KR101536270B1 - 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 - Google Patents

자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 광개시제 및 유기 용매를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름 및 상기 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따르면 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료가 제공될 수 있다.

Description

자기 치유 능력이 있는 ＵＶ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법{UV CURABLE COATING COMPOSITION HAVING SELF-HEALING PROPERTY, COATING FILM, AND PREPARATION METHOD OF COATING FILM}
본 발명은 자기 치유 능력이 있는 UV 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 UV 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품, 자동자 내외장, 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로, 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물과 내스크래치성 및 내오염성을 향상시키 위하여 무기 입자나 불소계 화합물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나, 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 충분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 충분히 가질 수 없는 문제점이 있었다. 또한, 이전에 알려진 우레탄 수지를 사용한 코팅 재료(일본특허공개 제2010-260905호(2010.11.18 공개))는 2액형 용액으로서 코팅 전에 2종의 재료를 배합하여야 하는 과정이 필요했으며, 배합된 상태에서는 저장 안정성이 낮을 뿐만 아니라 경화 시간이 수십 분에 달하는 문제점이 있었다. 또한, 중합제나 중합제 활성 물질을 포함하거나 이들이 표면에 처리된 입자나 캡슐을 포함하는 코팅 조성물 등도 소개되었는데, 이러한 조성물을 이용한 코팅층인 외부 충격에 의한 균열에는 일정한 자기 치유 능력을 발휘하나, 내스크래치성 또는 내구성 등의 기계적 물성이 충분하지 못하고 각 성분간의 상용성이 낮은 문제점을 가지고 있었다.
본 발명은 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 UV 경화형 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 상기 코팅 필름을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 개시제 및 유기 용매를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자외선 경화형 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 개시제 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 자외선 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 개시제 및 유기 용매를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 포함한 자외선 경화형 코팅 조성물을 사용하면, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체에서, 실리콘 성분은 형성되는 코팅막 또는 도막이 높은 탄성을 갖도록 하여 우수한 자기 치유 능력을 확보할 수 있도록 하며, 에폭시 성분은 제조되는 코팅막 또는 도막이 높은 내화학성, 내스크래치성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가질 수 있도록 한다.
일반적으로 실리콘 성분 또는 에폭시 화합물은 유연성이 높고 열안정성이 뛰어나지만, 그 자체로는 충분한 기계적 물성을 확보하지 못하며, 에폭시 성분은 기계적 강도 및 내화학성이 우수하나 유연성이 충분하지 못하여 경화 시간이 길고 단독으로 경화되기 어렵다. 또한, 상기 실리콘 성분 및 에폭시 성분은 서로 상용성(compatibility, 相容性)이 좋지 못하여 이들을 물리적으로 혼합하여 코팅을 하면, 형성되는 도막에서 각 성분이 고르게 혼합되지 못하고 상분리 될 뿐만 아니라 필름의 광학 특성이 크게 저하된다.
이에 반하여, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 실리콘 성분 또는 에폭시 성분이 갖는 각각의 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 화합물 및 에폭시 화합물의 물리적으로 혼합되어 있는 경우와 달리 공중합되어 있는 하나의 성분으로서 단순 혼합 이상의 상승 효과를 확보할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-에폭시 공중합체는 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입되어 자외선 조사시 다른 아크릴레이트계 바인더 수지와 화학적 결합을 할 수 있어서, 우수한 기계적 물성 및 자기 치유 능력(Self-healing)을 가질 수 있게 할 수 있다.
본 명세서에서, ‘(메타)아크릴레이트’는 ‘메타크릴레이트’ 및 ‘아크릴레이트’를 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
한편, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 하기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 고분자일 수 있다. 즉, 상기 실리콘-에폭시 공중합체에서, 실리콘 성분은 화학식1의 반복 단위로 나타낼 수 있고, 에폭시 성분은 화학식2의 반복 단위로 나타낼 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012041299798-pat00001
상기 화학식1에서, n은 1 내지 150의 정수이다.
[화학식2]
Figure 112012041299798-pat00002
상기 화학식2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기 일 수 있다.
또한, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 하기 화학식3의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112012041299798-pat00003
상기 화학식3에서, n은 1 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기 일 수 있다.
한편, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체에서, 실리콘 성분 즉 상기 화학식1의 반복 단위의 함량은 5 내지 50중량%일 수 있다. 상기 실리콘 성분의 함량이 5 중량% 미만이면, 상기 조성물로부터 제조되는 코팅 재료가 충분한 유연성과 탄성력을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 실리콘 성분의 함량이 50 중량% 초과이면, 조성물의 다른 성분과 혼용성이나 상용성이 저하되어 제조되는 코팅 재료의 물성이 저하될 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 상기 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 재료, 예를 들어 코팅 도막의 자기 치유 능력이 충분히 확보되기 어려울 수 있으며, 상기 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량이 30,000 초과이면 다른 성분과 혼용성이나 상용성이 저하되어 제조되는 코팅 재료의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있는데, 이러한 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등이 있다.
한편, 상기 자외선 경화형 코팅 조성물은, 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%; 광개시제 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%; 및 유기 용매 10 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 자외선 경화형 코팅 조성물은 광가교제를 더 포함할 수 있다.
이러한 광가교제는 자외선 조사에 의하여 상기 코팅 조성물의 경화 될 때, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체들이 서로 가교될 수 있게 하거나 상기 실리콘-에폭시 공중합체와 반응 하여 가교 구조를 이룸으로서, 그물상 가교 구조가 보다 치밀하게 형성될 수 있게 한다. 또한, 상기 광가교제의 사용에 따라서, 상기 자외선 경화형 코팅 조성물의 작업성이 보다 향상될 수 있으며, 코팅 조성물부터 제조되는 코팅 필름의 기계적 물성 및 자기 치유 능력이 보다 향상될 수 있다.
상기 광가교제는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 광가교제의 구체적인 예로, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethylenegycol diacrylate, EGDA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 자외선 경화형 코팅 조성물은 상기 광가교제 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 자외선 경화형 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 포함한 자외선 경화형 코팅 조성물을 사용하여 얻어진 코팅 필름은, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 가질 수 있다.
특히, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 실리콘 성분 또는 에폭시 성분이 갖는 각각의 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 화합물 및 에폭시 화합물의 물리적으로 혼합되어 있는 경우와 달리 공중합되어 있는 하나의 성분으로서 단순 혼합 이상의 상승 효과를 확보할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘-에폭시 공중합체에서, 실리콘 성분은 제조되는 코팅 필름이 높은 탄성을 갖도록 하여 우수한 자기 치유 능력을 확보할 수 있도록 하며, 에폭시 성분은 제조되는 코팅 필름이 높은 내화학성, 내스크래치성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가질 수 있도록 한다.
그리고, 상기 실리콘-에폭시 공중합체는 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입되어 있기 때문에, 자외선 조사시 빠른 경화가 일어날 수 있게 하고, 제조되는 코팅 필름의 가교 구조를 보다 치밀하게 하여 보다 우수한 기계적 물성 및 자기 치유 능력(Self-healing)을 나타날 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 코팅 필름에 포함되는 경화물은 하기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012041299798-pat00004
상기 화학식1에서, n은 1 내지 150의 정수이다.
[화학식2]
Figure 112012041299798-pat00005
상기 화학식2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기 일 수 있다.
또한, 상기 경화물은 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체들의 반복 단위, 즉 하기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112012041299798-pat00006
상기 화학식3에서, n은 1 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기 일 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체, 광개시제 및 유기 용매에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 코팅 필름은 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체와 화학적으로 결합된 광가교제 또는 이의 잔기를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 광가교제는 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체들이 서로 가교될 수 있게 하거나 상기 실리콘-에폭시 공중합체와 반응 하여 가교 구조를 이룸으로서, 그물상 가교 구조가 보다 치밀하게 형성될 수 있게 한다.
상기 코팅 필름에는 미량의 광개시제가 존재할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 개시제 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 개시제 및 유기 용매에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 성분들의 혼합 단계에서는 유기 화합물 혼합에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 장치 또는 방법을 사용하여 상기 성분들을 균일하게 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 개시제 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 상온에서 통상적으로 사용되는 믹서기 또는 교반기를 이용하여 혼합할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%; 광개시제 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%; 및 유기 용매 10 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 도포하는 단계에서는 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 코팅법, applicator 코팅법, roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 기재상에 도포된 혼합물을 건조하는 단계는 실온에서 24시간 내외로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 건조 또는 경화 단계에서는 상기 혼합물에 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서 조절된 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등을 사용하여 건조할 수 있다.
상기 사용되는 기재에는 별 다른 제한이 없으며, 예를 들어 PET 또는 TAC(triacetate cellulose) 등을 사용할 수 있다.
상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 제조 하는 단계는, 하기 화학식 10의 화합물 및 하기 화학식 11의 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012041299798-pat00007
상기 화학식10에서, n은 1 내지 150의 정수이다.
[화학식 11]
Figure 112012041299798-pat00008
상기 화학식11에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기 일 수 있다.
상기 화학식 10의 화합물 및 하기 화학식 11의 화합물을 반응시키는 단계는 열중합 개시제의 존재 하에 50 ℃이상에서 1시간 이상 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 10의 화합물 및 하기 화학식 11의 화합물의 반응은, 열중합 개시제의 존재 하에 50 ℃이상에서, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서, 1시간 이상, 바람직하게는 4 시간 내지 24시간 이루어질 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 유기 합성 반응에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 AIBN(α,α'-azobisisobutylonitrile), AMBN(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile) 또는 ADVN(2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 상기 혼합물에 광가교제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 광가교제가 추가로 사용됨에 따라서, 제조되는 필름이 보다 치밀한 그물상 가교 구조를 포함할 수 있으며, 보다 우수한 기계적 물성 및 자기 치유 능력을 가질 수 있다.
상기 광가교제는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 광가교제의 구체적인 예는 상술한 바와 같다. 상기 혼합물은 상기 광가교제 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 UV 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예1에서 얻어진 코팅 필름의 표면을 동솔로 긁은 후 관찰한 광학 현미경(50배율) 사진이다.
도2은 실시예1에서 얻어진 코팅 필름의 표면을 동솔로 긁고 2분 후 관찰한 광학 현미경(50배율) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 : 말단에 ( 메타 ) 아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 합성>
FM-7771(Chisso사, 상기 화학식10의 화합물, 중량평균분자량 1,000) 및 bis-GMA(상기 화학식11의 화합물)을 메틸 에틸 케톤(MEK)의 용매에 분산시킨 후, 열개시제인 AIBN(α,α'- azobisisobutylonitrile)을 첨가하고, 80℃에서 5시간동안 중합 반응을 진행하여, 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 합성하였다.
< 실시예 : 자외선 경화형 코팅 조성물 및 자기 치유 능력을 갖는 코팅막의 제조>
실시예1 .
(1) 자외선 경화형 코팅 조성물의 제조
상기 제조예에서 얻어진 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체(MEK 용매에 분산된 상태로 고형분 함량 50중량%) 60중량%, PETA 10 중량%, 광개시제 4 중량%, 메틸 에틸 케톤 6 중량% 및 이소프로필알콜(IPA) 20중량%를 혼합하여, 자외선 경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 자기 치유 능력을 갖는 코팅막의 제조
상기 제조된 자외선 경화형 코팅 조성물을 meyer bar 50번을 이용하여 PET필름 위에 코팅한 뒤, 상기 코팅물에 250 내지 350 nm파장의 자외선을 200 mJ/㎠의 양으로 조사하여, 코팅막을 제조하였다.
실시예2 .
(1) 자외선 경화형 코팅 조성물의 제조
Albiflex 712(실리콘-에폭시 공중합체, Nanoresins) 30중량%, PETA 10중량%, UV개시제 4중량%, 메틸 에틸 케톤 36 중량% 및 이소프로필알콜(IPA) 20중량%를 혼합하여, 자외선 경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 자기 치유 능력을 갖는 코팅막의 제조
상기 제조된 자외선 경화형 코팅 조성물을 meyer bar 50번을 이용하여 PET필름 위에 코팅한 뒤, 상기 코팅물에 250 내지 350 nm파장의 자외선을 200 mJ/㎠의 양으로 조사하여, 코팅막을 제조하였다.
< 비교예 : 자외선 경화형 코팅막의 제조>
비교예1 .
(1) 자외선 경화형 코팅 조성물의 제조
SIU1300(실리콘 아크릴레이트, 미원) 20중량%, EB600(에폭시 아크릴레이트, Cytec) 10 중량%, PETA 10중량%, UV개시제 4중량%, 메틸 에틸 케톤 36 중량% 및 이소프로필알콜(IPA) 20중량%를 혼합하여, 자외선 경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 자기 치유 능력을 갖는 코팅막의 제조
상기 제조된 자외선 경화형 코팅 조성물을 meyer bar 50번을 이용하여 PET필름 위에 코팅한 뒤, 상기 코팅물에 250 내지 350 nm파장의 자외선을 200 mJ/㎠의 양으로 조사하여, 코팅막을 제조하였다.
< 실험예 : 코팅 필름의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 자기 치유 능력: 코팅 필름의 표면을 동솔로 문지른 후 스크래치가 회복되는 정도를 육안으로 관찰하였다.
2. 내스크래치 특성 측정: steel wool에 일정 하중을 걸어 왕복으로 스크래치를 만든 후 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰하였다.
코팅 필름의 물성 평가 결과
실시예1 실시예1 비교예
자기 치유 여부 양호 양호 -
Steel wool / 100g 하중 양호 (상처 없음) 양호 (상처 없음) 불량 (자국 많음)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 2의 코팅 필름은 동솔로 문지른 이후에 표면이 원상태로 회복되는 자기 치유 능력을 갖는다는 점이 확인되었으며, Steel wool 의 100g 하중이 걸린 상태에서도 스크래치가 거의 발생하지 않아서 우수한 내스크래치 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
특히, 도1 및 도2에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예1에서 얻어진 코팅 필름을 동솔로 긁은 후에는 표면에 일정한 스크래치가 발생하였으나(도1), 스크래치 발생 후 2분이 지난 시점에서는 표면의 스크래치가 사라지는 점을 확인할 수 있다(도2).
이에 반하여, 비교예의 코팅 필름은 자기 치유 능력이 나타내지 못했을 뿐만 아니라, Steel wool 의 100g 하중이 걸린 상태에서 표면이 많이 손상되어 코팅막으로서 적절한 내스크래치성을 확보하지 못하였다는 점이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 광개시제 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 하기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112015001090112-pat00009

    상기 화학식1에서, n은 1 내지 150의 정수이고,
    [화학식2]
    Figure 112015001090112-pat00010

    상기 화학식2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 하기 화학식3의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물인 자외선 경화형 코팅 조성물.
    [화학식3]
    Figure 112012041299798-pat00011

    상기 화학식3에서, n은 1 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 실리콘 5 내지 50중량%를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000인 자외선 경화형 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체 10 내지 80중량%;
    광개시제 1 내지 10중량%; 및
    유기 용매 10 내지 70중량%를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    광가교제를 더 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광가교제는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 광가교제는 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethylenegycol diacrylate, EGDA), 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 광가교제 1 내지 40중량%를 포함하는 자외선 경화형 코팅 조성물.
  12. 제1항의 자외선 경화형 코팅 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 경화물은 하기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 코팅 필름:
    [화학식1]
    Figure 112015001090112-pat00012

    상기 화학식1에서, n은 1 내지 150의 정수이다.
    [화학식2]
    Figure 112015001090112-pat00013

    상기 화학식2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기 일 수 있다.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체와 화학적으로 결합된 광가교제 또는 이의 잔기를 더 포함하는 코팅 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체와, 상기 광가교제 또는 이의 잔기들이 그물상 가교 구조를 이루는 코팅 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 광가교제는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 코팅 필름.
  17. 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체; 광개시제 및 유기 용매를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 제조 하는 단계는,
    하기 화학식 10의 화합물 및 하기 화학식 11의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법:
    [화학식 10]
    Figure 112015001090112-pat00014

    상기 화학식10에서, n은 1 내지 150의 정수이고,
    [화학식 11]
    Figure 112015001090112-pat00015

    상기 화학식11에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 10의 화합물 및 하기 화학식 11의 화합물을 반응시키는 단계는,
    열중합 개시제의 존재 하에 50 ℃이상에서 1시간 이상 반응시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 혼합물에 광가교제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
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