本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機微粒子(A)、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する(メタ)アクリレート(B)、及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(C)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、固形分中の前記無機微粒子(A)の質量比率が30〜60質量%の範囲であり、前記(メタ)アクリレート(B)の質量比率が10〜50質量%の範囲であり、前記アクリル重合体(C)の質量比率が5〜30質量%の範囲であるものである。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。
前記無機微粒子(A)について説明する。前記無機微粒子(A)の平均粒子径は、透明性及び耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、95〜250nmの範囲であることが好ましく、100〜150nmの範囲であることがより好ましい。
なお、本願発明において前記無機微粒子(A)の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置(大塚電子株式会社製「ELSZ−2」)を用いて測定される値である。
本願発明で用いる前記無機微粒子(A)は、原料となる無機微粒子(a)を樹脂成分中に分散させることにより得られる。前記無機微粒子(a)は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
これら無機微粒子(a)の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ微粒子や、乾式シリカ微粒子等が挙げられる。前記湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子(a)として湿式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子(A)の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均粒子径が95〜250nmの範囲である湿式シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子(a)として乾式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子(A)の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均一次粒子径が3〜100nm、好ましくは5〜50nmの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した凝集粒子を用いることが好ましい。
前期シリカ微粒子の中でも、より透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、乾式シリカ微粒子が好ましい。
本発明では、各種シランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子(a)の表面に官能基を導入しても良い。中でも、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、無機微粒子(a)の表面に官能基を導入することが好ましい。
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等、ビニル系のシランカップリング剤;
ジエトキシ(グリシディルオキシプロピル)メチルシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤;
p−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤;
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、(メタ)アクリロキシ系のシランカップリング剤;
N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤;
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤;
3−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤;
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤;
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、より耐擦傷性に優れ、かつ、透明性の高い硬化塗膜が得られることから、(メタ)アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
前記(メタ)アクリレート(B)は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有するものである。
前記(メタ)アクリレート(B)は、公知の方法により得られるが、例えば、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを反応させ、ポリグリセリンアルキレンオキサイド(b1)を得た後、残った水酸基と(メタ)アクリル酸とをエステル化反応させる方法が挙げられる。
前記ポリグリセリンアルキレンオキサイド(b1)としては、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、平均重合度が4〜12のポリグリセリン1molに対し、エチレンオキサイドが4〜55mol付加したものであることが好ましく、4〜45mol付加したものがより好ましい。また、これらのポリグリセリンアルキレンオキサイド(a1)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
また、前記(メタ)アクリル酸は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
前記(メタ)アクリレート(B)の(メタ)アクリロイル基濃度は、得られる塗膜の耐擦傷性及び耐クラック性がより向上することから、3〜7.5mmol/gの範囲であることが好ましい。
前記(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(C)は、例えば、反応性官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y)と、前記化合物(y)が有する反応性官能基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z)とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
より具体的には、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y1)と、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)とを反応させて得られるアクリル重合体(C1)や、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y2)と、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z2)とを反応させて得られるアクリル重合体(C2)、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y3)と、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z3)とを反応させて得られるアクリル重合体(C3)等が挙げられる。
まず、前記アクリル重合体(C1)について説明する。
前記アクリル重合体(C1)の原料となる前記アクリル重合体(Y1)は、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v1)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(Y1)の原料成分となるエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)は、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−ブチル(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、α−エチル(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体(C1)が硬化性に優れるものとなることから、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、及びα−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルがより好ましい。
前記アクリル重合体(Y1)を製造する際に、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)と共に重合させることが出来る他の重合性化合物(v1)は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル等の芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキエチル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリセロール;ラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する(メタ)アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル;
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体;
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物;
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン;
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン;
酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル;
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル;
アクリルアミドやそのアルキド置換アミド;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのN−置換マレイミド;
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン;
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き(パー)フルオロアルキル基の炭素数が1から18の範囲である(パー)フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル;
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル(メタ)アクリレートの如き(パー)フルオロアルキル基の炭素数が1から18の範囲である(パー)フルオロアルキル(メタ)アクリレート;
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有(メタ)アクリレート;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートもしくはN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
これら他の重合性化合物(v1)の中でも、得られるアクリル重合体(C1)が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐擦傷性に優れるものとなることから、炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、及び(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y1)は、前記した通り、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(y1)の単独重合体でも良いし、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(y1)と前記他の重合性化合物(v1)との共重合体でも良い。中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)〕/〔他の重合性化合物(v1)〕が20/80〜95/5の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、30/70〜85/15の範囲であることがより好ましい。
前記アクリル重合体(Y1)は、例えば、重合開始剤の存在下、60℃〜150℃の温度領域で前記化合物(y1)を単独で、又は前記化合物(y1)と前記化合物(v1)とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体(Y1)の製造と、これに続く前記アクリル系重合体(Y1)と前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。
前記アクリル重合体(Y1)の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が80℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒;
n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒;
酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−nーブチル、酢酸−n−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒;
イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール等のアルコール溶媒;
トルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベッソ150、スワゾール1800、スワゾール310、アイソパーE、アイソパーG、エクソンナフサ5号、エクソンナフサ6号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記溶媒の中でも、得られるアクリル重合体(Y1)の溶解性に優れる点から、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y1)の製造で用いる触媒は、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
前記アクリル重合体(C1)の原料として用いるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)は、例えば、(メタ)アクリル酸、(アクリロイルオキシ)酢酸、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピル、コハク酸1−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]、フタル酸1−(2−アクリロイルオキシエチル)、ヘキサヒドロフタル酸水素2−(アクリロイルオキシ)エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能(メタ)アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体(X1)が硬化性に優れるものとなることから、(メタ)アクリル酸、(アクリロイルオキシ)酢酸、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピルが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
前記アクリル重合体(C1)は、前アクリル重合体(Y1)と、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体(Y1)を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)を加え、60〜150℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
このようにして得られるアクリル重合体(C1)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、220〜800g/eqの範囲であることが好ましく、230〜600g/eqの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体(C1)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体(Y1)と、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z1)との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体(Y1)が有するエポキシ基1モルに対して、前記化合物(z1)が有するカルボキシル基が0.8〜1.1モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体(C1)の(メタ)アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
また、前記アクリル重合体(C1)は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。本発明では、アクリル重合体(C1)のアクリロイル当量を前記好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて該水酸基にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体(C1’)も、前記アクリル重合体(X1)同様、本願発明のアクリル重合体(C)として用いることができる。
前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)は、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のウレタン結合を有さない化合物、及びジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を付加させて得られるウレタン結合を有する化合物などが挙げられる。
該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また、該反応で用いる水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート化合物;
アクリル酸4−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸4−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸1−フェニル−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−4−アセチルフェニル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記アクリル重合体(C1)と、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体(C1)を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)を滴下しながら加え、50〜120℃に加熱するなどの方法で行うことができる。
前記アクリル重合体(C1)と(C1’)とでは、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができることから、前記アクリル重合体(C1)が好ましい。
次に、前記アクリル重合体(C2)について説明する。
前記アクリル重合体(C2)の原料となる前記アクリル重合体(Y2)は、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v2)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(Y2)の原料成分となるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)は、例えば、(メタ)アクリル酸、(アクリロイルオキシ)酢酸、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピル、コハク酸1−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]、フタル酸1−(2−アクリロイルオキシエチル)、ヘキサヒドロフタル酸水素2−(アクリロイルオキシ)エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能(メタ)アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、(メタ)アクリル酸、(アクリロイルオキシ)酢酸、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピルが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y2)を製造する際に、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)と共に重合させることが出来る他の重合性化合物(v2)は、例えば、前記化合物(v1)として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体(C2)が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐擦傷性に優れるものとなることから、炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、及び(メタ)アクリル酸−t−ブチルが特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y2)は、前記した通り、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(y2)の単独重合体でも良いし、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(y2)と、前記他の重合性化合物(v2)との共重合体でも良い。これらの中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)〕:〔他の重合性化合物(v2)〕が20/80〜95/5の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、30/70〜85/15の範囲であることがより好ましい。
前記アクリル重合体(Y2)は、例えば、重合開始剤の存在下、60℃〜150℃の温度領域で前記化合物(y2)を単独で、又は前記化合物(y2)と前記化合物(v2)とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体(Y2)の製造と、これに続く前記アクリル系重合体(Y2)と前記エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z2)との反応とを連続的に行うことが可能となることから、溶液重合法が好ましい。
前記アクリル重合体(Y2)の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体(Y1)の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体(Y2)の溶解性に優れることから、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y2)の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体(Y1)の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。
前記アクリル重合体(C2)の原料として用いるエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z2)は、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−ブチル(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、α−エチル(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体(C1)が硬化性に優れるものとなることから、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、及びα−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジルが特に好ましい。
前記アクリル重合体(C2)は、前アクリル重合体(Y2)と、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z2)とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体(Y2)を溶液重合法にて重合し、その反応系にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z2)を加え、60〜150℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
このようにして得られるアクリル重合体(C2)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、220〜800g/eqの範囲であることが好ましく、225〜600g/eqの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体(C2)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体(Y2)と、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z2)との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体(Y2)が有するカルボキシル基1モルに対して、前記化合物(z2)が有するエポキシ基が0.8〜1.1モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体(C2)の(メタ)アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
また、前記アクリル重合体(C2)は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体(C2)のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体(C2’)も、前記アクリル重合体(C2)同様、本願発明のアクリル重合体(C)として用いることができる。
前記アクリル重合体(C2)と、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体(C2)を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)を滴下しながら加え、50〜120℃に加熱するなどの方法で行うことができる。
前記アクリル重合体(C2)と(C2’)とでは、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができることから、前記アクリル重合体(C2)が好ましい。
次に、前記アクリル重合体(C3)について説明する。
前記アクリル重合体(C3)の原料となる前記アクリル重合体(Y3)は、前記水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v3)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(Y3)の原料成分となる水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)は、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び2−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
前記アクリル重合体(Y3)を製造する際に、前記水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)と共に重合させることが出来る他の重合性化合物(v3)は、例えば、前記化合物(v1)として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体(C2)が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐擦傷性に優れるものとなることから、炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、炭素数1〜22のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、及び(メタ)アクリル酸−t−ブチルが特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y3)は、前記した通り、水酸基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(y3)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v3)との共重合体でも良い。これらの中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)〕/〔他の重合性化合物(v3)〕が20/80〜95/5の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、30/70〜85/15の範囲であることがより好ましい。
前記アクリル重合体(Y3)は、例えば、重合開始剤の存在下、60℃〜150℃の温度領域で前記化合物(y3)を単独で、又は前記化合物(y3)と前記化合物(v3)とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体(Y3)の製造と、これに続く前記アクリル系重合体(Y3)と前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z3)との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。
前記アクリル重合体(Y3)の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体(Y1)の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体(Y3)の溶解性に優れることから、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
前記アクリル重合体(Y3)の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体(Y1)の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。
前記アクリル重合体(C3)の原料として用いるイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z3)は、例えば、前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(w)として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体(C3)が硬化性に優れるものとなることから、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが好ましい。
前記アクリル重合体(C3)は、前アクリル重合体(Y3)と、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z3)とを反応させて得られる。該反応は、例えば、アクリル重合体(Y3)を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z3)を加え、50〜120℃の温度範囲で、オクタン酸スズ(II)等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
このようにして得られるアクリル重合体(C3)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、220〜800g/eqの範囲であることが好ましく、225〜600g/eqの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体(C3)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体(Y3)と、前記イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z3)との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体(Y3)が有する水酸基1モルに対して、前記化合物(z3)が有するイソシアネート基が0.7〜0.9モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体(C3)の(メタ)アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
前記分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、前記無機微粒子(A)の分散性により優れ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となることから、3,000〜80,000の範囲であることが好ましく、8,000〜50,000の範囲であることがより好ましく、10,000〜45,000の範囲であることが特に好ましい。
尚、本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定される値である。
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
また、前述の通り、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(C)の(メタ)アクリロイル基当量は、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、220〜800g/eqの範囲であることが好ましく、225〜600g/eqの範囲であることがより好ましい。
前記アクリル重合体(C)の中でも、前記無機微粒子(A)の分散性に優れ、保存安定性に優れる活性エネルギー線樹脂組成物が得られることから、前記アクリル重合体(C1)又は(B2)が好ましい。ここで、前記アクリル重合体(C1)及び(B2)の水酸基価は、前記無機微粒子(A)をより安定に分散させることができることから、70〜260mgKOH/gの範囲であることが好ましく、100〜250mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。
更に、より合成が簡便なことから、前記アクリル重合体(C1)が好ましく、前記化合物(y1)として(メタ)アクリル酸グリシジルを用い、前記化合物(z1)として(メタ)アクリル酸を用いてなるアクリル重合体がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、固形分中の前記無機微粒子(A)の質量比率が30〜60質量%の範囲であり、前記(メタ)アクリレート(B)の質量比率が10〜50質量%の範囲であり、前記アクリル重合体(C)の質量比率が5〜30質量%の範囲であるが、より耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、固形分中の前記無機微粒子(A)の質量比率が35〜50質量%の範囲であり、前記(メタ)アクリレート(B)の質量比率が10〜30質量%の範囲であり、前記アクリル重合体(C)の質量比率が5〜20質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、前記ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する(メタ)アクリレート(B)及び前記(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(C)以外の多官能(メタ)アクリレート(D)を含有していることが好ましい。
前記多官能(メタ)アクリレート(D)としては、例えば、多官能(メタ)アクリレート単量体(D1)、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(D2)、多官能エポキシ(メタ)アクリレート(D3)等が挙げられるが、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られ、かつ、塗工に適した低粘度の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記多官能(メタ)アクリレート単量体(D1)又は前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(D2)を含有することが好ましい。
前記多官能(メタ)アクリレート単量体(D1)としては、例えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート;
これらの(メタ)アクリレート化合物が有する(メタ)アクリロイル基の一部をε―カプロラクトンや、環状ポリエーテル化合物等で変性して得られる(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレート単量体(D1)の中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、より耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、前記トリ(メタ)アクリレート及び前記4官能以上の(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(D2)は、例えば、ポリイソシアネート化合物(u1)と、分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(u2)とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(D2)の原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物(u1)は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび/又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、n−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これらポリイソシアネート化合物(u1)の中でも、耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(D2)の原料に用いる分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(u2)は、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート化合物;
アクリル酸4−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸4−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸1−フェニル−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−4−アセチルフェニル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これら分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(u2)の中でも、前記無機微粒子(A)を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する脂肪族(メタ)アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られることから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する脂肪族(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(D2)を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物(u1)が有するイソシアネート基のモル数と、前記分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイルとを有する化合物(u2)が有する水酸基のモル数との比[(NCO)/(OH)]が、1/0.95〜1/1.05の範囲となる割合で両者を用い、20〜120℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。
このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート(D2)の重量平均分子量(Mw)は、前記無機微粒子(A)の分散性により優れ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となること、及び、前記アクリル重合体(C)との相溶性により優れることから、800〜20,000の範囲であることが好ましく、900〜1,000の範囲であることがより好ましい。
前記エポキシ(メタ)アクリレート(D3)は、例えば、前記アクリル重合体(Y1)及び前記化合物(z2)以外の、分子構造中にエポキシ基を有する化合物(e1)と、分子構造中に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物(e2)とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記エポキシ(メタ)アクリレート(D3)の原料に用いる分子構造中にエポキシ基を有する化合物(e1)は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル;
ヒドロキノン、2−メチルヒドロキノン、1,4−ベンゼンジメタノール、3,3’−ビフェニルジオール、4,4’−ビフェニルジオール、ビフェニル−3,3’−ジメタノール、ビフェニル−4,4’−ジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、ナフタレン−2,6−ジメタノール、4,4’,4’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル;
前記脂肪族又は芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオールのポリグリシジルエーテル;
前記脂肪族又は芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ポリオールのポリグリシジルエーテル:
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これらの中でも表面硬度が高く耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、分子構造中にビスフェノール骨格を有する化合物、即ち、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノールのジグリシジルエーテル、これらビスフェノールのポリエーテル変性化合物のジグリシジルエーテル、これらビスフェノールのラクトン変性化合物のジグリシジルエーテル、及び前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
前記エポキシ(メタ)アクリレート(D3)の原料に用いる(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物(e2)は、例えば、(メタ)アクリル酸;β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸;マレイン酸;無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これらの中でも、より表面硬度が高く、耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、(メタ)アクリル酸が好ましく、更に、硬化性により優れるラジカル重合性組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。
前記エポキシ(メタ)アクリレート(D3)を製造する方法は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物(e1)が有するエポキシ基のモル数と、前記(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物(e2)が有するカルボキシル基のモル数との比[(Ep)/(COOH)]が、1/1〜1.05/1の範囲となる割合で用い、100〜120℃の温度範囲で、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のエステル化触媒をもちいて反応させる方法が挙げられる。
このようにして得られる前記エポキシ(メタ)アクリレート(D3)は、表面硬度が高く耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、重量平均分子量(Mw)が350〜5,000の範囲であることが好ましく、500〜4,000の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、単官能(メタ)アクリレートを含有していてもよい。
前記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート単量体などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤(E)を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤(E)や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤(E)や光増感剤を添加する必要はない。
前記光重合開始剤(E)としては、分子内開裂型光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;ミヒラ−ケトン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤(E)は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、o−トリルチオ尿素等の尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤および光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分100質量部に対し、各々0.05〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分(A)〜(E)の他の配合物として、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、塗工する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の塗工方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種物品の表面に耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜を付与することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗工してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗工してから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工してもよい。
前記プライマー塗材としては、例えば、アクリル樹脂等を有機溶剤で希釈した1液タイプ、ポリオールを有機溶剤で希釈した液とポリイソシアネートを有機溶剤で希釈した液とを混合した2液タイプ等の種々のものを用いることができる。
被塗装物となる物品の材質としては、ABS、ポリカーボネート(PC)、PC−ABSのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド(PA)、ポリプロピレン(PP)等の各種樹脂;これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック(FRP);鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金などが挙げられる。
本発明の物品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するものであるが、例えば、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン、ゲーム機等の情報端末の筐体、光学フィルム、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品が挙げられる。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
(無機微粒子(A−1))
日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」(一次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有する乾式シリカ微粒子)を無機微粒子(A−1)として、用いた。
(製造例1:アクリレート(B−1)の製造)
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、ポリグリセリン(阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン#750」、重合度約10)1molにエチレンオキサイド12molを付加した化合物100質量部、トルエン150質量部、パラトルエンスルホン酸7.5質量部、ハイドロキノン0.5質量部、アクリル酸80質量部を仕込み、一定量の空気を吹き込みながら攪拌することでトルエン還流雰囲気まで昇温し、約15時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、60℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応アクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、ポリグリセリンにエチレンオキサイド12molが付加した構造を有するアクリレート(B−1)(アクリロイル基濃度:6.0mmol/g)を得た。
(製造例2:アクリレート(B−2)の製造)
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、ポリグリセリン(阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン#750」、重合度約10)1molにエチレンオキサイド42molを付加した化合物100質量部、トルエン150質量部、パラトルエンスルホン酸7.5質量部、ハイドロキノン0.5質量部、アクリル酸40質量部を仕込み、一定量の空気を吹き込みながら攪拌することでトルエン還流雰囲気まで昇温し、約15時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、60℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応アクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、ポリグリセリンにエチレンオキサイド42molが付加した構造を有するアクリレート(B−2)(アクリロイル基濃度:3.7mmol/g)を得た。
(製造例3:アクリル重合体(C−1)の製造)
温度計、攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン224質量部を仕込み、撹拌しながら110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート222質量部、メチルメタアクリレート148質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)18質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸112質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持した後にメチルイソブチルケトンで希釈を行い、アクリル重合体(C−1)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(C−1)の各性状値は以下の通りであった。重量平均分子量(Mw):22,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:320g/eq、水酸基価:175mgKOH/g
(製造例4:ウレタンアクリレート(D1−1)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート(NCO:37.8質量%)111質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.44質量部、メトキノン0.14質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート0.14質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、60℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM−305」、水酸基価=110)520.2質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、5時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分80質量%になるように酢酸エチルで希釈し、ウレタンアクリレート(D1−1)の溶液を得た(固形分中のアクリロイル基濃度:8.8mmol/g)。
(実施例1:活性エネルギー線硬化性組成物(1)の調製)
製造例2で得たアクリレート(B−2)15質量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液34質量部(アクリル重合体(C−1)として17質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」と略記する。)
25.5質量部、無機微粒子(A−1)42.5質量部及びメチルイソブチルケトン105質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(1)を得た。
[湿式ボールミルによる分散条件]
メディア:メジアン径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率:70体積%
攪拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:60分
(実施例2:活性エネルギー線硬化性組成物(2)の調製)
製造例1で得たアクリレート(B−1)20質量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液32質量部(アクリル重合体(C−1)として16質量部)、DPHA 24質量部、無機微粒子(A−1)40質量部及びメチルイソブチルケトン106質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(2)を得た。
(実施例3:活性エネルギー線硬化衛組成物(3)の調整)
製造例1で得たアクリレート(B−1)25質量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液30質量部(アクリル重合体(C−1)として15質量部)、製造例4で得たウレタンアクリレート(D1−1)の溶液28.1質量部(ウレタンアクリレート(D1−1)として22.5質量部)、無機微粒子(A−1)37.5質量部及びメチルイソブチルケトン107質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(3)を得た。
(実施例4:活性エネルギー線硬化性組成物(4)の調製)
製造例1で得たアクリレート(B−1)25質量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液30質量部(アクリル重合体(C−1)として15質量部)、DPHA 22.5質量部、無機微粒子(A−1)37.5質量部及びメチルイソブチルケトン107質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(4)を得た。
(実施例5:活性エネルギー線硬化性組成物(5)の調製)
製造例1で得たアクリレート(B−1)30質量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液28質量部(アクリル重合体(C−1)として14質量部)、DPHA 21質量部、無機微粒子(A−1)35質量部及びメチルイソブチルケトン108質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(5)を得た。
(実施例6:活性エネルギー線硬化性組成物(6)の調製)
製造例2で得たアクリレート(B−2)25質量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液30質量部(アクリル重合体(C−1)として15質量部)、DPHA 22.5質量部、無機微粒子(A−1)37.5質量部及びメチルイソブチルケトン107質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(6)を得た。
(比較例1:活性エネルギー線硬化性組成物(R−1)の調製)
製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液40質量部(アクリル重合体(C−1)として20質量部)、DPHA 30質量部、無機微粒子(A−1)50質量部及びメチルイソブチルケトン102質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(R−1)を得た。
(比較例2:活性エネルギー線硬化性組成物(R−2)の調製)
製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液30質量部(アクリル重合体(C−1)として15質量部)、DPHA 22.5質量部、製造例4で得たウレタンアクリレート(D1−1)の溶液31.3質量部(ウレタンアクリレート(D1−1)として25質量部)、無機微粒子(A−1)37.5質量部及びメチルイソブチルケトン107質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(R−2)を得た。
(比較例3:活性エネルギー線硬化性組成物(R−3)の調製)
製造例1で得たアクリレート(B−1)5量部、製造例3で得たアクリル重合体(C−1)の溶液40質量部(アクリル重合体(C−1)として20質量部)、DPHA 30質量部、無機微粒子(A−1)45質量部及びメチルイソブチルケトン104質量部を配合し、不揮発分45質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて実施例1と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(R−3)を得た。
(比較例4:活性エネルギー線硬化性組成物(R−4)の調製)
製造例1で得たアクリレート(B−1)100質量部に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(R−4)を得た。
(比較例5:活性エネルギー線硬化性組成物(R−5)の調製)
製造例4で得たウレタンアクリレート(D1−1)の溶液125質量部(多官能アクリレート(D−1)として100質量部)に光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物(R−5)を得た。
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)〜(6)及び(R−1)〜(R−5)の組成を表1及び表2に示す。
(実施例7:活性エネルギー線硬化性組成物(1)の評価)
基材(X)(ABS板、厚さ2mm、70mm×150mm)、及び、基材(Y)(ポリカーボネート板、厚さ2mm、50mm×50mm)の表面に、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)をシンナー(ジアセトンアルコール/プロピレングリコールn−プロピルエーテル/酢酸イソブチル=40/30/30(質量%))を用いて不揮発分を25質量%に調整した後、スプレー塗装した。その後、室温(25℃)で10分間放置した後、乾燥機中で70℃で5分間の予備乾燥した後、出力80W/cmの高圧水銀ランプを用いて、照射量0.8J/cm2の紫外線照射を行い、基材(X)及び(Y)上に、膜厚15μmの評価用硬化塗膜(X)及び(Y)を作製した。
[耐クラック性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜(X)を100℃の乾燥機に4時間静置した後の塗膜外観を目視で観察し、耐クラック性を評価した。
○:クラック0本
△:クラック1〜4本
×:クラック5本以上
[耐擦傷性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜(Y)をRUBBING TESTER(大平理化学工業株式会社製)にセットし、スチールウール(日本スチールウール株式会社製、「BON STAR(No.0000)」)を用いて、塗膜表面を1kg荷重で100回ラビングした。ラビング前後の硬化塗膜のヘーズ値をヘーズコンピュータHZ−2(スガ試験機株式会社製)を用いて測定し、それらの差(%)により塗膜の耐擦傷性を評価した。
◎:0.5%未満
○:0.5%以上1%未満
△:1%以上2%未満
×:2%以上
(実施例8〜12:活性エネルギー線硬化性組成物(2)〜(6)の評価)
実施例7で用いた実施例1で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)に代えて、実施例2〜5で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(2)〜(6)をそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、耐クラック性及び耐擦傷性を評価した。
(比較例6〜10:活性エネルギー線硬化性組成物(R−1)〜(R−5)の評価)
実施例7で用いた実施例1で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)に代えて、比較例1〜5で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(R−1)〜(R−5)をそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、耐クラック性及び耐擦傷性を評価した。
上記の実施例7〜12及び比較例6〜10の評価結果を表3及び表4に示す。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例1〜6のものから得られる硬化塗膜は、耐クラック性及び耐擦傷性に優れることが確認された(実施例7〜12)。
一方、比較例1及び2は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する(メタ)アクリレートを含有しない例であるが、得られる塗膜の耐クラック性が不十分であることが確認された(比較例6及び7)。
比較例3は、固形分中のポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する(メタ)アクリレート(B)の質量比率が、本発明の下限である10質量%未満の例であるが、得られる塗膜の耐クラック性が不十分であることが確認された(比較例8)。
比較例4は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する(メタ)アクリレートのみを用いた例であるが、耐擦傷性が劣ることが確認された(比較例9)。
比較例5は、ウレタンアクリレートのみを用いた例であるが、耐クラック性及び耐擦傷性が不十分であることが確認された(比較例10)。