JP2000053735A - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐磨耗性および防曇性に優れた皮膜を形成す
ることができる活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 分子中に水酸基を有し、主鎖末端および
側鎖末端の５０％以上が（メタ）アクリレート基であ
り、残りの主鎖末端および側鎖末端がエポキシ基である
ポリグリセリン誘導体を含有する活性エネルギ−線硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することによって耐磨耗性および防曇性に優れた
皮膜を形成することができる活性エネルギ−線硬化性樹
脂組成物に関する。また、本発明はこのような効果を有
する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として有
用なポリグリセリン誘導体にも関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、安くて軽量であ
り、成形性が優れている等の利点を有していることか
ら、電化製品、自動車部品、包装材等の分野に幅広く使
用されている。しかしながら、これらのプラスチック製
品は一般に表面硬度が低くて傷がつき易い。このため、
耐磨耗性が必要とされる分野では、プラスチック製品は
使用しにくい状況にある。また、プラスチック製品は表
面温度が露点以下になると空気中の水蒸気が凝結して細
かい水滴となって付着しやすい。このため、防曇性が必
要とされる分野においても、プラスチック製品を使用し
にくい状況にある。

【０００３】これら問題点のいずれか一方を解決する手
段は、これまでにも多数提案されている。例えば、親水
性重合体、重クロム酸アンモニウムおよび多官能（メ
タ）アクリレ−トからなる紫外線硬化型防曇剤組成物
［特公昭５３−２３２７２号公報］、アルキルヒダント
インビスエポキシド（メタ）アクリル酸付加物、ポリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トおよび（メタ）
アクリル系第四級アンモニウム塩からなる光硬化性被覆
組成物［特公平３−７４２４８号公報］、ポリマ−、親
水性モノマ−および架橋性モノマ−からなる親水性膜形
成組成物［特開昭６３−２５１４０１号公報、同６３−
２５８９０４号公報、同６３−２５８９０５号公報、同
６３−２７３６６８号公報］、アルコキシメチル化メラ
ミン樹脂、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリ
レ−ト、モノ（メタ）アクリロイル誘導体［特開昭６３
−２９１９１４号公報］、多価アルコ−ルの（メタ）ア
クリレ−ト、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドからなる防曇性組成物［特開平２−３０２４
８８号公報］、多価アルコ−ルのモノ（メタ）アクリレ
−ト、ウレタンアクリレ−トオリゴマ−からなる防曇性
組成物［特開平３−１５２１８１号公報］、親水性基を
有するモノマ−、オリゴマ−またはプレポリマ−および
界面活性剤からなる防曇性組成物［特開平４−７３８８
号公報］、親水性（メタ）アクリレ−ト、エポキシ（メ
タ）アクリレ−トからなる曇り防止剤［特開平４−１８
０９８６号公報］、親水性基を有するモノマ−、オリゴ
マ−またはプレポリマ−および配糖体からなる防曇性組
成物［特開平４−３５３５７０号公報］、ポリエチレン
グリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリレ
−トおよびフッ素系界面活性剤からなる被覆材組成物
［特開平９−３３５８号公報］、多官能（メタ）アクリ
レ−ト、リン酸エステル系単量体およびコロイド状シリ
カからなる防曇性塗装剤［第２５０３９４９号公報］を
塗布剤として使用する方法が提案されている。

【０００４】これらの方法は、プラスチック製品の耐磨
耗性または防曇性のいずれか一方の特性を改善しうる点
で有効ではあるが、耐磨耗性および防曇性の両方の特性
を同時に改善するものではない。このため、依然として
両特性がともに優れたプラスチック製品を提供しうる塗
布材料は開発されるに至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、これ
らの従来技術の問題を解消することを解決すべき課題と
した。すなわち本発明は、耐磨耗性および防曇性に優れ
た皮膜を形成することができる活性エネルギ−線硬化性
樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とした。ま
た本発明は、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成
分として重要な新規重合体を提供することも解決すべき
課題とした。さらに本発明は、耐磨耗性および防曇性に
優れた皮膜を有する材料を提供することも解決すべき課
題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構
造を有するポリグリセリン誘導体を含有する組成物に活
性エネルギー線を照射すれば耐磨耗性および防曇性に優
れた皮膜を形成しうることを見出し、本発明を提供する
に至った。すなわち本発明は、該ポリグリセリン誘導体
として、分子中に水酸基を有し、主鎖末端および側鎖末
端の５０％以上が（メタ）アクリレート基であり、残り
の主鎖末端および側鎖末端がエポキシ基であるポリグリ
セリン誘導体を提供する。

【０００７】また本発明は、該ポリグリセリン誘導体を
含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供す
る。この組成物には、アルキルアリルスルホコハク酸な
どの反応性界面活性剤も含まれているのが好ましい。さ
らに本発明は、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を適用し、活性エネルギー線を照射することによっ
て形成される皮膜を有する材料も提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明
し、その後に該組成物の調製と応用について説明する。

【０００９】ポリグリセリン誘導体（Ａ） 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、新規
化合物であるポリグリセリン誘導体（Ａ）を必須成分と
して含有させる。このポリグリセリン誘導体（Ａ）は、
ポリグリセリン鎖からなるものであり、分子中に水酸基
を有しており、主鎖末端および側鎖末端の５０％以上が
（メタ）アクリレート基であり、残りの主鎖末端および
側鎖末端がエポキシ基であることを特徴とする。

【００１０】好ましいポリグリセリン誘導体（Ａ）は、
下記一般式（１）で表わされる構造を有する化合物であ
る。

【化４】

【００１１】一般式（１）において、ｍは２〜３０の整
数であり、Ｒ¹ は［化５］のいずれかで表わされる構造
を有し、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に水素または
［化５］のいずれかで表される構造を有する。

【化５】

【００１２】上式のＸは、（メタ）アクリレート基また
は（メタ）アクリレート末端アシルオキシ基である。
「（メタ）アクリレート末端アシルオキシ基」とは、末
端の一部または全部が（メタ）アクリレート基であって
結合部分がアシルオキシ基である置換基を意味する。末
端は全てが（メタ）アクリレート基であるのが好まし
い。また、末端の（メタ）アクリレート基とアシルオキ
シ基とを結ぶ部分は、本発明の所期の効果を過度に阻害
しない構造である限りその種類は特に制限されない。
「（メタ）アクリレート末端アシルオキシ基」の例とし
て、無水マレイン酸や無水コハク酸等のカルボン酸無水
物と、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペン
タエリスリトールペンタアクリレート等の多価アルコー
ル（メタ）アクリレートとを付加反応して得られる、変
性多価アルコール（メタ）アクリレートを有するカルボ
ン酸等を例示することができる。Ｘの具体例として以下
の構造を挙げることができる。

【化６】

【００１３】上記ポリグリセリン誘導体（Ａ）には、反
応性不飽和基と水酸基が分子内に存在する。いかなる理
論にも拘泥するものではないが、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して形成される
皮膜に対して、ポリグリセリン誘導体（Ａ）の反応性不
飽和基は耐磨耗性を付与し、水酸基は防曇性を付与する
ものと考えられる。このため、上記ポリグリセリン誘導
体（Ａ）を使用することによって、耐磨耗性と防曇性の
両性能が優れた皮膜を形成しうる活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物を提供することが可能になる。

【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物には、上記ポリグリセリン誘導体（Ａ）のうち１種類
を選択して単独で用いてもよいし、２種以上を選択して
組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせる場
合には、例えば一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｍが
異なる化合物を組み合わせることができる。また、２種
以上を組み合わせる場合の化合物のｍの平均値は３〜１
５の範囲内であるのが好ましい。

【００１５】本発明のポリグリセリン誘導体（Ａ）の製
造方法は特に制限されない。当業者に公知の合成法を組
み合わせることによって適宜合成することができる。例
えば、一般式（１）で表されるポリグリセリン誘導体
（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるポリグリセロ−
ルポリグリシジルエ−テルに（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリレート末端を有するカルボン酸を付加さ
せることによって合成することができる。すなわち、ポ
リグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル中のグリシジル
基に、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸末
端を有するカルボン酸のカルボキシル基を付加反応させ
ることによって合成することができる。

【００１６】

【化７】

【００１７】一般式（２）において、ｎが３０を超える
と親水性が強くなりほとんどの有機溶媒に溶解しなくな
ってしまう。このため、ｎが３０を超えると（メタ）ア
クリル酸や（メタ）アクリレート末端を有するカルボン
酸の付加反応が困難になる。また、一般式（２）におい
て、分子中に存在するグリシジル基の数は水酸基の数と
同数またはそれ以上であるのが好ましい。本発明のポリ
グリセリン誘導体（Ａ）を合成する際には、一般式
（２）で表される化合物を１種類だけ選択して出発物質
として用いてもよいし、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、ｎが異なる
２種以上の化合物を組み合わせて用てもよい。一般式
（２）で表わされる化合物は市販品から入手することが
でき、例えばナガセ化成工業（株）製「デナコ−ル」を
挙げることができる。

【００１８】（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
レート末端を有するカルボン酸の付加量は、全グリシジ
ル基量の５０％以上、好ましくは８０％以上にする。付
加量が５０％未満であるときは、形成される皮膜が十分
な耐磨耗性を示さない。ポリグリセロ−ルポリグリシジ
ルエ−テルと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
レート末端を有するカルボン酸との付加反応は、常法に
より行われる。その仕込量は、ポリグリセロ−ルポリグ
リシジルエ−テル中のグリシジル基１当量に対し、（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリレート末端を有す
るカルボン酸のカルボキシル基が一般に０．６〜１．５
当量、好ましくは０．９〜１．２当量になる量である。
０．６当量未満では（メタ）アクリル酸または（メタ）
アクリレート末端を有するカルボン酸の付加量が不十分
で、１．５当量を超えると付加反応時にゲル化し易くな
る。反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０
〜１２０℃に設定する。反応時間は、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリレート末端を有するカルボン酸
の目的とする付加量が得られるまでとし、通常３〜２０
時間、好ましくは５〜１０時間とする。反応を促進する
ための触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリフェニルホスフィン等を用い
てもよい。触媒の使用量は、全仕込量に対し０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。

【００１９】反応に際し、（メタ）アクリル酸のホモポ
リマ−の生成を防止するために酸素または空気雰囲気下
で反応させ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエ−テル、フェノチアジン等の重合禁止剤を適量反応
系中に添加することが好ましい。反応は適当な有機溶媒
中で行うのが好ましく、有機溶媒としてはメチルアルコ
−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、セロソルブアセテ−ト、プロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル等を例示することができる。反応濃度は、
通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％で
ある。

【００２０】反応性界面活性剤（Ｂ） 本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物には、防曇
性を向上する目的で反応性界面活性剤を配合することが
できる。その反応性界面活性剤（Ｂ）としては、アルキ
ルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエ−テル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）ア
クリロイルオキシエチル硫酸塩、ビス（ポリオキシエチ
レン多環フェニルエ−テル）（メタ）アクリレ−ト化硫
酸エステル塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアルケニ
ル第４級アンモニウム塩、メタクリロイロキシポリオキ
シアルキレン硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエ
チレンアルキルプロペニルフェニルエ−テル、ポリオキ
シエチレンアルキルプロペニルフェニルエ−テル硫酸エ
ステル塩等が挙げられる。これらの中ではアルキルアリ
ルスルホコハク酸塩が最も好ましい。

【００２１】これらの反応性界面活性剤（Ｂ）は市販品
から入手することができる。例えば花王社製「ラテム
ル」、三洋化成工業社製「エレミノ−ル」、日本乳化剤
社製「ＲＭＡ−５００」「ＡＮＴＯＸ−ＭＳ」、東邦化
学工業社製「カチナ−ル」、第一工業製薬社製「アクア
ロン」、旭電化工業社製「アデカリアソ−プ」等が挙げ
られる。

【００２２】他の重合性単量体（Ｃ） 本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物には、必要
により任意成分として上記以外の重合性単量体（Ｃ）を
配合することができる。重合性単量体（Ｃ）の代表例と
して各種多官能アクリレ−トを例示することができる。
その多官能アクリレ−トとしては、トリメチロ−ルプロ
パントリアクリレ−ト、トリス（アクリロキシエチル）
イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペ
ンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリ
スリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−
ルヘキサアクリレ−ト等が挙げられる。これらの中では
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−トが最も好ま
しい。

【００２３】光重合開始剤（Ｄ） 本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物は、必要に
より光重合開始剤を使用することができる。その光重合
開始剤としては、ベンゾインエチルエ−テル、アセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタ−ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ミヒラ−ズ
ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以
上を適宜に併用することもできる。

【００２４】その他の成分 さらに本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調
整剤、ブロッキング剤、レベリング剤等の添加剤を配合
することができる。

【００２５】活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物は、ポリグ
リセリン誘導体（Ａ）を主成分とするものである。形成
される皮膜の防曇性をより向上させるためには、ポリグ
リセリン誘導体（Ａ）および反応性界面活性剤（Ｂ）を
主成分とするのが好ましい。本発明の活性エネルギ−線
硬化性樹脂組成物には、これらの主成分に加えて、他の
重合性単量体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）などを配
合することができる。

【００２６】その配合割合は、（Ａ）成分が１０〜１０
０重量％、（Ｃ）成分が０〜９０重量％であり、好まし
くは（Ａ）成分が３０〜１００重量％、（Ｃ）成分が０
〜７０重量％である。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０〜２０重量
部、（Ｄ）成分が０〜１０重量部であり、好ましくは
（Ｂ）成分が０．５〜１０重量部、（Ｄ）成分が０〜７
重量部である。（Ａ）成分の使用割合が１０重量％未満
で（Ｃ）成分が９０重量％を超えると防曇性が低下し、
（Ｂ）成分が２０重量部を超えると耐磨耗性が低下し、
（Ｄ）成分が１０重量部を超えると塗膜が変色し好まし
くない。

【００２７】本発明で用いられる溶剤としては、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテ−ト、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ル
ジメチルエ−テル等が挙げられる。これらの溶剤は単独
もしくは２種類以上を混合して用いることもできる。

【００２８】本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成
物は、さまざまな材料に適用することができる。適用す
る材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、各種
合成樹脂成形品、例えば、ポリメチルメタクリレ−ト樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等から製造される各種成
形品に対して適用することができる。中でも本発明の活
性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を好ましく適用しうる
のは、光学的性質、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリメ
チルメタクリレ−ト樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリ
エチレンテレフタレ−ト樹脂等から製造される成形品で
ある。

【００２９】本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成
物の各種合成樹脂成形品への塗装方法は特に制限され
ず、被塗物の形状に合わせて適宜選択することができ
る。例えば、スプレ−塗装、浸漬塗装、ロ−ルコ−タ−
塗装、フロ−コ−タ−塗装、スピンコ−タ−塗装等の塗
装方法を例示することができる。塗装後、溶剤は加熱乾
燥することにより除去される。塗膜厚は１〜１５μｍが
適当であるが、耐磨耗性および防曇性の耐久性の面から
３〜１５μｍにするのが好ましい。さらに架橋硬化皮膜
を形成するためには、紫外線、電子線あるいは放射線照
射などの活性エネルギー線を照射することが必要であ
る。なかでも実用面から紫外線照射による硬化方法が好
ましい。紫外線照射は、キセノンランプ、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カ−ボンア−ク
灯、タングステンランプ等を用いて行うことができる。

【００３０】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の具体例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。

【００３１】（合成例１）本発明のポリグリセリン誘導
体（Ａ）の合成例１ 撹拌機、還流冷却管、滴下ロ−トおよび温度計を備えた
反応器に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル２
７９ｇ、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル［ナ
ガセ化成工業（株）製：デナコ−ルＥＸ−５２１（エポ
キシ当量１８３）］２００ｇ、ジメチルベンジルアミン
２．７８ｇおよびハイドロキノンモノメチルエ−テル
０．２８ｇを仕込み、空気気流下で系内を８５℃に昇温
した。続いてアクリル酸７８．８ｇ（当量比：カルボキ
シル基／グリシジル基＝１／１）を滴下し、系内を１１
０℃に昇温した後、同温度で８時間付加反応を行った。
得られたポリグリセリン誘導体（Ｉ）の酸価を測定した
結果、全グリシジル基の９３％にアクリル酸が付加して
いた。

【００３２】（合成例２）本発明のポリグリセリン誘導
体（Ａ）の合成例２ 撹拌機、還流冷却管、滴下ロ−トおよび温度計を備えた
反応器に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル２
４７ｇ、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル［ナ
ガセ化成工業（株）製：デナコ−ルＥＸ−５２１（エポ
キシ当量１８３）］２００ｇ、ジメチルベンジルアミン
２．４７ｇおよびハイドロキノンモノメチルエ−テル
０．２５ｇを仕込み、空気気流下で系内を８５℃に昇温
した。続いてアクリル酸４７．３ｇ（当量比：カルボキ
シル基／グリシジル基＝０．６／１）を滴下し、系内を
１１０℃に昇温した後、同温度で８時間付加反応を行っ
た。得られたポリグリセリン誘導体（II）の酸価を測定
した結果、全グリシジル基の５６％にアクリル酸が付加
していた。

【００３３】（合成例３）本発明のポリグリセリン誘導
体（Ａ）の合成例３ 撹拌機、還流冷却管、滴下ロ−トおよび温度計を備えた
反応器に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル２
８３ｇ、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル［ナ
ガセ化成工業（株）製：デナコ−ルＥＸ−５１２（エポ
キシ当量１７３）］２００ｇ、ジメチルベンジルアミン
２．８３ｇおよびハイドロキノンモノメチルエ−テル
０．２８ｇを仕込み、空気気流下で系内を８５℃に昇温
した。続いてアクリル酸８３．３ｇ（当量比：カルボキ
シル基／グリシジル基＝１／１）を滴下し、系内を１１
０℃に昇温した後、同温度で６時間付加反応を行った。
得られたポリグリセリン誘導体（III ）の酸価を測定し
た結果、全グリシジル基の９５％にアクリル酸が付加し
ていた。

【００３４】（合成例４）本発明のポリグリセリン誘導
体（Ａ）の合成例４ 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応器に、メ
チルイソブチルケトン２００ｇ、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル［ナガセ化成工業（株）製：デナコ
−ルＥＸ−５２１（エポキシ当量１８３）］５６．３
ｇ、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト［東亜合成（株）製：アロニックスＴＯ−７５６（酸
価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）］１４３．７ｇ（当量比：カ
ルボキシル基／グリシジル基＝１／１）、ジメチルベン
ジルアミン２ｇおよびハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル０．２ｇを仕込み、空気気流下で系内を１１０℃に昇
温した。続いて同温度で５時間付加反応を行った。得ら
れたポリグリセリン誘導体（IV）の酸価を測定した結
果、全グリシジル基の９８％にコハク酸変性ペンタエリ
スリトールトリアクリレートが付加していた。

【００３５】（合成例５）比較用のポリグリセリン誘導
体の合成例 撹拌機、還流冷却管、滴下ロ−トおよび温度計を備えた
反応器に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル２
３９ｇ、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル［ナ
ガセ化成工業（株）製：デナコ−ルＥＸ−５２１（エポ
キシ当量１８３）］２００ｇ、ジメチルベンジルアミン
２．３９ｇおよびハイドロキノンモノメチルエ−テル
０．２４ｇを仕込み、空気気流下で系内を８５℃に昇温
した。続いてアクリル酸３９．４ｇ（当量比：カルボキ
シル基／グリシジル基＝０．５／１）を滴下し、系内を
１１０℃に昇温した後、同温度で８時間付加反応を行っ
た。得られたポリグリセリン誘導体（Ｖ）の酸価を測定
した結果、全グリシジル基の４６％にアクリル酸が付加
していた。

【００３６】（実施例１〜２７および比較例１〜２）活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造例および特性試
験 ポリグリセリン誘導体（Ａ）のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液（固形分５０％）、反応性界面活
性剤（Ｂ）、他の重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤
（Ｄ）および有機溶剤をそれぞれ表１に示す割合で配合
し、本発明および比較対照用の活性エネルギ−線硬化性
樹脂組成物を調製した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１において、Ｉ〜Ｖは上記合成例１〜５
において合成したポリグリコール誘導体（Ｉ）〜（Ｖ）
を示す。反応性界面活性剤（Ｂ）のうち、Ｓ−１８０は
アルキルアリルスルホコハク酸塩水溶液（固形分４２
％）［花王（株）製：ラテムル］、ＪＳ−２はアルキル
アリルスルホコハク酸塩水溶液（固形分３８％）［三洋
化成（株）製：エレミノール］、ＲＭＡ５０６、５６４
および５６８はポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリレート［日本乳化剤（株）製］を示す。そ
の他の重合性単量体（Ｃ）のうち、ＤＰＨＡはジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ＰＥＴＡはペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ＴＭＰＴＡはトリメ
チロールプロパントリアクリレートを示す。光重合開始
剤（Ｄ）は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン［チバガイギー（株）製：ＩＲＧ１８４］を使用し
た。有機溶媒のうち、ＰＧＭはプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ＭＥＫはメチルエチルケトンを示
す。

【００３９】これらの活性エネルギ−線硬化性樹脂組成
物を１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレ−トフィル
ム［ダイアホイルヘキスト（株）製：Ｔ６００Ｅ１０
０］に、バ−コ−タ−を用いて乾燥後の塗膜厚が８μｍ
になるように塗布し、８０℃で３分間加熱乾燥した。こ
れを出力密度１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源
下１５ｃｍの位置で６００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線照射を
行い硬化皮膜を形成し、その皮膜につい下記試験法によ
り耐磨耗性および防曇性を評価した。

【００４０】（１）耐磨耗性試験 磨耗輪［Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ］を用
い、荷重５００ｇで１００回転テ−バ−磨耗試験を行っ
た。テ−バ−磨耗試験後のヘイズ値とテ−バ−磨耗試験
前のヘイズ値との差（ΔＨ％）を求めて評価した。

【００４１】（２）防曇性試験 ５０℃の温水が入った容器上面を、塗布面を下にして塗
布ポリエチレンテレフタレ−トフィルムで密閉し、初期
（〜５分間）のフィルムの曇り度合いを下記の３段階で
目視評価した。 ○ ： 曇りは全く認められない。 △ ： 若干曇りが認められる。 × ： 著しく曇りが認められる。 これらの試験結果は以下の表に示すとおりであった。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組
成物は、耐磨耗性および防曇性に優れた皮膜を形成す
る。また、本発明のポリグリセリン誘導体（Ａ）は、こ
のような優れた性質を有する活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の成分として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細川 範孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB08 AB17 AC04 AC08 AC16 AE05 4J027 AC03 AC06 AC07 AC09 AE04 AJ02 AJ08 BA02 BA03 BA04 BA07 BA23 BA24 BA26 BA27 CB10 CC05 CC06 CD08 4J038 DB031 DF011 FA011 FA271 GA01 GA03 GA07 JC13 KA09 NA11 PA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基を有し、主鎖末端および側
   鎖末端の５０％以上が（メタ）アクリレート基であり、
   残りの主鎖末端および側鎖末端がエポキシ基であるポリ
   グリセリン誘導体。
2. 【請求項２】下記一般式（１）で表わされる構造を有す
   る請求項１のポリグリセリン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は［化２］のいずれかで表わされる構造を
   有し、Ｒ² およびＲ³はそれぞれ独立に水素または［化
   ２］のいずれかで表わされる構造を有し、［化２］中の
   Ｘは（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリレー
   ト末端アシルオキシ基であり、ｍは２〜３０の整数であ
   る） 【化２】
3. 【請求項３】［化２］中のＸが［化３］のいずれかで表
   される構造を有する請求項２のポリグリセリン誘導体。 【化３】
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかのポリグリセリン
   誘導体を含有する活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】反応性界面活性剤をさらに含有する請求項
   ４の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】反応性界面活性剤がアルキルアリルスルホ
   コハク酸塩である請求項５の活性エネルギ−線硬化性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】請求項５または６の活性エネルギ−線硬化
   性樹脂組成物を適用し、活性エネルギー線を照射するこ
   とによって形成される皮膜を有する材料。