JPH023434A - 熱可塑性基体用の放射線硬化性被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、熱可塑性基体に塗布する放射線硬化性被覆に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ＵＶ硬化性アクリ
ル系被覆組成物およびポリカーボネートなどの熱可塑性
樹脂をこのような被膜で被覆する方法に関する。

発明の背景 熱可塑性シートおよびフィルム、たとえばポリカーボネ
ート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン、ポリ
エステルなどのシートやフィルムは、数例を挙げると室
内および室外め標識、建築材料、自動車および航空機部
品および機器部品などの作製に広く使用されている。熱
可塑性基体が波しわ、スクラッチ、その他の欠陥が実質
的にない光沢表面仕上げとなるのが望ましいことが多い
。

工業的規模で、未処理の押出したま−のシートまたはフ
ィルム上にそのような表面仕上げを得るのは困難である
。さらに未処理の熱可塑性シートおよびフィルムの表面
は大抵はや〜軟かく、擦り傷やかき傷がつきやすく、耐
薬品性が低い。

これらの問題を克服するために、熱可塑性基体を透明な
保護膜で被覆することが多い。これらの被膜は基体に耐
摩耗性、耐薬品性を付与するためのもので、基体を紫外
線（ＵＶ）による崩壊に対して安定化するために紫外線
吸収性化合物を含有するのがよい。多種多様な被覆組成
物が提案されている。ＵＶ硬化性アクリル重合体系に基
づく被覆材料が特に有用である。たとえばムーア（Ｊａ
ｍｅｓ　Ｅ、Ｍｏｏｒｅ　）らの米国特許第４，１９８
．４６５号に、特定の多官能性アクリレート単量体とＵ
Ｖ吸収剤としてのレゾルシノールモノベンゾエートとの
光反応生成物からなる耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性の
ＵＶ硬化被膜を有するポリカーボネート物品が記載され
ている。ハンフリー（Ｊａｍｅｓ　Ｓ。

１１ｕａ＋ｐｈｒｅｙ、Ｊｒ、）の米国特許第４．１８
８．４５１号に、ポリカーボネート基体を被覆する方法
が記載され、この方法ではまず多官能性アクリルエステ
ル単量体と有機珪素化合物のＵＶ硬化した下塗層を設け
、シリカ充填オルガノポリシロキサンの熱硬化したトッ
プコートを設ける。ホール（Ｗａｉｔｃｒ　Ｌ、Ｈａｌ
ｌ　）らの米国特許第４．１９０．６８１号に記載され
たポリカーボネート基体の被覆方法では、特定の多官能
性アクリル単量体の光反応生成物からなる下塗りコーテ
ィングでポリカーボネート基体を被覆し、そしてこのア
クリル被覆基体に薄いガラスの上層を蒸着する。

熱可塑性樹脂は、以前には薄手の金属その他の材料が用
いられていた分野への利用が拡大している。たとえば、
ポリカーボネートシートは機器部品、自動車計器パネル
、標識などの作製に用いられている。これらの用途では
しばしば、熱可塑性基体の表面にグラフィック描画や印
刷を加える必要がある。通常用いられるインクやグラフ
ィック材料（いわゆる「トップコート」）はそれ自体Ｕ
■硬化性の重合体系である。アクリル被覆した熱可塑性
樹脂の困ったところは、表面が著しく架橋しており、比
較的不活性であることで、そのためそのような表面にト
ップコートが強く接着しないことが多い。

熱可塑性基体、特にポリカーボネート用の、良好な耐摩
耗性と耐薬品性を付与し、しかもＵＶ硬化性トップコー
トとの接希性の強い表面を与える被覆組成物が求められ
ている。

発明の構成 （ａ）官能価が約４以上の多官能性アクリル単量体、 （ｂ）単、二または三官能性アクリル１１１体、 （ｃ）分子量が約２０００より大きく、アクリル単量体
に可溶で、アクリル重合体と相溶性である熱可塑性また
はエラトマー性重合体、および （ｄ）重合を開始し得る量の重合開始剤を含有する組成
物であって、上記多官能性アクリル単量体が、組成物を
硬い耐久性の被膜に硬化させたときに、硬化被膜にトッ
プコートと結合可能な表面不飽和度を与えるのに十分な
濃度で用いられ、上記熱可塑性重合体が表面を可塑化す
るのに十分な量存在することを特徴とする、熱可塑性基
体用の新規な放射線硬化性被覆組成物が提供される。

本発明の被覆組成物は、ポリカーボネートおよびポリエ
ステルカーボネートのような熱可塑性樹脂物品に適用で
きる。本組成物は熱可塑性樹脂に光沢のある高品質な表
面を付与し、すぐれた耐摩耗性および耐薬品性を呈する
。この被覆の特に魅力的な特長は、普通のＵＶ硬化性ト
ップコートと強固な結合を形成することである。

具体的説明 本発明の被覆組成物には、高度の残留不飽和度を付与す
る高官能価の架橋性アクリル単量体と、溶剤、希釈剤そ
してさらに架橋剤としての単、二または三官能性アクリ
ル単量体とを組合せて用いる。これらの組成物が硬艷耐
久性の表面に硬化することができ、それでも残留レベル
の表面不飽和を維持することを確かめた。この残留レベ
ルの表面不飽和から、ＵＶ硬化性トップコート、たとえ
ばインク、塗料、ラッカーなどと反応し結合する比較的
反応性の表面が得られる。

特定の理論にしばられるものではないが、高官能価のア
クリル単量体は、アクリル基のすべてが反応し終る前に
放射線硬化を停止した場合でも、高度に架橋した、強靭
な耐久性被膜に十分な量の官能価を与えると考えられる
。実際、重合体はアクリル基のすべてが反応し終る前に
固体で堅い母材に反応するので、放射線硬化の強さと期
間を制御するだけで、残留不飽和度を容易に制御できる
。

これらの被膜には表面不飽和が残っているにもか＼わら
ず、高度に架橋しているので、硬い耐摩耗性、耐薬品性
被膜が得られる。これらの被膜が熱可塑性プラスチック
基体に強く接着し、実質的に欠陥のない光沢表面を有す
ることも確かめた。

アクリル単量体に加えて、本発明の被覆は実質的に非反
応性の熱可塑性重合体も含有する。ここで「非反応性」
とは、熱可塑性重合体が、硬化中にアクリル基と架橋そ
の他の反応をする官能基を実質的に含まないことを意味
する。熱可塑性重合体の主要な機能は、実質的に熱硬化
した、架橋したアクリル被膜を可塑化することである。

この可塑化により、そうでなければこのような高度に架
橋したｍ合体にはあり得ない、強靭さと可撓性とを被膜
に付与する。驚くべきことには、熱可塑性重合体が、被
膜のＵＶ硬化性トップコートへの結合能力にも寄与する
ことを見出した。この効果の機構はよくわからない。理
論に拘束されるものではないが、トップコートのＵＶ硬
化中に熱可塑性重合体がある程度軟化または可塑化し、
トップコートが被膜表面に浸透できるようになると考え
られる。この浸透度はトップコートの単量体種と熱可塑
性重合体との相溶性によって左右される。この軟化また
は可塑化は、高度に架橋したアクリル重合体の堅さを緩
和するように作用し、トップコートの成分と熱可塑性被
膜の成分との間に物理的結合および共有結合両方を形成
するのを促進する。

熱可塑性重合体は、架橋した被膜母材内の内部応力を逃
がし、収縮、クラッキング、ヒビ割れなどを防止する追
加の機能にも役立つ。熱可塑性重合体は被膜に非収縮性
部分を与えるので、それだけでも収縮が防止される。

本発明の被膜はその上にＴＪＶ硬化性トップコートを上
塗りするのに特に適当であるが、熱可塑性成分は溶剤型
のトップコートの浸透および接着も改良する。

単、二または三官能性アクリル単量体は、被覆組成物中
で幾つかの機能を果す。これらのアクリル単量体は、多
官能性アクリル単量体および熱可塑性重合体の溶剤とし
て作用し、こうして得られる液状波Ｉｒｔ組成物は、通
常の技術および装置を用いて、基体に塗布することがで
きる。単、二または三官能性アクリル単量体は、被膜の
架橋および重合に寄与する反応性官能基を提供する。こ
れらの単、二または三官能性アクリル単量体は、総合官
能価が多官能性アクリル単量体より低い。架橋度の相対
的に低い重合体は、すべて高官能価のアクリル単量体か
ら得られる重合体より幾分が可撓性にまさる。

本発明の組成物に使用できる多官能性アクリル単量体は
、多価アルコールのアクリル酸エステルとするのが好ま
しい。一般に多官能性アクリル単量体は官能価が４以上
、好ましくは約４−６である。ここで「官能価」は１分
子当りのアクリル系ビニル基の数である。このような多
官能性アクリル単量体としては、アクリル酸とペンタエ
リスリトール、°ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパンおよびトリ
トリメチロールプロパンとの反応生成物がある。このよ
うな反応生成物の例には、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
トリトリメチロールプロパンペンタアクリレートなどま
たはこれらの混合物がある。

多官能性アクリル単量体は、硬い耐摩耗性被膜を形成し
、しかも有意な表面不飽和度を残すのに十分な量使用す
る。多官能性アクリル単量体の実際の濃度は、使用した
単量体の種類、使用した単、二または三官能性アクリル
単量体の量および性質、使用した熱可塑性重合体の性質
ならびに所望の不飽和度に応じて変わる。使用量は硬さ
および摩耗試験および後述する表面不飽和分析に基づい
て、実験的に求めることができる。一般に、被覆組成物
は、組成物の全重合体含量に基づいて、約５−５０重重
量の多官能性アクリル単量体を含有する。

組成物の全重合体含量に基づいて約８−２０重量％の多
官能性アクリル単量体を含有する組成物が好適である。

本発明に使用できる単、二および三官能性アクリル単量
体は、アクリル系被膜に通常用いられる周知の化合物の
すべてを含む。これらの単量体は被覆組成物の溶剤系と
して働くので、これらが（被覆作業に用いる温度で）液
体で、他の反応物質への良溶剤であるのが好ましい。一
般に、単、二および三官能性アクリル単量体は優秀な溶
剤である。このような単、二および三官能性アクリル単
量体の例には、ＣＩ−ｃ、、アルキルアクリレート、ｃ
３−Ｃｓ　シクロアルキルアクリレート、ＣＩ−Ｃｓア
ルキレンジまたはトリアクリレート、ｃ３−ｃ、シクロ
アルキレンジまたはトリアクリレート、ポリエーテルジ
またはトリアクリレート（ポリエーテルジが２−約６個
の炭素原子を含む）およびこれらの混合物がある。これ
らのモノ、ジおよびトリアクリレートは、所望に応じて
、単量体の溶剤特性に悪影響を与えないか、重合反応を
妨害しない基で置換されていてもよい。このような置換
基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基、アミノ基、カルボニル基などがある。単、二
および三官能性アクリル単量体としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
、ヘキサントリオールトリアクリレートなどおよびこれ
らの混合物が好ましい。

単、二または三官能性アクリレート単量体の組成物中の
濃度は、望ましい特性や他の成分の性質に応じて変わる
。単官能性アクリル単量体の濃度が高いと、重合体の全
体的架橋が少なくなり、その結果得られる被膜はより可
撓性かつ熱可塑性となる。一方、当量の二または三官能
性アクリル単量体を用いると、硬化被膜の架橋密度が上
昇し、その結果得られる被膜は、熱硬化した性質が大と
なり、硬さおよび耐摩耗性か高くなる。一般に単、二ま
たは三官能性アクリル単ご体の濃度は、組成物の全重合
体含量の約１０−９４重量％の範囲である。組成物の全
重合体含量に基づいて約３０−８９重−％の単、二また
は三官能性アクリル単量体を含有する組成物が好ましい
。

本発明の組成物には広い範囲の熱可塑性重合体を使用す
ることができる。このような熱可塑性重合体は、単量体
溶液に可溶で、組成物の粘度が自動塗装操作に好都合と
なるような量使用する。−般に、被覆組成物の粘度を約
５０−５０．０００センチボイズ、好ましくは約２００
−１０．０００センチポイズの範囲とすべきである。熱
可塑性重合体は、組成物の他の成分と実質的に非反応性
でなければならない。熱可塑性重合体は、アクリル系重
合体光反応生成物との相溶度が高いことも望ましい。こ
の側口溶性は欠陥のない透明な被覆組成物を得る上で重
要である。相溶度は実験により簡単に７１１１１定する
ことができる。その理由は、非相溶性重合体は液体単量
体に不溶であるか、または硬化の際に曇ったフィルムを
形成するか、時間経過につれてしみ出し、ブルーミング
（曇り）、ブリーディング（にじみ）する傾向があるか
、またはその両方となるからである。一般に、望ましい
可塑性とトップコート被着性を与えるために・は、熱可
塑性重合体が分子量的２．０００以上であるのが宵利な
ことを確かめた。被覆組゛成物の粘度が適切であるなら
、重合体の溶解度限界までの高分子はを使用できる。分
子量が約１０．０００−１ｏｏ、ｏｏｏの範囲にある熱
可塑性重合体が好ましい。

本発明で使用できる熱可塑性重合体の例には、種々のセ
ルロース誘導体、たとえば酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、セルロースアセテ−トプロビオネート、
セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリ
エチレンフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリカ
ーボネートなどがある。熱可塑性重合体としてはセルロ
ースアセテートブチレートが特に好適である。本組成物
にはエラストマーも使用できる。このようなエラストマ
ーには、たとえば天然ゴム、スチレン−ブタジェン−ス
チレン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、ス
チレン−イソプレン−スチレンなどおよびこれらの混合
物がある。

熱可塑性重合体は表面を可塑化するのに十分な量使用す
る。ここで「表面を可塑化するのに十分な瓜」とは、表
面被膜に可撓性と強靭さを付与し、収縮を減らし、トッ
プコートの硬化被膜への接着に寄与する二を意味する。

熱可塑性重合体の濃度は、組成物の全重合体含量に基づ
いて、一般に約１−３０重量％、好ましくは約３−２０
重量％の範囲とする。

これらの被覆組成物は、重合を開始し得る量の重合開始
剤も含有する。各種の放射線開始剤、たとえば紫外線開
始剤を使用できる。ＵＶ光開始剤が好ましく、一般に組
成物の約０．０１−１０重量％の範囲の量使用し、組成
物の約１−５重量％の範囲の量使用するのが好ましい。

このような光開始剤は周知であり、たとえばケトン類、
たとえばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、
ベンジルメチルケトン、ベンゾイン類、置換ベンゾイン
類、具体的にはベンゾインメチルエーテルおよびα−ヒ
ドロキシメチルベンゾインイソプロビルエーテル、ハロ
ゲン含有化合物、具体的にはα−ブロモアセトフェノン
、ｐ−ブロモアセトフェノン、α−クロロメチルナフタ
レンなどがある。

本発明の組成物は、必要に応じて、他の種々の添加剤お
よび充填剤、たとえば艷消剤、界面活性剤、チキソトロ
ープ剤およびＵＶ吸収剤を含有してもよい。これらの添
加剤はすべてその使用法も含めて当業界でよく知られて
おり、これ以上の説明は不要である。

本発明の組成物を製造するにあたっては、諸成分を配合
し、１相の真の溶液が形成されるまで混合する。成分の
添加順序は重要でない。有機溶剤を用いて組成物の粘度
を下げるこ、とができる。使用するなら、そのような溶
剤は十分に揮発性で熱可塑性基体に有害な作用をなす前
に蒸発する必要がある。このような溶剤には、たとえば
アルコール類、低級アルキルエーテルなどがある。溶剤
は一般に、熱可塑性基体に対して実質的に攻撃性でない
ものである。単、二または三官能性アクリル単量体を組
成物の全溶剤とするのが好ましい。

組成物を熱可塑性基体に塗布するには周知の技術のいず
れを用いてもよい。一般に組成物の薄い均一な被膜を熱
可塑性基体の表面に、浸漬、スプレー、ロールコーティ
ングなどによって塗布する。

次に被膜を、好ましくは不活性（たとえば窒素）雰囲気
中で、照射により硬化させる。ＵＶ感応性光開始剤を用
いる組成物の場合、被膜に波長的１８００−４０００人
の範囲の光を照射する。このような放射線を発生するの
に用いるランプ系は、紫外線ランプから構成することが
でき、たとえば放電灯、具体的にはキセノンランプ、金
属ハロゲン化物ランプ、金属アークランプ、たとえば作
動圧力が数ミリトルのように低い値から約１０気圧に及
ぶ低圧または高圧水銀蒸気放電ランプなどとすることが
できる。ここで「硬化」とは、硬い不粘否表面を形成す
るアクリル単量体の重合と架橋との両方を意味する。硬
化した被覆層の厚さは約０．１−１０ミル、特に約０．
２−５ミルとするのが有利である。

前述したように、ＵＶ硬化性トップコートを本被膜に塗
布する予定であったら、被膜を硬く、不粘着性であるが
、依然として残留不飽和を含む表面に硬化する。残留不
飽和度は、塗布するトップコートの種類やアクリル系技
工組成物の性質に応じて変わるが、一般に後述する赤外
分析法で測定して約５−５０％の範囲である。残留不飽
和度が約１５−４０％の範囲にある硬化被膜が好ましい
。

実施例 本発明を以下の実施例で具体的に説明するが、実施例は
本発明を限定するものではない。本発明による組成物を
調製し、ポリカーボネートパネルに塗布した。塗膜を硬
化し、残留表面不飽和、トップコート接着性、耐摩耗性
、硬さおよび耐薬品性について試験した。組成物の特性
を従来のアクリレートを主成分とするＵＶ硬化性被膜と
比較した。

被膜の残留表面不飽和は次の方法で分析した。

分解能２ｃｍ−’で作動するニコレット（Ｎｉｃｏｌｅ
ｔ　）ＭＸ−１フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ−Ｆｏｕｒ
ｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒ■１ｎｆｒａｒｅｄ　）分光
計を用いて、被覆フィルムサンプルの赤外スペクトルを
とった。多重内部反射率（ＭＩＲ＝ｍｕｌｔ１ｐｌｃ　
１ｎｔｅｒｎａｌ　ｒｃｆ’１ｃｃｔａｎｃｅ　）技術
を用いて、被膜表面の分析を行った。各サンプルについ
て、６４回のスキャンを行い、平均スペクトルをコンピ
ュータ計算し、吸光度対波数としてプロットした。反応
性アクリレート二重結合に対応する吸光バンドを目視で
１６３６０１１１−’と同定した。このバンドを選んだ
のは、このバンドが多官能性アクリレート単量体のＣ−
Ｃ伸縮に特徴的な基本振動に基づく吸収を表わしている
からである。このバンドは他の干渉する吸収源が比較的
ない領域内にあり、したがってバックグラウンドの見積
りが一層信頼できるものになる。

被膜表面の硬化度は、１６３６ｃ＋ａ−’の吸光度をＵ
Ｖ硬化処理工程の数の関数として測定することによりモ
ニタした。ＭＩＲ結晶界面含分による被覆フィルムの変
動は、アクリレート吸光度をＵＶ硬化中本質的に一定な
バンドに対して標準化することによって、補償した。１
５５９ｃｍ−’のバンドをこの「内部標準」として使用
した。

相対吸光度ＡＲは、 　１８３Ｂ Ｒ− と定義する。ここでＡ　１８３Ｂは１６３６ｃｍ−’で
の吸光度、Ａ　１５５９は１５５９ｃｍ”での吸光度で
ある。

次に表面硬化度の関数としての相対吸光度を用いて、残
留不飽和率、％式％の曲線を得た。残留不飽和率は次式
： ％式％ で決められる。ここでＡＲｏ　は未硬化被膜の相対吸光
度である。

最初、すなわち未硬化被膜では残留不飽和度が１００％
であり、１６３６０１１−’でのベースラインの吸光度
は完全に反応した系における理論的残留不飽和θ％を表
わすと仮定する。第１Ａと１８図は、ポリカーボネート
フィルム上のアクリル被膜の赤外線スペクトルを２組示
す。後述する実施例３に記載するような、現在用いられ
ているアクリル被膜のスペクトルを第１Ｂ図に示し、後
述する実施例１に記載するような本発明の被膜のスペク
トルを第１Ａ図に示す。第１Ｂ図は、未硬化の被膜のス
ペクトル、初期放射線硬化工程に供した被膜のスペクト
ル、そして３回のＵＶ光暴露に供した被膜のスペクトル
を示す。第１Ａ図は、未硬化の被膜のスペクトル、初期
硬化をうけた被膜のスペクトル、そして６回のＵＶ先光
暴露後被膜のスペクトルを示す。これらのグラフから、
アクリル被膜の硬化が進むにつれて、１６３６ｃｍ−’
のピークが低くなることがわかる。グラフから、本発明
の被膜では残留不飽和率を、従来の被膜より簡単に制御
できることもわかる。

それ以上反応が位置関係から不可能な点が存在すると仮
定して、アクリル反応座の割合（％）を計算して、可能
なアクリレート転換度を表示する。

この点は、それ以上ランプ照射してもそれ以上反応が起
らない計算上の最小の残留不飽和率％（％ＲＵａ＋ｉｎ
）によって決まる。したがって、アクリレート反応座の
割合（％ＡＲ８）は、 ％ＲＵ−％ＲＵＩＩｌｉｎ ％ＡＲＳ− １００％−％ＲＵｍｉｎ と定義される。

基盤側接着試験を次のように行った。複数の刃をもつ工
具でトップコートおよび被膜を貫通して基体へとどく平
行な溝を切った。次にサンプルを９０″回転し、溝切り
を繰返した。この手順によリ１＋ｏｎ平方の格子パター
ンを被膜に刻んだ。接着テープを基盤の目区域に貼りつ
け、すばやく剥がした。ます目の一つでもはがれたら、
そのサンプルは接着試験に不合格である。

テーパー（Ｔａｂｃｒ　）摩耗試験を次のように行った
。中心に直径１／４インチの穴をあけた試験パネルをテ
ーパー摩耗試験機に取り付ける。テーパー摩耗試験機に
は、Ｃ５−１０Ｆ摩耗輪を取りつけ、摩耗輪は２００サ
イクル毎に５−１１１再生デイスクで２５サイクルみが
くことにより表面を再調整する。Ｃ５−１０Ｆ摩耗輪と
組合せて５００ｇの分銅を使用する。ガードナー（（ｉ
ａｒｄｎｅｒ　）曇り度量を用いて、サンプルの摩耗区
域に沿った４ケ所で曇り度（％）の初期値を測定した。

サンプルを１００サイクル摩耗し、インプロパツールで
ｄＩ浄にし、同じ４ケ所で曇り度（％）を再測定した。

４ケ所の曇り度の差をそれぞれ計算し、平均して曇り度
（％）低下（ΔＨ）を得た。

鉛筆硬度試験は次のように行った。種々の標準硬化の鋭
くとがらせた鉛筆をを小さなソリ形装置に取り付け、こ
れらの鉛筆を被覆した試験パネル」二でひっばる。被膜
に傷跡を残した一番軟い鉛筆芯の硬度数を記録した。

実施例１−４ 第１表に記載した成分および濃度を有する３種の実験用
アクリル被覆組成物を調製した。これらの被覆組成物を
厚さ０．１５インチの「レキサン（Ｌｅｘａｎ−登録商
標）」ポリカーボネートフィルムに被覆した。これらの
被覆フィルムは、１．３００ワツトの無電極ＵＶエミッ
タを用いるＵＶ硬化型研究用ラインコーティング装置に
て、ライン速度２２．６フイ一ト／分で作成した。被膜
の厚さは、分光透過干渉曲線から計算して、０．５２ミ
ルと測定された。比較の目的には、ＭＲ−３０００（第
１表に同定）と称されるアクリレート被膜で被覆した市
販のレキサン・フィルムを用いた。

この被覆ポリカーボネートフィルムにスクリーン印刷す
ることによりトップコート上塗りを行った。３０５メツ
シユポリエステル布を用いる「ノルコート（Ｎｏｒｃｏ
ｔｅ−登録商標）ＪＣ１２ＵＶ硬化性テキスチャトップ
コートを用いた。リンダ（Ｌｌｎｄｅ　）光硬化装置Ｐ
Ｓ−２０００−２Ｈを用い、両方のランプを２００ワッ
ト／１−ｉで点灯して、フィルムサンプルを５０フイ一
ト／分にて硬化した。硬化室は窒素置換しなかった、第
２−４表に、これらの被覆フィルムへの試験の結果をま
とめて示す。表には、相対吸光度ＡＲ，残留不飽和率％
ＲＵ、アクリレート反応差量（％）、１００サイクルで
のテーパー曇り度（％）、鉛筆硬度およびテキスチャト
ツブコートの基盤側接着強度を報告しである。硬化デー
タは、ＵＶランプ照射回数として測定した色々な被膜硬
化度について計算し、そのほか従来の硬化した硬い被覆
フィルムサンプルについても報告した。

第１表 第２図は、３つの被膜について、ランプ照射回数に対し
て残留不飽和率（％計算値）をプロットした図である。

テキスチャトツブコートの接着性が失なわれることにな
るランプ照射回数も曲線上に示しである。

第３図は、３つの被膜について、ＵＶランプ照射回数に
対してアクリレート反応座量（％計算値）をプロットし
た図である。トップコートの接着喪失に至る照射回数を
示しである。

第４図は、実施例１の被膜と実施例３の従来の被膜につ
いてＵＶ照射回数に対して１００サイクルでのテーパー
曇り度（％計算値）をプロットした図である。

第５図は、実施例１の被膜と実施例３の従来の被膜につ
いて、ＵＶランプ照射回数に対して鉛筆硬度をプロット
した図である。

第６図は、実施例１〜４の被膜についてのノルコート（
Ｎｏｒ　Ｃｏｔｅ）　Ｃ１２テキスチヤトツブコートの
基盤目接着試験の結果をプロットした図で、商標名ＤＹ
ＬＥＸ、ＭＡＲＮＯＴ　　ｎおよびＭＡＲＮＯＴ　　３
にて販売されている３種の市販のトップコート付きフィ
ルムについての結果も合わせて示しである。ＤＹＬＥＸ
およびＭＡＲＮＯＴ３フィルムは、トップコート印刷可
能なフィルムとして販売されている。

第２図かられかるように、実施例２および３の被膜は、
１２回の上側硬化ランプ照射まで、残留不飽和度（％）
が大きく減少する。１２回から１６回までのランプ照射
では、％ＲＵが０．２３％しか低下しない。したがって
、放射線誘導された表面反応性は１２回のランプ照射ま
で実用レベルにある。第３図から、この観察結果がアク
リレート反応座の残留率（％）から確認される。第４お
よび５図から実施例２および３の被膜のテーパー摩耗抵
抗と鉛筆硬度が、ランプ照射１２回まで良好なことがわ
かる。第６図から本発明の被膜が１０回のランプ照射で
基盤側接着試験合格率１００％で、テキスチャトツブコ
ートに対する受容性がよいことがわかる。第６図は、表
面反応性と熱可塑性ポリマーのトップコート接着に対す
る効果をもっともよく示している。本発明の組成物であ
っても、１０回のランプ照射後には接管低下が起こり、
１４回のランプ照射後には接着性が完全に失なわれる。

実施例３の従来の被膜は、０−２回のランプ照射の範囲
の合計ランプ照射量に対する表面反応硬化応答が異なり
、％ＲＵの低下が１．７６％である。しかし、２−６回
のランプ照射では％ＲＵは０．７２％Ｌか低下しない。

この低下を表わす図は第４および５図である。すなわち
、テーパー耐摩耗性と鉛筆硬度とはランプ照射が２回を
越えるとさして向上しない。第６図は、従来の被膜（実
施例３）が３回のランプ照射後に、テキスチャトツブコ
ートへの接着性を１００％失なうことを示している。第
６図は、熱可塑性成分のトップコート接着性への効果も
示している（実施例１および４の被膜間の差に注目）。

市販のトップコート付きフィルムはトップコート接着性
が比較的低い。

【図面の簡単な説明】

第１Ａおよび１８図は、本発明および従来の被膜の未硬
化、初期照射および３　（６）ＵＶ照射時の赤外スペク
トル図、 第２図は実施例１，２および３の被膜について、残留不
飽和度とランプ照射回数との関係を示すグラフ、 第３図は実施例１，２および３の被膜について、アクリ
レート反応座残留量とランプ照射回数との関係を示すグ
ラフ、 第４図は実施例１と３の被膜について、テーパー曇り度
とランプ照射回数との関係を示すグラフ、第５図は実施
例１と３の被膜について、鉛筆硬度とランプ照射回数と
の関係を示すグラフ、そして 第６図は実施１〜４および市販の被膜について、基盤側
接着試験の結果とランプ照射回数との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）官能価が約４以上の多官能性アクリル単量体
   、 （ｂ）単、二または三官能性アクリル単量 体、 （ｃ）分子量が約２０００より大きく、ア クリル単量体に可溶で、アクリル重合体と相溶性である
   熱可塑性重合体、および （ｄ）重合を開始し得る量の重合開始剤を 含有する組成物であって、上記多官能性アクリル単量体
   が、組成物を硬い耐久性の被膜に硬化させたときに、硬
   化被膜にトップコートと結合可能な表面不飽和度を与え
   るのに十分な濃度で用いられ、上記熱可塑性重合体が表
   面を可塑化するのに十分な量存在することを特徴とする
   、熱可塑性基体用の放射性硬化性被覆組成物。 ２、上記多官能性アクリレートがアクリル酸とペニタエ
   リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
   リスリトール、ジトリメチロールプロパンまたはトリト
   リメチロールプロパンとの反応生成物であり、官能価が
   約４−６である請求項１に記載の被覆組成物。 ３、上記多官能性アクリル単量体がジペンタエリスリト
   ールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
   アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
   レートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート
   よりなる群から選ばれる請求項２に記載の被覆組成物。 ４、上記単、二または三官能性アクリル単量体がＣ＿１
   −Ｃ＿６アルキルアクリレート、Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロ
   アルキルアクリレート、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキレンジま
   たはトリアクリレート、Ｃ＿３−Ｃ＿８シクロアルキレ
   ンジまたはトリアクリレート、ポリエーテルジまたはト
   リアクリレート（ポリエーテル基が２−約６個の炭素原
   子を含む）およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ
   、上記単、二または三官能性アクリレートがそれぞれ所
   望に応じて１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ
   ＿２−Ｃ＿４低級アルコキシ基、アミノ基またはカルボ
   ニル基で置換されていてもよい請求項１に記載の被覆組
   成物。 ５、上記熱可塑性重合体が約１０，０００−約１００，
   ０００の範囲の分子量を有し、酢酸セルロース、プロピ
   オン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、
   セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、
   ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレート、ポ
   リカーボネート、天然ゴム、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＩＳお
   よびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に
   記載の被覆組成物。 ６、上記多官能性アクリレート、単、二または三官能性
   アクリレートおよび熱可塑性重合体の相対割合を、硬化
   時に被膜の表面の不飽和度が約５−５０％となるように
   調節した請求項１、２、３または４に記載の被覆組成物
   。 ７、不飽和度が約１５−４０％である請求項６に記載の
   被覆組成物。 ８、上記多官能性アクリレートの濃度が組成物の約５−
   ５０重量％の範囲にあり、上記熱可塑性重合体の濃度が
   組成物の約１−３０重量％の範囲にあり、上記単、二ま
   たは三官能性アクリレートの濃度が組成物の約１０−９
   ４重量％の範囲にある（ただし重合開始剤を除く）請求
   項６に記載の被覆組成物。 ９、上記多官能性アクリレートの濃度が組成物の約８−
   ２０重量％の範囲にあり、上記熱可塑性重合体の濃度が
   組成物の約３−２０重量％の範囲にあり、上記単、二ま
   たは三官能性アクリレートの濃度が組成物の約３０−８
   ９重量％の範囲にある（ただし重合開始剤を除く）請求
   項８に記載の被覆組成物。 １０、上記多官能性アクリル単量体がジペンタエリスリ
   トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテト
   ラアクリレートまたはジトリメチロールプロパンテトラ
   アクリレートであり、上記単、二または三官能性アクリ
   ル単量体がメチルアクリレート、エチルアクリレート、
   プロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
   ート、プロピレングリコールジアクリレートまたはヘキ
   サントリオールトリアクリレートである請求項９に記載
   の被覆組成物。 １１、上記多官能性アクリル単量体がジペンタエリスリ
   トールペンタアクリレートとトリメチロールプロパント
   リアクリレートとの混合物であり、上記単、二または三
   官能性アクリル単量体がヘキサンジオールジアクリレー
   トであり、上記熱可塑性重合体がセルロースアセテート
   ブチレートである請求項９に記載の被覆組成物。 １２、（１）（ａ）官能価が約４以上の多官能性アクリ
   ル単量体、 （ｂ）単、二または三官能性アク リル単量体、 （ｃ）分子量が約２０００より大 きく、アクリル単量体に可溶で、アクリル重合体と相溶
   性である熱可塑性重合体、および （ｄ）重合を開始し得る量の重合 開始剤を含有する組成物であって、上記多官能性アクリ
   ル単量体が、組成物を硬い耐久性の被膜に硬化させたと
   きに、硬化被膜にトップコートと結合可能な表面不飽和
   度を与えるのに十分な濃度で用いられ、上記熱可塑性重
   合体が表面を可塑化するのに十分な量存在する組成物の
   薄い被膜を熱可塑性物品に塗布し、 （２）硬い耐久性の被膜を形成するのに 十分だが、トップコートと結合可能な表面不飽和を残す
   量の放射線で上記被膜を硬化する工程を含む熱可塑性物
   品の被覆方法。 １３、硬化被膜の残留不飽和度を約５−５０％とする請
   求項１２に記載の方法。 １４、硬化被膜の残留不飽和度を約１５−４０％とする
   請求項１２に記載の方法。 １５、上記多官能性アクリル単量体がジペンタエリスリ
   トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテト
   ラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
   リレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレー
   トよりなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。 １６、上記単、二または三官能性アクリル単量体がＣ＿
   １−Ｃ＿６アルキルアクリレート、Ｃ＿３−Ｃ＿８シク
   ロアルキルアクリレート、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキレンジ
   またはトリアクリレート、Ｃ＿３−Ｃ＿８シクロアルキ
   レンジまたはトリアクリレート、ポリエーテルジまたは
   トリアクリレート（ポリエーテル基が２−約６個の炭素
   原子を含む）およびこれらの混合物よりなる群から選ば
   れ、上記単、二または三官能性アクリレートがそれぞれ
   所望に応じて１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、
   Ｃ＿２−Ｃ＿４低級アルコキシ基、アミノ基またはカル
   ボニル基で置換されていてもよい請求項１３に記載の方
   法。 １７、上記熱可塑性重合体が約１０，０００−約１００
   ，０００の範囲の分子量を有し、酢酸セルロース、プロ
   ピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート
   、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン
   、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレート、
   ポリカーボネート、天然ゴム、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＩＳ
   およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１
   ３に記載の方法。 １８、上記多官能性アクリレート、単、二または三官能
   性アクリレートおよび熱可塑性重合体の相対割合を、硬
   化時に被膜の表面の不飽和度が約５−５０％となるよう
   に調節した請求項１３に記載の方法。 １９、不飽和度が約１５−４０％である請求項１３に記
   載の方法。 ２０、上記多官能性アクリレートの濃度が組成物の約５
   −５０重量％の範囲にあり、上記熱可塑性重合体の濃度
   が組成物の約１−３０重量％の範囲にあり、上記単、二
   または三官能性アクリレートの濃度が組成物の約１０−
   ９４重量％の範囲にある（ただし重合開始剤を除く）請
   求項１３に記載の方法。 ２１、上記多官能性アクリレートの濃度が組成物の約８
   −２０重量％の範囲にあり、上記熱可塑性重合体の濃度
   が組成物の約３−２０重量％の範囲にあり、上記単、二
   または三官能性アクリレートの濃度が組成物の約３０−
   ８９重量％の範囲にある（ただし重合開始剤を除く）請
   求項１３に記載の方法。 ２２、上記多官能性アクリル単量体がジペンタエリスリ
   トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテト
   ラアクリレートまたはジトリメチロールプロパンテトラ
   アクリレートであり、上記単、二または三官能性アクリ
   ル単量体がメチルアクリレート、エチルアクリレート、
   プロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
   ート、またはプロピレングリコールジアクリレートであ
   る請求項１３に記載の方法。 ２３、上記多官能性アクリル単量体がジペンタエリスリ
   トールペンタアクリレートとトリメチロールプロパント
   リアクリレートとの混合物であり、上記単、二または三
   官能性アクリル単量体がヘキサンジオールジアクリレー
   トであり、上記熱可塑性重合体がセルロースアセテート
   ブチレートである請求項１３に記載の方法。 ２４、請求項１２、１３、１４または１５に記載の方法
   に従って被覆した熱可塑性物品。 ２５、請求項２０に記載の方法に従って被覆した熱可塑
   性物品。 ２６、請求項２３に記載の方法に従って被覆した熱可塑
   性物品。