JPS60245610A - 紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は艶消被覆膜を形成する紫外線硬化型樹脂組成物
に関し、詳しくは、艶消剤の分散安定性へ三にすぐれ／
こ紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来技術との間係） 従来から紙、プラスチック、金属製品などの表面に使用
されている艶消塗料には、多種多様な樹脂に艶消剤とし
て無水ケイ酸、タルク、りｔ／−などの無機系微粉末や
、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどの有機
系微粉末および金属石けんなど配合されて使用さハ、で
きだ。し７かしながら、これら艶消剤には分散安定性不
良という大きな問題点をかかえている。即ち、無機系微
粉末の場合、分散した微粉末が経時的に二次凝集を起こ
し、塗料溶液中で大きな粒子ひに成長するため保存中に
沈降を起し、さらに、スプレーなどの塗装時にノズル詰
りを起すなどの問題点がある。

又有機系微粉末の場合、分散した微粉末が経時的に膨潤
溶着し、次第に艶消効果が低下し、７、さらにスプレー
塗装時にノズル詰りを起ずなどの問題点がある。一方、
被塗装暴利と１〜で耐熱性の低いプラスチックが多く使
用されるようになっただめ、加熱を必要と１−ない樹脂
として紫外線硬化型樹脂が艶消塗料にも用いられるよう
にｋっだが、こと艶消剤の分散性については全く同様な
問題点をかかえているのが現状である。

（発明の目的） 本発明者らは上記のような艶消塗料中の艶消剤の分散安
定性を改良するだめ鋭意研究を重ねた結果、艶消剤とし
て無水ケイ酸（Ｓｉｎ２）を含有する紫外線硬化型艶消
樹脂組成物の艶消剤の分散安定化１（はセルローズ系樹
脂が非常に有効であることを見い出し本発明に到達した
。

（発明の構成） 即ち、本発明は ■アクリレート系化合物 ■二酸化珪素微粉末および ■光開始剤からなる組成物に ■該樹脂組成物と相溶性あるセルローズ系樹脂を配合し
てなることを特徴とする紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組
成物である。

との艶消被覆用樹脂組成物には第５成分として相溶性の
ある有機溶剤にて希釈して使用することも可能である。

本発明の組成物に使用されるアクリレート化合物■とし
５では、次のようなものが挙げられる。即ち、分子内に
１ケの光重合性２重結合を有する光重合可能な（メタ）
アクリレート化合物（メタアクリレートおよびアクリレ
ート化合物を示す。以下同様に略記する。）系化合物と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−およびｌ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−，５ｅｅ−およびｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートなどのアルギル（メタ）アクリレート類、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類
、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、ハロケンｌ！９７’ルキル（メタ
）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ホリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート類あるいはアルコキ
シポリオキシｔアルキレンモノ（メタ）アクリレートな
どの置換アルキルモノ（メタ）アクリレート類、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド
付加物のモノ（メタ）アクリレート類、水素化ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
付加物などの水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド付加物のモノ（メタ）アクリレート類などがある。

分子内に２個の光重合性二重結合を有する（メタ）アク
リレート系化合物としては、例えば＋−１）エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレ−）、１゜４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチχグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）了クリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポ
リオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート類などの置換アルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート類、（ｉＤビスフェノールＡのエチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシド付加物などビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリ
レート類、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド
およびプロピレンオキシド付加物等の水素化ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリ
１ノート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメ
タクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分とし
て２価り、上の多価アルコールとを反応させて得られろ
オリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。

分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する（メタ）
アクリレート系化合物としては、例えば、（１）　）リ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂
肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３
価以上のハロゲン置換脂肪族多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類、トリス（メタ）アクリロイルオキ
シエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルイソシアヌレート、トリス（メタ）ア
クリロイルオキシブチルイソシアヌレートなどのトリス
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアヌレート類など
がある。

一般に被覆膜には高硬度や耐摩耗性を要求されることが
多い。このような場合には２官能以上の多官能（メタ）
アクリレート系化合物類、特に３官能以上の多官能（メ
タ）アクリレート系化合物を使用するのが良い。

本発明で使用する二酸化珪素微粉末■とし２ては、無定
形無水ケイ酸、結晶状無水ケイ酸、無定形無水ケイ酸な
どがあけられる。好ましくは無定形無水ケイ酸（無定形
シリカ）である。又二酸化珪素微粉末１はシラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処
理されていても良い。

本発明組成物に使用される光開始剤◎とは、光重合性化
合物の光重合反応を促進する化合物であシ、例えば、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンツイ
ン−１−プロピルエーテル、ベンツイン、α−メチルベ
ンツインナトのベンゾインｍ、、、９　、　１０−アン
トラキノン、】−クロルアントラキノン、２−クロルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアント
ラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフエノ
ン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ジフェニル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チ
オキサントンなどの含イオウ化合物、メチレンブルー、
エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられ
、これらの光開始剤は単独にまたけ２種以上併用して使
用される。

本発明組成物で使用されるセルローズ系樹脂■としては
、本発明の組成物と相溶性を有することが必須条件であ
り、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズなどのセルローズエーテル誘導体類、
セルローズアセテート、セルローズプロピオネート、セ
ルローズブチレート、セルローズアセテート・グロピオ
ネ−ト、セルローズアセテート・ブチレートなどのセル
ローズエーテル誘導体類ニトロセルローズナトカ代表例
として挙げられる。これらのセルローズ誘導体は単独に
、又は併用して使用される。

本発明で使用するアクリレート系化合物■に対する光開
始剤■、およびセルローズ系樹脂◎の配合比は次に示す
通りである。即ち＠／◎配合比は、同９９．９〜９０．
０１０．１〜１００（重量比）で、好ましくは同９９．
５〜９５．０１０．５〜５．０（重量比）である。■／
■配合比は、同９５〜６０１５〜４０（重量比）で、好
オしくけ同９０〜７０／１０〜３０（重量比）である。

艶消剤５ｉ０２微粉末■は、セルローズ系樹脂０との配
合における■／■配合比は、同９８〜６０／２〜４０（
Ｍ量比）であり、好捷しくＯづ、同９５〜８０１５〜２
０（＠量比）である。

本発明組成物のセルローズ系樹脂は本発明組成物と相溶
性を有する他の樹脂と併用することもできる。このよう
なｔＵＪ旨としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、スチレン共重合体などのスチレン系
樹１旨、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変
性フェノール樹脂、重合ロジンなどのロジンエステル系
樹脂のポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸または
メタアクリル酸エステル類の共重合体などのアクリル系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、クマロン樹脂、ブチ
ラール樹脂などが挙けられる。

本発明組成物には、粘度低下や造膜特性の調整が必要な
場合には本発明組成物に相溶性のきる有機溶剤を第５成
分として配合ブーることかできる。

このような有機溶剤としては、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチ
ルなどのニスデル類、メチルセロノルプ、エチルセロソ
ルブ、イングロビルセロンルブ、セロソルブアセテート
ナトノセロソルフ類、ベンゼン、トルエン、キシン′　
ンなどの芳香族炭化水素類、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどの酸アミド類、クロロホルム、四塩化炭素、１
，１．．１−トリクロロエタン、四塩化エタン、トリク
レン、パークレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどの環状エーテル類などの中から被塗装
物の種類、樹脂の種類、作業条件などに応じて数種の有
機溶剤を混合して使用できる。

本発明の紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物は、基材に
塗布または印刷した後必要があれば乾燥してから紫外線
を照射し２て硬化させる。基材として一スチレン共重合
体、ポリメタ↑クリル酸メチル、ポリウレタン、ポリア
ミトポ）ツカ−ボネート、ポリフェニレンサルファイド
、エポキシ１ｌＪｌ’ｆ、フェノール樹脂、ポリアミド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチック類の
外、セラミック、ガラス、陶器などの焼結体、銅、アル
ミ、銀、鉄などの金属類や紙類などが使用でき、その形
状については、板状、フィルム状、箔状各種成形物など
特に制限はない。

塗布方法としては、浸漬、スプレー、刷毛塗り、スクリ
ーン印刷などの公知の方法がいずれも使用できる。活性
光線としては紫外線が望でしく、その光源としては、太
閤光線、ケζカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カ
ーボンアーク幻、キセノンランプ、メタルハライドラン
プなどが使用される。活性光線とり、て電子線を使用す
ることも可能である。

（発明の効果） 本発明で得られる紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物は
、 （］）セルローズ系樹脂を配合することにより艶消剤の
分散安定性にすぐれているため、」消削の沈降がなく取
扱いが容易である。

（２）スプレー塗装の場合、ノズル詰りかない。

（３）紫外線硬ｒヒ型組成物であるため、耐熱性の低い
プラスチックの塗装に適している。

（４）均一な艶消し効果が得られる。

（５）得られた塗膜の耐摩耗性にすぐれる。

などの数多くの特長を有し、その工業的意義は極めて太
きい。

（実施例） 本発明をさらに具体的に説明するため（−以下に実施例
を挙げるが１本発明はこれらの実施例１／？Ｘよって何
ら限定されるものではない。実施例および比較例中、部
とあるのＩ′ｉ重量部を表わす。実施例および比較例に
おける分散安定性評価は以下の方法に従った。

試験用樹脂組成物成分５０．９とガラスピーズ（直径２
　ｍ、ｍ　）２０　ｇを２００ｍ（’容量のガラス製ポ
ットに入れ、高速振盪機にて６０分間振盪した後、ガラ
スピーズを濾過し、た。得られた樹脂組成物１０ｇを２
０．、ｎｌ容量のとも栓付き試験管に採取し、室温で２
４時間放置後の分散安定性を目視判定する方法を採用し
た。

実施例１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート　４０部ネオ
ペンチルグリコールジアクリレー）　４０部ＳｊＯ，微
粉末　１．５部 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　２部エ
チルセルローズ　１０部 上記組成物成分を分散安定性試験法に従って高速振盪し
た。得られた紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物は室温
で２４時間放置後も５ｉｎ２微粉末の沈降は発生せず安
定であった。

比較例１ 実施例１におけるエチルセルローズを除く以外は実施例
１と同様にして紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物を調
製した。得られた樹脂組成物は５時間放置後５ｉｎ２微
粉末の沈降が発生した。

実施例２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート　４０部Ｓ１
０．微粉末　０．７部 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　１部ニ
トロセルローズ　８部 イソプロパツール　２０部 メチルセロソルブ　２０部 ヘキサン　２０部 メチルエチルケトン　３部 ジメチルフォルムアミド　３部 トルエン　３部 上記組成物成分を分散安定性試験法に従って高速振盪し
た。得られた紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物（１）
は室温で２４時間放置後も５ｉｎ）、、微粉末の沈降は
発生せず安定でめっ／こ。得られた樹脂組成物（１）に
ポリエチレンテレフタレートフィルムを浸漬し、室温で
５分乾燥してから５．６ｋｗ水冷式高圧水銀灯にて３，
５００　ｍＪＡ司照耐照射。得ら１した被覆膜は艮好な
艶消し効果を示し７ζ。

比較例２ 実施例２において、ニトロセルローズを除く以外（Ｃｔ
、すべて実施例１と同様にして紫外線硬化型艶消被覆用
樹脂組成物を調製した。得られた組成物は室温で１時間
放置後すでにＳｉｎ、微粉末の沈降が発生した。

実施例３ 実施例２におけるニトロセルローズをセルローズアセテ
ートブチレートに代替する以外は実施例２と同様にして
紫外線硬化型艶消被覆用樹Ｉｌθ組成物を調製Ｆ２た。

得られた組成物は室温で２４時間放置後もＳ　１０２微
粉末の沈降は発生せず安定であった。

比較例３ ペンタエリスリトールテトラアクリＬ／−ト　４　ｏ部
Ｓ　］　０！微粉末　１部 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　１部ポ
リ塩化ビニル　１．２部 イソプＩコバノール　２０部 メチルセロソルブ　２０部 ヘキサン　２０部 トルエン　３部 メチルエチルケトン　３部 シクロへキサノン　３部 ジメチルホルムアミド　３部 上記樹脂組成物成分を前述の分散安定性試験法に従って
高速振盪した。得られた紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組
成物は室温で３０分放置後Ｓｉｎ、微粉末の沈降が発生
した。

実施例４ ペンタエリスリトールテトラアクリ１ノート　４０部５
ｊ０２微粉末　０．７部 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　１部ニ
トロセルローズ　８部 ポリエステルウレタン＊）　０６部 インプロパツール　２０部 メチルセロソルブ　２０部 ヘキサン　２０部 メチルエチルケトン　３部 ジメチルホルムアミド　３部 トルエン　３部 ＊）ポリエステルジオール（フマール酸−ネオベンチル
グリコールーヘキサンジオール、平均分子量：　１００
０）１モルとインホロンジイソシアネート３モル、エチ
レングリコール２モルよすＩ’！造Ｌ＆しリエステルウ
レタン。

上記樹脂組成物成分を分散安定性試験法に従って高速振
盪した。得られた紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物は
室温で２４時間放置後もｓｊｏ！微粉　−末の沈降は発
生しなかった。

比較例４ 比較例３におけるポリ塩化ビニルをポリアクリル酸エス
テル共重合体（エチルアクリレート／メチルメタアクリ
レ−）　＝　７０／３０モル比、平均分子量１５００）
に代替する以外は比較例３と同様にして紫外線硬化型艶
消被覆用ｍ脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は
室温で２時間放置後Ｓ１０．微粉末の沈降が発生した。

実施例５ ペンタエリスリトールテトラアクリレート　２０部ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート　２０部Ｓｉｎ
、微粉末　０．７部 ２−ヒドロキシ−２−メチルグロビオフェノン　１部ニ
トロセルローズ　８部 イソプロパツール　２０部 メチルセロソルブ　２０部 ヘキサン　２０部 メチルエチルケトン　３部 ジメチルホルムアミド　３部 トルエン　３部 上記樹脂組成物成分を分散安定性試験法に従って高速振
盪した。得られた紫外線硬化型艶消被覆用１’１１１１
１ｉｉ’組成物は室温で２４′時間放置後’、ｓ　５ｉ
０２な２粉末の沈降は発生せず安定であった。

比較例５ 実施例５に訃いてニトロセルローズを除く以外は実施例
５と同様にして紫外線硬化型艶消被色用樹脂組成物を調
製した。得られた樹脂組成物Ｆ！室温で２時間放置で５
ｉＯｙ微粉末の沈降が発生した。

特許出願人　東洋紡緒株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■アクリレート化合物 ■二酸化珪素微粉末および ■光開始剤からなる組成物に、 ■該組成物と相溶性のあるセルロース系樹脂を配合（−
   でなる紫外線硬化型艶消被覆用樹脂組成物。