JP7392462B2

JP7392462B2 - 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体及び成型物

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Publication number: JP7392462B2
Application number: JP2019235044A
Authority: JP
Inventors: 亮太大河; 有紹渡邊; 春久冨樫
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2023-12-06
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: JP2021102730A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体、成型物に関する。

紫外線や電子線等で硬化させる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、耐擦傷性や耐薬品性を付与することから、様々な電化製品・生活用品等の物品に広く使用されている。その中で、携帯電話やスマートフォンの端末、パソコンの筐体、自動車内外装部品等では加飾技術が施されており、上記の性能に加えて、意匠性（デザイン性）も求められる。

加飾の方法としては、金型内に加飾フィルムを挿入し、溶融した樹脂を射出して一体化させてプラスチック成型物の表面を加飾するインモールド加飾工法；射出成型と同時にプラスチック成型物の表面を加飾するインモールド同時加飾成型工法；プラスチック、金属もしくはガラス等の成型品に加飾フィルムを貼り合わせ、又は加飾フィルムに積層した絵柄やハードコート層を転写させる真空圧着工法等がある。加飾の対象物や形状適応性が広がっていることから、加飾に使用されるハードコート剤組成物は、加飾フィルムには複雑な形状や深い絞り加工（深絞り）に追従することができるような高い伸度、具体的には、１００％以上に加飾フィルムを延伸してもクラック等が生じないような性能も求められている。

これらの性能を両立させる技術としては、例えば、ウレタンアクリレートと（メタ）アクリレートと酸化物微粒子とを含有したハードコート剤層を有する加飾用ハードコートフィルムが公知である（特許文献１）が、硬化した際に、ハードコート剤層の架橋密度が高まるため、全体が硬くなりすぎて、高い伸度が出ず、また耐薬品性にも劣るものであった。

特開２０１１－１９４７５６号公報

本発明の課題は、耐薬品性と耐擦傷性に優れ、高い伸度を維持するとともに、耐摩耗性にも優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、環状構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートと、分子中にアルキレンオキシド構造を有する（メタ）アクリレートと、有機官能基を微粒子表面に有する金属酸化物微粒子とを組み合わせた活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体及び成型物に関する。

１．脂環族ジオール（ａ１）、環状構造を有するジイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３）を反応成分として含むポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）並びに、
有機官能基を微粒子表面に有する金属酸化物微粒子（Ｃ）を含み、
（Ａ）成分の重量平均分子量が１５００～４０００である活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

２．（ａ１）成分が、トリシクロデカンジメタノール、１，１－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上である、前項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

３．（ａ２）成分が、ノルボルネンメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及びｍ－キシリレンジイソシアネートの水素化物からなる群より選ばれる１種以上である、前項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

４．（Ｂ）成分が、エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートである、前項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

５．（Ｃ）成分における金属酸化物微粒子が、シリカ及び／又はアルミナである前項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

６．（Ｃ）成分が、メタクリロイル基、ウレタン基及びオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる１種の有機官能基を有する、前項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

７．（Ａ）成分の含有量が、固形分重量で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部中７０～９５重量部である前項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

８．（Ｃ）成分の含有量が、固形分重量で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５～２０重量部である前項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。

９．前項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物。

１０．前項９に記載の硬化物の層を有する積層体。

１１．前項９に記載の硬化物で表面が被覆された成型物。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、硬化物が優れた耐薬品性を有しながら、耐擦傷性にも優れる。また、当該コーティング剤組成物は、硬化物が高い伸度も維持するため、加工や成型しやすい特徴を有する。

以下、本発明について詳しく説明する。なお、特段の記載がない限り、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を“コーティング剤組成物”、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物を“硬化物”と表記する。

本発明のコーティング剤組成物は、特定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）及び有機官能基を微粒子表面に有する金属酸化物微粒子（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含む。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートであることを意味する（以下同様）。

（Ａ）成分は、脂環族ジオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、環状構造を有するジイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）を反応成分として含むポリウレタン（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分は、環状構造を有するため、硬化物が優れた耐薬品性を示し、高い伸度も維持する。

（ａ１）成分としては、脂環構造を有するジオールであれば、特に限定されず、例えば、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロオクタンジオール、１，５－シクロオクタンジオール等の単環式ジオール；５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、ノルボルナン－２，３－ジメタノール、ノルボルナン－２，５－ジメタノール等の二環式ジオール；１，３－アダマンタンジオール、１，４－アダマンタンジオール、２，４－アダマンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等の三環式ジオール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化物が優れた耐薬品性を示す点から、トリシクロデカンジメタノール、１，１－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、トリシクロデカンジメタノール、１，１－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。

また、（Ａ）成分の反応成分として、更に（ａ１）成分以外のポリオールを含んでも良い。そのようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。またこれらの含有量としては、（ａ１）成分を含むポリオール成分１００重量部中で１０重量部以下が好ましい。

（ａ２）成分としては、環状構造を有するジイソシアネートであれば、特に限定されず、例えば、トルエンジイソシアネート（トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－トルエンジイソシアネート又はこれらの混合物）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート及びこれらの水素化物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なお、これらのヌレート体、アダクト体、ビウレット体を用いても、二量体、三量体を用いても良い。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化物が優れた耐薬品性を示す点から、ノルボルネンメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及びｍ－キシリレンジイソシアネートの水素化物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

（ａ２）成分の使用量としては、（ａ１）成分１モルに対して、１．４～２．５モルが好ましい。当該範囲とすることで、生成物のプレポリマーの鎖長が比較的短くなるため、（ａ３）成分を組み込むことにより、（Ａ）成分が立体的に嵩高い構造となり、硬化物が優れた耐薬品性を示し、また、高い伸度も維持しやすくなる。同様の点から、前記使用量は１．６～２モルがより好ましい。

（ａ３）成分は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の反応物であるウレタンプレポリマーの末端に組み込まれる成分であり、硬化物の優れた耐薬品性に寄与するものである。（ａ３）成分としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有脂肪族モノ（メタ）アクリレート；１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有脂環族モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化物の優れた耐薬品性及び高い伸度を両立する点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、硬化物が優れた耐薬品性を示して、高い伸度も維持する点から、（ａ２）成分１モルに対して、１～１．１モルが好ましく、１～１．０２モルがより好ましい。

（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてウレタンプレポリマー（以下、（Ａ’）成分）を製造し、次いで（Ａ’）成分と（ａ３）成分を反応させることが挙げられる。反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が７０～８５℃程度、時間が１～５時間程度である。

なお、（Ａ）成分の製造においては、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸２－ヒドロキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、有機溶媒の使用量としては、反応濃度で４０～８０重量％程度にすることが好ましい。

得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５００～４０００である。重量平均分子量が１５００未満であると、（Ａ）成分の鎖長が短いため、硬化物が弱く引っ張っても切れやすい程度の伸度となる。また、重量平均分子量が４０００を超えると、（Ａ）成分の鎖長が長くなる一方、硬化した際に硬化物の架橋密度が低くなり過ぎることで、（ａ１）成分由来の脂環構造が自由に回転や運動しやすくなるため、硬化物の耐薬品性が劣りやすくなる。また、同様の理由から、重量平均分子量は、１６００～３５００が好ましい。なお、ここでの「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による測定値を指す。

（Ｂ）成分は、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートである。一般的に（Ａ）成分へ（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを配合すると、硬化物が硬くなるため、（Ａ）成分のみの硬化物に比べて、伸ばした際に早い段階でクラックが入りやすく（伸度が低下しやすく）なる。しかしながら、（Ｂ）成分を配合すると、硬化物の表面が硬くなりながらも柔軟性が付与されるため、（Ａ）成分のみの硬化物に比べて低下するものの、高い伸度を維持する効果を奏し、さらに優れた耐擦傷性も示す。

（Ｂ）成分としては、例えば、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリン（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレートからなる群より選ばれる２種以上の混合物のアルキレンオキシド変性物、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（ここで、“ポリ”とはジ体、トリ体、テトラ体、ペンタ体、ヘキサ体のいずれかを意味するが、これらの２種以上の混合物であるものを意味しても良い。）、アルキレンオキシド変性２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。また、（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、『ＮＫエステルＡＴＭ－４Ｅ』、『ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ』（新中村化学工業（株）製）、『ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１５０』、『ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１９０』（ＭＩＷＯＮ社製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。中でも、硬化物が耐擦傷性に優れ、高い伸度を維持する点から、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、硬化物が優れた耐擦傷性を示す点から、固形分重量（以下同様）で以下の範囲とすることが望ましい。なお、ここでの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部中での値を指す。
・（Ａ）成分：好ましくは７０～９５重量部、より好ましくは８０～９５重量部
・（Ｂ）成分：好ましくは５～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部

（Ｃ）成分は、有機官能基を微粒子表面に有する金属酸化物微粒子であり、硬化物の耐摩耗性に寄与する成分である。ここで、「有機官能基」とは、少なくとも炭素原子を有する基であり、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、オルガノシロキサン基等が挙げられる。また、「有機官能基を微粒子表面に有する金属酸化物微粒子」とは、金属酸化物微粒子が各種の有機化合物で処理されたものであり、前記微粒子の表面に、有機官能基が修飾されたものを意味する。中でも、硬化物の優れた耐摩耗性の点から、（Ｃ）成分としては、メタクリロイル基、ウレタン基及びオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる１種の有機官能基を有するものが好ましい。

（Ｃ）成分における金属酸化物微粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、（Ｃ）成分は、アルミニウム、リン、フッ素等でドープされたものを使用しても良い。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも硬化物が優れた伸度と耐摩耗性を示す点から、シリカ、アルミナが好ましい。

前記有機化合物としては、特に限定されず、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸の酸無水物；オルガノポリシロキサン、スチレン、ポリウレタン、アクリルウレタン等が挙げられる。なお、表面処理剤としてのオルガノポリシロキサンの具体例は、国際公開ＷＯ２０１４／１１２４６４号、国際公開ＷＯ２０１７／１７０３８５等に挙げられている。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

（Ｃ）成分は、各種公知の製造方法で得られ、例えば、金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させ、前記の表面処理剤を所定量加えた後、水を加えて、必要に応じて加水分解用触媒として酸又はアルカリを加えて加水分解すること等が挙げられる。

有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル等が挙げられる。

また、（Ｃ）成分において、有機官能基としてウレタン基を導入する場合、例えば、加熱下で、金属酸化物微粒子を先にイソシアネートと反応させた後に、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させる方法で製造しても良い。この場合、反応温度としては、通常０～１５０℃程度（好ましくは２０～１００℃程度）であり、反応時間としては、５分～２４時間程度（好ましくは３～１０時間程度）である。

イソシアネートとしては、例えば、前述の（ａ２）成分で例示したものに加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

また、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有脂肪族モノ（メタ）アクリレート；；１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有脂環族（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートには、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが含まれても良く、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートには、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが含まれても良い。

なお、（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、『ＮＡＮＯＢＹＫ－３６０３』、『ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０』、『ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０』、『ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２』（ビックケミー・ジャパン（株）製）、『ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｈ０６』、『ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％－Ｈ２４』、『ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％－Ｈ８３』（ＣＩＫナノテック（株）製）等が挙げられる。

（Ｃ）成分の平均一次粒子径としては、特に限定されないが、硬化物の透明性を確保する点から、１０～５０ｎｍ程度が好ましく、１０～３０ｎｍ程度がより好ましい。なお、平均一次粒子径の測定方法としては、特に限定されず、例えば、光散乱法等が挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、硬化物の透明性を確保して、優れた耐摩耗性を示す点から、固形分重量で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５～４０重量部が好ましく、５～２０重量部がより好ましい。

本発明のコーティング剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むものであるが、前記構成を満たす限り、更に（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）、有機溶媒が含まれても良い。

（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルシクロアルキルモノ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、（Ｄ）成分の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸２－ヒドロキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のモノアルコール等が挙げられる。また、有機溶媒の含有量としては、有機溶媒を含むコーティング剤組成物の全成分に対して、６０～８０重量％が好ましい。

本発明のコーティング剤組成物は、光重合開始剤を更に含む。なお、光重合開始剤は、コーティング剤組成物の調製の際に配合しても、基材へ塗工する直前に配合しても良い。

光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましい。

本発明のコーティング剤組成物は、更に、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、レベリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明のコーティング剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、光重合開始剤、必要に応じて、（Ｄ）成分、有機溶媒、並びに前記添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。

本発明の硬化物は、前記コーティング剤組成物を硬化させてなるものである。

本発明の硬化物は特に限定されず、例えば、本発明のコーティング剤組成物を基材へ塗工し、活性エネルギー線を照射することにより得られる。

基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰフィルム）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルクリレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックフィルム；金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。なお、基材は軽剥離のもの、重剥離のものも使用でき、また未処理のもの、プラズマ処理されたものを使用できる。

また、前記基材には、硬化物の層と剥離しやすくするために、剥離処理をしても良い。剥離処理は、剥離しやすい場合には特段必要ないが、より剥離しやすくするために、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン樹脂を離型層として積層することができる。これらの樹脂フィルムは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。

塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、コンマコーター、リップコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗工量も特に限定されず、通常は、硬化後の膜厚が１～１０μｍ程度となるように塗工する。

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、赤外線、可視光線等の光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。本発明においては、光線が好ましく、紫外線がより好ましい。

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。また、紫外線の照射強度も特に限定されず、通常、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。また、紫外線を照射した後は、完全に硬化させる目的に、必要に応じて加熱させても良い。

本発明の積層体は、前記硬化物の層を有するものである。使用する基材や硬化方法等は前述と同様である。

本発明の成型物は、前記硬化物が表面被覆してなるものであって、インモールド同時加飾法、真空加圧法等の工法を用いることによって、成型物の表面に硬化物を被覆することができる。これらの工法において、硬化物を基材毎で成型物の表面に貼り付けるラミネート法と、プラスチックフィルム上に積層した硬化物や、その他の柄インキ層や機能層のみを成型物の表面に転写する転写法がある。

ラミネート法では、加飾フィルムの構成として、一般に、本発明の硬化物の層、アンカー層、柄インキ層、易接着層、基材フィルム、機能層、接着層の順、又は、本発明の硬化物の層、易接着層、基材フィルム、易接着層、柄インキ層、機能層、接着層の順等の層構成があり、成型物の表面にこの接着層を介して貼り合わせることができる。

上記転写法では、一般にプラスチックフィルムの上に、必要に応じて、剥離層を積層し、その上に、本発明の硬化物の層、アンカー層、柄インキ層、機能層、接着層の順で積層されたもの（転写層）であり、成型物の表面に接着層を介して貼り付けられた後、プラスチックフィルム、または、剥離層と硬化物の層との層間を剥離させて、成型物の表面に転写層のみを積層することができる。

以下に実施例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限り全て重量基準である。

＜重量平均分子量＞
ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、以下の条件でポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量を測定した。
・分子量測定機（製品名：『ＨＬＣ－８２２０』、東ソー（株）製）
・カラム（製品名：『ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺ２０００』、『ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ』、東ソー（株）製）
・展開溶剤：テトラヒドロフラン
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・試料濃度：０．５ｇ／Ｌ、
・標準物質：ポリスチレン（標準ポリスチレンキット、ＰＳｔＱｕｉｃｋＡ、Ｂ、Ｃ、東ソー（株）製）

製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、トリシクロデカンジメタノール（以下、“ＴＣＤ”という）１６．７部、水添キシレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）３３．１部、酢酸ブチル３０．０部、オクチル酸スズ０．０１部を仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が９．０％となった時点で２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０．２部、オクチル酸スズ０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７部を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、固形分濃度７０％のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）を得た。

製造例２～７、比較製造例１～５
表１に示す組成で、製造例１と同様の方法にて合成し、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）～（Ａ－７）、（Ｅ－１）～（Ｅ－５）をそれぞれ得た。

＜試験フィルムの作製＞
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：『コスモシャインＡ４１００』、東洋紡（株）製）の表面に、製造例１のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）をバーコーターで硬化物の層の厚さが５μｍとなるように塗工し、温度１５０℃で４０秒乾燥させた。その後、１２０Ｗの高圧水銀灯（１灯）を用いて、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２になるよう紫外線を照射して試験フィルムを作製した。製造例２～７、比較製造例１～５のポリウレタン（メタ）アクリレートについても同様に行った。

＜耐薬品性＞
試験フィルムを６ｃｍ×６ｃｍに切り出した。日焼け止めクリーム（商品名：『Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ』、ｈｅｌｉｏｐｌｅｘ社製）を半径３ｃｍの円になるように塗り広げた後、８０℃の乾燥機で４時間放置させた。室温まで冷却して、洗剤と水で日焼け止めクリームを洗い流した。水分を拭き取って、試験フィルムの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。表１に結果を示す（以下同様）。
（評価基準）
◎：表面に全く筋も白化も見られない
○：表面の一部に若干筋が見られる
△：表面の一部分が白化している
×：表面の大部分が白化している

＜伸度＞
試験フィルムを幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出した試験片を準備した。試験片を引張試験機（装置名：『ＲＴＭ－５００』、オリエンテック（株）製）にチャック間距離５０ｍｍでセットし、温度１５０℃で１分放置した後、引張速度２０ｍｍ／分で試験片を引っ張った。硬化物の層にクラックが入ったときの試験片の長さを読み取り、５０ｍｍを１００％として、伸び率を求めた。伸び率が１５０％以上のものを良好とした。

表１の略号は、以下の化合物を表す。
＜ジオール＞
・ＴＣＤ：トリシクロデカンジメタノール
・１，１－ＣＨＤＭ：１，１－シクロヘキサンジメタノール
・１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
・ＰＤ－９：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（商品名：『キョーワジオールＰＤ－９』、ＫＨネオケム（株）製）
＜ジイソシアネート＞
・Ｈ－ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネートの水素化物
・ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート
・ＮＢＤＩ：ノルボルネンメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
＜水酸基含有（メタ）アクリレート＞
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＣＨＤＭＭＡ：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（商品名：『ＣＨＤＭＭＡ』、三菱ケミカル（株）製）

（ウレタン基を有するシリカ（Ｃ－３）の製造）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０．６部及びジブチル錫ジラウレート１．８部の溶液に、イソホロンジイソシアネート２１０．２部を撹拌しながら、５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。この溶液に、『ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ』（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝６０／４０（重量比率）の混合物、新中村化学工業（株）製）７０７．５部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌することでシラン系中間体を得た。
次いで、上記シラン系中間体８．６部、メチルエチルケトンシリカゾル（商品名：『ＭＥＫ－ＳＴ』、シリカ濃度：３０％、日産化学工業（株）製）８９．９部（固形分：２７．０部）、イオン交換水０．１部の混合液を６０℃で４時間撹拌した後、オルトギ酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間撹拌して分散液を得た。この分散液を、限外濾過でメチルイソブチルケトンに溶解した後、濃縮することにより、平均一次粒子径１０ｎｍのウレタン基を有するシリカのメチルイソブチルケトン分散液（Ｃ－３）を得た。

実施例１
製造例１で得た（Ａ－１）成分４５．８部、エチレンオキシド１５モル変性トリメチロールプロパンアクリレート３．５部（商品名：『ＭｉｒａｍｅｒＭ３１５０』、ＭＩＷＯＮ社製）、オルガノシロキサン基を有するアルミナ（商品名：『ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０』、平均一次粒子径：２０ｎｍ、ビックケミー・ジャパン（株）製）１１．５部、ペンタメチルピペリジルメタクリレ－ト（光安定剤、商品名：『ＦＡ－７１１ＭＭ』、日立化成（株）製）０．３部、シリコン系表面調整剤（商品名：『ＢＹＫ－３７８』、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、商品名：『ＯＭＮＩＲＡＤ１８４』、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）１．７部、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）３７．０部を配合し、溶解するまで撹拌して活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を調製した。

実施例２～１４、比較例１～９
表２に示す組成で、実施例１と同様の方法にて行い、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物をそれぞれ得た。

（積層体の調製）
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：『コスモシャインＡ４１００』、東洋紡（株）製）の表面に、実施例１の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物をバーコーターで硬化物の層の厚さが５μｍとなるように塗工し、温度１５０℃で４０秒乾燥させた。その後、１２０Ｗの高圧水銀灯（１灯）を用いて、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２になるよう紫外線を照射して積層体を作製した。実施例２～１４、比較例１～９の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物についても同様に行った。

＜耐薬品性＞
各積層体を用いて、前述と同様の方法で耐薬品性を評価した。表２に結果を示す（以下同様）。

＜伸度＞
各積層体を用いて、前述と同様の方法で、伸度を測定した。

＜耐擦傷性＞
スチールウール（＃００００、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を底に貼り付けた１００ｇの重りで、各積層体の硬化膜の表面を１０往復擦った。目視にて傷の本数を確認し、以下のように評価した。
○：傷が０本
△：傷が１本以上５本未満
×：傷が５本以上

＜耐摩耗性＞
予め積層体を直径１１．５ｃｍの円形に切り出した。ＡＳＴＭ－Ｄ－１０４４に従い、テーバー摩耗試験機（テスター産業（株）製）を用いて、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転速度６０ｒｐｍで各積層体中の硬化物層側を５００回ずつ摩耗させた。基材が露出する直前の摩耗回数を測定値とした。測定値が高いほど、耐摩耗性に優れることを意味する。

表２の記号又は略号は、以下の化合物を示す。
＜多官能（メタ）アクリレート＞
・Ｂ－１：エチレンオキシド１５モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：『ＭｉｒａｍｅｒＭ３１５０』、ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｂ－２：エチレンオキシド１２モル変性ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名：『ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ』、新中村化学工業（株）製）
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名：『ビスコート＃３００』、大阪有機化学工業（株）製）
＜金属酸化物微粒子＞
・Ｃ－１：オルガノシロキサン基を有するアルミナ（商品名：『ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０』、ビックケミー・ジャパン（株）製、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
・Ｃ－２：メタクリロイル基を有するアルミナ（商品名：『ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｈ０６』、ＣＩＫナノテック（株）製、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
・Ｃ－３：ウレタン基を有するシリカ（段落［００７３］参照）（平均一次粒子径：１０ｎｍ）
・Ｆ－１：メチルエチルケトン分散系シリカゾル（商品名：『ＭＥＫ－ＳＴ』、日産化学工業（株）製、平均一次粒子径：１０～１５ｎｍ）
＜その他＞
・ＦＡ－７１１ＭＭ：ペンタメチルピペリジルメタクリレート（光安定剤、日立化成（株）製）
・Ｏｍｎｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、商品名：『ＯＭＮＩＲＡＤ１８４』、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）
・ＢＹＫ－３７８：シリコン系表面調整剤、ビックケミー・ジャパン（株）製

Claims

脂環族ジオール（ａ１）、環状構造を有するジイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３）を反応成分として含むポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）並びに、
有機官能基を微粒子表面に有する金属酸化物微粒子（Ｃ）を含み、
（Ａ）成分の重量平均分子量が１５００～４０００であり、
（ａ１）成分が、トリシクロデカンジメタノール、１，１－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上であり、
（ａ２）成分が、ノルボルネンメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及びｍ－キシリレンジイソシアネートの水素化物からなる群より選ばれる１種以上であり、
（Ｂ）成分が、エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートであり、
（Ｃ）成分が、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基及びオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる１種の有機官能基を有し、
金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種であり、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部中、（Ａ）成分が６０～９５重量部、かつ、（Ｂ）成分が５～４０重量部であり、
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５～４０重量部である活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ｃ）成分における金属酸化物微粒子が、シリカ及び／又はアルミナである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ｃ）成分が、メタクリロイル基、ウレタン基及びオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる１種の有機官能基を有する、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分の含有量が、固形分重量で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部中７０～９５重量部である請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ｃ）成分の含有量が、固形分重量で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５～２０重量部である請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物。
請求項６に記載の硬化物の層を有する積層体。
請求項６に記載の硬化物で表面が被覆された成型物。