JP5537297B2

JP5537297B2 - 活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物

Info

Publication number: JP5537297B2
Application number: JP2010154035A
Authority: JP
Inventors: 貴志畑中; 敬明田野
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: JP2012017360A

Description

本発明は、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、防曇性能を有した塗膜が得られ、かつ、硬化性、耐水性及び耐熱性に優れた活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物に関する。

従来、プラスチック材料やガラスなどは、高温多湿の場所または温度差や湿度差の大きい雰囲気下で使用された場合など、表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が凝結して細かい水滴となってその表面に付着し曇るという問題がある。プラスチック材料については、軽量性や加工性、透明性等の利点を有しており、自動車部品や建材、電化製品、包装材料、レンズなど幅広い分野で使用されているが、防曇性能が必要とされる用途においては、使用しづらい状況である。

この問題に対し、従来から、界面活性剤を基材の表面に塗布する方法（特許文献１）や親水性ポリマーと界面活性剤等からなる組成物を基材の表面に塗布する方法（特許文献２）が提案されているが、これらの方法は初期の防曇性は良好であっても、耐水性が不十分で、長期にわたって防曇性を持続できない問題がある。

また、親水性ポリマーを架橋剤にて水不溶化する方法が提案されているが（特許文献３）、この方法では耐水性は向上するものの、防曇性自体が低下する問題がある。

さらに、第４級アンモニウム塩を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーとその他のモノマーの共重合体からなる常温硬化型被覆組成物が提案されているが（特許文献４）、この方法では防曇性能は優れているものの、耐熱性が要求される用途では、第４級アンモニウム塩が熱によって分解するため、経時的に防曇性が低下する問題がある。

特開平２−１６１８５号公報特公昭５３−３７０７５号公報特公昭５６−３４２１９号公報特開２００２−２６５８５３号公報

本発明の課題は、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、防曇性能を有した塗膜が得られ、かつ、硬化性、耐水性及び耐熱性に優れた活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、（Ａ１）ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）とアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を反応して得られるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数４０〜２００）に脂肪酸（炭素数８〜３２）（または低級アルコールの脂肪酸エステル）と（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応して得られるエステル化物〔以下、成分（Ａ１）〕及び（Ｂ）環状構造を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル〔以下、成分（Ｂ）〕、あるいは、（Ａ２）ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）と脂肪酸（炭素数８〜３２）（または低級アルコールの脂肪酸エステル）を反応して得られるポリグリセリン脂肪酸エステルにアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加反応（付加モル数４０〜２００）した後に（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応して得られるエステル化物〔以下、成分（Ａ２）〕及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物により上記課題を解決するに至った。

本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有させることにより、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、防曇性能を有した塗膜が得られ、かつ、硬化性、耐水性及び耐熱性に優れた活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物を得ることができる。

本発明では、成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を用いることを特徴とするが、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）については、ポリグリセリンの重合度、アルキレンオキサイドの種類や付加モル数、脂肪酸基の種類や反応割合、（メタ）アクリロイル基の反応割合、アルキレンオキサイドを反応させる順序により種々の化合物を合成することができるので、以下に説明する。

本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）で用いられるエステル化物に使用するポリグリセリンは、末端分析法によって得られる水酸基価から算出される平均重合度が２〜２０のものであり、好ましくは同平均重合度が４〜２０である。平均重合度が１すなわちグリセリンの場合、硬化速度が遅く好ましくなく、また平均重合度２０より大きい場合、製造工程中に水洗することが困難である等製造上種々の問題があるので好ましくない。

本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）で用いられるエステル化物に使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがさらに好ましい。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加モル数は、ポリグリセリン１モルに対して４０〜２００モルであり、好ましくは６０〜１５０モルである。付加モル数が４０モルより少ない場合、本発明のアクリレートを含有した樹脂組成物を硬化させた際、コーティング塗膜の防曇性能が不十分となり、逆に付加モル数が２００モルより多い場合、本発明のアクリレートを製造する際、工程中で水洗による精製が難しくなる等種々の問題が発生し、製造が困難となるので好ましくない。

本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）で用いられるエステル化物の脂肪酸基については、炭素数が８から３２までの脂肪酸を用いるのであれば特に限定はなく、飽和脂肪酸基であっても不飽和脂肪酸基であっても良いし、直鎖であっても分枝であっても環状であっても良いし、また、水酸基等の含酸素官能基を持っていても良い。また、天然物であっても合成物であっても良い。また、反応割合については、ポリグリセリン１分子の水酸基またはポリグリセリン１分子にアルキレンオキサイドが付加した末端の水酸基のうち、平均して０．５個以上反応させることが好ましい。平均で０．５個より少ないと、活性エネルギー線を照射して得られる硬化塗膜の防曇性能が劣るので好ましくない。

本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）で用いられるエステル化物の（メタ）アクリロイル基の反応割合については、ポリグリセリン１分子にアルキレンオキサイドが付加した末端の水酸基またはポリグリセリン脂肪酸エステル１分子の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した末端の水酸基のうち、３個以上反応させることが好ましい。３個より少ないと、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる際の硬化速度が遅くなるだけでなく、本発明のアクリレートを製造する際、工程中で水洗することが困難となる等種々の問題が発生し好ましくない。

本発明で用いられる成分（Ａ１）や成分（Ａ２）は、ポリグリセリン骨格にアルキレンオキサイドが付加していると共に脂肪酸基と（メタ）アクリロイル基を必ず含む分子構造となっているが、ポリグリセリンに対し、アルキレンオキサイドを反応させる順序によりエステル化物の分子構造が少し異なるので以下に説明する。

成分（Ａ１）は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを反応させポリグリセリンアルキレンオキサイドを得た後、脂肪酸（または低級アルコールの脂肪酸エステル）及び（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応させて得られるエステル化物である。このエステル化物では、ポリグリセリンの水酸基全てにアルキレンオキサイドが付加し、その分子枝の末端に脂肪酸基及び（メタ）アクリロイル基が付いた分子構造となる。脂肪酸（または低級アルコールの脂肪酸エステル）と（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応させる順序については、脂肪酸（または低級アルコールの脂肪酸エステル）が先であっても、アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）が先であっても、また同時であってもかまわないが、脂肪酸基を１分子中に反応させる数の制御や後工程の事を加味すると、脂肪酸（または低級アルコールの脂肪酸エステル）を先に反応させる方が好ましい。

成分（Ａ２）は、ポリグリセリンに脂肪酸（または低級アルコールの脂肪酸エステル）を反応させポリグリセリン脂肪酸エステルを得た後、アルキレンオキサイドを付加反応し、その後、（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応させて得られるエステル化物である。このエステル化物では、ポリグリセリンの水酸基のいくつかに脂肪酸基が付いており、脂肪酸基が付いていない残りの水酸基にアルキレンオキサイドが付加し、その分子の末端に（メタ）アクリロイル基が付いた分子構造となる。言い換えれば、分子の末端に脂肪酸基が付いている分子枝には、アルキレンオキサイドが付加しておらず、分子の末端に（メタ）アクリロイル基が付いている分子枝には、アルキレンオキサイドが付加している分子構造となっている。

上記した分子構造が異なる成分（Ａ１）や成分（Ａ２）は、脂肪酸または低級アルコールの脂肪酸エステル及び（メタ）アクリル酸または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、分子構造中に脂肪酸基及び（メタ）アクリロイル基を導入するが、その方法として、脂肪酸及び（メタ）アクリル酸を末端水酸基に反応させて生成水を抜き出しながらエステル化物を得る脱水エステル化法と低級アルコールの脂肪酸エステル及び低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを末端水酸基に反応させて生成低級アルコールを抜き出しながらエステル化物を得るエステル交換法とが例示できる。脱水エステル化法で用いられる脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽和脂肪酸やオブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸等のモノエン不飽和脂肪酸、リノール酸、８，１１−イコサジエン酸等のジエン不飽和脂肪酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸等のトリエン不飽和脂肪酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸等のテトラエン不飽和脂肪酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸等のペンタエン不飽和脂肪酸、ニシン酸等のヘキサエン不飽和脂肪酸、イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸等の枝分れ脂肪酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸等の三重結合をもつ脂肪酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルピン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸等の脂環式脂肪酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニベリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸、２-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などの合成脂肪酸などが挙げられる。また、エステル交換法で用いられる低級アルコールの脂肪酸エステルとしては、脱水エステル化法で用いられる脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられ、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。

また、本発明の成分（Ａ１）や成分（Ａ２）の性状は、ポリグリセリンの平均重合度とアルキレンオキサイドの付加モル数、脂肪酸の種類やエステル化度のバランスにより、常温で液体であったり固体であったりするが、固体の場合でも塗膜作成の際、加熱や有機溶剤などの配合により樹脂組成物が液状で、問題なく基材に塗布できれば、目的とする性能が得られる。

次に、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、同素環式化合物または、複素環式化合物である環状構造を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステルであるが、環状構造の代表的なものとして、脂環構造や芳香環構造、複素環構造などが挙げられる。これらの構造のうち、より耐熱性を付与する点で芳香環が好ましく、なかでもベンゼン環がさらに好ましい。

脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

複素環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、芳香環を有する化合物には、ベンゼン系芳香族化合物や非ベンゼン系芳香族化合物、複素芳香族化合物等が挙げられるが、芳香環のうち、ベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクルミフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の１官能の（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。

これらのうち、エチレンオキサイド骨格を含むフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクルミフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどが耐熱性と耐水性を付与し防曇性を損なわない点で好ましく、特に２官能以上のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどが耐熱性と耐水性を付与し防曇性を損なわず硬化速度が速い点でさらに好ましい。

本発明では、成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とするが、これら各々の２種の成分は、樹脂組成物に対し、硬化性や硬化後の塗膜の防曇性、耐水性、耐熱性などの性能が損なわれない限り、任意の割合で配合する事が出来る。しかし、硬化させた後に防曇性、耐水性、耐熱性などの性能バランスが良い塗膜が得られるという点から、成分（Ａ１）：成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）：成分（Ｂ）の配合割合は、重量比で７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがさらに好ましい。

また、本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を樹脂組成物に含有させる方法については特に限定はなく、それぞれ別々に合成された２種の成分を配合する方法でも良いし、合成の際にそれぞれ２種の成分の原料を配合して一括で合成する方法でも良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とするが、本発明で用いられるエステル化物以外に他の（メタ）アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを単独若しくは２種以上併用しても良い。樹脂組成物に対し、防曇性、耐水性、耐熱性、硬化性などの性能が損なわれない限り、任意の割合で併用することが出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、本発明で用いられる（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。

これらのうち、エチレンオキサイド骨格が多く含まれるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレートなどが、防曇性能を損なわない点で好ましく、プロピレンオキサイド骨格が含まれる２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレートなどが、防曇性能を大きく低下させずに耐水性を付与する点で好ましい。

本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。

本発明において上記の中で、紫外線を用いて硬化させる場合に、ラジカル重合系光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えば分子内開裂型開始剤として、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン類等、水素引き抜き型開始剤として、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等が挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は、通常組成物の０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。

ベンジルケタール類としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等、α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等、アミノアセトフェノン類としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド等、ベンゾイン類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等、チオキサントン類としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、所望により、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等の界面活性剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂；ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、重合禁止剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。

本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化させる際、公知の方法により、塗膜、フィルム等様々な形態とすることができる。よって、この組成物は、防曇性能が必要となるコーティング剤、ライニング剤、光学材料等の用途で利用することが出来、また、硬質及び可橈性プラスチック、ガラス、金属基板など広い範囲の基板上へ適用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。

＜合成例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、パラトルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、ラウリン酸２２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、一定量の空気を吹き込み、かつ撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約５時間かけて脱水エステル化反応を行った。続いて、アクリル酸４５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を仕込み、同様に約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応のアクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物のラウリン酸及びアクリル酸のエステル化物（Ａ１−１）を得た。また、この化合物は、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物１ｍｏｌに対して、ラウリン酸を１．５ｍｏｌ、アクリル酸を４．５ｍｏｌ反応させた化合物である。

ここでポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は、末端分析法によって得られる水酸基価から算出される値であり、詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度（ｎ）を算出した。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量

＜合成例２＞
ラウリン酸２２ｇ（０．１１ｍｏｌ）をオレイン酸１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、アクリル酸を５５ｇ（０．７６ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応と操作を行い、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物のオレイン酸及びアクリル酸のエステル化物（Ａ１−２）を得た。また、この化合物は、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物１ｍｏｌに対して、オレイン酸を０．５ｍｏｌ、アクリル酸を５．５ｍｏｌ反応させた化合物である。

＜合成例３＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をデカグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ラウリン酸２２ｇ（０．１１ｍｏｌ）をイソステアリン酸８．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アクリル酸を７１ｇ（０．９８ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応と操作を行い、デカグリセリンのエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加物のイソステアリン酸及びアクリル酸のエステル化物（Ａ１−３）を得た。また、この化合物は、デカグリセリンのエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加物１ｍｏｌに対して、イソステアリン酸を１ｍｏｌ、アクリル酸を１１ｍｏｌ反応させた化合物である。

＜合成例４＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をペンタデカグリセリン（平均重合度１５のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ラウリン酸２２ｇ（０．１１ｍｏｌ）をイソステアリン酸２６ｇ（０．０９ｍｏｌ）、アクリル酸を９１ｇ（１．２６ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応と操作を行い、ペンタデカグリセリンのエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加物のイソステアリン酸及びアクリル酸のエステル化物（Ａ１−４）を得た。また、この化合物は、ペンタデカグリセリンのエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加物１ｍｏｌに対して、イソステアリン酸を３ｍｏｌ、アクリル酸を１４ｍｏｌ反応させた化合物である。

＜合成例５＞
温度計、撹拌機、窒素吹込み管、排気ラインを備えた反応容器に、テトラグリセリン５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ラウリン酸４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、且つ撹拌しながら２５０℃まで昇温し約３時間反応させて、エステル化物を得た。その後、エチレンオキサイド４２２ｇ（９．５９ｍｏｌ）を公知の方法で付加させ、テトラグリセリン１ｍｏｌにラウリン酸１．５ｍｏｌ反応したエステル化物にエチレンオキサイドが６０ｍｏｌ付加した化合物を得た。次に、合成例１と同様の反応器に、得られた化合物２００ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、パラトルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、アクリル酸３９ｇ（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、一定量の空気を吹き込み、かつ撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。これ以降は、合成例１と同様の反応と操作を行い、テトラグリセリン１ｍｏｌにラウリン酸１．５ｍｏｌ反応したエステル化物にエチレンオキサイドが６０ｍｏｌ付加した化合物のアクリル酸のエステル化物（Ａ２−１）を得た。また、この化合物は、テトラグリセリン１ｍｏｌにラウリン酸１．５ｍｏｌを反応させて得られたポリグリセリン脂肪酸エステルにエチレンオキサイド６０ｍｏｌを付加反応させ、さらにその化合物１ｍｏｌに対して、アクリル酸を４．５ｍｏｌ反応させた化合物である。

＜比較合成例１＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をテトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド２０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ラウリン酸を２６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アクリル酸を１２８ｇ（１．７８ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応と操作を行い、テトラグリセリンのエチレンオキサイド２０ｍｏｌ付加物のラウリン酸及びアクリル酸のエステル化物（Ｃ−１）を得た。また、この化合物は、テトラグリセリンのエチレンオキサイド２０ｍｏｌ付加物１ｍｏｌに対して、ラウリン酸を０．７５ｍｏｌ、アクリル酸を５．２５ｍｏｌ反応させた化合物である。

＜比較合成例２＞
合成例１と同様の反応器に、テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、パラトルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、アクリル酸６１ｇ（０．８５ｍｏｌ）を仕込み、一定量の空気を吹き込み、かつ撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。これ以降は、合成例１と同様の反応と操作を行い、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物のアクリル酸のエステル化物（Ｃ−２）を得た。また、この化合物は、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物１ｍｏｌに対して、アクリル酸を６ｍｏｌ反応させた化合物である。

実施例１〜７を表１、比較例１〜１０を表２に示すような処方で（数値は重量部を示す。）各成分を混合し、各種組成物を光重合開始剤が溶解し均一になるよう調製し、各種評価を行った。実施例中の評価は、以下の方法で行った。

硬化性：調製された組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターにより塗布し（紫外線硬化後の厚み１０μｍ）、８０℃×２分乾燥させ、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行に配した光源下２０ｃｍの位置で照射して硬化させた。硬化性は、硬化するまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ^２）をウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−２５０（受光部３６５ｎｍ）を用いて、指触にて評価した。また、硬化性以外の評価は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化させた。
○・・・３００ｍＪ／ｃｍ^２未満で完全に硬化した。
×・・・３００ｍＪ／ｃｍ^２以上で完全に硬化した。

防曇性（ａ）呼気試験：２３℃、５０％の恒温恒湿室内下で、上記の方法で硬化した塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視にて評価した。
○・・・全く曇らない。
×・・・曇りが発生する。

防曇性（ｂ）６０℃蒸気試験：２３℃、５０％の恒温恒湿室内下で、上記の方法で硬化した塗膜を、６０℃の温水の入ったガラスビーカーの水面から１０ｃｍ上に１分間固定し、曇りの状態を目視にて評価した。
○・・・１分間全く曇らない。
△・・・３０秒以上６０秒未満で曇りが発生する。
×・・・３０秒未満で曇りが発生する。

耐水性：８０℃の温水の入ったガラスビーカーに、上記の方法で硬化させた塗膜を２４時間浸漬させ、塗膜の状態を目視にて評価した。
○・・・剥離又は膨潤が全く見られない。
△・・・部分的に剥離又は膨潤が見られる。
×・・・全体に剥離又は膨潤が見られる。

耐熱性：１２０℃の雰囲気下の熱風乾燥器中に、上記の方法で硬化させた塗膜を２４０時間放置し、２３℃、５０％の恒温恒湿室内下で３０分間放冷した後、塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視にて評価した。
○・・・全く曇らない。
×・・・曇りが発生する。

収縮性：上記の方法で硬化した基材の反りを目視にて観察した。
○・・・・基材のＰＥＴフィルムに反りが見られない。
×・・・・基材のＰＥＴフィルムに反りが見られる。

表１の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して塗膜を作成する際、基材を収縮させることなく、硬化速度が速く、得られた塗膜は防曇性を有し、耐水性、耐熱性も良好である。

本発明の成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ２）及び（Ｂ）を含有させることにより、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成することにより、防曇性能を有しかつ、硬化の際、硬化速度が速く、基材フィルムの反りや塗膜のひび割れを発生させず、耐水性及び耐熱性も良好な塗膜が得られる。この事から、プラスチック、ガラスなどの基材表面に防曇性能や耐水性能や耐熱性能などを合わせ持った塗膜を得ることができるコーティング剤として利用することが出来る。

Claims

（Ａ１）ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）とアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を反応して得られるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数４０〜２００）に脂肪酸（炭素数８〜３２）（または低級アルコールの脂肪酸エステル）と（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応して得られるエステル化物及び（Ｂ）環状構造を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
（Ａ２）ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）と脂肪酸（炭素数８〜３２）（または低級アルコールの脂肪酸エステル）を反応して得られるポリグリセリン脂肪酸エステルにアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加反応（付加モル数４０〜２００）した後に（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応して得られるエステル化物及び（Ｂ）環状構造を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
前記成分（Ｂ）の環状構造を有する化合物が、ベンゼン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
前記成分（Ｂ）の環状構造を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステルが、エチレンオキサイド鎖を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
前記成分（Ｂ）の環状構造を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。