JP5610191B2 - 無機粒子分散体、エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びフィルム - Google Patents
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Description
1)表面処理された無機粒子(A)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)で乾式シリカ粒子を表面処理することにより得られたものであり、
2)反応性分散剤が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体に、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル重合体に(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体を付加反応させてなる反応生成物であって、(メタ)アクリロイル当量が200〜600で、水酸基価が90〜280mg/KOHであることを特徴とする分散体が、上記課題解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成させた。
1)表面処理された無機粒子(A)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)で乾式シリカ粒子を表面処理することにより得られたものであり、
2)反応性分散剤が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体に、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル重合体に(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体を付加反応させてなる反応生成物であって、(メタ)アクリロイル当量が200〜600で、水酸基価が90〜280mg/KOHであることを特徴とする分散体を提供するものである。
1.表面処理された無機粒子(A)が反応性分散剤に分散された分散体において、
1)表面処理された無機粒子(A)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)で乾式シリカ粒子を表面処理することにより得られたものであり、
2)反応性分散剤が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体に、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル重合体に(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体を付加反応させてなる反応生成物であって、(メタ)アクリロイル当量が200〜600で、水酸基価が90〜280mg/KOHであることを特徴とする分散体、
2.反応性分散剤の(メタ)アクリロイル当量が200〜400で、水酸基価が140〜280mg/KOHである1.に記載の分散体、
3.反応性分散剤が、グリシジル(メタ)アクリレートを重合させて得られたエポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体に(メタ)アクリル酸を付加反応させたものである1.又は2.に記載の分散体、
4.反応性分散剤の重量平均分子量が5,000〜100,000である1.〜3.の何れかに記載の分散体、
5.無機粒子(b1)の一次粒子径が10nm〜300nmである1.〜4.の何れかに記載の分散体、
6.無機粒子(b1)がシリカ微粒子である1.〜5.の何れかに記載の分散体、
の整数である。)
で表されるオルガノシラン化合物である1.〜6.の何れかに記載の分散体、
7.1.〜6.の何れかに記載の分散体を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物、
8.1.〜6.の何れかに記載の表面処理された無機粒子(A)と、1.〜6.の何れかに記載の反応性分散を含有するスラリーを、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルにおいて、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とした攪拌ボールミルの供給口からメディアが充填されたステータに供給し、該ステータ内でスラリー中の無機粒子の粉砕と反応性分散剤への分散を行った後、該スラリーからメディアを分離することを特徴とする分散体の製造方法、
9.前記メディアが粒径15〜100μmのジルコニア微粒子である8.に記載の分散
体の製造方法、
10.8.に記載の製造方法で得られた分散体を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、
11.7.又は10.に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルム、
12.前記フィルム状基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)のフィルム状基材、ポリカーボネート樹脂のフィルム状基材及びアセチル化セルロース樹脂のフィルム状基材からなる群から選ばれる一種以上のフィルム状基材である11.に記載のフィルム、
13.前記硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して3〜100%である12.又は12.に記載のフィルム
に関する。
特徴を有する。
表面処理された無機粒子(A)は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)で表面された特徴を有するが、このような(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)は、乾式シリカ粒子と処理することによって、乾式シリカ粒子の表面に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)が導入されるものであれば制限はない。
物を挙げることができる。
で表される化合物が特に好ましい。
反応性分散剤としては、エポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体(a1)に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体(b1)を付加反応させてなる反応性分散剤(A1)、またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリル重合体(a2)に(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体(b2)を付加反応させてなる反応性分散剤(A2)が挙げられるが、本発明の反応性分散剤としては、(A1)と(A2)のいずれでも良い。
フ(GPC)を用い、下記の条件により求めた。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
ピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ロータとセパレータを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態においては、駆動装置が一つですむため構造が簡単となるのに対し、ロータとシャフトを別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした後者の実施形態では、ロータとセパレータをそれぞれ最適な回転数で回転駆動させることができる。
記攪拌軸の前記中空部に入り、前記スリットから前記攪拌軸と前記容器内面との間の前記空間に戻る循環運動をするようになった媒体攪拌型粉砕装置であって、前記攪拌軸の前記中空部内にスラリー出口が配置され、前記中空部内に前記スラリー出口を囲むようにスクリーンが設けられ、前記スクリーンが回転駆動されるようになったことを特徴とする媒体攪拌型粉砕装置である。
使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止する
ため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.05〜20重量部用
いることが好ましく、なかでも0.1〜10重量部が特に好ましい。
1.基体シートの硬化性樹脂組成物を塗装する面にプライマーを塗布しておき、そこに、硬化性樹脂組成物を塗装する、
2.コロナ放電等により基体シートの表面を活性しておく等の方法により基体シートと硬化性樹脂組成物との接着性を向上させることもできる。
前記1.で用いるプライマーとしては、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂からなる水性ラテックスなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。接着剤を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート(以下、GMAという)250g、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKという)1000g及びt−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト(以下、P−Oという)10gを仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMA750g、P−Oが30gからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約2時間要して系内に滴下し、3時間同温度に保温した。その後、120℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸(以下、AAという)507g、メトキノン2.3g及びトリフェニルフォスフィン9.3gを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、メトキノン1.6gを仕込み、冷却して、不揮発分が50%となるようMIBKを加え、反応性分散剤(A−1)の溶液を得た。該反応性分散剤(A−1)は、アクリル当量が約214g/eq、水酸基価が約262mgKOH/g、重量平均分子量が約30,000であった。
製造例1と同じ反応装置を用い、GMAを125g、メチルメタクリレート(以下、MMAという)を125g、MIBKを1000g及びP−Oを10g仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMAを375g、MMAを375g、P−Oを30gからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約2時間要して系内に滴下し、3時間同温に保温した。その後、120℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、AAを254g、メトキノン2.3g及びトリフェニルフォスフィン9.3gを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、メトキノン1.6gを仕込み、冷却して、不揮発分が50%となるようMIBKを加え、反応性分散剤(A−2)の溶液を得た。該反応性反応性分散剤(A−2)は、アクリル当量が約356g/eq、水酸基価が約158mgKOH/g、重量平均分子量が約40,000であった。
製造例1と同じ反応装置を用い、GMAを75g、MMAを175g、MIBKを1000g及びP−Oを8g仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMAを300g、MMAを700g、P−Oを23gからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約2時間要して系内に滴下し、3時間同温度に保温した。その後、120℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、AAを152g、メトキノン2.3g及びトリフェニルフォスフィン5.6gを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、メトキノン1.6gを仕込み、冷却して、不揮発分が50%となるようMIBKを加え、反応性分散剤(A−3)の溶液を得た。該反応性分散剤(A−3)は、アクリル当量が約545g/eq、水酸基価が約103mgKOH/g、重量平均分子量が約70,000であった。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気導入菅を備えた反応装置に、シリカ微粒子(アエロジル50、日本アエロジル製、平均一次粒子径30nm)50g、MIBK500g及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM503、信越化学製)4g、リン酸エステル(フォスレックスA−3、SC有機化学製)の5%水溶液を0.88g添加した後、空気気流下に100℃まで上昇した。6時間保温し、表面処理された無機粒子のスラリーを得た。
得られた表面処理された無機粒子のスラリー(固形分で50g分)に、製造例1で得られた反応性分散剤(A−1)25g、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50gを加え、配合物を得た。
実施例1の表面修飾されたシリカ微粒子の替わりに、メタクリル基で修飾されたシリカ微粒子(RM50、日本アエロジル製、平均一次粒子径30nm)を用いた他は、実施例1と同様にして分散体を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。同様にして鉛筆硬度を測定したところ、4Hであった。
実施例1の表面修飾されたシリカ微粒子の替わりに、メタクリル基で修飾されたシリカ微粒子(R711、日本アエロジル製、平均一次粒子径12nm)を用いた他は、実施例1と同様にして分散体を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。同様にして鉛筆硬度を測定したところ、4Hであった。
実施例1の表面修飾されたシリカ微粒子の替わりに、シリカ微粒子(R7200、日本アエロジル製、平均一次粒子径12nm)を用いた他は、実施例1と同様にして分散体を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。同様にして鉛筆硬度を測定したところ、4Hであった。
実施例1のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM503、信越化学製)4gの替わりに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM503、信越化学製)8gを用いた他は、実施例1と同様にして、分散体を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。同様にして鉛筆硬度を測定したところ、5Hであった。
1.硬化塗膜の作製方法
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(膜厚40um)上にバーコーターで塗布し(膜厚10μm)、70℃で1分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて250mJ/cm2の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
上記試験片の硬化被膜をJIS K5400に従い荷重500gの鉛筆引っかき試験によって評価した。
実施例1の反応性分散剤(A―1)25gの替わりに、製造例2で得られた反応性分散剤(A―2)25gを用いた他は、実施例1と同様にして、分散体を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。同様にして鉛筆硬度を測定したところ、5Hであった。
実施例1の反応性分散剤(A―1)25gの替わりに、製造例3で得られた反応性分散剤(A−3)25gを用いた他は、実施例1と同様にして、分散体を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。同様にして鉛筆硬度を測定したところ、5Hであった。
製造例1で得られた反応性分散剤(A−1)を固形分で25g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)25g、シリカ微粒子(日本アエロジル(株)製 アエロジル50、平均一次粒子径約12nm)50g及びMIBK 200gを配合し、配合物を得た。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温(25℃)に2ヶ月保管しても沈降物が発生することなく保存安定性が良好であった。この配合物の分散を、実施例1と同様にして硬化塗膜を作製し、鉛筆硬度を測定したところ、2Hであった。
メタクリル基で修飾されたシリカ微粒子(RM50、日本アエロジル製、平均一次粒子径30nm)50gと、ビスフェノールAエポキシアクリレート(DIC(株)製、ユニディックV−5500)を50gと、MIBKを200部とを用いた以外は実施例1と同様にして不揮発分濃度50%の比較対照用反応性分散体を得た。
メタクリル基で修飾されたシリカ微粒子(R711、日本アエロジル製、平均一次粒子径12nm)50部と、DPHAを50部と、MIBKを200部とを用いた以外は実施例1と同様にして不揮発分濃度50%の比較対照用反応性分散体を得た。
2・・・・・・原料ポンプ
3・・・・・・摩砕型湿式攪拌ボールミル
4・・・・・・セパレータ
5・・・・・・シャフト
6・・・・・・ジャケット
7・・・・・・ステータ
9・・・・・・排出路
11・・・・・ロータ
12・・・・・モータ
13・・・・・プーリ
14・・・・・プーリ
15・・・・・ロータリージョイント
16・・・・・供給口
17・・・・・スクリーンサポート
18・・・・・スクリーン
19・・・・・取出し口
21・・・・・ディスク
22・・・・・ブレード
23・・・・・レギュレータ
24・・・・・弁座
25・・・・・弁体
26・・・・・円筒体
27・・・・・導入口
28・・・・・円筒体
29・・・・・エアーの導入口
30・・・・・電磁切換弁
31・・・・・ピストン
32・・・・・ロッド
33・・・・・バネ
34・・・・・ナット
43・・・・・シャフト
43a・・・・シャフト43の段
44・・・・・セパレータ
45・・・・・スペーサ
45・・・・・ロータ
47・・・・・ストッパー
48・・・・・ネジ
51・・・・・ブレード嵌合溝
52・・・・・ディスク
53・・・・・ブレード
54・・・・・排出路
55・・・・・孔
56・・・・・環状のスペーサ
58・・・・・バルブ
59・・・・・バルブ
60・・・・・バルブ
61・・・・・バルブ
62・・・・・バルブ
63・・・・・製品タンク
Claims (13)
- 表面処理された無機粒子(A)が反応性分散剤に分散された分散体において、
1)表面処理された無機粒子(A)が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)で乾式シリカ粒子を表面処理することにより得られたものであり、且つ
2)反応性分散剤が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体(a1)に、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体(b1)を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル重合体(a2)に(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体(b2)を付加反応させてなる反応生成物であって、(メタ)アクリロイル当量が200〜600で、水酸基価が90〜280mgKOH/gであり、かつ、前記反応性分散剤と無機粒子とを、〔(反応性分散剤):(無機粒子)〕で、30〜90重量部:70〜10重量部となるように含有し、かつ、分散体中の反応性分散剤と無機粒子との合計の含有率は、固形分換算で1〜30重量%であることを特徴とする分散体。 - 反応性分散剤の(メタ)アクリロイル当量が200〜400で、水酸基価が140〜280mgKOH/gである請求項1に記載の分散体。
- 反応性分散剤が、グリシジル(メタ)アクリレートを重合させて得られたエポキシ基を有する(メタ)アクリル重合体に(メタ)アクリル酸を付加反応させたものである請求項1又は2に記載の分散体。
- 反応性分散剤の重量平均分子量が5,000〜100,000である請求項1〜3の何れかに記載の分散体。
- 乾式シリカ粒子の一次粒子径が10nm〜300nmである請求項1〜4の何れかに記載の分散体。
- 請求項1〜6の何れかに記載の分散体を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の無機粒子(A)と、請求項1〜6の何れかに記載の反応性分散剤とを含有するスラリーを、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルにおいて、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とした攪拌ボールミルの供給口からメディアが充填されたステータに供給し、該ステータ内でスラリー中の無機粒子(A)の粉砕と分散剤への分散を行った後、該スラリーからメディアを分離することを特徴とする分散体の製造方法。
- 前記メディアが粒径15〜100μmのジルコニア微粒子である請求項8に記載の分散体の製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法で得られた分散体を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項7又は請求項10に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルム。
- 前記フィルム状基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルム状基材、ポリカーボネート樹脂のフィルム状基材及びアセチル化セルロース樹脂のフィルム状基材からなる群から選ばれる一種以上のフィルム状基材である請求項11に記載のフィルム。
- 前記硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して3〜100%である請求項11又は12に記載のフィルム。
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