JPH08259719A - 耐引掻性及び耐磨耗性フィルムで被覆されたアクリル系ポリマーを基材とする造形品の製造方法 - Google Patents
耐引掻性及び耐磨耗性フィルムで被覆されたアクリル系ポリマーを基材とする造形品の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い耐引掻性と耐磨耗性を有し、ひび割れを
生じないフィルムで被覆されたアクリル系ポリマーの物
品製造方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性アクリル系ポリマーを基材とす
る造形品を、(A) 少なくとも2の重合性二重結合を有す
る少なくとも1種の(メタ)アクリル酸モノマー及び/
又はオリゴマー55〜95重量%、(B) ジビニルエーテル及
び/又はエポキシドのモノマー及び/又はオリゴマー5
〜25重量%、(C)(A)も(B) も極性基を含有しない場合
は、一官能性(メタ)アクリレート及び/又はモノビニ
ルエーテルの極性基を含有するモノマー及び/又はオリ
ゴマー0〜20重量%、を含みかつラジカル及びカチオン
型光開始剤混合系を含む組成物によりコーティングした
後、この被覆物品を30〜70℃の温度でUV照射してその
コーティングを in situで重合及び架橋することからな
る、該造形品を耐引掻性及び耐磨耗性にする方法。
生じないフィルムで被覆されたアクリル系ポリマーの物
品製造方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性アクリル系ポリマーを基材とす
る造形品を、(A) 少なくとも2の重合性二重結合を有す
る少なくとも1種の(メタ)アクリル酸モノマー及び/
又はオリゴマー55〜95重量%、(B) ジビニルエーテル及
び/又はエポキシドのモノマー及び/又はオリゴマー5
〜25重量%、(C)(A)も(B) も極性基を含有しない場合
は、一官能性(メタ)アクリレート及び/又はモノビニ
ルエーテルの極性基を含有するモノマー及び/又はオリ
ゴマー0〜20重量%、を含みかつラジカル及びカチオン
型光開始剤混合系を含む組成物によりコーティングした
後、この被覆物品を30〜70℃の温度でUV照射してその
コーティングを in situで重合及び架橋することからな
る、該造形品を耐引掻性及び耐磨耗性にする方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性アクリル
系ポリマーを基材とする造形品、プレート及びフィルム
の表面を、 a)少なくとも2個の重合性二重結合を有する(メタ)
アクリル酸モノマー及び/又はオリゴマー、 b)ビニルエーテル又はエポキシモノマー及び/又はオ
リゴマー、及び c)ラジカル光開始剤と組み合わせたカチオン光開始剤
を含む混合物でコーティングし、続いてUV照射によっ
て in situ で重合及び架橋することにより、耐引掻性
及び耐磨耗性にする方法に関する。更に、本発明は、前
述の方法により得られる耐引掻性及び耐磨耗性造形品に
関する。
系ポリマーを基材とする造形品、プレート及びフィルム
の表面を、 a)少なくとも2個の重合性二重結合を有する(メタ)
アクリル酸モノマー及び/又はオリゴマー、 b)ビニルエーテル又はエポキシモノマー及び/又はオ
リゴマー、及び c)ラジカル光開始剤と組み合わせたカチオン光開始剤
を含む混合物でコーティングし、続いてUV照射によっ
て in situ で重合及び架橋することにより、耐引掻性
及び耐磨耗性にする方法に関する。更に、本発明は、前
述の方法により得られる耐引掻性及び耐磨耗性造形品に
関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、ポリメチルメタクリレート(P
MMA)の如き熱可塑性アクリル系ポリマーを基材とす
るプレート及びフィルム、特に透明であるものの使用に
際して遭遇する問題の一つは、それらが容易に引っ掻か
れかつ磨耗して、結局、それらの透明度が低下しそして
表面が朽ちてゆくことによるものであることが知られて
いる。この不都合を回避するために、当該技術分野にお
いては、熱可塑性ポリマー、中でもアクリル系ポリマー
のプレート及び造形品の種々の表面処理が提案されてき
た。かかる処理は、一般に、物品上又は熱可塑性プレー
ト(支持体)上にモノマー、一般的にはアクリル酸モノ
マーの層を塗布して、ラジカル重合開始剤の存在下で、
80℃から該支持体のTgまでの高温で加熱することに
より in situ で重合及び架橋することを含む。熱可塑
性物品の耐磨耗性を向上させるのに十分な硬度の重合及
び架橋したコーティングは、こうして得られた。
MMA)の如き熱可塑性アクリル系ポリマーを基材とす
るプレート及びフィルム、特に透明であるものの使用に
際して遭遇する問題の一つは、それらが容易に引っ掻か
れかつ磨耗して、結局、それらの透明度が低下しそして
表面が朽ちてゆくことによるものであることが知られて
いる。この不都合を回避するために、当該技術分野にお
いては、熱可塑性ポリマー、中でもアクリル系ポリマー
のプレート及び造形品の種々の表面処理が提案されてき
た。かかる処理は、一般に、物品上又は熱可塑性プレー
ト(支持体)上にモノマー、一般的にはアクリル酸モノ
マーの層を塗布して、ラジカル重合開始剤の存在下で、
80℃から該支持体のTgまでの高温で加熱することに
より in situ で重合及び架橋することを含む。熱可塑
性物品の耐磨耗性を向上させるのに十分な硬度の重合及
び架橋したコーティングは、こうして得られた。
【0003】しかしながら、かかる処理は、高温で行わ
れる重合及び架橋の酸素による妨害、及びポリマー支持
体の劣化、その他、望ましくない黄色化を回避するため
に、無酸素環境下で、特に不活性雰囲気(窒素)下で行
われなければならないので不便であった。更に、こうし
て得られたコーティングは、支持体への良好な接着性及
び良好な透明性をいつも示すとは限らなかった。従っ
て、特に熱可塑性ポリマーのプレート及びフィルムの連
続的生産のための工業プラントにおいて、酸素の不存在
下で前記処理を行うことは難しくかつ複雑であるという
ことに帰着した。更に、ポリマー支持体上に塗布された
モノマー層を光開始剤の存在下でUV光線を用いること
により重合及び架橋する処理であって、室条件、即ち、
空気の存在下で比較的低温で行うことができ、ポリマー
支持体の寸法安定性、並びにその機械的側面及び透明性
に影響を与えないような、又はとにかくその劣化を回避
するような処理が提案された。
れる重合及び架橋の酸素による妨害、及びポリマー支持
体の劣化、その他、望ましくない黄色化を回避するため
に、無酸素環境下で、特に不活性雰囲気(窒素)下で行
われなければならないので不便であった。更に、こうし
て得られたコーティングは、支持体への良好な接着性及
び良好な透明性をいつも示すとは限らなかった。従っ
て、特に熱可塑性ポリマーのプレート及びフィルムの連
続的生産のための工業プラントにおいて、酸素の不存在
下で前記処理を行うことは難しくかつ複雑であるという
ことに帰着した。更に、ポリマー支持体上に塗布された
モノマー層を光開始剤の存在下でUV光線を用いること
により重合及び架橋する処理であって、室条件、即ち、
空気の存在下で比較的低温で行うことができ、ポリマー
支持体の寸法安定性、並びにその機械的側面及び透明性
に影響を与えないような、又はとにかくその劣化を回避
するような処理が提案された。
【0004】この種の方法は、本出願人のイタリア特許
出願第MI94/A001014号に記載されており、
そこでは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)物品
及びプレートを、a)少なくとも2個の重合性二重結合
を有する(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリゴ
マー、b)極性基を含有する(メタ)アクリル酸モノマ
ー及び/又はオリゴマー、及びc)ラジカル光開始剤、
を含むモノマー組成物でコーティングし、続いて前記組
成物を20〜65℃の温度でUV光で in situで重合及
び架橋する。
出願第MI94/A001014号に記載されており、
そこでは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)物品
及びプレートを、a)少なくとも2個の重合性二重結合
を有する(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリゴ
マー、b)極性基を含有する(メタ)アクリル酸モノマ
ー及び/又はオリゴマー、及びc)ラジカル光開始剤、
を含むモノマー組成物でコーティングし、続いて前記組
成物を20〜65℃の温度でUV光で in situで重合及
び架橋する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そのよ
うな方法には、コーティングフィルム中でひび割れが生
じて、その後にフィルム自体の破れを生じることによる
不都合がある。特に、これらの現象は、この配合物を複
雑な構造を有する表面上に約20〜30μmの比較的大
きな厚さで噴霧塗布した場合に起こる。
うな方法には、コーティングフィルム中でひび割れが生
じて、その後にフィルム自体の破れを生じることによる
不都合がある。特に、これらの現象は、この配合物を複
雑な構造を有する表面上に約20〜30μmの比較的大
きな厚さで噴霧塗布した場合に起こる。
【0006】
【課題を解決するための手段】そのような方法と類似し
て、今回、更に及び意外にも、コーティング組成物中に
おいて少なくとも2個の重合性二重結合を有する(メ
タ)アクリル酸モノマー及び/又はオリゴマー並びに極
性基を含有する(メタ)アクリル酸モノマー及び/又は
オリゴマーに加えて、ジビニルエーテル及び/又はエポ
キシドのモノマー及び/又はオリゴマーをも用いること
により、及びラジカル光開始剤とカチオン光開始剤の両
方を含むUV光開始剤のハイブリッド系を用いることに
より、耐引掻性及び耐磨耗性コーティングフィルム中に
ひび割れが生じるのを回避するのが可能であるというこ
とが分かった。この改良方法により、本発明の目的、つ
まり、ポリマー支持体に対して良好な接着性を示し、高
い耐引掻性と耐磨耗性を有し、ひび割れを示さないので
時間がたっても破れることのないフィルムで被覆された
アクリル系ポリマーの物品が得られる。更に、本発明に
従って被覆されたアクリル系物品、特にPMMAの如き
透明物品は、望ましくない黄色化を起こすことなく、不
変のそれらの機械的特性及びそれらの透明性を実質的に
維持する。
て、今回、更に及び意外にも、コーティング組成物中に
おいて少なくとも2個の重合性二重結合を有する(メ
タ)アクリル酸モノマー及び/又はオリゴマー並びに極
性基を含有する(メタ)アクリル酸モノマー及び/又は
オリゴマーに加えて、ジビニルエーテル及び/又はエポ
キシドのモノマー及び/又はオリゴマーをも用いること
により、及びラジカル光開始剤とカチオン光開始剤の両
方を含むUV光開始剤のハイブリッド系を用いることに
より、耐引掻性及び耐磨耗性コーティングフィルム中に
ひび割れが生じるのを回避するのが可能であるというこ
とが分かった。この改良方法により、本発明の目的、つ
まり、ポリマー支持体に対して良好な接着性を示し、高
い耐引掻性と耐磨耗性を有し、ひび割れを示さないので
時間がたっても破れることのないフィルムで被覆された
アクリル系ポリマーの物品が得られる。更に、本発明に
従って被覆されたアクリル系物品、特にPMMAの如き
透明物品は、望ましくない黄色化を起こすことなく、不
変のそれらの機械的特性及びそれらの透明性を実質的に
維持する。
【0007】従って、本発明の目的は、耐引掻性及び耐
磨耗性フィルムで被覆されたアクリル系熱可塑性ポリマ
ーを基材とする造形品、プレート及びフィルムの製造方
法であって、前記物品の表面に、下記成分: (A)少なくとも2個の重合性二重結合を有する少なく
とも1種の(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリ
ゴマー 55〜95重量%、(B)ジビニルエーテル及
び/又はエポキシドのモノマー及び/又はオリゴマー5
〜25重量%、(C)少なくとも1個の極性基を含有す
る一官能性(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリ
ゴマー及び/又はモノビニルエーテル 0〜20重量
%、(D)(A)+(B)+(C)100重量部に対し
てラジカル光開始剤 0.5〜6重量部、(E)(A)
+(B)+(C)100重量部当たりカチオン光開始剤
0.1〜3重量部、(F)(A)+(B)+(C)1
00重量部当たりコロイドシリカ又は親水性コロイド金
属酸化物 0〜8重量部。 (但し、(A)+(B)+(C)の合計量は100であ
り、そして成分(A)又は成分(B)が少なくとも1個
の極性基を含有しない場合、成分(C)が常に存在する
ものとする。)を含む混合物の均一層を塗布すること、
及びこうして被覆された物品を30〜70℃の温度でU
V照射することからなる方法である。
磨耗性フィルムで被覆されたアクリル系熱可塑性ポリマ
ーを基材とする造形品、プレート及びフィルムの製造方
法であって、前記物品の表面に、下記成分: (A)少なくとも2個の重合性二重結合を有する少なく
とも1種の(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリ
ゴマー 55〜95重量%、(B)ジビニルエーテル及
び/又はエポキシドのモノマー及び/又はオリゴマー5
〜25重量%、(C)少なくとも1個の極性基を含有す
る一官能性(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリ
ゴマー及び/又はモノビニルエーテル 0〜20重量
%、(D)(A)+(B)+(C)100重量部に対し
てラジカル光開始剤 0.5〜6重量部、(E)(A)
+(B)+(C)100重量部当たりカチオン光開始剤
0.1〜3重量部、(F)(A)+(B)+(C)1
00重量部当たりコロイドシリカ又は親水性コロイド金
属酸化物 0〜8重量部。 (但し、(A)+(B)+(C)の合計量は100であ
り、そして成分(A)又は成分(B)が少なくとも1個
の極性基を含有しない場合、成分(C)が常に存在する
ものとする。)を含む混合物の均一層を塗布すること、
及びこうして被覆された物品を30〜70℃の温度でU
V照射することからなる方法である。
【0008】被覆される造形品を形成するアクリル系ポ
リマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のC1 〜
C4 アルキルエステルの一般に透明な(コ)ポリマー、
特にポリメチルメタクリレート(PMMA);前記
(コ)ポリマーのポリ塩化ビニル若しくはポリフッ化ビ
ニリデンとの透明アロイ;及び分散相アクリル系エラス
トマー中に含有される耐衝撃性ポリメチルメタクリレー
トを用いることができる。成分(A)としては、例え
ば、グリコール、ポリオール、ポリエトキシル化ポリオ
ール及び脂肪族ウレタンの多官能性(メタ)アクリレー
トのモノマー及び/又はオリゴマーを用いることができ
る。かかる化合物の例は、ポリオールと、イソシアナー
ト及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応
により得られるポリ(メタ)アクリレート化ウレタン、
ペンタエリトリット・トリアクリレート(PETI
A)、ペンタエリトリット・テトラアクリレート(PE
TTA)、ジペンタエリトリット・ペンタアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオール・ジアクリレート(HD
DA)、トリメチロールプロパン・トリアクリレート
(TMPTA)、トリプロピレングリコール・ジアクリ
レート(TPGDA)である。脂肪族ウレタン・ヘキサ
アクリレート及びペンタエリトリット・トリアクリレー
ト及びそれらのHDDA、TMPTA、TPGDAとの
混合物が特に適していることが判明した。
リマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のC1 〜
C4 アルキルエステルの一般に透明な(コ)ポリマー、
特にポリメチルメタクリレート(PMMA);前記
(コ)ポリマーのポリ塩化ビニル若しくはポリフッ化ビ
ニリデンとの透明アロイ;及び分散相アクリル系エラス
トマー中に含有される耐衝撃性ポリメチルメタクリレー
トを用いることができる。成分(A)としては、例え
ば、グリコール、ポリオール、ポリエトキシル化ポリオ
ール及び脂肪族ウレタンの多官能性(メタ)アクリレー
トのモノマー及び/又はオリゴマーを用いることができ
る。かかる化合物の例は、ポリオールと、イソシアナー
ト及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応
により得られるポリ(メタ)アクリレート化ウレタン、
ペンタエリトリット・トリアクリレート(PETI
A)、ペンタエリトリット・テトラアクリレート(PE
TTA)、ジペンタエリトリット・ペンタアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオール・ジアクリレート(HD
DA)、トリメチロールプロパン・トリアクリレート
(TMPTA)、トリプロピレングリコール・ジアクリ
レート(TPGDA)である。脂肪族ウレタン・ヘキサ
アクリレート及びペンタエリトリット・トリアクリレー
ト及びそれらのHDDA、TMPTA、TPGDAとの
混合物が特に適していることが判明した。
【0009】成分(B)としては、例えば、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル及び1,4−シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテルの如きジビニルエー
テル及び脂肪族エポキシド、好ましくは脂環式エポキシ
ドのモノマー又はオリゴマーを用いることができる。少
なくとも1個の極性基、好ましくはヒドロキシル及び/
又はカルボキシルを含有する成分(C)としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチル・(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル・(メタ)アクリレート、2−カ
ルボキシエチル・アクリレートの如きヒドロキシアルキ
ル・(メタ)アクリレート及びカルボキシアルキル・
(メタ)アクリレート、及び、例えば、ブタンジオール
モノビニルエーテルの如き少なくとも1個のカルボキシ
ル基又はヒドロキシル基を含有するモノビニルエーテル
を用いることができる。成分(C)は、成分(A)がヒ
ドロキシル基を含有するPETIAである場合のよう
に、成分(A)及び成分(B)が少なくとも1個の極性
基を含有するときは必ずしも存在する必要はないが、こ
の場合においても、特にウレタン・アクリレートと共に
用いられる場合には、この混合物に対するそれらの希釈
力及び粘度低下力のため、それらを低レベルで用いても
よい。
ングリコールジビニルエーテル及び1,4−シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテルの如きジビニルエー
テル及び脂肪族エポキシド、好ましくは脂環式エポキシ
ドのモノマー又はオリゴマーを用いることができる。少
なくとも1個の極性基、好ましくはヒドロキシル及び/
又はカルボキシルを含有する成分(C)としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチル・(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル・(メタ)アクリレート、2−カ
ルボキシエチル・アクリレートの如きヒドロキシアルキ
ル・(メタ)アクリレート及びカルボキシアルキル・
(メタ)アクリレート、及び、例えば、ブタンジオール
モノビニルエーテルの如き少なくとも1個のカルボキシ
ル基又はヒドロキシル基を含有するモノビニルエーテル
を用いることができる。成分(C)は、成分(A)がヒ
ドロキシル基を含有するPETIAである場合のよう
に、成分(A)及び成分(B)が少なくとも1個の極性
基を含有するときは必ずしも存在する必要はないが、こ
の場合においても、特にウレタン・アクリレートと共に
用いられる場合には、この混合物に対するそれらの希釈
力及び粘度低下力のため、それらを低レベルで用いても
よい。
【0010】成分(D)としては、例えば、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
(Ciba-Geigyの DAROCURE-1173(R) ) 、1−ヒドロキシ
−シクロヘキシルフェニルケトン(Ciba-Geigyの IRGAC
URE-184 (R) ) 及び、例えば、Fratelli Lamberti の E
SACURE KIP 100 E(R) の如きベンゾフェノンを基剤とす
るもの、又はそれらの混合物の如き、当該技術分野で公
知のUV光でのラジカル重合開始剤及び架橋開始剤を用
いることができる。成分(E)としては、例えば、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム(UV
I-6974-CYRACURE (R) , Union Carbide )及びヘキサフ
ルオロリン酸トリアリールスルホニウム(UVI-6990-CYR
ACURE (R) , Union Carbide )のようなトリアリールス
ルホニウム塩の如き、当該技術分野で公知のUV光での
重合及び架橋カチオン開始剤を用いることができる。か
かるカチオン光開始剤は酸素により妨害されないので、
ラジカル光開始剤(D)と好ましくは(D)/(E)の
重量比が少なくとも2/1、より好ましくは3/1で組
み合わせて用いられる。かかる比率で用いることによっ
て、60%までの相対湿度の空気室内でこのコーティン
グ混合物の架橋を得るのが可能になる。
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
(Ciba-Geigyの DAROCURE-1173(R) ) 、1−ヒドロキシ
−シクロヘキシルフェニルケトン(Ciba-Geigyの IRGAC
URE-184 (R) ) 及び、例えば、Fratelli Lamberti の E
SACURE KIP 100 E(R) の如きベンゾフェノンを基剤とす
るもの、又はそれらの混合物の如き、当該技術分野で公
知のUV光でのラジカル重合開始剤及び架橋開始剤を用
いることができる。成分(E)としては、例えば、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム(UV
I-6974-CYRACURE (R) , Union Carbide )及びヘキサフ
ルオロリン酸トリアリールスルホニウム(UVI-6990-CYR
ACURE (R) , Union Carbide )のようなトリアリールス
ルホニウム塩の如き、当該技術分野で公知のUV光での
重合及び架橋カチオン開始剤を用いることができる。か
かるカチオン光開始剤は酸素により妨害されないので、
ラジカル光開始剤(D)と好ましくは(D)/(E)の
重量比が少なくとも2/1、より好ましくは3/1で組
み合わせて用いられる。かかる比率で用いることによっ
て、60%までの相対湿度の空気室内でこのコーティン
グ混合物の架橋を得るのが可能になる。
【0011】成分(F)は、このコーティング混合物の
粘度調節剤として、一般に少量で、好ましくは0.1〜
1重量%の量で用いられる。この目的には、20ナノメ
ーター未満の一次粒子径を有し、pH3〜4のコロイド
シリカが特に適しているという結果が得られた。少量の
UV安定剤並びに非イオン性界面活性剤の如き均展及び
流動化剤をUV架橋の前にこのコーティング混合物に添
加してもよい。8重量%までの量のUV安定剤は、UV
によるコーティングの架橋の間及びフィルム形成後の両
方においてポリマー支持体の保護に役立つ。それらは一
般にはベンゾトリアゾールからなり、例えば、Ciba-Gei
gyの TINUVIN 1130 (R) 及び TINUVIN 292(R) の如き立
体障害のあるアミンによるものである。
粘度調節剤として、一般に少量で、好ましくは0.1〜
1重量%の量で用いられる。この目的には、20ナノメ
ーター未満の一次粒子径を有し、pH3〜4のコロイド
シリカが特に適しているという結果が得られた。少量の
UV安定剤並びに非イオン性界面活性剤の如き均展及び
流動化剤をUV架橋の前にこのコーティング混合物に添
加してもよい。8重量%までの量のUV安定剤は、UV
によるコーティングの架橋の間及びフィルム形成後の両
方においてポリマー支持体の保護に役立つ。それらは一
般にはベンゾトリアゾールからなり、例えば、Ciba-Gei
gyの TINUVIN 1130 (R) 及び TINUVIN 292(R) の如き立
体障害のあるアミンによるものである。
【0012】3重量%までの量の非イオン性界面活性剤
は、特に、混合物(A)+(B)+(C)に流動性が殆
どない場合に、かかる混合物の拡がり不足を排除してコ
ーティングフィルムの審美性を向上させるのに、流動化
剤として役立つ。3−Mの FC-430 (R) の如きフルオロ
脂肪族ポリマー性エステルがこの目的に特に適してい
る。この方法には有機溶媒を用いない。このコーティン
グ混合物は、成分(A)+(B)+(C)のパーセンテ
ージを変化させることによりその粘度を随意に調節で
き、コロイドシリカの使用及び/又は流動化非イオン性
界面活性剤の使用によって、当該技術分野で公知のいず
れの方法で、例えば、噴霧、散布により、支持体上に塗
布でき、その結果、0.5〜40μm、好ましくは5〜
15μmの厚さを有するコーティングフィルムを重合及
びUV架橋後に形成することができる均一なコーティン
グ層を形成することができる。
は、特に、混合物(A)+(B)+(C)に流動性が殆
どない場合に、かかる混合物の拡がり不足を排除してコ
ーティングフィルムの審美性を向上させるのに、流動化
剤として役立つ。3−Mの FC-430 (R) の如きフルオロ
脂肪族ポリマー性エステルがこの目的に特に適してい
る。この方法には有機溶媒を用いない。このコーティン
グ混合物は、成分(A)+(B)+(C)のパーセンテ
ージを変化させることによりその粘度を随意に調節で
き、コロイドシリカの使用及び/又は流動化非イオン性
界面活性剤の使用によって、当該技術分野で公知のいず
れの方法で、例えば、噴霧、散布により、支持体上に塗
布でき、その結果、0.5〜40μm、好ましくは5〜
15μmの厚さを有するコーティングフィルムを重合及
びUV架橋後に形成することができる均一なコーティン
グ層を形成することができる。
【0013】大きな厚さを有するフィルムは、一般によ
り硬くそしてより柔軟性に劣る。このコーティング混合
物層の重合及び架橋が行われる温度は、30〜70℃、
好ましくは40〜60℃、即ち、PMMAガラス転移温
度(103℃)及びPMMAマトリックスを有する透明
材料のガラス転移温度から遠く離れた温度で変動するこ
とができる。使用されるモノマーは、PMMA支持体T
gよりも高くかつ架橋温度よりも少なくとも60℃高い
沸点を有さなければならない。55%未満の相対湿度の
室内に製品を注意して保持するなら、フィルム硬化は、
UV照射による架橋を行ってから2日間かかる。嫌気室
で作業をする必要はないが、60%より低い相対湿度の
室内で作業することが推奨される。
り硬くそしてより柔軟性に劣る。このコーティング混合
物層の重合及び架橋が行われる温度は、30〜70℃、
好ましくは40〜60℃、即ち、PMMAガラス転移温
度(103℃)及びPMMAマトリックスを有する透明
材料のガラス転移温度から遠く離れた温度で変動するこ
とができる。使用されるモノマーは、PMMA支持体T
gよりも高くかつ架橋温度よりも少なくとも60℃高い
沸点を有さなければならない。55%未満の相対湿度の
室内に製品を注意して保持するなら、フィルム硬化は、
UV照射による架橋を行ってから2日間かかる。嫌気室
で作業をする必要はないが、60%より低い相対湿度の
室内で作業することが推奨される。
【0014】本発明による方法は、例えば、フィルム形
成及び押出しによる支持造形品の製造と一体化させて連
続式で行うことができる。より特定的には、本発明の方
法は、ポリメチルメタクリレートプレートの押出しのラ
イン上であって、温度がかかるポリマーのTg(103
〜108℃)よりも明確に低い領域、即ち、60〜70
℃の温度範囲周辺の領域で連続式で行うことができる。
コーティングを重合及び架橋するのに普通に用いられる
UVランプから放射される紫外線の赤外成分によるプレ
ートの過熱を避けるために、赤外線量が少ないUVラン
プを用いるか、又はUVランプとプレートの間に殆どの
赤外線を取り除く、例えば、1〜3mmの厚さの PYREX
(R) ガラスの如きフィルターを配置し及び/又は冷気
(空気及び/又は窒素)の気流を用いてその系を上に示
した温度限度内に維持することができる。
成及び押出しによる支持造形品の製造と一体化させて連
続式で行うことができる。より特定的には、本発明の方
法は、ポリメチルメタクリレートプレートの押出しのラ
イン上であって、温度がかかるポリマーのTg(103
〜108℃)よりも明確に低い領域、即ち、60〜70
℃の温度範囲周辺の領域で連続式で行うことができる。
コーティングを重合及び架橋するのに普通に用いられる
UVランプから放射される紫外線の赤外成分によるプレ
ートの過熱を避けるために、赤外線量が少ないUVラン
プを用いるか、又はUVランプとプレートの間に殆どの
赤外線を取り除く、例えば、1〜3mmの厚さの PYREX
(R) ガラスの如きフィルターを配置し及び/又は冷気
(空気及び/又は窒素)の気流を用いてその系を上に示
した温度限度内に維持することができる。
【0015】本発明の更なる目的は、本発明の方法によ
り得られる、耐引掻性及び耐磨耗性コーティングを有す
る熱可塑性アクリル系ポリマーを基材とする造形品、プ
レート及びフィルムである。本発明の方法によりコーテ
ィングされた造形品は、高い耐引掻性と耐磨耗性、アク
リル支持体への該コーティングフィルムの最適な接着性
を示し、不変のそれらのもとの透明性、それらの機械的
特性を維持し、そして該コーティングフィルムは、ある
期間経過後にフィルム自体の破れを生じさえするひび割
れを示さない。耐引掻処理及び耐磨耗処理の両方の有効
性を証明するために、これら2種の特性は区別可能なの
で、2種の異なる方法を用いた。
り得られる、耐引掻性及び耐磨耗性コーティングを有す
る熱可塑性アクリル系ポリマーを基材とする造形品、プ
レート及びフィルムである。本発明の方法によりコーテ
ィングされた造形品は、高い耐引掻性と耐磨耗性、アク
リル支持体への該コーティングフィルムの最適な接着性
を示し、不変のそれらのもとの透明性、それらの機械的
特性を維持し、そして該コーティングフィルムは、ある
期間経過後にフィルム自体の破れを生じさえするひび割
れを示さない。耐引掻処理及び耐磨耗処理の両方の有効
性を証明するために、これら2種の特性は区別可能なの
で、2種の異なる方法を用いた。
【0016】耐引掻性を測定するために、ASTM D
3363に従う木製鉛筆での硬度試験を用いた。耐磨
耗性を測定するために、被験プレート上に炭化ケイ素の
粉末を落とすことによる方法を採用して、結果として得
られた透明性の損失をASTM D 673に従って測
定した。支持体へのフィルムの接着性は、フィルム上に
接着テープタイプ610(3M)を適用することによ
り、ASTM3359スタンダードに従って測定した。
この耐磨耗性及び耐引掻性塗料の有効性を証明するため
に光学試験を行った。光透過率及び濁度試験をASTM
D 1003に従って行った。黄色度指数は、AST
M D 1925に従って決めた。説明を目的として幾
つかの実施例を示す。
3363に従う木製鉛筆での硬度試験を用いた。耐磨
耗性を測定するために、被験プレート上に炭化ケイ素の
粉末を落とすことによる方法を採用して、結果として得
られた透明性の損失をASTM D 673に従って測
定した。支持体へのフィルムの接着性は、フィルム上に
接着テープタイプ610(3M)を適用することによ
り、ASTM3359スタンダードに従って測定した。
この耐磨耗性及び耐引掻性塗料の有効性を証明するため
に光学試験を行った。光透過率及び濁度試験をASTM
D 1003に従って行った。黄色度指数は、AST
M D 1925に従って決めた。説明を目的として幾
つかの実施例を示す。
【0017】
【実施例】実施例1 3mm厚のPMMAプレートに、50重量部の脂肪族ウ
レタン・ヘキサアクリレート(EB1290,UC
B)、25重量部の1,6−ヘキサンジオール・ジアク
リレート(HDDA)、15重量部のトリエチレングリ
コールジビニルエーテル及び15重量部のペンタエリト
リット・トリアクリレートを含有する混合物の10μm
の層を塗布することによりコーティングした。2.5重
量部のラジカル光開始剤(DAROCURE-1173 (R) Ciba-Gei
gy) 及び0.8重量部のカチオン光開始剤(UVI-6990 C
YRACURE (R) Union Carbide )をこの溶液に添加した。
この配合物を120W/cmUVランプで2m/分の供
給速度で重合させた。支持体温度は60℃を越えなかっ
た。この架橋フィルムは、PMMAプレートへの最適な
接着性を示した。鉛筆硬度及び磨耗試験(表面摩耗抵
抗)は、PMMA支持体上へのフィルム塗布及び架橋の
2日後に行った。鉛筆硬度は7H(未処理PMMA=H
B)であり、2000gの炭化ケイ素を落とした後の曇
り度は約5%(未処理プレート=11.5%)であっ
た。黄色度指数は不変のままであり、このフィルムには
ひび割れがなかった。
レタン・ヘキサアクリレート(EB1290,UC
B)、25重量部の1,6−ヘキサンジオール・ジアク
リレート(HDDA)、15重量部のトリエチレングリ
コールジビニルエーテル及び15重量部のペンタエリト
リット・トリアクリレートを含有する混合物の10μm
の層を塗布することによりコーティングした。2.5重
量部のラジカル光開始剤(DAROCURE-1173 (R) Ciba-Gei
gy) 及び0.8重量部のカチオン光開始剤(UVI-6990 C
YRACURE (R) Union Carbide )をこの溶液に添加した。
この配合物を120W/cmUVランプで2m/分の供
給速度で重合させた。支持体温度は60℃を越えなかっ
た。この架橋フィルムは、PMMAプレートへの最適な
接着性を示した。鉛筆硬度及び磨耗試験(表面摩耗抵
抗)は、PMMA支持体上へのフィルム塗布及び架橋の
2日後に行った。鉛筆硬度は7H(未処理PMMA=H
B)であり、2000gの炭化ケイ素を落とした後の曇
り度は約5%(未処理プレート=11.5%)であっ
た。黄色度指数は不変のままであり、このフィルムには
ひび割れがなかった。
【0018】実施例2 3mm厚のPMMAプレートに、60重量部のトリメチ
ロールプロパン・トリアクリレート、25重量部のペン
タエリトリット・トリアクリレート及び15重量部の
1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
を含有する混合物の10μm層を噴霧することによりコ
ーティングした。2.5重量部のラジカル光開始剤(DA
ROCURE-1173 (R) Ciba-Geigy) 及び0.8重量部のカチ
オン光開始剤(UVI-6990 CYRACURE (R) Union Carbide
)をこの溶液に添加した。酸性pHを有する0.2重
量部のコロイドシリカ(例えば、HDK T 40,Wacker)、
0.05重量部のフッ素化界面活性剤(FLUORAD FC-430
-3-M)をこの溶液に常に添加した。この配合物を実施例
1と同じ操作で重合させた。この架橋フィルムは最適な
接着性を示し、このフィルムの噴霧及び架橋から2日後
の鉛筆抵抗は7H硬度(未処理PMMA硬度=HB)で
あり、2000gの炭化ケイ素を落とした後の曇り度は
4.5%(未処理PMMA=11.5%)であった。黄
色度指数は不変のままであり、このフィルムにはひび割
れがなかった。
ロールプロパン・トリアクリレート、25重量部のペン
タエリトリット・トリアクリレート及び15重量部の
1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
を含有する混合物の10μm層を噴霧することによりコ
ーティングした。2.5重量部のラジカル光開始剤(DA
ROCURE-1173 (R) Ciba-Geigy) 及び0.8重量部のカチ
オン光開始剤(UVI-6990 CYRACURE (R) Union Carbide
)をこの溶液に添加した。酸性pHを有する0.2重
量部のコロイドシリカ(例えば、HDK T 40,Wacker)、
0.05重量部のフッ素化界面活性剤(FLUORAD FC-430
-3-M)をこの溶液に常に添加した。この配合物を実施例
1と同じ操作で重合させた。この架橋フィルムは最適な
接着性を示し、このフィルムの噴霧及び架橋から2日後
の鉛筆抵抗は7H硬度(未処理PMMA硬度=HB)で
あり、2000gの炭化ケイ素を落とした後の曇り度は
4.5%(未処理PMMA=11.5%)であった。黄
色度指数は不変のままであり、このフィルムにはひび割
れがなかった。
【0019】実施例3 3mm厚のPMMAプレートに、50%の脂肪族ウレタ
ン・ヘキサアクリレート(EB5129,UCB)、2
5%のトリメチロールプロパン・トリアクリレート、1
0%の2−ヒドロキシエチル・メタクリレート及び15
%のトリエチレングリコールジビニルエーテルを含有す
る混合物の10μmの層を塗布することによりコーティ
ングした。3重量部のラジカル光開始剤(DAROCURE-117
3 (R) Ciba-Geigy) 及び1重量部のカチオン光開始剤
(UVI-6990 CYRACURE (R) Union Carbide )をこの溶液
に添加した。この配合物を実施例1と同じ操作で重合さ
せた。この架橋フィルムは最適な接着性を示し、このフ
ィルムの塗布及び架橋から2日後の鉛筆硬度は6H硬度
(未処理PMMA=HB)であり、2000gの炭化ケ
イ素を落とした後の曇り度は6%(未処理PMMA=1
1.5%)であり、そしてこのフィルムにはひび割れが
なかった。
ン・ヘキサアクリレート(EB5129,UCB)、2
5%のトリメチロールプロパン・トリアクリレート、1
0%の2−ヒドロキシエチル・メタクリレート及び15
%のトリエチレングリコールジビニルエーテルを含有す
る混合物の10μmの層を塗布することによりコーティ
ングした。3重量部のラジカル光開始剤(DAROCURE-117
3 (R) Ciba-Geigy) 及び1重量部のカチオン光開始剤
(UVI-6990 CYRACURE (R) Union Carbide )をこの溶液
に添加した。この配合物を実施例1と同じ操作で重合さ
せた。この架橋フィルムは最適な接着性を示し、このフ
ィルムの塗布及び架橋から2日後の鉛筆硬度は6H硬度
(未処理PMMA=HB)であり、2000gの炭化ケ
イ素を落とした後の曇り度は6%(未処理PMMA=1
1.5%)であり、そしてこのフィルムにはひび割れが
なかった。
【0020】実施例4 3mm厚を有するPMMAプレートを実施例1と同じ混
合物で10μm層に塗布することによりコーティングし
た。この場合では、高圧水銀ランプ HPK Philips 125
(約25W/cm)を架橋に採用した。この塗布プレー
トをこのランプの下に10cm離して10分間置いた。
酸素による妨害は起こらず、接着値、鉛筆及び磨耗抵抗
(表面摩耗抵抗)は、実施例1と同じような値であり、
このフィルムにはひび割れがなかった。
合物で10μm層に塗布することによりコーティングし
た。この場合では、高圧水銀ランプ HPK Philips 125
(約25W/cm)を架橋に採用した。この塗布プレー
トをこのランプの下に10cm離して10分間置いた。
酸素による妨害は起こらず、接着値、鉛筆及び磨耗抵抗
(表面摩耗抵抗)は、実施例1と同じような値であり、
このフィルムにはひび割れがなかった。
【0021】比較例 a) 3mm厚のPMMAプレートに、75重量部のト
リメチロールプロパン・トリアクリレート、20重量部
のペンタエリトリット・トリアクリレート及び5重量部
のベンジルジメチルケタール(ラジカル光開始剤)を含
有する混合物の10μm層を塗布することによりコーテ
ィングした。0.3%の酸性非晶質シリカ Syloid ED 3
0 (Grace Chemicals) をこの混合物中に導入した。この
配合物を実施例1と同じ操作で重合させた。この架橋フ
ィルムは最適な接着性を示し、このフィルムの塗布及び
架橋から2日後の鉛筆硬度は7H(未処理PMMA=H
B)であり、2000gの炭化ケイ素を落とした後の曇
り度は4.5%(未処理PMMA=11.5%)であっ
た。黄色度指数は、未処理PMMAプレートのものより
も高く(+0.8)、そしてフィルム中のひび割れの存
在が認められた。 b) 同じコーティングを実施例4の操作で架橋した。
20分後のフィルムは、外見上、酸素による妨害のため
にまだ架橋していなかった。
リメチロールプロパン・トリアクリレート、20重量部
のペンタエリトリット・トリアクリレート及び5重量部
のベンジルジメチルケタール(ラジカル光開始剤)を含
有する混合物の10μm層を塗布することによりコーテ
ィングした。0.3%の酸性非晶質シリカ Syloid ED 3
0 (Grace Chemicals) をこの混合物中に導入した。この
配合物を実施例1と同じ操作で重合させた。この架橋フ
ィルムは最適な接着性を示し、このフィルムの塗布及び
架橋から2日後の鉛筆硬度は7H(未処理PMMA=H
B)であり、2000gの炭化ケイ素を落とした後の曇
り度は4.5%(未処理PMMA=11.5%)であっ
た。黄色度指数は、未処理PMMAプレートのものより
も高く(+0.8)、そしてフィルム中のひび割れの存
在が認められた。 b) 同じコーティングを実施例4の操作で架橋した。
20分後のフィルムは、外見上、酸素による妨害のため
にまだ架橋していなかった。
Claims (12)
- 【請求項1】 耐引掻性及び耐磨耗性フィルムで被覆さ
れたアクリル系熱可塑性ポリマーを基材とする造形品、
プレート及びフィルムの製造方法であって、前記物品の
表面に、下記成分: (A)少なくとも2個の重合性二重結合を有する少なく
とも1種の(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリ
ゴマー 55〜95重量%、(B)ジビニルエーテル及
び/又はエポキシドのモノマー及び/又はオリゴマー5
〜25重量%、(C)少なくとも1個の極性基を含有す
る一官能性(メタ)アクリル酸モノマー及び/又はオリ
ゴマー及び/又はモノビニルエーテル 0〜20重量
%、(D)(A)+(B)+(C)100重量部に対し
てラジカル光開始剤 0.5〜6重量部、(E)(A)
+(B)+(C)100重量部当たりカチオン光開始剤
0.1〜3重量部、(F)(A)+(B)+(C)1
00重量部当たりコロイドシリカ又は親水性コロイド金
属酸化物 0〜8重量部。 (但し、(A)+(B)+(C)の合計量は100であ
り、そして成分(A)又は成分(B)が少なくとも1個
の極性基を含有しない場合、成分(C)が常に存在する
ものとする。)を含む混合物の均一層を塗布すること、
及びこうして被覆された物品を30〜70℃の温度でU
V照射することからなる方法。 - 【請求項2】 被覆される物品の熱可塑性アクリル系ポ
リマーが、(メタ)アクリル酸のC1 〜C4 アルキルエ
ステルの(コ)ポリマー又はそれらのポリ塩化ビニル若
しくはポリフッ化ビニリデンとの混合物又はアクリル系
エラストマーとの混合物である、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 熱可塑性アクリル系ポリマーがポリメチ
ルメタクリレートである、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 成分(A)が、グリコール、ポリオー
ル、エトキシル化ポリオール及び脂肪族ウレタンの多官
能性(メタ)アクリレートのモノマー及び/又はオリゴ
マーである、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 成分(A)が、ウレタン・ポリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリトリット・トリアクリレー
ト、ペンタエリトリット・テトラアクリレート、ジペン
タエリトリット・ペンタアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオール・ジアクリレート及びトリプロピレングリコ
ール・ジアクリレートからなる群から選ばれる、請求項
1記載の方法。 - 【請求項6】 成分(A)が、トリメチロールプロパン
・トリアクリレート又はヘキサンジオール・ジアクリレ
ートと混合された脂肪族ウレタン・ヘキサアクリレート
及び/又はペンタエリトリット・トリアクリレートであ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 成分(B)が、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル及び脂環式エポキシドからなる群か
ら選ばれる、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 成分(C)が、ヒドロキシアルキル・
(メタ)アクリレート、カルボキシアルキル・(メタ)
アクリレート及び少なくとも1のヒドロキシル基又はカ
ルボキシル基を含有するモノビニルエーテルからなる群
から選ばれる、請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 成分(C)が、2−ヒドロキシエチル・
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル・(メ
タ)アクリレート、2−カルボキシエチル・アクリレー
ト及びブタンジオールモノビニルエーテルからなる群か
ら選ばれる、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 少なくとも2の成分(D)と成分
(E)間の重量比が用いられる、請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 UV照射が40〜60℃の温度で行わ
れる、請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれか1項に記載
の方法により得ることができる、耐引掻性及び耐磨耗性
フィルムで被覆された熱可塑性アクリル系ポリマーを基
材とする造形品、プレート及びフィルム。
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IT94A001811 | 1994-09-02 | ||
ITMI941811A IT1274039B (it) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | Processo per la preparazione di articoli formati a base di polimeri acrilici rivestiti con un film antigraffio e antiabrasione |
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EP (1) | EP0699704B1 (ja) |
JP (1) | JPH08259719A (ja) |
KR (1) | KR960010731A (ja) |
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DE (1) | DE69507224T2 (ja) |
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JP2007517935A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-07-05 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Uv硬化性コーティング組成物及びその使用 |
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KR101379491B1 (ko) | 2012-05-31 | 2014-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 하드코팅 필름 및 이의 제조방법 |
KR101418409B1 (ko) | 2012-05-31 | 2014-07-09 | 주식회사 엘지화학 | 하드코팅 조성물 |
KR101470465B1 (ko) | 2012-08-23 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 하드코팅 필름 |
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- 1994-09-02 IT ITMI941811A patent/IT1274039B/it active IP Right Grant
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1995
- 1995-06-06 US US08/463,637 patent/US5569498A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-29 DE DE69507224T patent/DE69507224T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-29 EP EP95113566A patent/EP0699704B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-30 CN CN95116921A patent/CN1127695A/zh active Pending
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- 1995-09-01 KR KR1019950028635A patent/KR960010731A/ko not_active Application Discontinuation
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