WO2020235345A1

WO2020235345A1 - 塗料組成物、加飾フィルム、及び加飾成形品

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Publication number: WO2020235345A1
Application number: PCT/JP2020/018527
Authority: WO
Inventors: 展也松山
Original assignee: 大日精化工業株式会社
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2020-11-26
Also published as: TW202104478A; JP2020189937A; US11655392B2; TWI817009B; CN113874446B; US20220145123A1; JP6663528B1; CN113874446A

Abstract

優れた加温伸張性（例えば３０％以上）を有するとともに、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能な、アルコール類を希釈溶剤として含有しうる電離放射線硬化型の塗料組成物を提供する。電離放射線硬化型の塗料組成物である。６以上の（メタ）アクリロイル基を有する、その重量平均分子量が３，０００～５０，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）が、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、２以上の水酸基を有する分子量１００以下のアルコールに由来する構成単位（ｂ）と、イソホロンジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）と、カルビノール変性ポリシロキサンに由来する構成単位（ｄ）と、を有するシリコーン変性オリゴマーである。

Description

塗料組成物、加飾フィルム、及び加飾成形品

　本発明は、電離放射線硬化型の塗料組成物、この塗料組成物を用いた加飾フィルム、及び加飾成形品に関する。

　車両の内外装を構成するための材料として、加飾フィルムの需要が増大している。このような状況の下、加飾フィルムに対しては、良好な硬度物性とともに、優れた耐候性や耐薬品性を備えることが重要視されており、無黄変で電離放射線硬化型の塗料組成物をフィルムの保護膜に用いることが一般的になっている。

　加飾フィルムは、通常、フィルムインサート成形やインモールド成形などの種々の成形方法によって作製される。但し、被加飾体の形状の多様化に伴い、加飾フィルムに対しては、加熱成形工程（数十℃以上の温度条件下）での屈曲性や延伸性（以下、「加温伸張性」とも記す）を有することが要求される。このため、加飾フィルムの保護膜についても加温伸張性を有することが要求される。

　耐薬品性と加温伸張性を両立すべく、例えば、硬化させていない又は半硬化させたフィルムで保護膜を形成し、成形後に保護膜を完全に硬化させる方法が提案されている（特許文献１）。また、保護膜を形成するための樹脂組成物にイソシアネートやアミン等の成分を含有させておき、加熱して硬化不良部分を完全に硬化させる方法が提案されている（特許文献２）。さらに、電離放射線硬化型の塗料組成物に熱可塑性樹脂を配合する手法（特許文献３）や、モノマー等の成分の配合を設定することで架橋密度を制御したハードコート層を備えた成形用フィルム（特許文献４）が提案されている。

　また、特性の組成を有するウレタンアクリレートオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型の組成物、及びこの組成物を硬化させて形成した硬化膜を有するフィルムが提案されている（特許文献５及び６）。

特許第３２３３５９５号公報特開昭５７－１２６８１９号公報特許第５１５１１７９号公報特開２０１１－１４８９６４号公報特開２０１６－１８６０３９号公報特開２０１８－１１１７９３号公報

　しかしながら、特許文献１で提案された方法は、成形加工先が必ずしも硬化装置を保有しているとは限らないため、やや汎用性に欠ける場合があるとともに、被加飾体の形状によっては活性エネルギー線がうまく照射されない箇所が生ずることがあり、硬化不良が発生しやすくなる場合があった。また、特許文献２で提案された方法は、樹脂組成物のポットライフが短くなりやすいとともに、最終物性にムラが生じやすくなる場合があった。さらに、特許文献３～６で提案されたフィルム等は、耐薬品性が必ずしも十分であるとは言えなかった。

　なお、車両内外装を構成する基材には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料が用いられることが多い。但し、これらの樹脂材料は耐溶剤性が低いため、これらの樹脂材料で構成された基材に接触する塗膜や硬化膜を形成するための塗料組成物には、基材を劣化等させにくいアルコール類を希釈溶剤として用いる必要がある。しかし、加飾フィルムの塗膜や硬化膜を形成するための一般的な塗料組成物（樹脂組成物）に配合される硬化型の樹脂成分は、必ずしもアルコール類に溶解しやすいものではなかった。

　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた加温伸張性（例えば３０％以上）を有するとともに、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能な、アルコール類を希釈溶剤として含有しうる電離放射線硬化型の塗料組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の電離放射線硬化型の塗料組成物を用いて得られる加飾フィルム及び加飾成形品を提供することにある。

　すなわち、本発明によれば、以下に示す塗料組成物が提供される。
　［１］電離放射線硬化型の塗料組成物であって、６以上の（メタ）アクリロイル基を有する、その重量平均分子量が３，０００～５０，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）が、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、２以上の水酸基を有する分子量１００以下のアルコールに由来する構成単位（ｂ）と、イソホロンジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）と、カルビノール変性ポリシロキサンに由来する構成単位（ｄ）と、を有するシリコーン変性オリゴマーであり、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）中の前記構成単位（ｄ）の含有量が、前記構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、０．１～１０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）の含有量が、塗料固形分を基準として、５０質量％以上である塗料組成物。
　［２］前記カルビノール変性ポリシロキサンの重量平均分子量が、３，０００以下である前記［１］に記載の塗料組成物。
　［３］前記多官能（メタ）アクリレートモノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかである前記［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
　［４］前記アルコールが、エチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかである前記［１］～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
　［５］その平均一次粒子径が１～１００ｎｍである無機フィラーをさらに含有し、前記無機フィラーの含有量が、塗料固形分を基準として、１～５０質量％である前記［１］～［４］のいずれかに記載の塗料組成物。

　また、本発明によれば、以下に示す加飾フィルム及び加飾成形品が提供される。
　［６］フィルム状のプラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面上に配設される、前記［１］～［５］のいずれかに記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾フィルム。
　［７］樹脂製の成形品本体と、前記成形品本体の少なくとも一部の表面上に配設される、前記［１］～［５］のいずれかに記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾成形品。

　本発明によれば、優れた加温伸張性（例えば３０％以上）を有するとともに、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能な、アルコール類を希釈溶剤として含有しうる電離放射線硬化型の塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この電離放射線硬化型の塗料組成物を用いて得られる加飾フィルム及び加飾成形品を提供することができる。

＜塗料組成物＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の電離放射線硬化型の塗料組成物は、６以上の（メタ）アクリロイル基を有する、その重量平均分子量が３，０００～５０，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）を含有する。そして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）の含有量が、塗料固形分を基準として、３０質量％以上である。以下、本発明の塗料組成物の詳細について説明する。

（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１））
　塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）（以下、単に「ウレタンアクリレートオリゴマー」とも記す）を樹脂成分として含有する。このウレタンアクリレートオリゴマーは、カルビノール変性ポリシロキサンに由来する構成単位（ｄ）をその分子構造中に有する、いわゆるシリコーン変性オリゴマーである。このように、塗料組成物は、シリコーン成分を単に配合するのではなく、その分子構造中に組み込んだシリコーン変性オリゴマーを含有するため、シリコーン成分がブリードアウトする等の不具合が生じにくい。また、形成される塗膜や硬化膜中に撥水成分となるシリコーン成分を含有させることができるので、耐薬品性に優れた塗膜や硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。さらに、塗料組成物は、その分子構造中にシリコーン成分を組み込んだシリコーン変性オリゴマーを含有するため、滑り性及び耐擦傷性が向上した塗膜や硬化膜を形成可能となることが期待される。

　ウレタンアクリレートオリゴマーは、その分子構造中に６以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである。６以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は３，０００～５０，０００であり、好ましくは４，０００～４０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内のウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、加温伸張性（例えば３０％以上）を有するとともに、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。

　塗料組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、塗料固形分を基準として、３０質量％以上であり、好ましくは５０～１００質量％である。塗料固形分を基準とするウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が少なすぎると、形成される硬化膜の耐溶剤性及び耐薬品性が低下するとともに、硬化膜どうしが接触すると貼り付きやすくなり、タックフリー性が低下する。

［構成単位（ａ）］
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）を有する。この構成単位（ａ）を有することで、６以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーとすることができる。構成単位（ａ）を構成する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかが好ましい。

［構成単位（ｂ）］
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、２以上の水酸基を有する分子量１００以下のアルコールに由来する構成単位（ｂ）を有する。この構成単位（ｂ）を構成するアルコールは、いわゆる短鎖アルコールである。このような短鎖アルコールに由来する構成単位（ｂ）を有することで、後述するイソホロンジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）が密に繰り返して連続した構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーとすることができる。このような構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、アルコール類に溶解しやすい。さらに、このような構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができるとともに、硬化膜のタックフリー性を向上させることができる。なお、構成単位（ｂ）を構成するアルコールは、エチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかが好ましい。

［構成単位（ｃ）］
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、イソホロンジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）を有する。この構成単位（ｃ）を有するウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。なお、脂環式ポリイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートを用いると、ウレタンアクリレートオリゴマーの結晶性が高くなり過ぎるとともに、合成することがそもそも困難になりやすい。また、芳香族ポリイソシアネートを用いると、形成される硬化膜の耐候（光）性が低下する。

［構成単位（ｄ）］
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、カルビノール変性ポリシロキサンに由来する構成単位（ｄ）を有する。カルビノール変性ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

　一般式（１）中、Ｒ^ａ～Ｒ^ｊは、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は－Ｒ^ｋ－ＯＨ（但し、Ｒ^ｋはアルキレン基）で表される基を表す。但し、Ｒ^ａ～Ｒ^ｊのうちの少なくとも１つは－Ｒ^ｋ－ＯＨで表される基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は正の整数（但し、ｍ＋ｎ≧１）を表す。なお、Ｒ^ａ～Ｒ^ｊは、相互に結合して環構造を形成していてもよい。

　カルビノール変性ポリシロキサンとしては、市販品や新たに合成したもの等を用いることができる。カルビノール変性ポリシロキサンの重量平均分子量は、相溶性や粘度等の観点から、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。

（溶剤）
　塗料組成物には、有機溶剤等の溶剤をさらに含有させることができる。すなわち、ウレタンアクリレートオリゴマーを適当な有機溶剤に溶解し、希釈させた状態で用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの炭化水素類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類；を挙げることができる。なかでも、耐溶剤性の低い基材への塗工、形成される硬化膜を接触させる部材等への影響、及びその他の樹脂成分との混合等を考慮すると、アルコール類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

（無機フィラー）
　塗料組成物には、無機フィラーをさらに含有させることができる。無機フィラーを含有させることで、形成される硬化膜の耐摩耗性等の物性を向上させることができる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナやナノシリカ等の微粒子を用いることができる。なかでも、アルミナ微粒子を用いることが好ましい。無機フィラーの平均一次粒子径は、分散性や透明性の観点から、１～１００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。塗料組成物中の無機フィラーの含有量は、塗料固形分を基準として、１～５０質量％とすることが好ましい。本明細書における「平均一次粒子径」は、体積基準の粒子径分布の５０％累積値（Ｄ_５０）を意味する。なお、粒子の粒子径分布は、レーザー回析式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。

（その他の成分）
　塗料組成物には、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーとは官能基数や構造が異なる（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和二重結合を有する硬化型樹脂成分をさらに含有させることができる。また、上記の硬化型樹脂成分以外にも、エチレン性不飽和二重結合を有する各種の硬化型成分を含有させることができる。このような硬化型成分としては、例えば、アクリル当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるアクリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーなどを挙げることができる。

　塗料組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン等を挙げることができる。なお、公知の硬化促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。光重合開始剤の量は、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む硬化型樹脂成分１００質量部に対して、３～１０質量部とすることが好ましい。

　塗料組成物には、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、ワックス、熱安定剤、難燃剤、消臭剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）、界面活性剤等を挙げることができる。紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を含有させることで、形成される硬化膜の耐候性をさらに向上させることができるために好ましい。また、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有させることで、形成される硬化膜の耐溶剤性や防汚性を向上させることができるために好ましい。

＜加飾フィルム＞
　前述の塗料組成物を用いることで、車両内外装等の各種成形品を加飾するのに好適な加飾フィルムを得ることができる。すなわち、本発明の加飾フィルムは、フィルム状のプラスチック基材と、このプラスチック基材の少なくとも一方の面上に配設される、前述の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える。

　プラスチック基材を構成するためのプラスチック（樹脂）としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を挙げることができる。なかでも、車両内外装の加飾用途ではＰＭＭＡやＰＣが好ましい。プラスチック基材は、積層フィルムであることも好ましい。

　フィルム状のプラスチック基材の厚さは、操作性及び加工性等の観点から、２５～５００μｍであることが好ましい。

　プラスチック基材の塗料組成物が塗布される面（硬化膜が配設される面）は、塗料組成物の密着性を向上させる目的で、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、プライマー処理、サンドブラスト処理、溶剤処理などの表面凹凸化処理；コロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの酸化処理；などを挙げることができる。一方、加飾フィルムをインモールド転写に用いる場合、塗料組成物との剥離性を向上させる目的で、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂等によってプラスチック基材の表面が離型処理されていることが好ましい。

　加飾フィルムは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、スクリーンコートなどの公知のコーティング方法でプラスチック基材の表面に塗料組成物を塗布して塗工膜を形成する。次いで、形成した塗工膜に所定線量の紫外線や電子線を照射し、塗工膜を硬化させて硬化膜を形成することで、加飾フィルムを得ることができる。紫外線や電子線を照射する装置としては、キセノンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ、キセノンフラッシュランプ、エキシマランプ等の公知の紫外線照射装置や電子線照射装置を使用することができる。

　塗工膜や硬化膜の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよい。具体的には、塗工膜や硬化膜の厚さは、通常、１００ｎｍ～１０μｍであり、３～５μｍとすることが好ましい。なお、厚さ１００ｎｍ前後の低屈折率層をさらに積層配置することで、反射防止効果を持たせた加飾フィルムとすることもできる。

＜加飾成形品＞
　前述の塗料組成物や、この塗料組成物を用いて製造した加飾フィルムを用いることで、種々の加飾成形品を得ることができる。すなわち、本発明の加飾成形品は、樹脂製の成形品本体と、この成形品本体の少なくとも一部の表面上に配設される、前述の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える。

　前述の通り、本発明の塗料組成物は、優れた加温伸張性を有するとともに、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能な材料である。このため、この塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜を備える加飾成形品は、加温伸張性、耐溶剤性、及び耐薬品性に優れた硬化膜を少なくとも一部の表面に有する。このような特性を有する加飾成形品の具体例としては、車両内外装、建材内外装、家電、モバイル用途等を挙げることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ウレタンアクリレートオリゴマーの製造＞
（ウレタンアクリレートオリゴマーＡ）
　三口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート１，６９６部、エチレングリコール４２０部、カルビノール変性ポリシロキサン（分子量１，０００）１２０部、ジブチル錫ラウレート４部、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）８部、及び酢酸プロピル４，０００部を仕込んだ。均一に撹拌した後、６０℃に制御しながらイソホロンジイソシアネート１，８８３部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、重量平均分子量５，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＡ（６官能）の溶液（固形分５０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＡ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．０％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＢ）
　三口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート２，３２８部、エチレングリコール２６２部、カルビノール変性ポリシロキサン（分子量１，０００）１２０部、ジブチル錫ラウレート４部、ＢＨＴ８部、及び酢酸プロピル４，０００部を仕込んだ。均一に撹拌した後、６０℃に制御しながらイソホロンジイソシアネート１，４１０部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、重量平均分子量３，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＢ（６官能）の溶液（固形分５０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＢ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．０％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＢは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＣ）
　三口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート１，１６３部、エチレングリコール３９３部、カルビノール変性ポリシロキサン（分子量１，０００）９６部、ジブチル錫ラウレート４部、ＢＨＴ８部、及び酢酸プロピル４，８００部を仕込んだ。均一に撹拌した後、６０℃に制御しながらイソホロンジイソシアネート１，６４３部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、重量平均分子量７，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＣ（６官能）の溶液（固形分４０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＣ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．０％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＣは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＤ）
　ペンタエリスリトールトリアクリレートに代えて、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いたこと以外は、前述のウレタンアクリレートオリゴマーＡの場合と同様にして、重量平均分子量６，０００のウレタンアクリレーオリゴマートＤ（１０官能）の溶液（固形分４０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＤ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．０％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＤは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＥ）
　三口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート１，２８４部、エチレングリコール２９０部、グリセリン７２部、カルビノール変性ポリシロキサン（分子量１０００）９６部、ジブチル錫ラウレート４部、ＢＨＴ８部、及び酢酸プロピル４，８００部を仕込んだ。均一に撹拌した後、６０℃に制御しながらイソホロンジイソシアネート１，５５５部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、重量平均分子量３７，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＥ（９官能）の溶液（固形分４０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＥ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．１％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＦ）
　カルビノール変性ポリシロキサンを用いなかったこと以外は、前述のウレタンアクリレートオリゴマーＣの場合と同様にして、重量平均分子量７，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＦ（６官能）の溶液（固形分４０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＦには、構成単位（ｄ）が含まれていない。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＦは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＧ）
　カルビノール変性ポリシロキサンを用いなかったこと以外は、前述のウレタンアクリレートオリゴマーＤの場合と同様にして、重量平均分子量６，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＧ（１０官能）の溶液（固形分４０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＧには、構成単位（ｄ）が含まれていない。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＧは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＨ）
　三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート６３３部、エチレングリコール６１５部、カルビノール変性ポリシロキサン（分子量１，０００）１２０部、ジブチル錫ラウレート４部、ＢＨＴ８部、及び酢酸プロピル４，０００部を仕込んだ。均一に撹拌した後、６０℃に制御しながらイソホロンジイソシアネート２，７５１部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、重量平均分子量３，０００のウレタンアクリレートオリゴマーＨ（２官能）の溶液（固形分５０％）を得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＨ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．０％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＨは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

（ウレタンアクリレートオリゴマーＩ）
　三口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート１，４５４部、エチレングリコール４９２部、カルビノール変性ポリシロキサン（分子量１，０００）１２０部、ジブチル錫ラウレート４部、ＢＨＴ８部、及びアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）４，０００部を仕込んだ。均一に撹拌した後、６０℃に制御しながらイソホロンジイソシアネート２，０５４部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、重量平均分子量７，７００のウレタンアクリレートオリゴマーＩ（６官能）の溶液（固形分１００％（無溶剤））を得た。このウレタンアクリレートオリゴマーＩは、ウレタンアクリレートオリゴマーＣを５０％含有するものである。得られたウレタンアクリレートオリゴマーＩ中の構成単位（ｄ）の含有量は、構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、３．０％であった。また、得られたウレタンアクリレートオリゴマーＩは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類に可溶であった。

＜塗料組成物の調製及び加飾フィルム（試験片）の作製＞
（実施例１）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液（固形分５０％）１００部、光重合開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）４部、及びアルミナ微粒子分散液（商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０」、ビックケミージャパン社製、固形分３７％）５部（但し、アルミナ分として）を混合した。プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加して希釈し、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を（ｉ）厚さ２５μｍの易成形ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製）、及び（ｉｉ）厚さ７５μｍのＰＭＭＡフィルム（三菱ケミカル社製）に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにワイヤーバーを用いてそれぞれ塗工した。１００℃の乾燥機で４０秒乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて約３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させて硬化膜を形成し、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（実施例２）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＢの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（実施例３）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＣの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（実施例４）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＤの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（実施例５）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＥの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（実施例６）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＣに対する固形分比で０．２％のＵＶ反応性シリコーン系添加剤（商品名「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、ビックケミージャパン社製）をさらに用いたこと以外は、前述の実施例３の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（参考例７）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＩとＡＣＭＯを含有する溶液（ウレタンアクリレートオリゴマーＩ：ＡＣＭＯ＝６５：３５（質量比））を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物の塗料固形分中のウレタンアクリレートオリゴマーＣの含有量は、３０％以上であった。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例１）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＦの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例２）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＧの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例３）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＨの溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例４）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、アクリルアクリレート（二重結合当量２６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３０，０００）の溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例５）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、アクリルアクリレート（二重結合当量８３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３０，０００）の溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例６）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＦに対する固形分比で０．２％のＵＶ反応性シリコーン系添加剤（商品名「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、ビックケミージャパン社製）をさらに用いたこと以外は、前述の比較例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

（比較例７）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＡの溶液に代えて、ウレタンアクリレートオリゴマーＩとＡＣＭＯを含有する溶液（ウレタンアクリレートオリゴマーＩ：ＡＣＭＯ＝５０：５０（質量比））を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、塗料固形分２５％の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物の塗料固形分中のウレタンアクリレートオリゴマーＣの含有量は、３０％未満であった。そして、得られた塗料組成物を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、２種類の試験片（加飾フィルム）を得た。

＜評価＞
（１）外観
　硬化膜の外観（色味・相溶性）を目視観察し、５段階（劣１→・・・→５良好）で評価した。結果を表１に示す。

（２）タックフリー性
　２つの試験片の硬化膜どうしが接触するように貼り合わせるとともに、１０ｋｇ荷重で３０秒間放置した。そして、以下に示す評価基準にしたがってタックフリー性を評価した。結果を表１に示す。
　○：貼り付きなし。
　△：剥離するまでに若干間があったが、接触面に異常は生じなかった。
　×：剥離しない、又は接触面に異常が生じた。

（３）加温伸張性
　引張試験機（商品名「ＡＧＳ－Ｘ」、島津製作所社製）を使用して引張試験を実施し、硬化膜の加温伸張性を評価した。具体的には、まず、易成形ＰＥＴフィルムを用いて作製した試験片（幅１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ）を、チャック間距離６０ｍｍとして引張試験機にセットした。次いで、１２０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を引っ張り、硬化膜に亀裂が生ずる時点までの伸び（加温伸長度（％））を測定し、加温伸張性の指標とした。なお、チャック間距離が１２０ｍｍになった時点で伸びを「加温伸長度＝１００％」とした。加温伸長度（％）の測定結果を表１に示す。

（４）耐溶剤性
　ＰＭＭＡフィルムを用いて作製した試験片の硬化膜表面にスポイトを用いてキシレンを２滴垂らした後、常温で３０分放置した。次いで、硬化膜表面を布で乾拭きし、硬化膜表面を目視観察して耐溶剤性を５段階（劣１→・・・→５優）で評価した。結果を表１に示す。

（５）耐薬品性
　ＰＭＭＡフィルムを用いて作製した試験片の硬化膜表面を１ｋｇ荷重した布で２０往復乾拭きした。その後、乾拭きした硬化膜表面に手肌用の化粧料（商品名「ニュートロジーナ（登録商標）」、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）を直径３０ｍｍの円を描くように綿棒で塗布した。８０℃の乾燥機中に６時間放置した後、硬化膜表面を布で乾拭きし、硬化膜表面を目視観察して耐薬品性を５段階（劣１→・・・→５優）で評価した。結果を表１に示す。

　実施例１～４と、比較例１及び２とを比較すると、実施例１～４のほうが耐薬品性に優れていることがわかる。特に、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きいほど、耐薬品性に優れている。イソホロン環状構造が連続的に繰り返した構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを用いたことで、硬化膜の加温伸張性及び耐薬品性が向上したとともに、シリコーン変性オリゴマーであるウレタンアクリレートオリゴマーを用いたため、基材まで薬品（化粧料）が浸透しなかったと考えられる。

　実施例１～３の評価結果から、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きいほど加温伸張性は向上するが、耐薬品性が若干低下したことがわかる。但し、シリコーン変性オリゴマーであるウレタンアクリレートオリゴマーを用いたため、耐薬品性が大幅に低下することはなかった。また、実施例５の評価結果から、グリセリンに由来する構成単位を有するウレタンアクリレートオリゴマーを用いれば、分子量が大きくても耐薬品性が低下しないことがわかる。これは、官能基（アクリロイル基）の数が多いとともに、イソホロン環状構造がより密に繰り返した構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを用いたためであると考えられる。

　比較例３の評価結果から、官能基（アクリロイル基）の数が少ないウレタンアクリレートオリゴマーを用いると、十分な加温伸張性を示す一方で、耐溶剤性及び耐薬品性が顕著に低下することがわかる。

　実施例３と実施例６を比較すると、シリコーン系添加剤を用いることで耐溶剤性が向上したことがわかる。しかし、実施例６と比較例６を比較すると、シリコーン変性オリゴマーであるウレタンアクリレートオリゴマーを用いずに、ＵＶ反応性シリコーン系添加剤を用いると、耐薬品性が低下したことがわかる。比較例６では、耐薬品性を評価する際、硬化膜表面を乾拭きしたことで硬化膜表面のシリコーン系添加剤が拭き取られたとともに、滑りが低下して若干傷ついたために、耐薬品性が低下したと考えられる。

　参考例７と比較例７を比較すると、一定量以上のウレタンアクリレートオリゴマーを含有させることで、塗料組成物が十分に硬化し、有効な耐溶剤性及び耐薬品性が発現することがわかる。

　本発明の塗料組成物は、加飾フィルムや加飾成形品を製造するための材料として有用である。

Claims

　電離放射線硬化型の塗料組成物であって、
　６以上の（メタ）アクリロイル基を有する、その重量平均分子量が３，０００～５０，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）を含有し、
　前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）が、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、２以上の水酸基を有する分子量１００以下のアルコールに由来する構成単位（ｂ）と、イソホロンジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）と、カルビノール変性ポリシロキサンに由来する構成単位（ｄ）と、を有するシリコーン変性オリゴマーであり、
　前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）中の前記構成単位（ｄ）の含有量が、前記構成単位（ａ）～（ｃ）の合計に対して、０．１～１０質量％であり、
　前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）の含有量が、塗料固形分を基準として、５０質量％以上である塗料組成物。
　前記カルビノール変性ポリシロキサンの重量平均分子量が、３，０００以下である請求項１に記載の塗料組成物。
　前記多官能（メタ）アクリレートモノマーが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
　前記アルコールが、エチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかである請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　その平均一次粒子径が１～１００ｎｍである無機フィラーをさらに含有し、
　前記無機フィラーの含有量が、塗料固形分を基準として、１～５０質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　フィルム状のプラスチック基材と、
　前記プラスチック基材の少なくとも一方の面上に配設される、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾フィルム。
　樹脂製の成形品本体と、
　前記成形品本体の少なくとも一部の表面上に配設される、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾成形品。