KR102350325B1 - 활성에너지선 경화형 하드코팅제, 경화도포막, 적층필름 - Google Patents

활성에너지선 경화형 하드코팅제, 경화도포막, 적층필름 Download PDF

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Abstract

(과제)본 발명은, 각종 물품의 표면에 높은 표면장력을 구비하는 경화도포막을 형성할 수 있는 신규의 활성에너지선 경화형 하드코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단)본 발명은, 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1-1) 및 α,β-불포화 카르복시산(a1-2)의 반응물인 수산기 함유 (메타)아크릴 공중합체(a1), 및/또는 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트(a2)를 포함하는 수산기 농도가 0.8ｍｍｏｌ/ｇ 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트류(A)와, 표면 실라놀기 농도가 60∼200μｍｏｌ/g인 친수성 실리카 미립자(B)를, 고형분질량비((A)/(B))로 20/80∼90/10 포함하는 활성에너지선 경화형 하드코팅제이다.

Description

활성에너지선 경화형 하드코팅제, 경화도포막, 적층필름{ACTIVE-ENERGY-RAY CURABLE HARD COATING AGENT, CURABLE COATING FILM, LAMINATED FILM}
본 발명은, 각종 물품의 표면에 높은 표면장력(表面張力)의 경화도포막을 형성할 수 있는 활성에너지선 경화형 하드코팅제, 및 상기 하드코팅제로부터 얻어지는 경화도포막 및 상기 경화도포막을 구비하는 적층필름에 관한 것이다.
활성에너지선 경화형 하드코팅제는, 각종 물품에 도포하여 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 용이하게 경화되어, 고경도이고 내찰상성, 투명성 등이 우수한 경화도포막(하드코팅 도포막)을 형성한다. 그 때문에 각종 플라스틱, 글라스, 종이 등의 기재의 표면을 보호하기 위해서 널리 사용되고 있다.
그러나 종래의 하드코팅 도포막은 리코팅성이 나쁘고, 점착필름의 점착층을 밀착시키거나, 도료 및 인쇄 잉크 등을 도포하거나 하는 것이 어려웠다(특허문헌1, 2 참조). 그 원인으로서, 일반적으로 하드코팅 도포막은 표면장력이 낮고 점착필름, 도료 및 인쇄 잉크와의 밀착성이 나쁘기 때문이라고 하고 있다.
상기 과제에 관한 것으로서, 특허문헌3의 적층필름은, 점착층에 접합시키는 하드코팅층에 친수성 첨가제를 포함시킴으로써 상기 하드코팅층의 표면장력을 향상시켜, 양층의 밀착성을 개선하고 있다.
그러나 상기 하드코팅층의 표면장력은 아직 낮은 것이었다. 또한 상기 하드코팅층에 높은 표면장력을 갖게 하기 위해서는, 하드코팅층에 대한 코로나 방전처리나, 친수성 첨가제를 포함한 점착층을 접합시켜 상기 하드코팅층에 대하여 친수성 첨가제를 이행하는 처리가 필요했다.
일본 공개특허공보 특개2005-170979호 공보 일본 공개특허공보 특개2009-161609호 공보 일본 공개특허공보 특개2016-126451호 공보
본 발명은, 높은 표면장력을 구비하는 경화도포막을 각종 물품의 표면에 형성할 수 있는 신규의 활성에너지선 경화형 하드코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 검토한 결과, 소정의 다관능 아크릴레이트류 및 소정의 친수성 실리카 미립자를, 특정한 질량비로 포함하는 활성에너지선 경화형 하드코팅제에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉 본 발명은, 이하의 활성에너지선 경화형 하드코팅제, 상기 하드코팅제로부터 얻어지는 경화도포막 및 상기 경화도포막을 구비하는 적층필름에 관한 것이다.
1.에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1-1) 및 α,β-불포화 카르복시산(a1-2)의 반응물인 수산기 함유 (메타)아크릴 공중합체(a1), 및/또는 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트(a2)를 포함하는 수산기 농도가 0.8ｍｍｏｌ/ｇ 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트류(A)와,
표면 실라놀기 농도가 60∼200μｍｏｌ/g인 친수성 실리카 미립자(B)를,
고형분질량비((A)/(B))로 20/80∼90/10 포함하는 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
2.(B)성분의 표면 실라놀기 농도가 100∼200μｍｏｌ/g인 상기 항1의 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
3.(A)성분과 (B)성분의 고형분질량비((A)/(B))가 30/70∼70/30인 상기 항1 또는 2의 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
4.(B)성분의 평균1차입경이 10∼50nm인 상기 항1의 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
5.광중합개시제(C)를 더 함유하는 상기 항1의 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
6.상기 항1의 하드코팅제의 경화도포막.
7.표면장력이 44∼48ｄｙｎ/cm인 상기 항6의 경화도포막.
8.상기 항6 또는 7의 경화도포막을 구비하는 적층필름.
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코팅제는, 코로나 방전처리 등의 추가공정을 요하지 않고, 예를 들면 44∼48ｄｙｎ/cm 정도의 높은 표면장력의 경화도포막(하드코팅 도포막)을 제공할 수 있다. 그리고 상기 하드코팅 도포막은 내구성도 우수하여, 상기 도포막을 가열처리해서 표면을 알코올 등으로 닦아내어도 높은 표면장력이 지속된다. 또한 상기 하드코팅 도포막의 표면으로부터는 친수성 실리카 미립자의 결락(缺落)도 없다. 또한 상기 하드코팅 도포막은 도포막 표면이 평활해서, 요철표면(오렌지필)(orange peel), 핀홀 등의 발생이 억제되어 있기 때문에, 도포막 외관이 우수하게 된다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코팅제에 의하면, 글라스, 종이, 플라스틱 필름 및 성형체 등의 각종 물품에 높은 표면장력의 하드코팅 도포막을 적층할 수 있다. 또한 상기 도포막을 적층한 필름은 양호한 리코팅성을 나타내고, 하드코팅제, 도료, 인쇄 잉크 및 점착층에 대하여 밀착성이 높고, 그들을 적층하는 용도에 있어서 적합한 필름이 될 수 있다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코팅제(이하, 하드코팅제)는, 소정의 다관능 아크릴레이트류(A)(이하, (A)성분) 및 소정의 친수성 실리카 미립자(B)(이하, (B)성분)를, 특정한 질량비로 포함하는 조성물이다.
(A)성분은, 분자내에 수산기를 구비하고 또한 특정한 수산기 농도를 구비하는 다관능 (메타)아크릴레이트류이면, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, (A)성분의 수산기 농도가 보통 0.8ｍｍｏｌ/ｇ 이상, 바람직하게는 1.6∼4.7ｍｍｏｌ/ｇ 정도, 더 바람직하게는 2.0∼4.7ｍｍｏｌ/ｇ 정도가 되는 범위이면 좋다. 여기에서 말하는 수산기 농도는, (A)성분 중의 수산기수와 분자량으로부터 산출되는 값이다. 구체적으로는, (A)성분이 폴리머 이외인 경우에는 {(A)성분 1ｍｏｌ 중에 포함되는 수산기 ｍｏｌ수/(A)성분의 분자량}으로부터 산출되는 값이며, 또한 (A)성분이 혼합물인 경우에는 각 함유성분으로 산출한 수산기 농도를 각각의 함유비율로 곱하여 총 더한 값이다. (A)성분이 폴리머이면 {(A)성분의 반복구조 1ｍｏｌ 중에 포함되는 수산기 ｍｏｌ수/(A)성분의 반복구조의 식량(式量)}으로부터 산출되는 값이다. 수산기 농도가 상기 범위이면, 상기 하드코팅제로 형성되는 경화도포막(이하, 하드코팅 도포막)은 높은 표면장력을 구비하고, 또 도포막 외관이 우수한 것이 얻어진다. 이유는 불분명하지만, 상기 도포막 표면에 (A)성분의 수산기가 배향하여 상기 도포막의 표면장력이 높아지기 때문이라고 추정되고, 또 상기 수산기 농도를 구비하는 (A)성분은 (B)성분에 대한 상용성이 양호해져서, 기재에 하드코팅제를 평활하게 도포할 수 있고, 또한 (B)성분의 응집도 억제되기 때문이라고 추정된다.
(A)성분으로서는, 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1-1)(이하, (a1-1)성분) 및 α,β-불포화 카르복시산(a1-2)(이하, (a1-2)성분)의 부가반응물인 수산기 함유 (메타)아크릴 공중합체(이하, (a1)성분), 및/또는 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트(a2)(이하, (a2)성분)를 사용한다.
(a1)성분은 분자 중에 복수의 수산기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 공중합체이며, (B)성분과 조합시킴으로써 높은 표면장력과 경도 및 우수한 내찰상성을 구비하는 상기 하드코팅 도포막을 제공한다.
(a1)성분의 수산기 농도는, (A)성분의 상기 수산기 농도를 충족하는 한 특별하게 한정되지 않지만, 상기 하드코팅 도포막의 표면장력 및 도포막 외관의 관점으로부터, 구체적으로는 보통 0.8ｍｍｏｌ/ｇ 이상, 바람직하게는 1.6∼4.7ｍｍｏｌ/ｇ 정도, 더 바람직하게는 2.0∼4.7ｍｍｏｌ/ｇ 정도가 되는 범위이면 좋다. 또한 (a1)성분의 중량평균분자량도 특별히 제한되지 않지만, 상기 도포막의 경도나 내찰상성의 관점으로부터, 보통 1,000∼100,000 정도, 바람직하게는 10,000∼50,000 정도가 되는 범위이면 좋다. 여기에서 말하는 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)법에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
(a1-1)성분의 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트란, 분자내에 적어도 1개의 에폭시기와 1개의 중합성 불포화 2중결합을 구비하는 화합물이다. 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 비닐시클로헥센모노옥사이드(즉, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산) 등을 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합하여도 좋다. 이들 중에서 입수 용이성과 조달비용의 면으로부터, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(a1-1)성분을 구성하는 모노머 성분에는, 상기 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트의 이외에 공중합 가능한 모노머를 포함해도 좋다. 상기 모노머로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 사슬모양 알킬기를 구비하는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산이소보닐 등의 지환구조를 구비하는 (메타)아크릴산에스테르류, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트 등의 방향환을 구비하는 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로일 모르폴린 등의 질소 함유 아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족계 비닐 화합물, 아세트산비닐, 및 어느 일방의 말단에 불포화 2중결합을 구비하고 에폭시기 및 카르복실기를 함유하지 않는 매크로모노머(macromonomer) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합하여도 좋다.
(a1-2)성분으로서는, (a1-1)성분의 에폭시기와 부가반응할 수 있는 α,β-불포화 카르복시산이면, 각종 공지의 것을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 등의 α,β-불포화 모노카르복시산, 말레인산이나 푸마르산 등의 α,β-불포화 디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서 상기 (a1-1)성분과의 반응성이나 저장안정성의 관점으로부터, (메타)아크릴산이 바람직하다.
(a2)성분은, (a1)성분 이외의 다관능 (메타)아크릴레이트류로서, 1분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기와 적어도 1개의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이면, 각종 공지의 것을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의, 분자 중에 1개 이상의 수산기 및 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의, 분자 중에 1개 이상의 수산기 및 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 폴리트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합하여도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우의 각 다관능 (메타)아크릴레이트 성분의 사용비율은 특별히 제한되지 않는다.
(a2)성분은, 수산기를 포함하지 않는 폴리(메타)아크릴레이트류를 포함해도 좋다. 상기 폴리(메타)아크릴레이트류로서는, 구체적으로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 폴리트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (a2)성분에 있어서의 상기 폴리(메타)아크릴레이트류의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 보통 10∼50질량％ 정도이다.
(a2)성분의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닛스Ｍ-303, Ｍ-305, Ｍ-306, Ｍ-400, Ｍ-402, Ｍ-403, Ｍ-404, Ｍ-405, Ｍ-406(모두 동아합성(주)(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품), ＮＫ에스테르Ａ-9530, Ａ-9550, Ａ-9550Ｗ, Ａ-9570Ｗ, Ａ-ＴＭＭ-3, Ａ-ＴＭＭ-3Ｌ, Ａ-ＴＭＭ-3ＬＭ-Ｎ(모두 신나카무라화학공업(주)(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있고, 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(a2)성분의 수산기 농도는, (A)성분의 상기 수산기 농도를 충족하는 한 특별하게 한정되지 않지만, 상기 하드코팅 도포막의 표면장력 및 도포막 외관의 관점으로부터, 보통 0.8ｍｍｏｌ/ｇ 이상, 바람직하게는 1.6∼4.7ｍｍｏｌ/ｇ 정도, 더 바람직하게는 2.0∼4.7ｍｍｏｌ/ｇ 정도가 되는 범위이면 좋다.
(a1)성분과 (a2)성분은, 각각을 단독으로 또는 병용해서 사용할 수 있다. 병용하는 경우에 그들의 질량비는 특별하게 한정되지 않지만, 하드코팅성이나 경화성의 관점으로부터 보통 1/99∼80/20 정도, 바람직하게는 5/95∼50/50 정도가 되는 범위이면 좋다.
(B)성분은, 그 표면에 존재하는 실라놀기(silanol group)(이하, 표면 실라놀기)의 농도(이하, 표면 실라놀기 농도)가 특정한 범위인 실리카 미립자이면, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 당해 표면 실라놀기 농도는, 하드코팅 도포막에 높은 표면장력을 부여할 수 있는 범위인 것이 좋고, 구체적으로는, 보통 60∼200μｍｏｌ/ｇ 정도, 바람직하게는 100∼200μｍｏｌ/ｇ 정도, 더 바람직하게는 120∼200μｍｏｌ/ｇ 정도가 되는 범위이면 좋다. 여기에서 말하는 표면 실라놀기 농도는, 메틸레드 흡착법으로부터 구한 값이다. 메틸레드 흡착법은, 예를 들면 Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, 72, 776∼782(1950), 공업화학잡지 제68권 제3호 429∼432(1965) 등에 기재되어 있는 방법이다.
(B)성분에는 표면 실라놀기가 많이 존재하고 있고, 당해 표면 실라놀기는 친수성이기 때문에, (B)성분은 높은 친수성을 구비한다. 본 발명의 하드코팅제에 (B)성분이 포함됨으로써 상기 하드코팅 도포막은 높은 표면장력을 구비한다. 이유는 불분명하지만, 상기 도포막 표면에 표면 실라놀기가 배향함으로써 상기 도포막의 표면장력이 높아지기 때문이라고 추정된다.
(B)성분의 입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 평균1차입경이 보통 10∼50nm 정도, 바람직하게는 10∼20nm 정도의 범위로 제어된 것이면 좋다. 당해 입경은, ＢＥＴ법에 의해 계측된 평균1차입경이다. 상기 입경이 이 범위이면, 하드코팅 도포막에 높은 표면장력을 부여할 수 있다.
(B)성분으로서는, 표면 실라놀기 농도가 상기 범위이면, 각종 공지의 것을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 습식법으로 제조되는 콜로이달 실리카나, 건식법으로 제조되는 흄드 실리카 등을 들 수 있다. 또한 (B)성분은, 표면 실라놀기 농도가 상기 범위이면, 실리카 표면의 일부가 유기물 등으로 수식(modification)되어 있는 것이라도 좋고, 실리카 표면이 수식되어 있지 않은 것(표면미처리 실리카)이라도 좋다.
콜로이달 실리카는, 구체적으로는 물을 분산매로 한 수성 콜로이드, 또는 메틸알코올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 혹은 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 친수성 용매에 콜로이드상으로 분산시킨 오르가노졸(organosol)의 형태인 것(예를 들면 오르가노 실리카졸) 등을 들 수 있다. 흄드 실리카는, 건식법으로 제작된 비정질의 실리카로서, 규소를 포함하는 휘발성 화합물을 기상(氣相)으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 사염화규소(ＳｉＣｌ4) 등의 규소화합물을 산소와 수소의 염(炎) 중에서 가수분해해서 생성된 것 등을 들 수 있다.
상기 콜로이달 실리카의 시판품으로서는, 예를 들면 스노우텍스(SNOWTEX), ＭＡ-ＳＴ-Ｍ, ＭＡ-ＳＴ-Ｌ, ＩＰＡ-ＳＴ, ＩＰＡ-ＳＴ-Ｌ, ＩＰＡ-ＳＴ-ＺＬ, ＩＰＡ-ＳＴ-ＵＰ, ＰＧＭ-ＳＴ(모두 닛산화학공업(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제품), 쿼트론(Quartron)(후소화학공업(주)(FUSO CHEMICAL CO., LTD.) 제품), 아에로질(니폰아에로질(주)(NIPPON AEROSIL CO., LTD.) 제품), 실덱스(シルデックス)(아사히가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.) 제품), 시리시아470(후지시리시아화학(주)(Fuji Silysia Chemical Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드코팅제에 있어서, (A)성분 및 (B)성분의 고형분환산으로의 질량비(이하, (A)/(B))는, 하드코팅 도포막에 높은 표면장력을 부여할 수 있고, 상기 도포막의 내구성이 높은 범위이면 좋다. 구체적으로는, (A)/(B)가 보통 20/80∼90/10 정도, 바람직하게는 30/70∼70/30 정도가 되는 범위인 것이 좋다. 20/80 미만에서는 상기 도포막이 약해져서 도포막 표면으로부터 (B)성분의 결락이 나타난다. 90/10을 넘으면 상기 도포막의 표면장력이 낮아진다.
본 발명의 하드코팅제에는 필요에 따라 광중합개시제(C)(이하, (C)성분)를 포함해도 좋다. (C)성분은, 활성에너지선에 의해 분해되어 라디칼이 발생해서 중합을 개시시킬 수 있는 것이면 각종 공지의 것을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논(butanone)-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 4-메틸 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C)성분의 시판품으로서는, 예를 들면 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 1173, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 127, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 907, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 369, Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819, Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ(모두 ＢＡＳＦ사 제품), Ｏｍｎｉｒａｄ 651, Ｏｍｎｉｒａｄ 184, Ｏｍｎｉｒａｄ 1173, Ｏｍｎｉｒａｄ 2959, Ｏｍｎｉｒａｄ 127, Ｏｍｎｉｒａｄ 907, Ｏｍｎｉｒａｄ 369, Ｏｍｎｉｒａｄ 819, Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ(모두 ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ, Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＰ(모두 Ｌａｍｂｓｏｎ사 제품) 등을 들 수 있고, 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(C)성분의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부(고형분환산)에 대하여 0.1∼20질량부(고형분환산) 정도가 되는 범위이면 좋다.
본 발명의 하드코팅제는, 필요에 따라 (A)성분 이외의 다관능 아크릴레이트류(D)(이하, (D)성분)를 더 포함해도 좋다. (D)성분은, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 적어도 2개 구비하는 (메타)아크릴레이트이면, 각종 공지의 것을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리(반복수1∼3)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리(반복수1∼3)에톡시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리(반복수1∼4)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리(반복수1∼4)에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(반복수1∼6)프로폭시헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(반복수1∼6)에톡시헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리(반복수1∼4)프로폭시디(메타)아크릴레이트), 비스페놀A폴리(반복수1∼4)에톡시디(메타)아크릴레이트, 또한 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 하드코팅성 및 경화성의 점으로부터 바람직하게는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 다가의 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지고 분자내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 우레탄(메타)아크릴레이트, 다가 이소시아네이트 화합물과 1개의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물과를 반응시켜서 얻어지고 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 2개 이상의 수산기를 구비하는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 비스페놀A, S, F 등을 들 수 있다. 또한 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜 등의, 2종 이상의 알킬렌옥시드 골격을 구비하는 2가 알코올이더라도 좋다.
(D)성분의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부(고형분환산)에 대하여 5∼95질량부(고형분환산) 정도가 되는 범위이면 좋다.
본 발명의 하드코팅제는 필요에 따라 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 표면조정제, 방오염제, 안료, 대전방지제, 금속산화물 미립자 분산체를 들 수 있다.
본 발명의 경화도포막(하드코팅 도포막)은, 본 발명의 하드코팅제에 활성에너지선을 조사함으로써 경화시켜서 얻어진다. 활성에너지선으로서는, 광(光)(자외선 등의 광선), 전자선, X선, α선, β선, γ선, 중성자선 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드코팅 도포막은 높은 표면장력 때문에 리코팅성이 양호해서, 각종 코팅제, 도료, 인쇄 잉크 및 점착층과의 밀착성이 높다. 상기 도포막의 표면장력은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 리코팅성의 관점으로부터, 구체적으로는 보통 44∼48ｄｙｎ/cm 정도, 바람직하게는 46∼48ｄｙｎ/cm 정도가 되는 범위이면 좋다. 44ｄｙｎ/cm 미만이면 상기 도포막의 리코팅성이 나빠진다. 48ｄｙｎ/cm을 넘으면, 박리 필름·시트나 보호필름·시트에 있어서 점착층과 접하는 측에 상기 도포막을 적층하였을 경우에, 상기 필름·시트의 중박리화(重剝離化)나 점착제로부터의 접착 잔여물이 발생한다. 상기 도포막의 표면장력은 JIS K6768에 준거한 측정치이며, 예를 들면 Ａｒｃｏｔｅｓｔ사 제품의 표면 에너지값 평가용 테스트펜(다인펜)을 사용해서 측정한다.
상기 하드코팅 도포막은 내구성도 우수하여, 상기 도포막을 가열처리 해서 표면을 알코올 등으로 닦아내어도 높은 표면장력이 지속되고, 도포막 표면으로부터 (B)성분의 결락도 없다. 또한 상기 하드코팅 도포막은 도포막 표면이 평활해서, 요철표면(오렌지필), 핀홀 등의 발생이 억제되어 있기 때문에, 도포막 외관이 우수하게 된다.
본 발명의 적층필름은, 본 발명의 하드코팅 도포막을 기재에 적층함으로써 얻어진다. 적층필름의 기재로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS수지, 노보넨계 수지 등)을 들 수 있다. 상기 기재는 표면처리(코로나 방전 등)가 된 것이어도 좋다. 또한 상기 기재는, 그 편면 혹은 양면에, 본 발명의 하드코팅제 이외의 코팅제, 인쇄 잉크 및 점착제에 의한 층이 형성되어 있더라도 좋다.
상기 기재에 상기 하드코팅 도포막을 적층시키는 방법으로서는, 공지의 방법으로 본 발명의 하드코팅제를 도포해서 건조시킨 후에, 활성에너지선을 조사해서 경화시킴으로써 한다. 상기 하드코팅제의 도포방법으로서는, 예를 들면 바코터 도포, 메이어 바(meyer bar) 도포, 에어나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린인쇄법 등을 들 수 있다. 또 도포량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 건조후의 중량이 0.1∼20g/m2, 바람직하게는 0.5∼10g/m2이 되는 범위이다.
본 발명의 적층필름은, 하드코팅층 함유 필름에 대하여 하드코팅제, 도료, 인쇄 잉크 및 점착층을 적층하는 용도에 있어서 적합한 필름이 될 수 있다. 특히, 터치패널 등에서 사용되는 ITO 필름의 투명기재에 상기 하드코팅 도포막을 적층하면, ＯＣＡ(광학점착필름) 및 ＯＣＲ(광학점착수지)에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 상기 필름을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 물론 그것에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서 부 또는 ％는 질량기준이다.
중량평균분자량(Ｍｗ)은, 하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 측정했다.
(ＧＰＣ측정조건)
기종 : 제품명 「ＨＬＣ-8120」(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품)
칼럼 : 제품명 「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ-L」(도소(주) 제품)×3개
전개용매, 유량 : 테트라하이드로퓨란, 0.6ｍＬ/분
측정온도 : 40℃
검출기 : ＲＩ
표준 : 단분산 폴리스티렌
시료 ; 수지로부터 고형분환산으로 0.2% 농도의 테트라하이드로퓨란 용액을 조제하고, 상기 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(20㎕)
각 실시예 및 비교예에서 사용하는 펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 혼합물 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건의 고속액체 크로마토그래피(ＨＰＬＣ)를 사용해서 측정되는, 전(全)피크면적 총합계에 대한 각 성분의 피크면적의 비율로부터 산출했다.
(ＨＰＬＣ측정조건)
측정장치 ; 제품명 「Ｗａｔｅｒｓ2695 Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」(ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 제품)
칼럼 ; 제품명 「Ｗａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ3 5μｍ ＯＤＳ 4.6×250mm」(ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 제품) 1개
검출기 ; 제품명 「Ｗａｔｅｒｓ2998 Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ(210nm)」(ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 제품)
측정조건 ; 칼럼 오븐 온도 40℃, 주입량 10μL, 유속 0.8ｍＬ/ｍｉｎ
이동상 조성조건 ; 메탄올/물 = 65/35ｗｔ％
각 실시예 및 비교예에서 사용하는 오르가노 실리카졸 중의 실리카 미립자의 표면 실라놀기 농도는, 메틸레드 및 분광광도계를 사용하여 하기 방법에 의해 측정했다.
(표면 실라놀기 농도의 측정방법)
<흡광도 측정용 메틸레드/톨루엔 용액의 조제>
메틸레드(와코쥰야쿠공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 808mg을 비커에 칭량(稱量)하고, 100ｍＬ의 톨루엔(와코쥰야쿠공업주식회사 제품 와코 1급 톨루엔)에 용해시켰다. 용해액을 1L 메스플라스크(messflask)로 옮기고, 비커 중의 잔액을 동(同)톨루엔으로 씻어 낸 세정액도 메스 플라스크로 옮겨, 농도 3ｍｍｏｌ/L의 메틸레드/톨루엔 용액을 1L 조제하여 흡광도 측정용의 표준시료로 했다.
<표면 실라놀기 농도의 정량용 피험시료의 작성>
오르가노 실리카졸 20g을 원심관에 칭량하고 고속원심기((주)고쿠산(KOKUSAN CO. Ltd.) 제품 Ｈ-201ＦＲ)로 원심분리하여, 실리카 미립자를 침강시켰다. 상등액을 제거한 후에 분리한 실리카 입자를 바람에 쐬어 건조시키고, 그리고 마노유발로 갈아서 으깬 후에 샬레로 이동시키켜, 상압건조기(100℃)로 6시간 건조시켰다. 건조시킨 실리카 입자를 글라스병에 100mg 칭량하고, 상기한 메틸레드/톨루엔 표준시료를 10ｍＬ 첨가하여 진탕기로 1시간 진탕(振蕩)시켰다. 진탕 후에 2시간 정치(靜置)하여 상등액을 피험시료로 했다.
<분광광도계에 의한 흡광도 측정과 표면 실라놀기 농도의 정량>
표준시료, 피험시료 각각 1ｍＬ를 톨루엔으로 10배로 희석하고 광로장(光路長) 1mm의 석영셀(지엘사이언스(주)(GL Sciences Inc.) 제품)을 사용하여, 분광광도계(「U-3010」 (주)히타치하이테크사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제품)로 파장 480nm의 최대흡광도를 측정했다. 표준시료의 상기 최대흡광도를 A(ｓｔｄ), 피험시료의 상기 최대흡광도를 A(ｓａｍｐｌｅ)로 하여, 이하의 식으로부터 실리카 미립자의 표면 실라놀기 농도를 산출했다.
표면 실라놀기 농도(㎛ol/g)={30×(A(ｓｔｄ)-A(ｓａｍｐｌｅ))}/100×1000
(수산기 함유 (메타)아크릴 공중합체 용액(a1)의 제조)
제조예1
교반장치, 냉각관, 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소유입관을 구비한 반응장치에, 글리시딜메타아크릴레이트(이하, ＧＭＡ라고 한다) 272부, 아세트산부틸 947부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(이하, ＡＢＮＥ라고 한다) 10.8부를 넣은 후, 질소기류하에서 약 1시간에 걸쳐 계(系)내 온도가 약 90℃가 될 때까지 승온시키고 1시간 보온했다. 계속하여 미리 ＧＭＡ 815부, 아세트산부틸 115.0부, ＡＢＮＥ 32.6부로 이루어지는 혼합액을 넣은 적하 깔때기로부터, 질소기류하에서 혼합액을 약 2시간을 들여 계내에 적하하고, 3시간 동(同)온도로 보온한 후에, ＡＢＮＥ 11.0부, 아세트산부틸 20.0부를 넣어 1시간 보온했다. 그 후에 130℃로 승온시키고 2시간 보온했다. 60℃까지 냉각시킨 후에, 질소유입관을 공기유입관으로 바꾸어, 아크릴산(이하, ＡＡ라고 한다) 548부, 메토퀴논 3.1부 및 트리페닐포스핀 6.7부를 넣어 혼합한 후에, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온시켰다. 동온도에서 8시간 보온한 후에 메토퀴논 1.6부를 넣어 냉각시키고, 불휘발분이 50%가 되도록 아세트산에틸을 가하여, 수산기 함유 (메타)아크릴 공중합체 용액(이하, (a1)-1성분이라고 한다)을 얻었다. 얻어진 수산기 함유 (메타)아크릴 공중합체는, 수산기 농도 4.67ｍｍｏｌ/g(반복구조 1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 반복구조의 식량 214.21), 중량평균분자량(ＧＰＣ법에 의한 스티렌 환산치) 30,000이었다.
(표면의 일부가 유기물로 수식된 친수성 실리카 미립자(B)의 제조)
제조예2
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 반응장치에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 실리카졸(닛산화학공업(주) 제품 상품명 「ＰＧＭ-ＳＴ」 실리카 고형분 30%, 표면 실라놀기 농도 166μｍｏｌ/g, 평균1차입자지름 10∼20nm)(이하, (B)-1성분이라고 한다) 100부와, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 0.9부, 옥틸산주석 0.09부를 가하고, 교반하면서 80℃까지 승온시키고 2시간 가열, 교반함으로써, 표면이 메타크릴록시기로 변성된 실리카졸(이하, (B)-4성분이라고 한다)을 얻었다. 얻어진 (B)-4성분은, 실리카 고형분 31%, 표면 실라놀기 농도 127μｍｏｌ/g 및 평균1차입자지름 10∼20nm이었다.
제조예3
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 반응장치에, (B)-1성분 100부와 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 3.0부, 옥틸산주석 0.10부를 가하고, 교반하면서 80℃까지 승온시키고 2시간 가열, 교반함으로써, 표면이 메타크릴록시기로 변성된 실리카졸(이하, (B)'-2성분이라고 한다)을 얻었다. 얻어진 (B)'-2성분은, 실리카 고형분 32%, 표면 실라놀기 농도 46μｍｏｌ/g 및 평균1차입자지름 10∼20nm이었다.
(하드코팅제의 제조)
실시예1
(a1)-1성분 82.4부에, (B)-1성분 15.3부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.3부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예2
(a1)-1성분 57.1부에, (B)-1성분 40.8부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.1부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예3
(a1)-1성분 46.5부에, (B)-1성분 51.6부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.9부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예4
(a1)-1성분 36.8부에, (B)-1성분 61.4부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.8부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예5
(a1)-1성분 20.1부에, (B)-1성분 78.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.7부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예6
(a1)-1성분 12.8부에, (B)-1성분 85.6부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.6부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예7
(a1)-1성분 36.8부에, 이소프로필알코올 분산 오르가노 실리카졸(닛산화학공업(주) 제품, 상품명 「ＩＰＡ-ＳＴ」, 실리카 고형분 30%, 표면 실라놀기 농도 170μｍｏｌ/g, 평균1차입자지름 10∼20nm)(이하, (B)-2성분이라고 한다) 61.4부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.8부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예8
(a1)-1성분 36.8부에, 이소프로필알코올 분산 오르가노 실리카졸(닛산화학공업(주) 제품, 상품명 「ＩＰＡ-ＳＴ-L」, 실리카 고형분 30%, 표면 실라놀기 농도 63μｍｏｌ/g, 평균1차입자지름 40∼50nm)(이하, (B)-3성분이라고 한다) 61.4부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.8부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예9
수산기 농도 3.38ｍｍｏｌ/g의 펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 혼합물(펜타에리스리톨디아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 2ｍｏｌ, 분자량 244.24) 11%, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 분자량 298.29) 74%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(분자 중에 수산기 없음) 15%)(이하, (a2)-1성분이라고 한다) 22.6부에, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예10
수산기 농도 2.08ｍｍｏｌ/g의 펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 혼합물(펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 분자량 298.29) 62%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(분자 중에 수산기 없음) 38%)(이하, (a2)-2성분이라고 한다) 22.6부에, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예11
수산기 농도 1.6ｍｍｏｌ/g의 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 혼합물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 분자량 524.52) 84%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(분자 중에 수산기 없음) 16%)(이하, (a2)-3성분이라고 한다) 22.6부에, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예12
수산기 농도 0.8ｍｍｏｌ/g의 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 혼합물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 분자량 524.52) 42%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(분자 중에 수산기 없음) 58%)(이하, (a2)-4성분이라고 한다) 22.6부에, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예13
(a1)-1성분 20.3부에, (a2)-2성분 10.1부, (B)-1성분 67.6부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.0부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예14
(a1)-1성분 20.3부에, (a2)-4성분 10.1부, (B)-1성분 67.6부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.0부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예15
(a2)-2성분 11.3부에, (a2)-4성분 11.3부, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예16
(a1)-1성분 82.9부에, (B)-4성분 14.8부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.3부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예17
(a1)-1성분 57.9부에, (B)-4성분 40.0부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.1부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예18
(a1)-1성분 37.6부에, (B)-4성분 60.6부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.8부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예19
(a1)-1성분 20.7부에, (a2)-2성분 10.4부, (B)-4성분 66.8부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.1부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
실시예20
(a1)-1성분 13.2부에, (B)-4성분 85.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.6부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예1
(a1)-1성분 97.6부에, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.4부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예2
(a1)-1성분 6.2부에, (B)-1성분 92.3부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.5부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예3
(a1)-1성분 47.3부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 오르가노 실리카졸(닛산화학공업(주) 제품, 상품명 「ＰＧＭ-ＡＣ-2140Ｙ」, 실리카 고형분 47%, 표면 실라놀기 농도 40μｍｏｌ/g(표면 실라놀기의 일부에 아크릴화 처리), 평균1차입자지름 10∼20nm)(이하, (B)'-1성분이라고 한다) 50.3부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.4부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예4
수산기 농도 0.17ｍｍｏｌ/g의 펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 혼합물(펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 분자량 298.29) 5%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(분자 중에 수산기 없음) 95%)(이하, (a2）'－1성분이라고 한다) 22.6부에, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예5
수산기 농도 0.18ｍｍｏｌ/g의 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 혼합물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(1ｍｏｌ 중에 수산기 1ｍｏｌ, 분자량 524.52) 16%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(분자 중에 수산기 없음) 84%)(이하, (a2）'－2성분이라고 한다) 22.6부에, (B)-1성분 75.2부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 2.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예6
(a2)-4성분 75.0부에, ＵＶ경화형 친수성 폴리머(대성파인케미컬(주)(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) 제품, 상품명 「아크릿트(アクリット)8ＷＸ-030」, 40% 프로필렌글리콜모노메틸에테르/메탄올 용액) 20.8부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 4.2부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
비교예7
(a1)-1성분 38.3부에, (B)'-2성분 59.8부, 광중합개시제로서 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184(ＢＡＳＦ사 제품) 1.9부를 배합하고, 불휘발분이 30%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 조제하고, 균일하게 혼합해서 하드코팅제를 얻었다.
(하드코팅 도포막의 평가)
실시예1∼20 및 비교예1∼7의 하드코팅제를 사용하여 하기의 방법으로 기재 표면에 하드코팅 도포막을 형성시켜서, 도포막 평가를 하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
<하드코팅 도포막의 형성>
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 바코터 #5를 사용해서 각 하드코팅제를 도포하고, 80℃의 순풍건조기(循風乾燥機) 안에서 1분간 건조시켰다. 그 후에 고압수은등(출력 120W/cm)을 사용하여 조사거리 10cm, 벨트 스피드 10m/ｍｉｎ, 적산 조사량 250ｍＪ/cm2의 조건으로 경화시켜서, 하드코팅 도포막을 형성했다.
<하드코팅 도포막의 표면장력 측정>
Ａｒｃｏｔｅｓｔ사 제품의 표면 에너지값 평가용 테스트펜(다인펜)을 사용하여 다음과 같이 측정했다. 상기에서 얻어진 하드코팅 도포막에, 각각 소정의 표면장력값(30∼70ｄｙｎ/cm)을 구비하는 다인펜에서 1개를 사용해서 5cm의 선을 긋고, 선의 형상이 5초 이상 유지되어 있으면 젖어 있다고 판정했다. 선의 형상이 5초 이상 유지된 경우에는, 표면장력값이 더 높은 다인펜으로 바꾸어서 선을 긋고 마찬가지로 젖어 있는지 판정했다. 선의 형상이 5초 미만에 붕괴된 경우에는, 표면장력값이 낮은 다인펜으로 바꾸어서 선을 긋고 젖어 있는지 판정했다. 상기 조작을 반복하고, 상기 도포막 표면에서 선의 형상이 5초 이상 유지된 다인펜 중에서 최대의 표면장력값을, 상기 하드코팅 도포막의 표면장력(초기값)으로 했다.
<가열,닦기 시험>
상기 하드코팅 도포막을 150℃의 순풍건조기 중에 30분간 보관하고, 그 후에 에탄올을 적신 면봉으로 50왕복 문지른(러빙한) 상기 하드코팅 도포막의 표면장력값을 상기의 방법으로 측정하여, 가열전의 상기 하드코팅 도포막의 표면장력(초기값)과 비교해서 평가했다.
○ = 초기값과 변화없음 × = 초기값보다 표면장력값이 저하
<도포막 외관>
상기 하드코팅 도포막의 외관을, 레벨링성(평활성) 및 요철표면, 크롤링(crawling)(핀홀) 등의 불량의 유무에 관해서, 육안으로 평가했다.
○ = 평활하고, 요철표면, 핀홀 등의 불량이 없다.
× = 평활하지 않고, 요철표면, 핀홀 등의 불량이 있다.
Figure 112018025855615-pat00001
표1 중의 약어 및 주석은, 아래와 같다.
1)실리카 입자가 도포막으로부터 탈락하여, 도포막 평가를 할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트(a2)이고, 수산기 농도가 0.8ｍｍｏｌ/ｇ 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트류(A)와,
    표면 실라놀기 농도가 60∼166μｍｏｌ/g인 친수성 실리카 미립자(B)를
    고형분질량비((A)/(B))로 50/50 ∼ 90/10 포함하는 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 표면 실라놀기 농도가 100∼166μｍｏｌ/g인 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 고형분질량비((A)/(B))가 50/50 ∼ 70/30인 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B)성분의 평균1차입경이 10∼50nm인 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광중합개시제(C)를 더 함유하는 활성에너지선 경화형 하드코팅제.
  6. 제1항의 하드코팅제의 경화도포막.
  7. 제6항에 있어서,
    표면장력이 44∼48ｄｙｎ/cm인 경화도포막.
  8. 제6항 또는 제7항의 경화도포막을 구비하는 적층필름.
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