JP2013166889A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013166889A JP2013166889A JP2012031747A JP2012031747A JP2013166889A JP 2013166889 A JP2013166889 A JP 2013166889A JP 2012031747 A JP2012031747 A JP 2012031747A JP 2012031747 A JP2012031747 A JP 2012031747A JP 2013166889 A JP2013166889 A JP 2013166889A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- weight
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)特定の有機無機複合体、(B)特定の紫外線硬化性アクリレート化合物、(C)特定のウレタン構造を含む(メタ)アクリレート化合物および/または特定のヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物、(D)紫外線吸収剤、(E)ヒンダードアミン系光安定剤を有する組成物であって、(A)の有機無機複合体が特定の条件を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そのようなハードコート層を形成するために用いられる組成物として、例えば、紫外線硬化性シリコーン硬質被覆組成物が知られており、その組成物には、コロイド状シリカに加えてアクリルオキシ官能性シラン、多官能アクリレート単量体及びヒンダードアミンからなる光重合開始剤混合物が含有さることが記載されている他、これをポリカーボネート基材上に塗布して得られる層が知られている(特許文献1)。また、紫外線吸収剤としてトリアジンやジベンゾイルレゾルシノール誘導体を用い、耐摩耗性を付与するためにシリルアクリレート改質シリカを含有させた組成物も知られている(特許文献2)。
また、特許文献4には、コロイダルシリカをラジカル重合性シラン化合物またはその加水分解物で化学修飾した紫外線硬化性シリコーンと、特定の構造を有する〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、脂式骨格を有するウレタンポリ(メタ)アクリレートと、光重合開始剤を含有する耐摩耗性被覆形成組成物が記載されている。
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
(C)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む(メタ)アクリレート化合物および/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物
(D)紫外線吸収剤
(E)ヒンダードアミン系光安定剤
を有する組成物であって、前記Xは炭素数2〜10のアルキレン基であって、任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよいアルキレン基を示
し、(A)の有機無機複合体が、(A1)無機酸化物微粒子と、(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、
前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
15<M×A<50 (1)
<2> 前記(A)におけるXが、炭素数2〜10のアルキレン基、任意の−CH2−が
−OCONH−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基、任意の−CH2−が−
S−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基のいずれかである、<1>に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
<3> 前記(A1)で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が5nm以上200nm以下のコロイド状シリカであることを特徴とする<1>または<2>に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
<4> 前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、前記(A)を合成するために用いる(A1)の量が、15〜50重量部である、<1>〜<3>の
いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
<5> 前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、(A)が17.5〜70重量部であり、(B)+(C)が30〜82.5重量部であり、(B)/(C)が1/9〜9/1であり、(D)が0.5〜10重量部であり、(E)が0.1〜5重量部である、<1>〜<4>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
<6> さらに(F)光重合開始剤を、前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、0.1〜7重量部含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
<7> 前記(C)が、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、を含むことを特徴とする<1>〜<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
<8> 前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、<7>に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
<9> 基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、<1>〜<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
<10> 前記基材が、厚さ0.02〜10mmの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物である、<9>に記載の積層体。
<11> 前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含む、<9>または<10>に記載の積層体。
本発明に係る樹脂組成物は、ハードコート層を形成するための樹脂組成物であって、
(A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
(C)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む(メタ)アクリレート化合物および/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物
(D)紫外線吸収剤
(E)ヒンダードアミン系光安定剤
を有する組成物であって、前記Xは炭素数2〜20のアルキレン基であって、任意の−CH2−が−CONH−及び/または−S−で置換されていてもよいアルキレン基を示し
、(A)の有機無機複合体が、(A1)無機酸化物微粒子と、(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、
前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たすことを特徴とする。
本発明で用いる上記(A)の有機無機複合体は、(A1)無機酸化物微粒子と、(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たすことを特徴とする。
15<M×A<50 (1)
本発明の(A1)で用いる無機酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウム等の酸化物又はこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、ケイ素の酸化物(シリカ)、アルミニウムの酸化物(アルミナ)、ケイ素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物(ジルコニア)、チタニウムの酸化物(チタニア)、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物(ITO)、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。特にシリカを含むハードコート層に特に好適である。
なお、前記のM×Aを算出する際の、上記無機酸化物微粒子における、無機酸化物の1モル当量の算出の仕方については、以下の通りである。
上記無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で、実際に用いる無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とする。そして、そのモル当量で上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数を除すことで、1モル当量あたりに換算した上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数が算出できる。シリカで例示すると、シリカの組成式はSiO2
であり、これを1ユニットとする。そしてその式量は60.1であることから、その数値で実際に用いるシリカの重量(g)を割って得られる数値をシリカのモル当量とする。そして、得られたモル当量の数値を用いて、1モル当量あたりの上記(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数を算出する。
なお、上記のいずれのシリカを用いる場合でも、後述の表面処理が行われるまでシリカの表面は未修飾である。
無機酸化物微粒子を表面修飾する(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤とは、例えば(メタ)アクリロイル基と、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ
素基とをともに有する化合物がこれに該当する。
具体的にはβ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの化合物や、これら以外のシランカップリング剤を用いて無機酸化物微粒子を表面修飾した場合には、目的とする有機官能基を炭素数2〜10のアルキレン基を介して導入することができる。この炭素数については、上記のシランカップリング剤におけるアルキレン基の炭素数が所望のものであるものを選択することで調整可能である。
炭素数2〜10のアルキレン基を介して導入することで、有機官能基と無機酸化物表面との間の距離が好ましいものとなり、有機官能基本来の反応性を発揮することができる。
)〜(V)を重合又は共重合して得た重合体に(iv)〜(vi)の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて(i)〜(iii)の方法により(メタ)アクリロイル基を導入し
て得ることもできる。
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等
(II)水酸基を有する単量体
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、N−メチロールアクリルアミド等
(メタ)アクリル酸、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルプロピル)フタレート、モノ((メタ)アクリロイルオキシエチル)サクシネート等
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、上記水酸基含有(メタ)アクリレートと2,4−トルイレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加体等
(V)上記化合物と共重合可能な単量体
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、スチレン等
p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
(i)上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
(iii)上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる、又は上記エポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
上述の化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体にアルコキシシリル基を導入する方法としては以下の(iv)〜(vi)の方法が使用できる。
シシラン等)を付加反応させる。
(v)上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン(3−イソシアネートトプロピルトリエトキシシラン等)を付加反応させる。
このような反応に用いる(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、OH基を有する(メタ)アクリレート化合物のOH基と、NCO基を有するトリアルコキシシランのNCO基とが−OCONH−を介して結合した化合物が挙げられる。
1)SH基を有するトリアルコキシシラン化合物のSH基と、ジイソシアネートの一方のNCO基を−NHCOS−を介して結合し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、−NHCOO−を介して結合した化合物、
2)NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物のNCO基と、SH基を有するトリアルコキシシランのSH基とが、−NHCOS−を介して結合した化合物、
3)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、とSH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物が挙げられる。
−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは0.01〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。また反応を促進するために、例えば、ジオクチルスズラウレート、および、ジアザビシクロオクタン(DABCO)などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
NCO基とSH基との反応による−NHCOS−の生成法は、NCO基とOH基との反応による−NHCOO−生成と同様の方法で行うことができる。
15<M×A<50 (1)
上記のうち、Aの求め方については、上記で説明した通りである。
M×Aが15よりも大きいことで、無機酸化物微粒子の表面が十分に保護されていることになり、環境中での過度の吸水及び脱水を防ぐことができ、その結果、ハードコート層とした場合には、層の剥離やクラックを防ぐことができ、一方、M×Aが50よりも小さいことで、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子とは独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐことが可能となる。
上記式(1)において、M×Aは17よりも大きいことがさらに好ましく、17.5よりも大きいことが特に好ましい。一方、M×Aは、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子と独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐ観点から40よりも小さいことがさらに好ましく、30よりも小さいことが特に好ましい。
ることにより、原料となっていた組成物の構成材料を推定し、上述した樹脂組成物に含まれる(A)有機無機複合体と同様の方法で計算により求めることができる。
CH2−が−S−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基のいずれかであること
が、有機官能基本来の反応性を発揮させることができる点で好ましい。
1分子内に3個以上(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン(メタ)アクリレート類;イソシアネート化合物と、(ポリ)ブタジエンジオール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)エステルジオール、(ポリ)カプロラクトン変性ジオール、(ポリ)カーボネートジオール、(ポリ)スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン(メタ)アクリレート類;イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等;が挙げられる。
この中でも好ましいのは、(ポリ)カプロラクトン変性ジオールまたは(ポリ)カーボネートジオールと、脂環族ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基を有するアクリレートの反応で得られたウレタンアクリレート化合物である。
この中でも好ましいのは、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、およびこれらの混合物である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系の具体例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ペンチルベン
ゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−s−ブチル−5’−t−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3−ドデシル−5’−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)]−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールが挙げられる。
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヘキサノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアオイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、N−メチル−3−ドデシル−1−(−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)、及びトリメシン酸−トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)が挙げられる。
(A1)の量が15重量部以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができるので好ましい。一方、(A1)の量が50重量部以下であることで、後述する複層下層とともにハードコート層を積層する際に、複層下層の溶融を防止することができるので好ましい。
また、この(A1)の量は、18重量部以上であることがより好ましく、20重量部以
上であることが特に好ましい。一方、この(A1)の量は、45重量部以下であることがより好ましく、40重量部以下であることが特に好ましい。
前記(A)+(B)+(C)の含有量を100重量部とするとき、(A)は20〜65重量部であることがより好ましく、25〜62重量部であることが特に好ましい。
また、その時(B)+(C)の含有量は、35〜80重量部であることがより好ましく、38〜75重量部であることが特に好ましい。
さらに、(B)/(C)は15/85〜85/15であることがより好ましく、2/8〜8/2であることが特に好ましい。
そのような光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184 BASF製)またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアMBF、BASF製)、ベンゾフェノンがより好ま
しい。
このような、脂環構造を有し、かつ1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートは、例えば脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる。
具体的には、脂環構造を有するジオールとラクトン類とから脂環構造を有するラクトン変性ジオールを合成し、得られたラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとを反応させてジイソシアネートを合成し、さらに得られたジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによって得ることができる。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、ラクトン変性ジオール及び水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとのウレタン反応によっても得ることができる。例えば、ウレタン(メタ)アクリ
レートは、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成し、さらにカプロラクトン変性ジオールに、ジイソシアネートを20〜100℃、好ましくは40〜80℃で1〜20時間反応することによりジイソシアネートを合成し、さらに水酸基含有(メタ)アクリレートを20〜100℃にて1〜20時間反応させることにより得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの合成に使用する原料は、それぞれ1種に限られず、2種以上を用いてもよい。
ロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α,β,γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
滑り剤は、(表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性や鉛筆硬度を向上させる目的で添加される助剤)である。またレベリング剤は、(表面を平滑にし、塗布外観や透明性を損なうような欠陥を発生させたいために添加される助剤)である。滑り剤又はレベリング剤は1種でも2種以上でもよい。滑り剤又はレベリング剤には、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤を用いることができる。滑り剤又はレベリング剤の含有量は、前記(A)+(B)+(C)の含有量の合計を100重量部としたときに、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から0〜5重量部であることが好ましく、0〜2重量部であることがより好ましく、0〜1重量部であることがさらに好ましい。
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;が挙げられる。溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点(例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度等)から適宜に決めることができる。
後述する本発明の積層体には、ハードコート層の下地となる下層が後述する基材上に形成される。下層を形成するための組成物(以下、下層形成用組成物ともいう)としては、例えば、第一の下層形成用組成物として1)第一の紫外線吸収重合体、2)紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマー、及び3)光重合開始剤を含有するものであって、活性エネルギー線を照射することによって硬化するものや、第二の下層用形成用組成物として、1)第二の紫外線吸収重合体及び2)熱架橋剤を含有し、加熱によって硬化するものが挙げられる。このような組成物を用いることで、下層の形成時に高度な架橋構造が形成されるとともに、成形加工時等における下層の溶融を防止することができ、コーティング層として
の機械的強度、密着性、及び耐候性を高めることができる。
(紫外線吸収重合体)
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される紫外線吸収重合体(以下、第一の紫外線吸収重合体ともいう)は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)、及び(a−1)と共重合可能な不飽和単量体(a−2)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であることが好ましい。かかる(メタ)アクリル系共重合体は、(a−1)に属する1種類の不飽和単量体及び(a−2)に属する1種類の単量体の計2種類の単量体からなる重合体のみを意味するものではなく、(a−1)に属する複数種類の不飽和単量体及び(a−2)に属する複数種類の不飽和単量体からなる共重合体であってもよい。
これらの中で、炭素数1以上7以下のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
アルキルビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、及びステアリン酸ビニルが挙げられる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、スチレン、p−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンが挙げられる。
ってもよい。また、(a−1)及び(a−2)の共重合比率も特に限定されないが、例えば、本発明に係る紫外線吸収重合体として重要性の高い紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)の比率は、通常1〜25重量部、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは4〜15重量部であり、また不飽和単量体(a−2)の比率は、通常75〜99重量部、好ましくは80〜98重量部、さらに好ましくは85〜97重量部である。
本発明に係る紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーとは、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、多官能アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、多官能エポキシアクリレート及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する数平均分子量が1000〜100000である重合体、脂環構造を有する2官能(メタ)アクリレート、脂環構造を有する2官能ウレタン(メタ)アクリレート、脂環構造を有する2官能エポキシ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン(メタ)アクリレート類;イソシアネート化合物と、(ポリ)ブタジエンジオール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)エステルジオール、(ポリ)カプロラクトン変性ジオール、(ポリ)カーボネートジオール、(ポリ)スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応で得られたウレタン(メタ)アクリレート類;イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等;が挙げられる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(インガキュア184 BASF製)またはベンゾイルギ酸メチル、ベンゾフェノンがより好ましい。
(紫外線吸収重合体)
本発明に係る第二の下層形成用組成物に含有される紫外線吸収重合体(以下、第二の紫外線吸収重合体ともいう)は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体(a−1)、不飽和単量体(a−1)と共重合可能な水酸基を有する不飽和単量体(a−4)、及び不飽和単量体(a−1)と共重合可能であって水酸基を有しない不飽和単量体(a−5)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体である。かかる(メタ)アクリル系共重合体は、不飽和単量体(a−1)に属する1種類の単量体、不飽和単量体(a−4)に属する1種類の単量体、及び不飽和単量体(a−5)に属する1種類の単量体の計3種類の単量体からなる重合体のみを意味するものではなく、不飽和単量体(a−1)に属する複数種類の単量体、不飽和単量体(a−4)に属する複数種類の単量体、及び不飽和単量体(a−5)に属する複数種類の単量体からなる共重合体であってもよい。
クリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、これらの水酸基を有するアクリル系単量体に、ε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させて得られる化合物等も挙げられ、「プラクセルFM1D」、「プラクセルFM2D」、「プラクセルFM3」、「プラクセルFA1DDM」、「プラクセルFA2D」(ダイセル化学工業株式会社製)等の市販品が挙げられる。
基であり、R2は炭素数8以上30以下の分岐してもよいアルキル基または炭素数6以上
20以下の、置換基を含んでいてもよい(ポリ)シクロアルキル基である。
CH2=C(R1)COOR2 (A)
製することができる。下層の吸水性を調製する観点においては、R2は炭素数10以上の
アルキル基であることが好ましく、炭素数12以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数16以上のアルキル基であることがさらに好ましい。また同じ観点から、R2
は、炭素数25以下のアルキル基であることが好ましい。R2が(ポリ)シクロアルキル
基である場合の炭素数は、通常6以上好ましくは8以上であり、通常20以下、好ましくは18以下である。
)、(a−1)と共重合可能な水酸基を有する不飽和単量体(a−4)、及び(a−1)と共重合可能であって水酸基を有しない不飽和単量体(a−5)を共重合させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であるが、(メタ)アクリル系共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、(a−1)、(a−4)、及び(a−5)の共重合比率も特に限定されないが、例えば、不飽和単量体(a−1)の比率は、通常1〜25質量部、好ましくは3〜20質量部、さらに好ましくは4〜15質量部であり、不飽和単量体(a−4)の比率は、通常1〜25質量部、好ましくは2〜20質量部、さらに好ましくは3〜15質量部であり、不飽和単量体(a−5)の比率は、通常50〜98質量部、好ましくは55〜95質量部、さらに好ましくは60〜90質量部である。
本発明に係る第二の下層形成用組成物に含有させる熱架橋剤とは、水酸基を有する不飽和単量体(a−4)の水酸基、即ち紫外線吸収重合体に含まれる水酸基と反応し得る官能基を1分子内に2個以上有する有機化合物を含むものである。水酸基と反応し得る官能基を1分子内に2個以上有する有機化合物は特に限定されず、低分子量物であっても或いは高分子量物であってもよい。水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロシリル基、N−メチロール基等が挙げられるが、そのうち、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基又はアルコキシシリル基が好ましい。
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類によってブロックされたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、本発明に係る第二の下層形成用組成物においても、1)第二の紫外線吸収重合体及び2)熱架橋剤を含有ものであることが好ましいが、これらの成分の他に添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン系安定剤)、酸化防止剤(例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤)、ブロッキング防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、被膜形成成分の重量に対し、それぞれ0.01〜10重量部さらに含有していてもよい。
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−メトキシプロピルアセテート、2−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;及び、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;が挙げられる。
0μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層と、前述した下層形成用組成物を用いて形成された下層(活性エネルギー線照射によって硬化させた層;以下、単に下層ともいう)を組み合わせることによって、耐擦傷性のような機械的強度と耐候性の両方が優れた積層体になることを前述したが、かかる積層体もまた本発明の1つである。
「積層体」とは、何らかの基材上に形成される層であって、前述したハードコート層と前記基材との間に前述した複層下層が形成された複層を意味するものとし、基材自体は含まないものを意味するものとする。また、「基材」とは本発明の積層体が形成される対象であり、具体的な物品も特に限定されないものとする。
このような層としては、例えば、(メタ)アクリルポリマー、変性ポリエステル、酢酸ビニル変性塩化ビニル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂により形成される層、が挙げられる。これらの層の形成は、下層と同様に、樹脂組成物の塗膜から形成してもよいし、熱や光により重合するモノマーを含む塗膜に熱や光を与えることによって形成してもよい。下層とハードコート層の間に形成されるその他の層としては、透明性、密着性、弾性率、耐候性、耐水性の観点から、下層に記載以外の(メタ)アクリルポリマー、変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン樹脂であることが好ましい。また、このような層の厚さは、本発明の効果に加えて、この層の形成による効果を得る観点から、適宜、例えば0.1〜15μmの範囲から決めることができる。
クリレート、ポリエステルであることがより好ましく、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
シフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物;が挙げられる。
フィド結合で連結したビスフェノール化合物;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、フェノールフタルレイン、が挙げられる。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン25g、及びジオクチ
ルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30重量%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ1」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.101モル。無機酸化物であるシリカは3.05モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は18であった。
なお、本発明でいうシリカ3.05モル当量についての計算は、コロイド状シリカ611g(30重量%)中のシリカ有効含有量が611×0.3=183.3gであることと、シリカの組成式がSiO2であり、その式量が60.1であることに基づいている。シリ
カ60.1gが1モル当量であることから、183.3/60.1=3.05モル当量と
算出した。以下の製造例においても同様に無機酸化物であるシリカのモル当量を算出した。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン37.5g、及びジオ
クチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ2」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.152モル。無機酸化物であるシリカは3.05モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は27であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル20g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分36%の表面修飾コロイド状シリカ(以下、「シリカ3」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は248であり、上記例では0.081モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は20であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル20g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分36%の表面修飾コロイド状シリカ(以下、「シリカ4」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は234であり、上記例では0.085モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は20であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル139.5gにグリシジルメタクリレート90g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン5.0g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.93gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.47gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸51.7g、トリフェニルホスフィン1.45g、p−メトキシフェノール0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテル77.6gを添加し110℃にて10時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体(a)を得た。この時点で測定すると不揮発分40%、数平均分子量は5000であった。
次いで、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)161g、アセチルアセトンアルミニウム0.02g、水0.5g
を加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分37%の表面修飾コロイド状シリカ(以下、「シリカ5」ということがある)を得た。
上記ポリマーの分子量は数平均分子量5000であり、上記例では0.026モル。無機酸化物であるシリカは0.805モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は24であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル8g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分33%の表面修飾コロイド状シリカと(以下、「シリカ6」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は248であり、上記例では0.032モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は8であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル8g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分33%の表面修飾コロイド状シリカと(以下、「シリカ7」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は234であり、上記例では0.034モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は8であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45の混合物(ビスコート300)250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン10g、及びジオクチ
ルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分50%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ8」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.0405モル。無機酸化物であるシリカは3.03モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は7.3であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル60g、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)200g、アセチルアセトンアルミニウム0.05g、水2gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分46%の表面修飾コロイド状シリカと(以下、「シリカ9」ということがある)を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は248であり、上記例では0.242モル。無機酸化物であるシリカは1モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は60であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=80/20の混合物を250g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン80g、及びジオクチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃にて2時間撹拌した後、2−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ(シリカ含有量30%、体積平均粒子径15nm)611g、アセチルアセトンアルミニウム0.15g、水2g、及び2−プロパノール30gを加え、70℃にて4時間加熱撹拌することにより、不揮発分54%の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物(以下、「シリカ10」ということがある)を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は545であり、上記例では0.324モル。無機酸化物であるシリカは3.03モル当量であり、シリカ1モル当量についてのM×Aの値は58であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル300g、メチルメタクリレート150g、ステアリルメタクリレート40g、2,[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製RUVA93)10g、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを加え、65℃にて3時間反応させ、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2gを加え3時間反応させて、不揮発分40%、重量平均分子量68,000(数平均分子量19,000、いずれもGPCによるポリスチレン換算値)の共重合体(共重合体P−1)を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール39.3g、ε−カプロラクトン46.6g、テトラオクチルスズ0.1gを加え窒素気流下180℃にて15時間加熱撹拌した後、イソホロンジイソシアネート88.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート46.5g、フェノキシジエチレングリコールアクリレート55.3g、ジブチルスズラウレート0.2g及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1gを空気気流下80℃にて5時間加熱撹拌し、ウレタンアクリレート1(不揮発分99%)を得た。
(ハードコート層形成用塗料:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
シリカ1を140部(不揮発分として70部)、ウレタンアクリレート1(製造例13で製造したもの)30部、チヌビン400(BASF社製)5部、チヌビン123(BASF社製)1.5部、ダロキュアMBF(BASF社製)2部、ベンゾフェノン1部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル120.5部をよく混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を得た。不揮発分は43%であった。
厚み100μmのポリカーボネートフィルム(ヘーズ0.1%)に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが7μmになるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力120mW/cm2
の高圧水銀灯を光源として、照射強度500mW/cm2にて積算光量1,000mJ/
cm2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層1を形成した。
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表1に示したものに変更した以外は実施例1と同様に実施し、ハードコート層2〜5をそれぞれ得た。ハードコート層6については、ポリカーボネートフィルムの代わりに厚み1000μmのポリカーボネート板(PC板1)を用い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表1に示したものに変更してハードコート層を作製した。
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表2に示したものに変更した以外は実施例1と同様に実施し、ハードコート層をそれぞれ得た。なお、配合時に凝集を起こし、塗布不可能なものもあった。
未修飾シリカ:15nmの体積平均粒子径のIPA分散コロイダルシリカ(日産化学社製)
多官能アクリレート1:ビスコート300(大阪有機化学工業株式会社製)
多官能アクリレート2:カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製)
ウレタンアクリレート1:製造例12で製造したウレタンアクリレート
M315:トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亞合成社製)
チヌビン400:トリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製)
チヌビン328:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製)
チヌビン123:N−アルキルオキシ型HALS(BASF社製)
チヌビン765:N−アルキル型HALS(BASF社製)
シリカ1からシリカ10:製造例1から製造例10でそれぞれ製造した表面修飾コロイド状シリカ
イルガキュア184:ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤(BASF社製)
イルガキュア907:α−アミノフェニルケトン系光重合開始剤(BASF社製)
ダロキュアMBF:蓚酸エステル系光重合開始剤(BASF社製)
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
IPA:2−プロパノール
IBA:イソブタノール
PMMAフィルム:アクリプレンHBS006(三菱レイヨン社製)
以上のようにして作製したハードコートフィルムまたはハードコート板を下記の評価方法によって評価した。
JIS K7105に従って、各積層体のヘーズ値(H%)を求めた。値が小さい程、透明性が高い。
JIS K5600に従って摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数100サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔH%を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
JIS K5600に従って摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数500サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔH%を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
学振型摩耗試験器にてスチールウール#0000の上に500gの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を10往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎:全く傷が付かない
○:1〜4本の傷が付く
△:5〜9本の傷が付く
×:10本以上の傷が付く
各積層体の試験片のハードコート層に2mm間隔にて100個のます目を作り、セロハンテープ(ニチバン株式会社製24mm)を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○:剥離無し
×:剥離あり
JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K5600−5−4の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
各積層体の試験片をメタルハライドウエザーメータ(ダイプラウインテス社製KU−R5N−W)にセットし、UV照射強度90mW/cm2、ブラックパネル温度63℃で照
射240分間、降雨240分間、結露240分間のサイクルで紫外線積算照射量65MJ/m2ごとに以下の基準で外観を評価し、判定した。積算照射量585MJ/m2での判定結果は表3及び4に示す。
○:剥離なし、クラックなし、黄変なし、白化なし
△:部分的黄変(b値差が2以下)、白化あり(全体の10%以下、あるいは均一白化の場合、ヘーズ差が1〜2%)
×:剥離又はクラックあり、又は顕著な黄変、白化あり
において劣る結果であった。即ち、本発明の範囲を満たすハードコート膜が、本発明の範囲外のものに比べ、特徴的に優れた特性を発現することが明らかである。
(下層形成用組成物の調製)
製造例13で製造した共重合体P−1の不揮発分70重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリート=55/45の混合物(ビスコート300)30重量部、イルガキュア184(BASF製)0.6重量部の混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、不揮発分35%に調整し、下層形成用組成物(下層形成用組成物1)を得た。
(下層の形成)
PMMAフィルム1(厚さ0.125mm、ヘーズ0.1%)にフィルムアプリケータを用いて乾燥後の塗膜の厚みが10μmになるように、下層形成用組成物1を塗布し、熱風乾燥機にて100℃、5分間乾燥後、出力120mW/cm2の高圧水銀灯を光源とし
て、照射強度500mW/cm2にて積算光量500mJ/cm2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて下層を形成した。
(ハードコート層の形成)
前記下層の上に、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物1を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが7μmになるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力120mW/cm2の高圧水銀灯を光源として
、照射強度500mW/cm2にて積算光量1,000mJ/cm2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層1を形成し、積層体を作製した。
評価結果を表5に示す。積層体にすることで、さらに性能を向上させることができている。
Claims (11)
- (A)表面に(メタ)アクリロイル基が−O−Si−X−結合を介して結合している有機無機複合体
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
(C)1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む(メタ)アクリレート化合物および/または1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む(メタ)アクリレート化合物
(D)紫外線吸収剤
(E)ヒンダードアミン系光安定剤
を有する組成物であって、前記Xは炭素数2〜10のアルキレン基であって、任意の−CH2−が−OCONH−及び/または−S−で置換されていてもよいアルキレン基を示
し、(A)の有機無機複合体が、(A1)無機酸化物微粒子と、(A2)(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、前記(A1)無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記(A2)のシランカップリング剤の分子量をMとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を1ユニットとして、その1ユニットの式量で(A1)の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その1モル当量に対する(A2)のアルコキシシリル基のSi原子のモル数をAとしたとき、前記MとAの積(M×A)が下記(1)の関係を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
15<M×A<50 (1) - 前記(A)におけるXが、炭素数2〜10のアルキレン基、任意の−CH2−が−OC
ONH−で置換されている炭素数2〜10のアルキレン基、任意の−CH2−が−S−で
置換されている炭素数2〜10のアルキレン基のいずれかである、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記(A1)で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が5nm以上200nm以下のコロイド状シリカであることを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、前記(A)を合成するために用いる(A1)の量が、15〜50重量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、(A)が17.5〜70重量部であり、(B)+(C)が30〜82.5重量部であり、(B)/(C)が1/9〜9/1であり、(D)が0.5〜10重量部であり、(E)が0.1〜5重量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- さらに(F)光重合開始剤を、前記(A)+(B)+(C)の合計含有量を100重量部とするとき、0.1〜7重量部含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)が、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、請求項7に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、請求項1〜8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
- 前記基材が、厚さ0.02〜10mmの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物である、請求項9に記載の積層体。
- 前記複層下層と前記ハードコート層との間に、1層以上の他の層を含む、請求項9または10に記載の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012031747A JP6127363B2 (ja) | 2012-02-16 | 2012-02-16 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012031747A JP6127363B2 (ja) | 2012-02-16 | 2012-02-16 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013166889A true JP2013166889A (ja) | 2013-08-29 |
JP6127363B2 JP6127363B2 (ja) | 2017-05-17 |
Family
ID=49177547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012031747A Active JP6127363B2 (ja) | 2012-02-16 | 2012-02-16 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6127363B2 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013194091A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにコーティング剤、積層体 |
JP2015078339A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-04-23 | 昭和電工株式会社 | 有機無機複合体の製造方法、硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化性組成物の硬化物、ハードコート材、及びハードコート膜 |
JP2015199333A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 三菱化学株式会社 | 積層体 |
JP2016041774A (ja) * | 2014-08-14 | 2016-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理された無機粒子及び硬化性樹脂組成物 |
KR20160118211A (ko) | 2014-01-31 | 2016-10-11 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 필름 |
WO2017145169A1 (en) * | 2016-02-28 | 2017-08-31 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University | Additives for protection of polymers against ultraviolet light |
JP2018203866A (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-27 | 凸版印刷株式会社 | 樹脂成型体および化粧シート |
JP2019030999A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 凸版印刷株式会社 | 積層体およびそれを用いた化粧シート |
JP2019030998A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 凸版印刷株式会社 | 積層体および化粧シート |
JP2019118851A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔質酸化ケイ素薄膜転写材の製造方法および多孔質酸化ケイ素薄膜付き成形品の製造方法 |
CN110691814A (zh) * | 2017-06-02 | 2020-01-14 | 凸版印刷株式会社 | 树脂成型体、层叠体及装饰片 |
JP2021102730A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 荒川化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体及び成型物 |
WO2021182583A1 (ja) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及び化粧板 |
JP2022069479A (ja) * | 2017-03-14 | 2022-05-11 | Dic株式会社 | 成形体の製造方法 |
CN115651248A (zh) * | 2017-05-30 | 2023-01-31 | 理研科技株式会社 | 活性能量线固化树脂组合物、硬质涂层层压膜以及外贴玻璃用薄膜 |
CN115947750A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-04-11 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 羧基化硅烷偶联剂及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57500984A (ja) * | 1980-07-11 | 1982-06-03 | ||
JPH0418423A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-01-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 重合性シリカ分散体及びそれを用いた硬化性被覆用組成物 |
US6306502B1 (en) * | 1995-09-20 | 2001-10-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating composition forming wear-resistant coat and article covered with the coat |
JP2002160330A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-06-04 | Jsr Corp | 硬化物、およびその硬化物を含む構造体 |
JP2003062921A (ja) * | 2001-06-11 | 2003-03-05 | Bridgestone Corp | 透明複合フィルム |
JP2010215843A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体 |
JP2011121304A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層体 |
JP2011144309A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 |
-
2012
- 2012-02-16 JP JP2012031747A patent/JP6127363B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57500984A (ja) * | 1980-07-11 | 1982-06-03 | ||
JPH0418423A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-01-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 重合性シリカ分散体及びそれを用いた硬化性被覆用組成物 |
US6306502B1 (en) * | 1995-09-20 | 2001-10-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating composition forming wear-resistant coat and article covered with the coat |
JP2002160330A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-06-04 | Jsr Corp | 硬化物、およびその硬化物を含む構造体 |
JP2003062921A (ja) * | 2001-06-11 | 2003-03-05 | Bridgestone Corp | 透明複合フィルム |
JP2010215843A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体 |
JP2011121304A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層体 |
JP2011144309A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013194091A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにコーティング剤、積層体 |
JP2015078339A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-04-23 | 昭和電工株式会社 | 有機無機複合体の製造方法、硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化性組成物の硬化物、ハードコート材、及びハードコート膜 |
KR20160118211A (ko) | 2014-01-31 | 2016-10-11 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 필름 |
JP2015199333A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 三菱化学株式会社 | 積層体 |
JP2016041774A (ja) * | 2014-08-14 | 2016-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理された無機粒子及び硬化性樹脂組成物 |
US20190048169A1 (en) * | 2016-02-28 | 2019-02-14 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University | Additives for protection of polymers against ultraviolet light |
CN109312110A (zh) * | 2016-02-28 | 2019-02-05 | 本古里安大学B.G.内盖夫科技应用有限公司 | 用于保护聚合物对抗紫外光的添加剂 |
US11884797B2 (en) | 2016-02-28 | 2024-01-30 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University | Additives for protection of polymers against ultraviolet light |
WO2017145169A1 (en) * | 2016-02-28 | 2017-08-31 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University | Additives for protection of polymers against ultraviolet light |
US11225564B2 (en) | 2016-02-28 | 2022-01-18 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University | Additives for protection of polymers against ultraviolet light |
JP7318754B2 (ja) | 2017-03-14 | 2023-08-01 | Dic株式会社 | 成形体の製造方法 |
JP2022069479A (ja) * | 2017-03-14 | 2022-05-11 | Dic株式会社 | 成形体の製造方法 |
CN115651248A (zh) * | 2017-05-30 | 2023-01-31 | 理研科技株式会社 | 活性能量线固化树脂组合物、硬质涂层层压膜以及外贴玻璃用薄膜 |
JP2018203866A (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-27 | 凸版印刷株式会社 | 樹脂成型体および化粧シート |
JP7009784B2 (ja) | 2017-06-02 | 2022-01-26 | 凸版印刷株式会社 | 樹脂成型体および化粧シート |
CN110691814B (zh) * | 2017-06-02 | 2023-08-18 | 凸版印刷株式会社 | 树脂成型体、层叠体及装饰片 |
CN110691814A (zh) * | 2017-06-02 | 2020-01-14 | 凸版印刷株式会社 | 树脂成型体、层叠体及装饰片 |
US11021598B2 (en) | 2017-06-02 | 2021-06-01 | Toppan Printing Co., Ltd. | Resin molded product, laminate, and decorative sheet |
JP7066993B2 (ja) | 2017-08-07 | 2022-05-16 | 凸版印刷株式会社 | 積層体および化粧シート |
JP7066994B2 (ja) | 2017-08-07 | 2022-05-16 | 凸版印刷株式会社 | 積層体およびそれを用いた化粧シート |
JP2019030998A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 凸版印刷株式会社 | 積層体および化粧シート |
JP2019030999A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 凸版印刷株式会社 | 積層体およびそれを用いた化粧シート |
JP2019118851A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔質酸化ケイ素薄膜転写材の製造方法および多孔質酸化ケイ素薄膜付き成形品の製造方法 |
JP2021102730A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 荒川化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体及び成型物 |
JP7392462B2 (ja) | 2019-12-25 | 2023-12-06 | 荒川化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体及び成型物 |
JP6954505B1 (ja) * | 2020-03-11 | 2021-10-27 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及び化粧板 |
WO2021182583A1 (ja) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及び化粧板 |
CN115947750A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-04-11 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 羧基化硅烷偶联剂及其制备方法 |
CN115947750B (zh) * | 2023-03-14 | 2023-08-18 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 羧基化硅烷偶联剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6127363B2 (ja) | 2017-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6127363B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 | |
JP5396951B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体 | |
JP4600608B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物および塗料、それを積層してなるプラスチック成形体 | |
JP2014037453A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 | |
JP2013119553A (ja) | ハードコート層の下地として使用する下層形成用塗料、及び該下層形成用塗料を塗布して形成した積層体 | |
JP2012081742A (ja) | 積層体 | |
TWI642732B (zh) | 活性能量線硬化性樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法 | |
JP5477299B2 (ja) | マレイミド基で表面修飾した無機酸化物微粒子を含む硬化型組成物 | |
KR101497409B1 (ko) | 수지 조성물 | |
TWI689539B (zh) | 活性能量線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜 | |
JP2006225614A (ja) | 防曇処理塗布液および塗布物品 | |
WO2012086659A1 (ja) | ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法 | |
JP5663868B2 (ja) | 積層体 | |
WO2015198787A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルム | |
JP2012126760A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、積層体、及びこの積層体を有する窓及び太陽電池 | |
JP2013127043A (ja) | ハードコート層の下地として使用する下層形成用塗料、及び該下層形成用塗料を塗布して形成した積層体 | |
JP2014084360A (ja) | 活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物及び積層体 | |
JP2013010921A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体 | |
TW201605990A (zh) | 活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及積層薄膜 | |
JP5488064B2 (ja) | 積層成形体の製造方法及び硬化皮膜転写フィルム | |
JP2011252078A (ja) | 紫外線硬化型塗料組成物 | |
JP5900558B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP7035506B2 (ja) | 積層フィルム、加飾フィルム及び物品 | |
JP2010030275A (ja) | 積層体 | |
JP2023037111A (ja) | 熱硬化性コーティング組成物および加飾フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160209 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160830 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161028 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170327 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6127363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |