行光照射，或除光照射以外进行加热从而使涂膜固化，HC层用固化性树脂组合物中含有的上述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基与上述多官能单体(D)的反应性官能基进行交联键结，从而多官能单体(D)成为基质，形成由该HC层用固化性树脂组合物的固化物所构成的硬涂层。
光照射中，主要使用紫外线、可见光、电子束或电离放射线等。于紫外线固化的情况下，使用从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、氙弧灯或金属卤化物灯等的光线发出的紫外线等。能量线源的照射量以紫外线波长365nm下的累计曝光量计，为50～5000mJ/cm2。
于除光照射以外进行加热的情形，通常于40℃～120℃的温度下进行处理。另外，也可通过于室温(25℃)下放置24小时以上而进行反应。
本发明的HC薄膜的制造方法中，HC层用固化性树脂组合物中含有的溶剂(E)为渗透性溶剂，由于在HC层表面上易于形成细微 的小突起形状，可提高耐粘连性，故而优选。
渗透性溶剂更优选为从乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮所组成的组中的至少一种。
图1为表示本发明的硬涂薄膜的制造方法的流程的一例的示意图。
涂布上述HC层用固化性树脂组合物于三乙酰纤维素基材10上，制成涂膜后，进行光照射，使其固化而形成硬涂层20。此时，于硬涂层20表面上形成有细微的小突起形状。
再者，图1以下的示意图中，为简化，未表示HC层中的二氧化硅微粒或易滑剂。
本发明的HC薄膜的制造方法中，也可包括在HC层的与TAC基材相反侧的面上设置下述低折射率层或防污层等其他层的工序。这些其他层与上述HC层的形成方法相同，可准备组合物而进行涂布，通过光照射或加热使其固化而形成。
(硬涂薄膜)
本发明的HC薄膜为通过上述制造方法而获得者。
通过使用上述HC层用固化性树脂组合物的制造方法而获得的HC薄膜，于HC层表面上具有细微的小突起形状，且耐粘连性优异，并且雾度较低、全光线透射率也较高。
本发明的HC薄膜的雾度优选为1.2％以下，更佳为1.0％以下，进而优选为0.5％以下。
本发明的HC薄膜的全光线透射率优选为90％以上，更佳为92.0％以上。
HC层表面的细微的小突起形状与专利文献2相同，于HC层表面上具有大于3nm且50nm以下的高度的凸部，且，就获得优异的耐粘连性的观点而言，优选为凸部彼此之间隔为100～6000nm。更佳为100～5000nm。重要的是以6000nm以内之间隔适当存在此种微小的凸部。
图2为表示本发明的硬涂薄膜的层构成的一例的示意图。
在三乙酰纤维素基材10的一面侧上设置有硬涂层20。
图3为表示本发明的硬涂薄膜的层构成的另一例的示意图。
在三乙酰纤维素基材10的一面侧上，从三乙酰纤维素基材侧设置有硬涂层20及低折射率层30。
再者，为简化说明，图2、图3及下述图4的HC层省略了HC层表面的细微凹凸而以示意性表示。
以下，对作为本发明的HC薄膜的必需构成要素的TAC基材、HC层及可视需要而适当设置的低折射率层、高折射率层、中折射率层及防污层等其他层进行说明。
(三乙酰纤维素基材)
用于本发明的三乙酰纤维素基材为光穿透性较高的三乙酰纤维素薄膜，且若为满足可用作硬涂薄膜的光穿透性基材的物性者，则无特别限定，可适当选择先前公知的硬涂薄膜或光学薄膜的TAC基材而使用。
可见光区域380～780nm中的TAC基材的平均光透射率优选为80％以上，更佳为90％以上。再者，光透射率的测定为使用利用紫外可见分光亮度计(例如，岛津制作所(株式会社)制造的UV-3100PC)于室温、大气中所测定的值。
可对TAC基材实施皂化处理或设置有底涂层等的表面处理。另外，也可含有抗静电剂等添加剂。
TAC基材的厚度并无特别限定，通常为20～200μm，优选为40～70μm。
本发明的HC薄膜中，若制造方法中如上所述使用渗透性溶剂作为溶剂(E)，则多官能单体(D)自TAC基材的与HC层的界面渗透至TAC基材的内部方向的界面附近而固化。由此，也获得使TAC基材与HC层的密合性提高的效果。
再者，所谓界面附近是指TAC基材的厚度方向上从HC层侧的界面至TAC基材的内部方向10μm的区域。
(硬涂层)
本发明的HC层是由上述HC层用组合物的固化物构成的，且在其与TAC基材相反侧的表面上具有细微的小突起形状。
HC层的膜厚可根据所要求的性能进行适当调整，例如可设为1～20μm。HC层的膜厚优选为5～15μm。
(其他层)
本发明的硬涂薄膜中，于不偏离本发明的宗旨的范围内，可于HC层的与TAC基材相反侧的面上设置1层以上的低折射率层、高折射率层、中折射率层及防污层等其他层。
作为具有这些其他层的情形的HC薄膜的层构成，例如可列举以下的(1)～(5)。
(1)低折射率层/HC层/TAC基材
(2)防污层/低折射率层/HC层/TAC基材
(3)低折射率层/高折射率层/HC层/TAC基材
(4)低折射率层/高折射率层/中折射率层/HC层/TAC基材
(5)防污层/低折射率层/高折射率层/中折射率层/HC层/TAC基材
以下，对其他层进行说明。
(低折射率层)
低折射率层是调整HC薄膜的反射率，具有提高表面的可见性功能的层。
低折射率层是由包含二氧化硅或氟化镁等折射率较低的成分与粘合剂成分的组合物或包含偏二氟乙烯共聚物等含氟树脂的组合物的固化物所构成的，可制成先前公知的低折射率层。
用以形成低折射率层的组合物中可含有中空粒子，以使低折射率层的折射率降低。
中空粒子是指具有外壳层，且外壳层围住的内部为多孔质组织或空腔的粒子。该多孔质组织或空腔中含有空气(折射率：1)，且可通过于低折射率层中含有折射率1.20～1.45的中空粒子而降低低折射率层的折射率。
中空粒子的平均粒径优选为1～100nm。
中空粒子可使用先前公知的用于低折射率层中的粒子，例如可列举：日本专利特开2008-165040号公报中记载的具有空隙的微粒。
(高折射率层及中折射率层)
高折射率层及中折射率层为调整HC薄膜的反射率而设置的层。
设置有高折射率层的情形并未图示，通常低折射率层邻接TAC基材侧而设置。另外，设置有中折射率层的情形并未图示，通常自TAC基材侧依序设置有中折射率层、高折射率层及低折射率层。
高折射率层及中折射率层由主要含有粘合剂成分与折射率调整用的粒子的组合物的固化物所构成。作为粘合剂成分，可使用HC层用组合物中列举的多官能单体(D)等树脂。
作为折射率调整用的粒子，例如可列举粒径为100nm以下的微粒。作为此种微粒，可列举选自氧化锌(折射率：1.90)、二氧化钛(折射率：2.3～2.7)、二氧化铈(折射率：1.95)、掺锡氧化铟(折射率：1.95)、掺锑氧化锡(折射率：1.80)、氧化钇(折射率：1.87)、氧化锆(折射率：2.0)所组成的组中的1种以上。
具体而言，高折射率层优选为1.50～2.80的折射率。
中折射率层的折射率也低于高折射率层，优选为1.50～2.00的折射率。
(防污层)
根据本发明的优选方式，以防止HC薄膜最表面的污垢为目的，可于HC薄膜的与TAC基材相反侧的最表面上设置防污层。可通过防污层而赋予HC薄膜优异的防污性与耐磨性。防污层由包含防污剂与粘合剂成分的防污层用组合物的固化物所构成。
防污层用组合物的粘合剂成分可使用先前公知者，例如可使用上述HC层用组合物中列举的多官能单体(D)。
防污层用组合物中含有的防污剂可从公知的均化剂等防污剂中适当选择1种或2种以上而使用，且可使用上述HC层用组合物中列举的防污剂。
相对于防污层用组合物的总固态成分100质量份，可将防污剂的含量设为0.01～0.5质量份。
再者，用于形成上述其他层的组合物的调制，可以与上述HC层用组合物的调制相同的方式进行。
(偏振片)
本发明的偏振片的特征为：于上述HC薄膜的三乙酰纤维素基材侧上设置有偏振元件。
图4为表示本发明的偏振片的层构成的一例的示意图。图4所示偏振片70具有HC薄膜1以及层叠有保护薄膜40及偏振层50而成的偏振元件60，且于HC薄膜1的三乙酰纤维素基材10侧上设置有偏振元件60。
再者，所谓于HC薄膜的三乙酰纤维素基材侧上配置有偏振元件不仅包括HC薄膜与偏振元件分别形成的情形，也包括构成HC薄膜的构件兼为构成偏振元件的构件的情形。
另外，于将本发明的偏振片用于显示面板的情况下，通常于偏振元件侧上配置有显示器。
再者，关于HC薄膜，可使用上述HC薄膜，故而省略此处的说明。以下，对本发明的偏振片中的其他构成进行说明。
(偏振元件)
作为用于本发明的偏振元件60，若为具备特定的偏振特性者则无特别的限定，通常可使用液晶显示设备中使用的偏振元件。
若偏振元件60为可长时间保持特定的偏振特性的形态，则无特别限定，例如可仅由偏振层50构成，也可为贴合有保护薄膜40与偏振层50的偏振元件。于贴合有保护薄膜40与偏振层50的情形下，可仅于偏振层50的单面上形成保护薄膜40，也可于偏振层50的两面上形成保护薄膜40。
作为偏振层，通常使用通过使碘含浸于由聚乙烯醇所构成的薄膜中，将其进行单轴延伸而形成聚乙烯醇与碘的络合物。
另外，作为保护薄膜，可保护上述偏振层，且，若为具有所需的光穿透性者则无特别限定。
作为保护薄膜的光穿透性，优选为可见光区域中的透射率为80％以上，更佳为90％以上。
再者，上述保护薄膜的透射率可通过JIS K7361-1(塑料-透明材料的全光透射率的试验方法)而测定。
作为构成保护薄膜的树脂，例如可列举：纤维素衍生物、环烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳酯及聚对苯二甲酸乙二酯等。其中，优选为使用纤维素衍生物或环烯烃系树脂。
保护薄膜可由单一的层构成，也可为层叠多个层而成。另外，于保护薄膜为层叠有多个层而成的情况下，可层叠相同组成的多个层，另外，也可层叠有具有不同组成的多个层。
另外，若为能够将本发明的偏振片的可挠性设为所需的范围内，且可通过与偏振层进行贴合而将偏振元件的尺寸变化设为特定的范围内的范围，则保护薄膜的厚度并无特别限定，优选为5～200μm，尤其优选为15～150μm，进而优选为30～100μm，进而优选为65μm以下。若上述厚度较5μm薄，则有本发明的偏振片的尺寸变化变大的可能性。另外，若上述厚度较200μm厚，则例如裁剪加工本发明的偏振片时，有加工屑增加或裁剪刀的磨损加快的可能性。
保护薄膜可为具有相位差性者。通过使用具有相位差性的保护薄膜，存在可使本发明的偏振片具有显示面板的视角修正功能的优点。
作为保护薄膜具有相位差性的形态，若为显现所需的相位差性的状态则无特别限定。作为此种形态，例如可列举：保护薄膜具有由单一的层构成的构成，且通过含有显现相位差性的光学特性显现剂而具有相位差性的形态；及于由上述树脂所构成的保护薄膜上具有层叠含有具有折射率各向异性的化合物的相位差层而成的构成，由此具有相位差性的状态。本发明中，这些的任一形态均适合使用。
(显示面板)
本发明的显示面板的特征为：于上述HC薄膜的三乙酰纤维素基材侧上配置有显示器。
作为显示器，可列举：LCD、PDP、ELD(ElectroluminescentDisplay)(有机EL(electro luminescence)、无机EL)、CRT触控面板、电子纸、平板PC等。
作为上述显示器的代表例的LCD具备穿透性显示体及从背面对其照射的光源装置。于上述显示器为LCD的情况下，上述显示器是在该穿透性显示体的表面上配置有本发明的HC薄膜或具备该HC薄膜的上述偏振片。
作为上述显示器的另一例的PDP具备表面玻璃基板以及与该 表面玻璃基板对置且于之间封入了放电气体而进行配置的背面玻璃基板。于上述显示器为PDP的情况下，上述显示器在表面玻璃基板的表面或其前板(玻璃基板或薄膜基板)上具备上述HC薄膜者。
上述显示器也可为将若施加电压则发光的硫化锌、二胺类物质等发光体蒸镀于玻璃基板上，控制施加于基板上的电压而将进行显示的ELD装置或电气信号转换成光，从而使人眼可见的影像产生的CRT等显示器。于该情形时，上述显示器为于ELD装置或CRT的最表面或其前板的表面上具备上述HC薄膜者。
[实施例]
以下，列举实施例，进而对本发明进行具体的说明。并非由这些的记载而限制本发明。
(实施例1)
(1)硬涂层用固化性树脂组合物的调制
首先，于以下的(a)工序中混合各成分而调制墨液1，并于(b)工序中混合各成分而调制墨液2。
继而作为(c)工序，一面利用搅拌棒搅拌墨液1，一面一点一点地添加墨液2，于全部添加完成后，利用涂料振荡器进而混合分散30分钟而形成2次粒子(C)，从而调制最终固态成分调整为45质量％的硬涂层用固化性树脂组合物。再者，继续使用经过该(c)工序的墨液而测定本发明的2次粒径。
(a)工序
反应性二氧化硅微粒(A)(商品名MIBK-SDL，日产化学工业(株式会社)制造，平均1次粒径44nm，固态成分30％液(MIBK分散液)，光固化性基为甲基丙烯酰基)：42.3质量份(固态成分量换算值)
·多官能单体(D)：PETA(反应性官能基为丙烯酰氧基，3官能)51.7质量份
·均化剂：商品名MCF350(DIC(株式会社)制造)：0.3质量份
·1-羟基-环己基-苯基酮(CIBA Specialty Chemicals(株式会社)制造的商品名Irgacure 184)：3.8质量份
·溶剂(E)：甲基乙基酮
(b)工序
·易滑剂(B)(商品名SIRMEK-E03，CIK NanoTek(株式会社)制造，平均1次粒径：147nm，材质SiO2)：1.9质量份
·溶剂(E)：甲基乙基酮
(2)硬涂薄膜的制作
使用厚度40μm的纤维素三乙酸酯薄膜(Konica Minolta Opto(株式会社)制造的商品名KC4UYW)作为TAC基材，于调制后1小时以内通过涂布法(Miyabar#14)将(1)中所调制的硬涂层用固化性树脂组合物涂布于该TAC基材上。于70℃下干燥1分钟，氮气冲洗后，照射紫外线240mJ/cm2，制成干燥膜厚10μm的实施例1的硬涂薄膜。
(实施例2)
于实施例1中，将易滑剂(B)相对于反应性二氧化硅微粒(A)与多官能单体(D)的合计质量的含有比例变更成0.2质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例3)
于实施例1中，将易滑剂(B)相对于反应性二氧化硅微粒(A)与多官能单体(D)的合计质量的含有比例变更成8.0质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例4)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成平均1次粒径为100nm者(日产化学工业(株式会社)制造的商品名IPA-ST-ZL)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例5)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成日本涂料(株式会社)制造的商品名MG-164(平均1次粒径300nm，材质苯乙烯-丙烯酸)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例6)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成竹本油脂(株式会社)制造的商品名TDNP-026(平均1次粒径240nm，材质硅酮)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例7)
于实施例1中，将反应性二氧化硅微粒(A)变更成平均1次粒径为10nm者(日挥触媒化成(株式会社)制造的商品名ELCOMDP-1116SIV)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例8)
于实施例1中，将反应性二氧化硅微粒(A)变更成平均1次粒径为100nm者(日挥触媒化成(株式会社)制造的商品名ELCOMDP-1119SIV)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(实施例9)
于实施例1中，将反应性二氧化硅微粒(A)变更成平均1次粒径为100nm者(日挥触媒化成(株式会社)制造的商品名ELCOMDP-1119SIV)，另外，将易滑剂(B)相对于反应性二氧化硅微粒(A)与多官能单体(D)的合计质量的含有比例变更成3.0质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例1)
于实施例1中，将易滑剂(B)相对于反应性二氧化硅微粒(A)与多官能单体(D)的合计质量的含有比例变更成0.1质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例2)
于实施例1中，将易滑剂(B)相对于反应性二氧化硅微粒(A)与多官能单体(D)的合计质量的含有比例变更成10.0质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小 时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例3)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成平均1次粒径为15nm者(日产化学工业(株式会社)制造的商品名IPA-ST)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例4)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成平均1次粒径为50nm者(日产化学工业(株式会社)制造的商品名IPA-ST)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例5)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成竹本油脂(株式会社)制造的商品名TDNP-027(平均1次粒径360nm；材质：硅酮)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例6)
于实施例1中，将易滑剂(B)变更成综研化学(株式会社)制造的商品名MX-150(平均1次粒径1500nm；材质：丙烯酸)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，并于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例7)
于实施例1中，将2次粒子(C)的平均2次粒径变更成285nm，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例8)
于实施例1中，将反应性二氧化硅微粒(A)变更成平均1次粒径为120nm者(日挥触媒化成(株式会社)制造的商品名ELCOMDP-1120SIV)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例9)
于实施例1中，使用官能基(丙烯酰氧基)数为1个的单体(大阪有机化学工业(株式会社)制造的商品名Viscoat#158)代替多官能单体(D)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例10)
于实施例1中，使用官能基(丙烯酰氧基)数为6个、分子量为1500者(日本化药(株式会社)制造的商品名UX-5000)代替多官能单体(D)，除此以外，以与实施例1相同的方式调制HC层用组合物，于调制后1小时以内进行涂布，制作HC薄膜。
(比较例11)
于实施例1中，将TAC基材变更成PET基材(厚度125μm，东洋纺织(株式会社)制造的商品名A4300)，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作HC薄膜。
(比较例12)
于实施例1中，不添加反应性二氧化硅(A)及易滑剂(B)，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作HC薄膜。
(比较例13)
于实施例1中，将反应性二氧化硅(A)的含有比例变更成20质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作HC薄膜。
(比较例14)
于实施例1中，将反应性二氧化硅(A)的含有比例变更成80质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作HC薄膜。
(比较例15)
于实施例1中，将易滑剂(B)的含有比例变更成0.1质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作HC薄膜。
(比较例16)
于实施例1中，将易滑剂(B)的含有比例变更成9.0质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作HC薄膜。
将汇总上述各实施例1～9及比较例1～16的HC层用组合物的组成、2次粒子(C)的平均2次粒径及基材者示于表1。
使用大冢电子(株式会社)制造的商品名FPAR-1000，通过动态光散射法对实施例1、比较例2及比较例7的HC层用组合物进行测定，将表示由此而获得的粒径值与散射强度分布的关系的图表示于图5～7中。
可知实施例1的HC层用组合物中含有的反应性二氧化硅微粒(A)与易滑剂(B)的平均1次粒径分别为44nm、147nm及根据图5可知实施例1的HC层用组合物中含有的2次粒子(C)的平均2次粒径为1000nm。于本发明中，由于组合物中含有2种微粒，故而有如图5所示获得2个粒度分布的峰值的情形。于该情形时，认作本申请案的2次粒子(C)的粒径为较大的粒径。其原因在于：例如，比较例3或比较例4的2次粒径未满100nm，如此则未获得耐粘连性。图5的较小粒径为100nm左右，若为该级别的2次粒径则未获得效果。
同样，根据图6、7，比较例2及7的HC层用组合物中含有的2次粒子(C)的平均2次粒径分别为534nm、285nm。
另外，虽未图示，但根据实施例1的HC薄膜的截面的HC层与TAC基材的边界附近的TEM照片，从TAC基材的HC层侧的界面观察到存在HC层用组合物中含有的多官能单体(D)即PETA渗透至厚度100nm左右的区域中而固化的区域。
(评价)
对上述各实施例1～9及比较例1～16中获得的硬涂薄膜，如以下所示评价铅笔硬度、雾度、粘贴防止性(耐粘连性)。其结果记载于表2。
(1)铅笔硬度
铅笔硬度为将制成的硬涂薄膜于温度25℃、相对湿度60％的条件下进行2小时的湿度控制后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，进行JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(4.9N负重)，从而测定未划伤的最高硬度。
(2)雾度
使用雾度计(村上色彩技术研究所制造，制品编号HM-150)，根据JIS-K-7136通过穿透法而进行测定。
(3)全光线透射率 
使用雾度计(村上色彩技术研究所制造，制品编号HM-150)，根据JIS K-7361对制作的硬涂薄膜的全光线透射率(％)进行测定。
(4)耐粘连性
将HC薄膜的硬涂层形成面与薄膜面加以重合，施加3922.66kPa的压力，放置20分钟后进行评价。
(评价标准)
评价○：未粘贴
评价×：一部分粘贴或完全粘贴
[表2]
(结果的汇总)
根据表1及2，于实施例1～9中获得具有充分的耐粘连性与良好的雾度、全光线透射率的HC薄膜。
然而，易滑剂(B)的含有比例较少的比较例1中，虽雾度与全光线透射率良好，但耐粘连性不充分。
易滑剂(B)的含有比例较高的比较例2中，虽耐粘连性充分，但雾度变高、铅笔硬度也较低。
易滑剂(B)的平均1次粒径较小的比较例3及4中，虽雾度与全光线透射率良好，但耐粘连性不充分。
易滑剂(B)的平均1次粒径较大的比较例5中，虽耐粘连性充分，但雾度变高、铅笔硬度也较低。
易滑剂(B)的平均1次粒径较大的比较例6中，虽耐粘连性充分，但雾度、全光线透射率及铅笔硬度的评价较差。
2次粒子(C)的平均2次粒径较小的比较例7中，虽雾度与全光线透射率良好，但耐粘连性不充分。
反应性二氧化硅微粒(A)的平均1次粒径较大的比较例8中，雾度变高、全光线透射率也较低。
使用单官能单体代替多官能单体(D)的比较例9中，铅笔硬度较低。
使用分子量较大的粘合剂代替多官能单体(D)的比较例10中，耐粘连性不充分、铅笔硬度也较低。
使基材为PET基材的比较例11中，耐粘连性不充分，且雾度也较高、铅笔硬度较低。
未添加反应性二氧化硅(A)及易滑剂(B)的比较例12中，铅笔硬度较低。
反应性二氧化硅(A)的含有比例在本发明的范围外的比较例13及14中，铅笔硬度较低。
易滑剂(B)的含有比例少于本发明的范围的比较例15中，耐粘连性不充分、铅笔硬度较低。
易滑剂(B)的含有比例多于本发明的范围的比较例16中，雾度变高、铅笔硬度较低。
再者，利用将实施例1中调制的硬涂层用固化性树脂组合物于调制后放置36小时的墨液(2次粒径超过4000nm)，以与实施例1相同的方式制作硬涂薄膜，结果未获得雾度为20、铅笔硬度为H的良好的硬涂薄膜。
另外，在不对硬涂层用固化性树脂组合物实施如实施例1中记载的(a)、(b)、(c)的工序，仅以相同质量同时混合全部相同材料的情况下，2次粒径只能未满200nm，无法成为3种凝聚2次粒子。利用该墨液制作硬涂薄膜，结果完全未获得耐粘连性。
符号说明
1     硬涂薄膜
10    三乙酰纤维素基材
20    硬涂层
30    低折射率层
40    保护薄膜
50    偏振层
60    偏振元件
70    偏振片

Claims (12)

1.一种硬涂层用固化性树脂组合物，其特征在于，
含有：
(A)在粒子表面具有光固化性基，且平均1次粒径为10～100nm的反应性二氧化硅微粒；
(B)平均1次粒径为100～300nm的易滑剂；
(C)至少含有所述易滑剂(B)，且平均2次粒径为500nm～2000nm的2次粒子；
(D)在1个分子中具有2个以上反应性官能基，且分子量为1000以下的多官能单体，所述反应性官能基具有与所述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基的交联反应性；以及
(E)溶剂，
不含有平均2次粒径大于2000nm的2次粒子，且相对于所述反应性二氧化硅微粒(A)及多官能单体(D)的合计质量，含有所述易滑剂(B)02～8质量％。
2.如权利要求1所述的硬涂层用固化性树脂组合物，其中，
所述2次粒子(C)至少含有使(A)反应性二氧化硅微粒、(B)易滑剂及(D)多官能单体凝聚而形成的3种凝聚2次粒子。
3.如权利要求1所述的硬涂层用固化性树脂组合物，其中，
所述溶剂(E)为从乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮所构成的组中选择的至少一种溶剂。
4.一种硬涂薄膜，其特征在于，
是在三乙酰纤维素基材的一面侧设置有硬涂层的硬涂薄膜，其中，所述硬涂层由权利要求1所述的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物构成。
5.如权利要求4所述的硬涂薄膜，其特征在于，
是在三乙酰纤维素基材的一面侧设置有硬涂层的硬涂薄膜，其中，所述硬涂层含有平均1次粒径为10～100nm的反应性二氧化硅微粒(A)、平均1次粒径为100～350nm的易滑剂(B)、至少含有所述易滑剂(B)且平均2次粒径为500nm～2000nm的2次粒子(C)、和在1个分子中具有2个以上反应性官能基且分子量为1000以下的多官能单体(D)的固化后的基质，并且不含有平均2次粒径大于2000nm的2次粒子，所述反应性官能基具有与所述反应性二氧化硅微粒(A)的光固化性基的交联反应性。
6.如权利要求4所述的硬涂薄膜，其特征在于，
所述2次粒子(C)至少含有使(A)反应性二氧化硅微粒、(B)易滑剂及(D)多官能单体凝聚而形成的3种凝聚2次粒子。
7.一种硬涂薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
(i)在三乙酰纤维素基材上涂布权利要求1所述的硬涂层用固化性树脂组合物，制成涂膜的工序；以及
(ii)对所述涂膜进行光照射，使其固化而形成硬涂层的工序。
8.如权利要求7所述的硬涂薄膜的制造方法，其特征在于，通过以下的工序来调制所述硬涂层用固化性树脂组合物：
(a)混合至少含有反应性二氧化硅微粒(A)、多官能单体(D)及溶剂(E)的组合物，调制墨液1的工序；
(b)混合至少含有易滑剂(B)、溶剂(E)的组合物，调制墨液2的工序；以及
(c)搅拌所述墨液1的同时一点一点地混合所述墨液2，形成2次粒子(C)，来调制所述硬涂层用固化性树脂组合物的工序。
9.如权利要求7所述的硬涂薄膜的制造方法，其特征在于，
将所述硬涂层用固化性树脂组合物在调制结束后24小时以内涂布于所述基材上。
10.一种硬涂薄膜，其特征在于：是由权利要求7～9中任一项所述的制造方法得到的。
11.一种偏振片，其特征在于：在权利要求4、5、6或10所述的硬涂薄膜的三乙酰纤维素基材侧设置有偏振元件。
12.一种显示面板，其特征在于：在权利要求4、5、6或10所述的硬涂薄膜的三乙酰纤维素基材侧配置有显示器。
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