TWI642732B - 活性能量線硬化性樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含：表面具有有機官能基的無機氧化物粒子（A）；具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基，且重量平均分子量為200～3000的矽氧烷寡聚物（B）；特定結構的多官能(甲基)丙烯酸酯（C）；一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯（D）；以及紫外線吸收劑（E）。

Description

活性能量線硬化性樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法
本發明是有關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物及樹脂成形品。該活性能量線硬化性樹脂組成物例如對汽車外裝用構件有用。
一般而言，包含聚碳酸酯樹脂、或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂的成形品不僅輕量且成形性優異，而且透明性亦良好，與玻璃製品相比耐衝擊性優異。因此，作為代替玻璃的材料，大量用於各種燈透鏡(lamp lens)、窗材、儀器類的罩等。特別是關於前照燈透鏡(headlamp lens)，由於汽車設計的多樣化等，塑膠材料的使用增加。另外，近年來，為了汽車的輕量化，窗玻璃或採光頂(sunroof)中使用耐衝擊性優異的聚碳酸酯樹脂成形品的情況變多。
但是，聚碳酸酯樹脂成形品其表面的耐磨耗性或耐擦傷性不足，因而容易因與其他硬物的接觸、摩擦、刮劃等而使表面受損，表面所產生的損傷會使其商品價值降低。
另外，於用作汽車用構件的情況下，由於在室外使用，因而其耐候性亦重要。聚碳酸酯樹脂的耐候性低，容易因太陽光中所含的紫外線等活性能量線而劣化，成形品顯著黃變或於表面 產生裂紋。
為了彌補此種聚碳酸酯樹脂成形品的缺點，存在如下方法：將於耐候性比較優異的丙烯酸系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、矽系等的硬化原料中添加有紫外線吸收劑的被覆材組成物塗佈於成形品表面，進行加熱而形成塗膜的方法；或者照射紫外線、電子束等活性能量線而進行硬化，形成具有耐候性的塗膜的方法。其中，與利用熱硬化法的方法相比，利用藉由活性能量線而硬化的方法的塗膜的形成方法具有生產性優異等優點。
然而，一般而言，若提高耐磨耗性或耐擦傷性則塗膜的柔軟性降低，因而容易成為耐候性差的塗膜，耐候性優異的塗膜其耐磨耗性或耐擦傷性多為低等級。
作為對聚碳酸酯樹脂成形品賦予通常呈此種取捨(trade-off)關係的耐候性與耐磨耗性兩者的塗膜，已知有包含利用丙烯酸系化合物進行了表面處理的二氧化矽微粒子的組成物。例如，於專利文獻1中記載有以特定的比率含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物與聚(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰脲酸酯化合物、自由基聚合性無機微粒子的活性能量線硬化型組成物。
另外，於專利文獻2中，作為可形成耐磨耗性及耐候性優異的硬化膜的硬化性組成物，記載有以特定的比率含有經表面修飾的二氧化矽微粒子、具有一個以上的自由基聚合性不飽和鍵的化合物、由特定式所表示的具有(甲基)丙烯醯基的矽氧烷化合物及/或其縮合物、以及光聚合起始劑的組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-254840號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/152140號手冊
然而，使用所述組成物所形成的硬化膜就耐擦傷性及耐候性的方面而言尚不能令人滿意。為了於室外環境下長期防止硬化膜的劣化及聚碳酸酯樹脂基材的劣化，要求進一步的改良。
因此，本發明是鑒於所述背景而成，其目的在於提供一種可形成具有優異的透明性、與基體的密接性、耐磨耗性、耐擦傷性及耐候性的硬化膜的活性能量線硬化性樹脂組成物。另外，目的在於提供一種形成有其硬化膜的樹脂成形品。
根據本發明的一實施方式，提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含：成分(A)：表面具有有機官能基的無機氧化物粒子；成分(B)：具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基，且重量平均分子量為200~3000的矽氧烷寡聚物；成分(C)：由下述式(1)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯； 成分(D)：一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；以及成分(E)：紫外線吸收劑，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份而言，成分(A)的含量為4質量份~30質量份，成分(B)的含量為2質量份~20質量份，成分(C)的含量為30質量份~80質量份，成分(D)的含量為5質量份~50質量份，相對於成分(A)、成分(B)及成分(D)這三種成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，成分(C)的含量為60質量份以上。
[式中，X中至少3個X分別獨立地為藉由環氧乙烷進行了改質的(甲基)丙烯醯基的改質基(CH2=CR-CO(OC2H4)y-O-)(R表示氫原子或甲基，y表示1以上 且5以下的整數)、藉由環氧丙烷進行了改質的(甲基)丙烯醯基的改質基(CH2=CR-CO(OC3H6)y-O-)(R表示氫原子或甲基，y表示1以上且5以下的整數)、藉由己內酯進行了改質的(甲基)丙烯醯基的改質基(CH2=CR-CO(O(CH2)5C=O)y-O-)(R表示氫原子或甲基，y表示1以上且5以下的整數)或(甲基)丙烯醯氧基(CH2=CR-COO-)(R表示氫原子或甲基)，其餘的X為甲基或羥基(-OH)。另外，n為0~4的整數]
根據本發明的另一實施方式，提供一種如以上所記載的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(A)與成分(B)的質量比(A/B)為0.5~8的範圍。
根據本發明的又一實施方式，提供一種如以上所記載的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(D)是具有脂環結構的二異氰酸酯、具有分支烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇、與含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯的反應產物。
根據本發明的又一實施方式，提供一種如以上任一項所記載的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(E)包含羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。
根據本發明的又一實施方式，提供一種如以上任一項所 記載的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(E)包含波長350nm的吸光度為1.0以上的紫外線吸收劑。
根據本發明的又一實施方式，提供一種如以上任一項所記載的活性能量線硬化性樹脂組成物，其進而包含在波長360nm~400nm下具有最大吸收的光聚合起始劑作為成分(F)。
根據本發明的又一實施方式，提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其是包含表面具有有機官能基的無機氧化物粒子及(甲基)丙烯酸系單量體的活性能量線硬化性樹脂組成物，將其硬化膜以厚度成為5μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足下述要件(α)、要件(β)及要件(γ)。
(α)基於美國試驗材料學會(American Society for Testing Material，ASTM)D1044的塔柏(Taber)耐磨耗性試驗(負荷500gf(4.90N)、500轉)中，磨耗試驗前後的霧度的差為15%以下；(β)基於聯邦汽車安全標準(Federal Motor Vehicle Safety Standard，FMVSS)108的鋼絲絨(steel wool)耐擦傷性試驗(負荷14kPa、鋼絲絨#0000、往返滑動11次)中，擦傷試驗前後的霧度的差不足1%；(γ)實施基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)D 0205的反覆藉由日照碳弧燈(sunshine carbon arc lamp)型耐候性試驗機進行光照射(照射強度：300nm-700nm下255W/m2、連續照射、溫度：黑色面板溫度63℃±3℃、1小時中降雨12分鐘)的促進耐候性試驗5000小時前後的樹脂積層體的霧度的 差為2%以下。
根據本發明的又一實施方式，提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其是包含表面具有有機官能基的無機氧化物粒子及(甲基)丙烯酸系單量體的活性能量線硬化性樹脂組成物，將其硬化膜以厚度成為10μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足下述要件(α)、要件(β)及要件(γ)。
(α)基於ASTM D1044的塔柏耐磨耗性試驗(負荷500gf(4.90N)、500轉)中，磨耗試驗前後的霧度的差為15%以下；(β)基於FMVSS 108的鋼絲絨耐擦傷性試驗(負荷14kPa、鋼絲絨#0000、往返滑動11次)中，擦傷試驗前後的霧度的差不足1%；(γ)實施基於JIS D 0205的反覆藉由日照碳弧燈型耐候性試驗機進行光照射(照射強度：300nm-700nm下255W/m2、連續照射、溫度：黑色面板溫度63℃±3℃、1小時中降雨12分鐘)的促進耐候性試驗7000小時前後的樹脂積層體的霧度的差為2%以下。
根據本發明的又一實施方式，提供一種樹脂成形品，其於樹脂成形基體的表面形成有如以上任一項所記載的活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化膜。
根據本發明的又一實施方式，提供一種如以上所記載的樹脂成形品，其中所述樹脂成形品為汽車用前照燈透鏡。
根據本發明的又一實施方式，提供一種樹脂成形品的製 造方法，其為製造如以上所記載的樹脂成形品的方法，所述樹脂成形品的製造方法包括將所述活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於樹脂成形基體的表面，照射活性能量線的步驟。
根據本發明，可提供一種可形成透明性、與基材的密接性、耐磨耗性、耐擦傷性及耐候性優異的硬化膜的活性能量線硬化性樹脂組成物，另外，可提供一種形成有其硬化膜的樹脂成形品。
以下，列舉較佳的實施形態來對本發明加以說明。
再者，本發明的說明中，「(甲基)丙烯酸基」是指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，另外，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物包含：作為成分(A)的表面具有有機官能基的無機氧化物粒子；作為成分(B)的具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基，且重量平均分子量為200~3000的矽氧烷寡聚物；作為成分(C)的由所述式(1)所表示的多官 能(甲基)丙烯酸酯；作為成分(D)的一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；以及作為成分(E)的紫外線吸收劑。
首先，對本發明的實施形態的樹脂組成物的各成分進行說明。
<關於成分(A)>
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物包含表面具有有機官能基的無機氧化物粒子(以下亦記載為「表面修飾粒子」)。所述組成物藉由包含成分(A)而可形成耐磨耗性優異的硬化膜。
表面具有有機官能基的無機氧化物粒子是指利用有機官能基對無機氧化物粒子的表面進行了被覆處理者。本申請案發明中，於無機氧化物粒子的表面具有有機官能基，因而塗料中的貯存穩定性良好，另外與樹脂的相容性及塗膜中的分散性亦良好。
作為有機官能基，可列舉烷基、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羥基、胺基、異氰酸酯基、巰基，就與樹脂的相容性及反應性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸基、乙烯基、巰基。
所述無機氧化物粒子中，所謂無機氧化物，較佳為包含一種無機成分與氧的氧化物、或包含兩種以上的無機成分與氧的複合氧化物。
另外，無機成分是指第1族的鹼金屬、第2族的鹼土金 屬、第3族~第12族的遷移金屬、第13族~第15族的典型金屬、及硼、矽、鍺等半金屬，進而，兩種以上的複合氧化物中，可亦包含硫、磷、氯等非金屬成分。作為所述無機成分，例如可列舉矽、鋁、鈦、錫、銻、銦、鎘。
另外，作為無機氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑，自硬化膜的透明性的觀點而言，較佳為500nm以下，更佳為100nm以下，進而佳為50nm以下。另外，自硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，較佳為10nm以上。此處，所謂一次粒子的平均粒徑，是指藉由根據比表面積與粒徑的相關性來算出粒徑的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法而算出的粒子的平均直徑。
作為所述無機氧化物粒子的例子，可列舉：膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、異種元素摻雜氧化錫(ATO：摻銻氧化錫(antimony doped tin oxide)等)、氧化銦、異種元素摻雜氧化銦(ITO：摻錫氧化銦(tin doped indium oxide)等)、氧化鎘、氧化銻等。可單獨使用該些，亦可組合使用兩種以上。其中，自獲得容易度或價格方面、所獲得的組成物的硬化膜顯現出透明性或耐磨耗性的觀點而言，特佳為膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽能夠以通常的水分散的形態、或分散於有機溶劑中的形態來使用，但為了使包含矽烷偶合劑的矽烷化合物均勻地分散，較佳為使用分散於有機溶劑中的膠體二氧化矽。
作為有機溶劑，可使用：甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲基乙醯胺、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單 甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲苯/正丁醇、甲苯等。
作為分散於有機溶劑中的形態的膠體二氧化矽，例如可使用：甲醇分散二氧化矽溶膠(MA-ST、MA-ST-M)、異丙醇分散二氧化矽溶膠(IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP)、乙二醇分散二氧化矽溶膠(EG-ST、EG-ST-L)、二甲基乙醯胺分散二氧化矽溶膠(DMAC-ST、DMAC-ST-L)、二甲苯/丁醇分散二氧化矽溶膠(XBA-ST)、甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠(MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP)、甲基異丁基酮分散二氧化矽溶膠(MIBK-ST)、丙二醇單甲醚乙酸酯分散二氧化矽溶膠(PMA-ST)(以上括號內為日產化學工業(股)的製品名)等市售品。
表面修飾粒子可使用市售者，亦可使用利用有機官能基對無機氧化物粒子的表面進行被覆處理而製造者。另外，表面修飾粒子亦可使用進而利用有機官能基對表面具有有機官能基的無機氧化物粒子進行了被覆處理者。
作為利用有機官能基對無機氧化物粒子的表面進行被覆處理的方法，例如有於分散於溶劑中的無機氧化物粒子中添加包含矽烷偶合劑的矽烷化合物進行混合，於該混合物中添加純水進行水解與脫水縮合反應的方法；於分散於不具有羥基的有機溶劑中的無機氧化物粒子中添加具有異氰酸酯基的化合物，於觸媒存在下進行加熱處理的方法等。再者，為了藉由蒸發操作來對表 面修飾粒子的分散液的固體成分濃度進行調節，用於分散的有機溶劑較佳為沸點為150℃以下。
作為用於無機氧化物粒子的被覆處理的矽烷化合物的具體例，可列舉：乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷等具有烷基的矽烷化合物；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三羥基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三羥基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三羥基矽烷等具有(甲基)丙烯酸基的矽烷化合物；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有縮水甘油基的矽烷化合物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的矽烷化合物等。
該些中，自獲得的容易度的觀點而言，較佳的矽烷化合物可列舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
自提升硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，相對於成分 (A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(A)的含有率較佳為4質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為6質量份以上，特佳為7質量份以上。另外，自硬化膜的耐候性、耐熱性(抗龜裂性)的觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，進而佳為20質量份以下。
<關於成分(B)>
成分(B)是具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基的矽氧烷寡聚物。
所述矽氧烷寡聚物較佳為由下述通式(2)所表示的矽烷化合物A、及由下述通式(3)所表示的矽烷化合物B的矽烷化合物的縮合物。
矽烷化合物A：(R1)n(R2)mSi(OR3)4-n-m (2)
(式中，R1為具有(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基的任一種的基，於存在多個時可相同或亦可不同。R2表示碳數1~12的有機基，於存在多個時可相同或亦可不同。R3表示碳數1~5的烷基或碳數1~6的醯基，於存在多個時可相同或亦可不同。n為1~3的整數，m為0~2的整數，n+m為1~3的整數)
矽烷化合物B： (R2)nSi(OR3)4-n (3)
(式中，R2於存在多個時相同或不同，表示碳數1~12的有機基，R3於存在多個時相同或不同，表示碳數1~5的烷基或碳數1~6的醯基，n為1~3的整數)
所述矽烷化合物的縮合物可單獨使用一種或將任意的兩種以上組合而以水解物的形式來使用，該成分中不含僅包含由通式(3)所表示的矽烷化合物B的矽氧烷寡聚物。
此處，於所述矽烷化合物的縮合物以水解物的形式來使用的情況下，無需使矽烷化合物中所含的1個~3個OR3基全部水解，例如可為僅1個水解者，兩個以上水解者，或者該些的混合物。
所述矽烷化合物的縮合物是矽烷化合物水解而生成的水解物中的矽烷醇基藉由脫水或脫醇反應而縮合並形成Si-O-Si鍵者。本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中，矽烷醇基無需全部縮合，所述縮合物亦包含一部分矽烷醇基縮合者、以及該些的混合物等。
通式(2)中，作為R1的有機基，只要具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基即可，除此以外，亦可具有烯丙基、縮水甘油基，以及該些基的取代衍生物等官能基。
當通式(2)中，R1存在多個時，彼此可相同亦可不同。
另外，作為R3的碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等，作為碳數1~6的醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基等。
當通式(2)中R3存在多個時，彼此可相同亦可不同。
於通式(2)及通式(3)中，作為R2的碳數1~12的一價有機基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、己醯基等醯基；苯基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸基等，另外可列舉該些基的取代衍生物等。
作為R2的取代衍生物中的取代基，例如可列舉鹵素原子、經取代或未經取代的胺基、羥基、巰基、異氰酸基、脲基、銨鹽基等。其中，關於包含該些取代衍生物的R2的碳數，包含取代基中的碳原子在內而為12以下。
當通式(2)或通式(3)中，R2存在多個時，彼此可相同亦可不同。
作為此種矽烷化合物A的具體例，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯 氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二乙氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷等具有環氧環烷基的矽烷偶合劑；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有縮水甘油基的矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的矽烷偶合劑等。
另外，作為通式(3)的R3的碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等，作為碳數1~6的醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基等。
當通式(3)中，R3存在多個時，彼此可相同亦可不同。
關於由通式(3)所表示的矽烷化合物的例子，作為經1個非水解性基與3個水解性基取代的矽烷化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽 烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、2-乙基己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等三烷氧基矽烷。
另外，關於由通式(3)所表示的矽烷化合物的例子，作為經2個非水解性基與2個水解性基取代的矽烷化合物，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二-正丙基二甲氧基矽烷、二-正丙基二乙氧基矽烷、二-異丙基二甲氧基矽烷、二-異丙基二乙氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、二-正丁基二乙氧基矽烷、二-正戊基二甲氧基矽烷、二-正戊基二乙氧基矽烷、二-正己基二甲氧基矽烷、二-正己基二乙氧基矽烷、二-正庚基二甲氧基矽烷、二-正庚基二乙氧基矽烷、二-正辛基二甲氧基矽烷、二-正辛基二乙氧基矽 烷、二-正癸基二甲氧基矽烷、二-正十二烷基二甲氧基矽烷、二-正環己基二甲氧基矽烷、二-正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷，另外可列舉二甲基二乙醯氧基矽烷等。
另外，關於由通式(3)所表示的矽烷化合物的例子，作為經3個非水解性基與1個水解性基取代的矽烷化合物，分別可列舉：三丁基甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中，作為矽氧烷寡聚物(成分(B))，可使用單獨使用由所述式(2)所表示的一種矽烷化合物A的水解縮合物，亦可使用將兩種以上的矽烷化合物A併用的水解縮合物、或者將一種以上的矽烷化合物A與由所述式(3)所表示的一種以上的矽烷化合物B併用的水解縮合物。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中，作為矽氧烷寡聚物(成分(B))，可直接使用市售的聚矽氧烷，但能夠以水解物的形式來使用矽烷化合物A及矽烷化合物B的縮合物。於該情況下，可使用使矽烷化合物預先水解．縮合而製造者，亦可於成分(A)的製備時直接使用包含矽烷化合物的矽氧烷寡聚物。
關於構成成分(B)的矽氧烷寡聚物，自與樹脂組成物 的相容性的觀點而言，其重量平均分子量(以下表示為「Mw」)較佳為200~3,000的範圍，更佳為300~2,500，進而佳為500~2,000。
再者，本發明中，重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)法(GPC法)而測定。作為測定試樣，製備矽氧烷寡聚物的四氫呋喃溶液(濃度：0.3質量%)。測定裝置使用安裝有東曹(Tosoh)公司製造的管柱(TSK凝膠超級(TSKgel Super)HM-H*4、TSK保護管柱超級(TSKguardcolumn Super)H-H)的裝置。測定條件如下。測定試樣(所述溶液)的注入量：20μL、流量：0.6ml/min、溶析液：四氫呋喃(穩定劑BHT：2,6-二-第三丁基-對甲酚)、管柱溫度：40℃。根據所獲得的測定結果，利用標準聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量(Mw)。
自提升硬化膜中的成分(A)的分散性、提升硬化膜的耐擦傷性及提升耐候性的觀點而言，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(B)的含有率較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為4質量份以上，特佳為5質量份以上。另外，較佳為20質量份以下，更佳為18質量份以下，進而佳為16質量份以下。再者，由於將合成成分(A)時未用於無機氧化物粒子的被覆中的矽烷化合物的縮合物的水解物完全去除並不容易，因此，為了抑制於成分(A)的製備階段生成矽烷化合物的縮合物 的水解物，較佳為製定為相對於無機氧化物粒子而言，將矽烷偶合劑或具有異氰酸酯基的化合物調整為過剩量的合成處方。
另外，自提升硬化膜中的成分(A)的分散性及提升硬化膜的耐擦傷性的觀點而言，活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(A)與成分(B)的質量比(A/B)較佳為0.5~8的範圍，更佳為0.9~6的範圍，進而佳為1~5的範圍，特佳為1~3的範圍。
(成分(B)的製造方法)
關於使矽烷化合物水解．縮合的條件，只要為將矽烷化合物的至少一部分水解，將水解性基轉換為矽烷醇基，或引起縮合反應的條件，則並無特別限定，作為一例，能夠以如下方式來實施。
由所述式(2)或式(3)所表示的矽烷化合物的水解中所使用的水較佳為使用藉由逆浸透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法進行了精製的水。藉由使用此種精製水，可抑制副反應，提升水解的反應性。
相對於矽烷化合物的水解性基(-OR2)的合計量1莫耳，水的使用量較佳為0.1莫耳~3莫耳，更佳為0.3莫耳~2莫耳，進而佳為0.3莫耳~1.8莫耳。藉由使用此種量的水，可將水解的反應速度調節為所期望的範圍，可使反應條件最佳化。
作為可用於矽烷化合物的水解．縮合反應中的溶劑，並無特別限定。作為此種溶劑的較佳例，可列舉：丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙 酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯等。該些溶劑中，較佳為丙醇、甲基異丁基酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及3-甲氧基丙酸甲酯。溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為可用於矽烷化合物的水解．縮合反應中的觸媒，並無特別限定。作為此種觸媒的較佳例，可列舉：酸觸媒(例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸)、鹼觸媒(例如氨、一級胺、二級胺、三級胺、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易斯鹼)、或醇鹽(例如醇鋯、醇鈦、醇鋁)等。例如，作為醇鋁，可使用四-異丙氧基鋁。作為觸媒的使用量，自促進水解反應的觀點而言，相對於矽烷化合物的單體1莫耳，較佳為設定為0.2莫耳以下，更佳為0.00001莫耳~0.1莫耳。
矽烷化合物的水解．縮合中的反應溫度及反應時間可適宜設定，例如可採用下述條件。反應溫度較佳為40℃~200℃，更佳為50℃~150℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時，更佳為1小時~12小時。藉由設為此種反應溫度及反應時間，可最有效率地進行水解反應。關於該水解．縮合，可於反應系統內一次性添加矽烷化合物、水及觸媒而以一階段來進行反應，或者亦可分數次於反應系統內添加矽烷化合物、水及觸媒，藉此而以多階段來進 行水解及縮合反應。再者，可藉由於水解．縮合反應後，添加脫水劑，繼而視需要進行蒸發而將水及所生成的醇自反應系統去除。
<關於成分(C)>
作為自由基聚合性化合物之一，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物包含由所述式(1)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯(成分(C))。
藉由包含所述成分(C)，樹脂組成物藉由活性能量線的照射而顯示出良好的聚合活性，另外，可形成具有高度的交聯密度且耐擦傷性優異的聚合物。因此，可於基材表面形成耐擦傷性優異的硬化膜。
作為由所述式(1)所表示的成分(C)的具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。再者，「EO」是指環氧乙烷(ethylene oxide)，PO是指環氧丙烷(propylene oxide)。
自所獲得的硬化膜的耐擦傷性、耐候性(耐黃變性、抗龜裂性)及對活性能量線的反應性、與無機氧化物粒子的親和性的觀點而言，所述式(1)的X中的y較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2以下。
自提升硬化膜的耐擦傷性及提升耐候性的觀點而言，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(C)的含有率較佳為30質量份以上，更佳為40質量份以上，進而佳為50質量份以上，特佳為55質量份以上。另外，自提升硬化膜的耐候性(抗龜裂性)及提升耐熱性的觀點而言，較佳為80質量份以下，更佳為75質量份以下，進而佳為70質量份以下。
另外，自提升硬化膜的耐擦傷性及提升耐候性的觀點而言，相對於成分(A)、成分(B)及成分(D)這三種成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(C)的含有率較佳為60質量份以上，更佳為70質量份以上，進而佳為75質量份以上。另外，自提升硬化膜的密接性、提升耐候性(抗龜裂性)及提升耐熱性的觀點而言，較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下，進而佳為85質量份以下。
再者，作為成分(A)、成分(B)及成分(D)這三種成分以外的(甲基)丙烯酸酯，只要為硬化被膜的表面硬度或與基材的密接性提升的(甲基)丙烯酸酯則並無特別限定，自於室外使用時塗膜不著色的觀點而言，較佳為不含芳香族的具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。作為所述化合物，例如可列舉二(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為所述二(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(重複單元n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(重複單元n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(重複單元n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、雙(2-丙烯醯氧基丙基)羥基乙基異氰脲酸酯等。
作為所述三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-丙烯醯氧基丙基)異氰脲酸酯等。
<關於成分(D)>
作為自由基聚合性化合物之一，本發明的實施形態的活性能 量線硬化性樹脂組成物包含成分(D)，即一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。藉由使用該成分(D)，可對樹脂組成物的硬化膜賦予強韌性，另外密接性亦可提升，進而可提升硬化膜的耐候性。
所述成分(D)較佳為一分子中具有兩個以上的胺基甲酸酯鍵與兩個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。作為此種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(D)，較佳為：藉由使具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸羥基酯(D1)與聚異氰酸酯(D2)進行反應而獲得的直接加成型的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物；及/或藉由使具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸羥基酯(D1)、聚異氰酸酯(D2)、一分子中具有兩個以上的羥基的多元醇化合物(D3)進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
((甲基)丙烯酸羥基酯(D1))
作為(甲基)丙烯酸羥基酯(D1)，只要為具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸羥基酯則並無特別限定，例如可列舉：2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羥基丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羥基丁基丙烯酸酯(HBA)、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯(HBMA)、HEA的己內酯1mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA2D)、HEA的己內酯5mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA5)、HEA的己內酯10mol 加成物(普拉賽爾(Placcel)FA10L)、骨架為單或聚季戊四醇的化合物等，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
再者，作為骨架為單或聚季戊四醇的化合物的具體例，可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
該些中，自獲得的容易度、反應性、相容性等的觀點而言，可較佳地使用2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、HEA的己內酯1mol加成物(大賽璐(Daicel)(股)的製品名：普拉賽爾(Placcel)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(大賽璐(Daicel)(股)的製品名：普拉賽爾(Placcel)FA2D)、季戊四醇三丙烯酸酯等。
(聚異氰酸酯(D2))
作為聚異氰酸酯(D2)，只要為一分子內具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯則並無特別限定，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)等脂環式聚異氰酸酯；TDI(例如2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷 二異氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(tolidine diisocyanate，TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；該些的異氰脲酸酯體、加成物體、縮二脲體等，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些中，自耐候性更優異的理由而言，較佳為脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(旭化成(股)的製品名：多耐德(Duranate)TPA-100)、六亞甲基二異氰酸酯的加成物體(旭化成(股)的製品名：多耐德(Duranate)P301-75E)、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(旭化成(股)的製品名：多耐德(Duranate)24A-100)。
(一分子中具有兩個羥基的多元醇(D3))
作為多元醇(D3)，只要為一分子中具有兩個羥基的多元醇則並無特別限定，例如可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMG)、聚碳酸酯二醇、內酯系二醇等，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為所述藉由使(甲基)丙烯酸羥基酯(D1)與聚異氰酸酯(D2)進行反應而獲得的直接加成型的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可較佳地使用季戊四醇三丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應物；普拉賽爾(Placcel)FA1與多耐德(Duranate)TPA-100的反應物；普拉賽爾(Placcel)FA-2D與多耐德(Duranate)24A-100的反應物等。
另外，作為所述藉由使(甲基)丙烯酸羥基酯(D1)與聚異氰酸酯(D2)及多元醇(D3)進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可較佳地使用由聚碳酸酯多元醇化合物、具有脂環結構的二異氰酸酯化合物、及含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯化合物所合成的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物等。
作為成分(D3)的聚碳酸酯多元醇化合物較佳為具有分支烷基結構。藉此，可抑制製成塗料時的黏度並保持噴霧塗裝後的平滑性，且活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化膜的柔軟性提升。該聚碳酸酯多元醇化合物的數量平均分子量較佳為500~1000的範圍內。藉由數量平均分子量為500以上，活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化膜的耐候性提升。另外，藉由為1000以下，硬化膜的耐擦傷性提升。再者，該數量平均分子量是根據羥基值與一分子中的羥基的數量而算出。
此種聚碳酸酯多元醇化合物例如可藉由具有分支烷基結構的多元醇與碳酸酯的酯交換反應而合成。作為具有分支烷基結構的多元醇的具體例，可列舉：3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、 2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作為碳酸酯的具體例，可列舉：碳酸伸乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-正丙基碳酸酯、二異丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯、二苯基碳酸酯等。
亦可使用市售品作為該聚碳酸酯多元醇化合物。具體而言，作為具有分支烷基結構且數量平均分子量為500~1000範圍內的聚碳酸酯多元醇化合物的市售品，例如有可樂麗(Kuraray)(股)製造的商品名：可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-590、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-770、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1050、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1090、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C1065N、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1015N等。
(成分(D)的製造方法)
作為本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(D)的製造方法，例如有藉由如下方式進行反應的方法：以異氰酸酯基與羥基成為大致等量的方式來使用所述的兩種或三種原料，於二月桂酸二-正丁基錫等錫系觸媒的存在下，以60℃~70℃加熱數小時。一般而言，反應物的黏性常常會變高，故而較佳為於反應中或反應結束後利用有機溶劑或其他稀釋單體進行稀釋。
自提升硬化膜的耐候性(抗龜裂性)及提升耐熱性的觀點而言，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的 合計100質量份，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(D)的含有率較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而佳為15質量份。另外，自提升硬化膜的耐擦傷性的觀點而言，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而佳為35質量份以下，特佳為30質量份以下。
<關於成分(E)>
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物包含成分(E)即紫外線吸收劑。藉由使用該成分(E)，可對樹脂組成物的硬化膜賦予吸收太陽光中所含的紫外線的效果，可提升基材的耐候性。
所述成分(E)只要為可吸收紫外線者則並無特別限定，較佳為可均勻地溶解於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中且其紫外線吸收能力高者。自對本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物的溶解性良好及改善基材的耐候性的效果的方面而言，較佳為如下紫外線吸收劑，其為自二苯甲酮、苯并三唑、羥基苯基三嗪、水楊酸苯酯、苯甲酸苯酯所衍生的化合物，且該些的最大吸收波長為240nm~380nm的範圍。特別是自可於活性能量線硬化性樹脂組成物中大量含有的方面而言，較佳為二苯甲酮系或羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑，另外，自對於聚碳酸酯樹脂等基材而言可防止其黃變的方面而言，較佳為苯并三唑系或羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。進而，自不易自塗膜滲出的方面而言，更佳為羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑的具體例，可列舉：2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑；苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯、對-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基水楊酸酯、3-羥基苯基苯甲酸酯、伸苯基-1,3-二苯甲酸酯等。該些可單獨使用一種，另外可組合使用兩種以上。
該些紫外線吸收劑中，自塗膜中的紫外線吸收能力可長期持續的觀點而言，更佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基) 氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
進而，自防止作為基材的聚碳酸酯樹脂等的紫外線劣化的方面而言，較佳為350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑，具體而言，較佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
自對硬化膜賦予充分的耐候性而不會降低硬化性的觀點而言，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(E)的含有率較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為7質量份以上。另外，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為12質量份以下。另外，成分(E)中的350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑的比率較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進而佳為30質量份以上。
<關於成分(F)>
於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物為於其硬化反應中使用紫外線者的情況下，較佳為含有光聚合起始劑(成分(F))。光聚合起始劑只要為與本樹脂組成物的相容性佳，可藉由紫外線照射而開始丙烯酸系單體或寡聚物的聚合者則並無特別限定。作為光聚合起始劑的具體例，可列舉以下化合物。
可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻(acetoin)、丁偶姻(butyroin)、甲苯偶姻(toluoin)、二苯乙二酮(benzil)、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxylate)、乙基苯基乙醛酸酯(ethyl phenyl glyoxylate)、4,4-雙(二甲基胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物等過氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物。
較佳的光聚合起始劑為二苯甲酮、甲基苯基乙醛酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(F)，較佳為於360nm~400nm具有吸收最大值的光聚合起始劑。藉由使用此種光聚合起始劑，當利用紫外線將樹脂組成物硬化時，藉由紫外線而產生自由基，於塗膜深部亦可有效地使聚合性單體及寡聚物聚合，可獲得與基材的密接性優異的硬化膜。
於利用電子束等紫外線以外的活性能量線使本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物硬化的情況下未必需要光聚合起始劑，關於利用紫外線使該組成物硬化時的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(F)的含有率，自防止由過剩添加導致的不良影響的方面而言，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下。另外，自獲得充分的添加效果的方面而言，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。
<其他成分>
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物進而視需要亦可調配光聚合起始劑、光穩定劑、有機溶劑、抗氧化劑、防黃變劑、上藍劑(blueing agent)、顏料、調平劑、消泡劑、增稠劑、防沈降劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可添加溶劑作為其他成分，藉此可使樹脂組成物的成分均勻地溶解 (分散)、或容易地塗佈。即，藉由添加溶劑，可提升樹脂組成物的成分的均勻溶解性、分散穩定性，進而可提升硬化膜的與基材的密接性及硬化膜的平滑性、均勻性等。
能夠以該目的而使用的溶劑的種類並無特別限定，具體而言，可適宜地自醇、烴、鹵化烴、醚、酮、酯、多元醇衍生物等有機溶劑中選擇。再者，亦可為根據目的而將兩種以上混合所得的混合溶劑。
關於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的溶劑的含有率，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計量100質量份，較佳為50質量份~500質量份，更佳為100質量份~300質量份。
<塗佈方法>
為了將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於基材，可利用刷塗、噴塗、浸塗、流塗、旋塗、簾塗等方法，自提升樹脂組成物的塗佈作業性、被覆的平滑性、均勻性、硬化膜對基材的密接性的方面而言，較佳為添加適當的有機溶劑來進行塗佈。另外，為了調節黏度，亦可於對樹脂組成物進行加溫後進行塗裝。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物藉由塗佈於基材後的活性能量線照射來進行交聯，形成硬化膜。當藉由紫外線照射來進行硬化時，可將樹脂組成物以膜厚成為較佳為1μm~50μm、更佳為3μm~20μm的方式塗佈於基材上，使 用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，以成為800mJ/cm2~5000mJ/cm2的方式照射波長340nm~380nm的紫外線。進行照射的環境可為空氣中，亦可為氮、氬等惰性氣體中。
本發明的實施形態中，亦可於塗裝步驟與活性能量線硬化步驟之間實施加熱處理步驟。一般而言，藉由近紅外線燈的照射、溫風的循環等來進行加熱處理步驟。於塗裝後，以加熱處理步驟爐內的基材表面溫度(以下加熱溫度)為40℃~90℃、加熱時間為60秒~180秒進行加熱處理的情況下，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物長期處於室外的密接性良好。進而較佳為加熱溫度為50℃~70℃，加熱時間為90秒~120秒。若加熱溫度不足40℃，則有機溶劑等大量殘存於塗膜內部，耐水性、耐候性容易變得不充分，若超過90℃，則外觀、耐候性容易變得不充分。另外，若加熱時間不足90秒，則有機溶劑等大量殘存於塗膜內部，耐水性、耐候性容易變得不充分，若超過180秒，則外觀、耐候性容易變得不充分。
<硬化膜/成形品>
將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物硬化所獲得的硬化膜的密接性、耐溫水性、耐磨耗性及耐候性優異。因此，本實施形態的樹脂組成物可用於作為基材的各種合成樹脂成形品的表面改質。作為該合成樹脂成形品，可列舉期望改善耐磨耗性或耐候性等的各種熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。作為所述樹脂，具體而言可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、 聚酯樹脂、聚(聚酯)碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂(Acrylonitrile Styrene，AS)樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯樹脂等。特別是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂由於透明性優異且亦強烈要求改良耐磨耗性，因而應用本實施形態的樹脂組成物特別有效。另外，合成樹脂成形品是指包含該些樹脂的片狀成形品、膜狀成形品、各種射出成形品等。
其中，塗佈於聚碳酸酯樹脂成形體的表面，藉由照射活性能量線而形成硬化膜所獲得的成形品(積層體)適於汽車的窗玻璃代替用聚碳酸酯樹脂成形品、或者汽車前照燈透鏡用聚碳酸酯樹脂成形品。
本發明的另一實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物是包含表面具有有機官能基的無機氧化物粒子及(甲基)丙烯酸系單量體的活性能量線硬化性樹脂組成物，將其硬化膜以厚度成為5μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足下述要件(α)、要件(β)及要件(γ)。
(α)基於ASTM D1044的塔柏耐磨耗性試驗(負荷500gf(4.90N)、500轉)中，磨耗試驗前後的霧度的差為15%以下；(β)基於FMVSS 108的鋼絲絨耐擦傷性試驗(負荷14kPa、鋼絲絨#0000、往返滑動11次)中，擦傷試驗前後的霧度的差不 足1%；(γ)實施基於JIS D 0205的反覆藉由日照碳弧燈型耐候性試驗機進行光照射(照射強度：300nm-700nm下255W/m2、連續照射、溫度：黑色面板溫度63℃±3℃、1小時中降雨12分鐘)的促進耐候性試驗5000小時前後的樹脂積層體的霧度的差為2%以下。
表面具有有機官能基的無機氧化物粒子是指利用有機官能基對無機氧化物粒子的表面進行了被覆處理者。本申請案發明中，於無機氧化物粒子的表面具有有機官能基，因而塗料中的貯存穩定性良好，另外與樹脂的相容性及塗膜中的分散性亦良好。
作為有機官能基，可列舉烷基、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羥基、胺基、異氰酸酯基、巰基，就與樹脂的相容性及反應性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸基、乙烯基、巰基。
所謂無機氧化物粒子的無機氧化物，相當於包含氧的化合物中，將以碳與氫為主成分的有機化合物除外的所有氧化物，此處是指金屬氧化物或矽氧化物等非金屬氧化物粒子。
所述無機氧化物粒子中，所謂無機氧化物，較佳為包含一種無機成分與氧的氧化物、或包含兩種以上的無機成分與氧的複合氧化物。另外，無機成分是指第1族的鹼金屬、第2族的鹼土金屬、第3族~第12族的遷移金屬、第13族~第15族的典型金屬、及硼、矽、鍺等半金屬，進而，兩種以上的複合氧化物中， 可亦包含硫、磷、氯等非金屬成分。作為所述無機成分，例如可列舉矽、鋁、鈦、錫、銻、銦、鎘。
另外，作為無機氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑，自硬化膜的透明性的觀點而言，較佳為500nm以下，更佳為100nm以下，進而佳為50nm以下。另外，自硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，較佳為10nm以上。
作為所述無機氧化物粒子的例子，可列舉：膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、異種元素摻雜氧化錫(ATO：摻銻氧化錫等)、氧化銦、異種元素摻雜氧化銦(ITO：摻錫氧化銦等)、氧化鎘、氧化銻等。可單獨使用該些，亦可組合使用兩種以上。其中，自獲得容易度或價格方面、所獲得的組成物的硬化膜顯現出透明性或耐磨耗性的觀點而言，特佳為膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽能夠以通常的水分散的形態、或分散於有機溶劑中的形態來使用，但為了使包含矽烷偶合劑的矽烷化合物均勻地分散，較佳為使用分散於有機溶劑中的膠體二氧化矽。
再者，本發明的說明中，所謂「(甲基)丙烯酸系單量體」，是指丙烯酸系單量體及/或甲基丙烯酸系單量體。
作為(甲基)丙烯酸系單量體，可列舉：具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基的矽氧烷寡聚物；由所述式(1)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸系單量體的具體例，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二乙氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(重複單元n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(重複單元n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(重複單元n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、雙(2-丙烯醯氧基丙基)羥基乙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-丙烯醯氧基丙基)異氰脲酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羥基丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羥基丁基丙烯酸酯(HBA)、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯(HBMA)、HEA的己內酯1mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA2D)、HEA的己內酯5mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA5)、HEA的己內酯10mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA10L)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。再者，「EO」是指環氧乙烷，PO是指環氧丙烷。
該些中，自獲得的容易度、反應性、相容性等的觀點而言，可較佳地使用：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧 基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、HEA的己內酯1mol加成物(大賽璐(Daicel)(股)的製品名：普拉賽爾(Placcel)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(大賽璐(Daicel)(股)的製品名：普拉賽爾(Placcel)FA2D)、季戊四醇三丙烯酸酯等，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可進而單獨包含以下化合物中的一種，亦可包含兩種以上：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)等脂環式聚異氰酸酯；TDI(例如2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；該些的異氰脲酸酯體、加成物體、縮二脲體等。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可 進而包含紫外線吸收劑。藉由使用紫外線吸收劑，可對樹脂組成物的硬化膜賦予吸收太陽光中所含的紫外線的效果，可提升基材的耐候性。
所述紫外線吸收劑只要為可吸收紫外線者則並無特別限定，較佳為可均勻地溶解於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中且其紫外線吸收能力高者。自對本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物的溶解性良好及改善基材的耐候性的效果的方面而言，較佳為如下紫外線吸收劑，其為自二苯甲酮、苯并三唑、羥基苯基三嗪、水楊酸苯酯、苯甲酸苯酯所衍生的化合物，且該些的最大吸收波長為240nm~380nm的範圍。特別是自可於活性能量線硬化性樹脂組成物中大量含有的方面而言，較佳為二苯甲酮系或羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑，另外，自對於聚碳酸酯樹脂等基材而言可防止其黃變的方面而言，較佳為苯并三唑系或羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。進而，自不易自塗膜滲出的方面而言，更佳為羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑的具體例，可列舉：2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑；苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯、對-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基水楊酸酯、3-羥基苯基苯甲酸酯、伸苯基-1,3-二苯甲酸酯等。可單獨包含該些中的一種，亦可包含兩種以上。
該些紫外線吸收劑中，自塗膜中的紫外線吸收能力可長期持續的觀點而言，更佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
進而，自防止作為基材的聚碳酸酯樹脂等的紫外線劣化的方面而言，較佳為350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三 嗪系紫外線吸收劑，具體而言，較佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
自對硬化膜賦予充分的耐候性而不會降低硬化性的觀點而言，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計100質量份，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含有率較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為7質量份以上。另外，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為12質量份以下。另外，紫外線吸收劑中的350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑的比率較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進而佳為30質量份以上。
於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物為於其硬化反應中使用紫外線者的情況下，較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為與本樹脂組成物的相容性佳，可藉由紫外線照射而開始丙烯酸系單體或寡聚物的聚合者則並無特別限定。作為光聚合起始劑的具體例，可列舉以下化合物。
可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、二苯乙二酮、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2- 苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4-雙(二甲基胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物等過氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物。
較佳的光聚合起始劑為二苯甲酮、甲基苯基乙醛酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑，較佳為於360nm~400nm具有吸收最大值的光聚合起始劑。藉由使用此種光聚合起始劑，當利用紫外線將樹脂組成物硬化時，藉由紫外線而產生自由基，於塗膜深部亦可有效地使聚合性單體及寡聚物聚合，可獲得與基材的密接性優異的硬化膜。
於利用電子束等紫外線以外的活性能量線使本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物硬化的情況下未必需要光聚合起始劑，關於利用紫外線使該組成物硬化時的活性能量線硬化性樹脂組成物中的成分(F)的含有率，自防止由過剩添加導 致的不良影響的方面而言，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下。另外，自獲得充分的添加效果的方面而言，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物進而視需要亦可調配光穩定劑、有機溶劑、抗氧化劑、防黃變劑、上藍劑、顏料、調平劑、消泡劑、增稠劑、防沈降劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可添加溶劑作為其他成分，藉此可使樹脂組成物的成分均勻地溶解(分散)、或容易地塗佈。即，藉由添加溶劑，可提升樹脂組成物的成分的均勻溶解性、分散穩定性，進而可提升硬化膜的與基材的密接性及硬化膜的平滑性、均勻性等。
能夠以該目的而使用的溶劑的種類並無特別限定，具體而言，可適宜地自醇、烴、鹵化烴、醚、酮、酯、多元醇衍生物等有機溶劑中選擇。再者，亦可為根據目的而將兩種以上混合所得的混合溶劑。
關於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的溶劑的含有率，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計量100質量份，較佳為50質量份~500質量份，更佳為100質量份~300質量份。
將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化膜以厚度成為5μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足所述要件(α)、要件(β)及要件(γ)。藉由以厚度成為5μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足所述要件(α)、要件(β)及要件(γ)，而為可形成耐磨耗性、耐擦傷性及耐候性優異的硬化膜的活性能量線硬化性樹脂組成物。
所述活性能量線硬化性樹脂組成物可藉由以如下調配比來調配所述無機氧化物粒子與所述(甲基)丙烯酸系單量體而製造，所述調配比為以厚度成為5μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足所述要件(α)、要件(β)及要件(γ)的調配比。
自提升硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計量100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的所述無機氧化物粒子的含有率較佳為4質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為6質量份以上，特佳為7質量份以上。另外，自硬化膜的耐候性、耐熱性(抗龜裂性)的觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，進而佳為20質量份以下。
於將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於基材的情況下，可利用刷塗、噴塗、浸塗、流塗、旋塗、簾塗等方法，自提升樹脂組成物的塗佈作業性、被覆的平滑性、 均勻性、硬化膜對基材的密接性的方面而言，較佳為添加適當的有機溶劑來進行塗佈。另外，為了調節黏度，亦可於對樹脂組成物進行加溫後進行塗裝。
藉由將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於基材後的活性能量線照射來進行交聯，形成硬化膜。當藉由紫外線照射來進行硬化時，可將樹脂組成物以膜厚成為較佳為1μm~50μm、更佳為3μm~20μm的方式塗佈於基材上，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，以成為800mJ/cm2~5000mJ/cm2的方式照射波長340nm~380nm的紫外線。進行照射的環境可為空氣中，亦可為氮、氬等惰性氣體中。
亦可於塗裝步驟與活性能量線硬化步驟之間對本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物實施加熱處理步驟。一般而言，藉由近紅外線燈的照射、溫風的循環等來進行加熱處理步驟。於塗裝後，以加熱處理步驟爐內的基材表面溫度(以下加熱溫度)為40℃~90℃、加熱時間為60秒~180秒進行加熱處理的情況下，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物長期處於室外的密接性良好。進而較佳為加熱溫度為50℃~70℃，加熱時間為90秒~120秒。若加熱溫度不足40℃，則有機溶劑等大量殘存於塗膜內部，耐水性、耐候性容易變得不充分，若超過90℃，則外觀、耐候性容易變得不充分。另外，若加熱時間不足90秒，則有機溶劑等大量殘存於塗膜內部，耐水性、耐候性容易變得不充分，若超過180秒，則外觀、耐候性容易變得不充 分。
本發明的又一實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物是包含表面具有有機官能基的無機氧化物粒子及(甲基)丙烯酸系單量體的活性能量線硬化性樹脂組成物，將其硬化膜以厚度成為10μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足下述要件(α)、要件(β)及要件(γ)。
(α)基於ASTM D1044的塔柏耐磨耗性試驗(負荷500gf(4.90N)、500轉)中，磨耗試驗前後的霧度的差為15%以下；(β)基於FMVSS 108的鋼絲絨耐擦傷性試驗(負荷14kPa、鋼絲絨#0000、往返滑動11次)中，擦傷試驗前後的霧度的差不足1%；(γ)實施基於JIS D 0205的反覆藉由日照碳弧燈型耐候性試驗機進行光照射(照射強度：300nm-700nm下255W/m2、連續照射、溫度：黑色面板溫度63℃±3℃、1小時中降雨12分鐘)的促進耐候性試驗7000小時前後的樹脂積層體的霧度的差為2%以下。
表面具有有機官能基的無機氧化物粒子是指利用有機官能基對無機氧化物粒子的表面進行了被覆處理者。本申請案發明中，於無機氧化物粒子的表面具有有機官能基，因而塗料中的貯存穩定性良好，另外與樹脂的相容性及塗膜中的分散性亦良好。
作為有機官能基，可列舉烷基、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羥基、胺基、異氰酸酯基、巰基，就與樹脂的 相容性及反應性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸基、乙烯基、巰基。
所謂無機氧化物粒子的無機氧化物，相當於包含氧的化合物中，將以碳與氫為主成分的有機化合物除外的所有氧化物，此處是指金屬氧化物或矽氧化物等非金屬氧化物粒子。
所述無機氧化物粒子中，所謂無機氧化物，較佳為包含一種無機成分與氧的氧化物、或包含兩種以上的無機成分與氧的複合氧化物。另外，無機成分是指第1族的鹼金屬、第2族的鹼土金屬、第3族~第12族的遷移金屬、第13族~第15族的典型金屬、及硼、矽、鍺等半金屬，進而，兩種以上的複合氧化物中，可亦包含硫、磷、氯等非金屬成分。作為所述無機成分，例如可列舉矽、鋁、鈦、錫、銻、銦、鎘。
另外，作為無機氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑，自硬化膜的透明性的觀點而言，較佳為500nm以下，更佳為100nm以下，進而佳為50nm以下。另外，自硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，較佳為10nm以上。
作為所述無機氧化物粒子的例子，可列舉：膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、異種元素摻雜氧化錫(ATO：摻銻氧化錫等)、氧化銦、異種元素摻雜氧化銦(ITO：摻錫氧化銦等)、氧化鎘、氧化銻等。可單獨使用該些，亦可組合使用兩種以上。其中，自獲得容易度或價格方面、所獲得的組成物的硬化膜顯現出透明性或耐磨耗性的觀點而言，特佳為膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽能夠以通常的水分散的形態、或分散於有機溶劑中的形態來使用，但為了使包含矽烷偶合劑的矽烷化合物均勻地分散，較佳為使用分散於有機溶劑中的膠體二氧化矽。
再者，本發明的說明中，所謂「(甲基)丙烯酸系單量體」，是指丙烯酸系單量體及/或甲基丙烯酸系單量體。
作為(甲基)丙烯酸系單量體，可列舉：具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基的矽氧烷寡聚物；由所述式(1)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸系單量體的具體例，可列舉與所述(甲基)丙烯酸系單量體相同的單量體。
該些中，自獲得的容易度、反應性、相容性等的觀點而言，可較佳地使用：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、HEA的己內酯1mol加成物(大賽璐(Daicel)(股)的製品名：普拉賽爾(Placcel)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(大賽璐(Daicel)(股)的製品名：普拉賽爾(Placcel)FA2D)、季戊四醇三丙烯酸酯等，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可 進而單獨包含以下化合物中的一種，亦可包含兩種以上：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)等脂環式聚異氰酸酯；TDI(例如2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；該些的異氰脲酸酯體、加成物體、縮二脲體等。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可進而包含紫外線吸收劑。藉由使用紫外線吸收劑，可對樹脂組成物的硬化膜賦予吸收太陽光中所含的紫外線的效果，可提升基材的耐候性。
所述紫外線吸收劑只要為可吸收紫外線者則並無特別限定，較佳為可均勻地溶解於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中且其紫外線吸收能力高者。自對本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物的溶解性良好及改善基材的耐候性的效果的方面而言，較佳為如下紫外線吸收劑，其為自二 苯甲酮、苯并三唑、羥基苯基三嗪、水楊酸苯酯、苯甲酸苯酯所衍生的化合物，且該些的最大吸收波長為240nm~380nm的範圍。特別是自可於活性能量線硬化性樹脂組成物中大量含有的方面而言，較佳為二苯甲酮系或羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑，另外，自對於聚碳酸酯樹脂等基材而言可防止其黃變的方面而言，較佳為苯并三唑系或羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。進而，自不易自塗膜滲出的方面而言，更佳為羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑的具體例，可列舉與所述紫外線吸收劑相同的紫外線吸收劑。可單獨包含該些中的一種，亦可包含兩種以上。
該些紫外線吸收劑中，自塗膜中的紫外線吸收能力可長期持續的觀點而言，更佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
進而，自防止作為基材的聚碳酸酯樹脂等的紫外線劣化的方面而言，較佳為350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑，具體而言，較佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及 2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
自對硬化膜賦予充分的耐候性而不會降低硬化性的觀點而言，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計100質量份，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含有率較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，較佳為18質量份以下，更佳為13質量份以下，進而佳為10質量份以下。另外，紫外線吸收劑中的350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑的比率較佳為12質量份以上，更佳為22質量份以上，進而佳為32質量份以上。
於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物為於其硬化反應中使用紫外線者的情況下，較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為與本樹脂組成物的相容性佳，可藉由紫外線照射而開始丙烯酸系單體或寡聚物的聚合者則並無特別限定。作為光聚合起始劑的具體例，可列舉以下化合物。
可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、二苯乙二酮、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4-雙(二甲基胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2- 羥基-2-甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物等過氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物。
較佳的光聚合起始劑為二苯甲酮、甲基苯基乙醛酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑，較佳為於360nm~400nm具有吸收最大值的光聚合起始劑。藉由使用此種光聚合起始劑，當利用紫外線將樹脂組成物硬化時，藉由紫外線而產生自由基，於塗膜深部亦可有效地使聚合性單體及寡聚物聚合，可獲得與基材的密接性優異的硬化膜。
於利用電子束等紫外線以外的活性能量線使本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物硬化的情況下未必需要光聚合起始劑，關於利用紫外線使該組成物硬化時的活性能量線硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑的含有率，自防止由過剩添加導致的不良影響的方面而言，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下。另外，自獲 得充分的添加效果的方面而言，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物進而視需要亦可調配光穩定劑、有機溶劑、抗氧化劑、防黃變劑、上藍劑、顏料、調平劑、消泡劑、增稠劑、防沈降劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。
本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物可添加溶劑作為其他成分，藉此可使樹脂組成物的成分均勻地溶解(分散)、或容易地塗佈。即，藉由添加溶劑，可提升樹脂組成物的成分的均勻溶解性、分散穩定性，進而可提升硬化膜的與基材的密接性及硬化膜的平滑性、均勻性等。
能夠以該目的而使用的溶劑的種類並無特別限定，具體而言，可適宜地自醇、烴、鹵化烴、醚、酮、酯、多元醇衍生物等有機溶劑中選擇。再者，亦可為根據目的而將兩種以上混合所得的混合溶劑。
關於本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物中的溶劑的含有率，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計量100質量份，較佳為50質量份~500質量份，更佳為100質量份~300質量份。
將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化膜以厚度成為10μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足所述要件(α)、要件(β)及要件(γ)。 藉由以厚度成為10μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足所述要件(α)、要件(β)及要件(γ)，而為可形成耐磨耗性、耐擦傷性及耐候性優異的硬化膜的活性能量線硬化性樹脂組成物。另外，藉由將所述耐候性試驗(暴露)的條件自硬化膜的厚度5μm、5000小時設定為硬化膜的厚度10μm、7000小時，所獲得的活性能量線硬化性樹脂組成物的耐候性進一步提升。
所述活性能量線硬化性樹脂組成物可藉由以如下調配比來調配所述無機氧化物粒子與所述(甲基)丙烯酸系單量體而製造，所述調配比為以厚度成為10μm以上的方式積層於透明樹脂基材表面所獲得的樹脂積層體滿足所述要件(α)、要件(β)及要件(γ)的調配比。
自提升硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，相對於所述無機氧化物粒子及所述(甲基)丙烯酸系單量體的合計量100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的所述無機氧化物粒子的含有率較佳為6質量份以上，更佳為7質量份以上，進而佳為8質量份以上，特佳為9質量份以上。另外，自硬化膜的耐候性、耐熱性(抗龜裂性)的觀點而言，較佳為28質量份以下，更佳為23質量份以下，進而佳為18質量份以下。
於製造本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物時，於塗佈於基材的情況下，可利用刷塗、噴塗、浸塗、流塗、旋塗、簾塗等方法，自提升樹脂組成物的塗佈作業性、被覆 的平滑性、均勻性、硬化膜對基材的密接性的方面而言，較佳為添加適當的有機溶劑來進行塗佈。另外，為了調節黏度，亦可於對樹脂組成物進行加溫後進行塗裝。
於製造本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物時，藉由塗佈於基材後的活性能量線照射來進行交聯，形成硬化膜。當藉由紫外線照射來進行硬化時，可將樹脂組成物以膜厚成為較佳為1μm~50μm、更佳為3μm~20μm的方式塗佈於基材上，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，以成為800mJ/cm2~5000mJ/cm2的方式照射波長340nm~380nm的紫外線。進行照射的環境可為空氣中，亦可為氮、氬等惰性氣體中。
於製造本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物時，亦可於塗裝步驟與活性能量線硬化步驟之間實施加熱處理步驟。一般而言，藉由近紅外線燈的照射、溫風的循環等來進行加熱處理步驟。於塗裝後，以加熱處理步驟爐內的基材表面溫度(以下加熱溫度)為40℃~90℃、加熱時間為60秒~180秒進行加熱處理的情況下，本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物長期處於室外的密接性良好。進而較佳為加熱溫度為50℃~70℃，加熱時間為90秒~120秒。若加熱溫度不足40℃，則有機溶劑等大量殘存於塗膜內部，耐水性、耐候性容易變得不充分，若超過90℃，則外觀、耐候性容易變得不充分。另外，若加熱時間不足90秒，則有機溶劑等大量殘存於塗膜內部，耐水性、耐候性容易變得不充分，若超過180秒，則外觀、耐候性容易變 得不充分。
[實施例]
以下列舉實施例，更詳細地對本發明加以說明。再者，下述實施例及比較例中的「份」表示「質量份」。另外，利用以下方法來進行實施例及比較例中的評價。
<硬化膜的外觀、透明性>
(1)表面平滑性
目視觀察於樹脂成形板表面形成硬化膜所獲得的積層體的硬化膜，藉由以下基準進行判定。
○：具有表面平滑性
×：橘皮缺陷
(透明性)
依據JIS K7136：2000，使用村上色彩技術研究所(股)製造的霧度計(haze meter)HM-150型(商品名)來測定積層體的霧度值[%]。
<密接性>
藉由以下程序來評價積層體的硬化膜的密接性。利用切割器，以縱、橫各為1.5mm的間隔於硬化膜的表面劃出11條到達基材的劃痕，製作出100個網格，將玻璃紙(cellophane)黏著膠帶(寬25mm，米其邦(Nichiban)(股)製造)壓接於網格，於上方快速撕下。關於密接性的評價，藉由殘存網格數/網格總數(100)及基於目視觀察的以下基準來進行判定。
○：100/100(沒有剝離及殘缺)。
△：100/100(沒有剝離；出現切口周邊的殘缺)。
×：0/100~99/100(出現剝離)。
<耐磨耗性>
依據ASTM D1044，使用塔柏型磨耗試驗機，以磨耗輪CS-10F、負荷500gf(4.90N)對積層體的硬化膜進行500轉磨耗。然後，使用中性洗滌劑進行清洗，依據JIS K7136：2000來測定霧度值，算出磨耗試驗前後的增加霧度值。藉由以下基準來判定耐磨耗性。
◎：增加霧度值=不足10%。
○：增加霧度值=10%以上且15%以下。
×：增加霧度值=大於15%。
<耐擦傷性>
依據FMVSS 108，進行利用市售的鋼絲絨(日本鋼絲絨(股)製造、商品名：邦斯達(Bonstar)#0000)，施加14kPa的負荷，於積層體的硬化膜表面往返滑動11次的耐擦傷試驗。然後，使用中性洗滌劑進行清洗，依據JIS K7136：2000來測定霧度值，算出測定前後的增加霧度值。藉由以下基準來判定耐擦傷性。
◎：增加霧度值=不足0.3%
○：增加霧度值=0.3%以上且不足1.0%
×：增加霧度值=1.0%以上
<耐溫水性>
將積層體放入80℃的溫水中2小時後，與所述密接性的評價同樣地進行評價。
<耐熱性>
將積層體放入120℃的乾燥機中24小時後，目視硬化膜外觀，藉由下述基準進行判定。
○：沒有變化
×：產生裂紋
<耐候性>
對於積層體，使用耐候性試驗機(日照耐候性試驗儀(Sunshine Weather Meter)(商品名)、日照碳弧燈型耐候性試驗機、須賀試驗機(Suga Test Instruments)(股)製造)，基於JIS D 0205，以照射強度255W/m2(300nm-700nm)、連續照射、黑色面板溫度63℃±3℃、1小時中降雨12分鐘的循環對硬化膜面進行試驗。此時，準備形成有厚度5μm的硬化膜的積層體與形成有厚度10μm的硬化膜的積層體，對厚度5μm的硬化膜進行5000小時的耐候性試驗(暴露)，對厚度10μm的硬化膜進行7000小時的耐候性試驗(暴露)。以如下方式對該暴露後的硬化膜的變化進行評價。
(1)外觀
目視所述耐候性試驗後的積層體的外觀，藉由下述基準進行判定。
○：硬化膜沒有自然剝離。
×：觀察到硬化膜自然剝離。
(2)霧度
使用霧度計(HM-150W型(商品名)、村上色彩技術研究所(股)製造)，依據JIS K7136：2000來測定所述耐候性試驗後的積層體的透明度，算出試驗前後的增加霧度值。藉由以下基準來進行判定。
◎：增加霧度值不足10%。
○：增加霧度值為1%以上且2%以下。
×：增加霧度值大於2%。
(3)YI
使用分光測色計(CM-5(商品名)、柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造)，依照ASTM E313-96來測定所述耐候性試驗後的積層體的黃色度(YI：黃色指數(Yellow Index))，藉由下述基準進行判定。
◎：YI值不足3。
○：YI值為3以上且不足6。
×：YI值為6以上。
[包含表面修飾粒子的溶液(CS-1)的製備]
於具備攪拌機、溫度計及冷凝器的200毫升的三口燒瓶中加入作為無機氧化物粒子的異丙醇分散二氧化矽溶膠(IPA-ST(商品名)、日產化學工業(股)製造；分散媒：異丙醇、SiO2濃度：30質量%、一次粒子的平均粒徑：15nm；以下略記為「IPA-ST」) 120g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503(商品名)、信越化學工業(股)製造；可由式(2)表示，相當於R1=3-甲基丙烯醯氧基丙基、n=1、R2=甲基的情況；以下略記為「KBM-503」)22.9g，一邊攪拌一邊升溫，於揮發成分開始回流的同時添加去離子水8.3g，一邊於回流下攪拌2小時一邊進行水解及脫水縮合反應。於常壓狀態下使醇、水等揮發成分餾出，於固體成分濃度為約60質量%的時間點追加甲苯72g，一邊於回流下攪拌3小時一邊使醇、水等與甲苯一起共沸餾出，製成甲苯分散系統。進而，一邊使甲苯餾出一邊於約110℃下進行4小時反應。所獲得的包含表面修飾粒子的甲苯溶液(CS-1)呈黃色，為牛頓流體的透明、黏稠液體。固體成分濃度以加熱殘留物計為60質量%。
[包含表面修飾粒子的溶液(CS-1)中的成分量的確認]
藉由以下程序來確認利用所述方法所製備的溶液(CS-1)中所含的成分(A)(以下「成分(A-1)」)及成分(B)(以下「成分(B-1)」)的量。一邊攪拌己烷500ml一邊緩緩加入溶液(CS-1)50g進行再沈澱，於固液分離後將己烷溶液減壓濃縮，測定溶液(CS-1)中所含的成分(B-1)的質量。溶液(CS-1)的固體成分中所含的成分(B-1)的含量為43質量%((A-1)/(B-1)為1.3)。另外，於所述條件下藉由GPC進行測定的結果為成分(B-1)的Mw為1533。
[包含表面修飾粒子的溶液(CS-2)的合成]
於具備攪拌機、溫度計及冷凝器的200毫升的三口燒瓶中加 入作為無機氧化物粒子的MEK分散二氧化矽溶膠(MEK-ST(商品名)、日產化學工業(股)製造；分散媒：MEK(甲基乙基酮)、SiO2濃度：30質量%、一次粒子的平均粒徑：15nm；以下略記為「MEK-ST」)120g、「KBM-503」3.6g，一邊攪拌一邊升溫，於揮發成分開始回流的同時添加去離子水0.8g，一邊於回流下攪拌2小時一邊進行水解及脫水縮合反應。於常壓狀態下，一邊於回流下攪拌4小時一邊使醇、水、MEK等揮發成分餾出。進而，於約80℃下進行2小時反應。所獲得的包含表面修飾粒子的MEK溶液(CS-2)呈淡黃色，為牛頓流體的透明液體。固體成分濃度以加熱殘留物計為50質量%。
[包含表面修飾粒子的溶液(CS-2)中的成分量的確認]
藉由以下程序來確認利用所述方法所製備的溶液(CS-2)中所含的成分(A)(以下「成分(A-2)」)及成分(B)(以下「成分(B-2)」)的量。一邊攪拌己烷500ml一邊緩緩加入溶液(CS-2)50g進行再沈澱，於固液分離後將己烷溶液減壓濃縮，測定溶液(CS-2)中所含的成分(B-2)的質量。溶液(CS-2)的固體成分中所含的成分(B-2)的含量為12.5質量%((A-2)/(B-2)為7.0)。另外，於所述條件下藉由GPC進行測定的結果為成分(B-2)的重量平均分子量Mw為727。
[矽氧烷寡聚物(B-3)的合成]
於具備攪拌機、溫度計及冷凝器的200毫升的三口燒瓶中加入異丙醇84g、「KBM-503」46g，一邊攪拌一邊升溫，於揮發成 分開始回流的同時添加去離子水16.7g，一邊於回流下攪拌2小時一邊進行水解及脫水縮合反應。於常壓狀態下使醇、水等揮發成分餾出，於固體成分濃度為約60質量%的時間點追加甲苯72g，一邊於回流下攪拌3小時一邊使醇、水等與甲苯一起共沸餾出，製成甲苯溶液。進而，一邊使甲苯餾出一邊於約110℃下進行4小時反應。所獲得的矽氧烷寡聚物(B-3)的甲苯溶液為透明液體。固體成分濃度以加熱殘留物計為50質量%。另外，於所述條件下藉由GPC進行測定的結果為成分(B-3)的重量平均分子量Mw為1992。
[成分(D-1)的合成]
於裝備有帶保溫功能的滴加漏斗、回流冷卻器、攪拌翼及溫度感測器的燒瓶中，添加二環己基甲烷二異氰酸酯530g(2mol)、二月桂酸二正丁基錫300ppm，加溫至40℃。然後，歷時4小時滴加作為多元醇化合物的聚碳酸酯二醇(商品名：可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-770、可樂麗(Kuraray)(股)製造、重量平均分子量800)800g(1mol)。於40℃下攪拌2小時後，歷時1小時升溫至70℃。然後，歷時2小時滴加2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)232g(2mol)，進而攪拌2小時，獲得作為成分(D)的丙烯酸胺基甲酸酯(D-1)。
[成分(D-2)的合成]
於裝備有帶保溫功能的滴加漏斗、回流冷卻器、攪拌翼及溫度感測器的燒瓶中，添加六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型三 聚物(商品名：多耐德(Duranate)TPA-100、旭化成(股)製造)504g(1mol)、及二月桂酸二正丁基錫300ppm，加溫至60℃。歷時3小時滴加作為具有羥基的烷基單(甲基)丙烯酸酯化合物的2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)的己內酯1mol加成物(普拉賽爾(Placcel)FA1)690g(3mol)。進而於60℃下攪拌3小時，獲得作為成分(D)的丙烯酸胺基甲酸酯(D-2)。
[實施例1]
以表1所示的調配比(表中的數值表示質量份)來製備樹脂組成物，以3mm的厚度噴塗於聚碳酸酯樹脂射出成形板(潘來特(Panlite)L-1225Z-100(商品名)、透明(clear)、帝人(股)製造)，於紅外線(infrared，IR)乾燥爐中以60℃進行100秒加熱乾燥。其次，於空氣環境中，使用高壓水銀燈對經乾燥的試樣照射2,000mJ/cm2(波長340nm~380nm的紫外線累計能量，利用奧克製作所(ORC MANUFACTURING)(股)製造的紫外線光量計UV-351(商品名)進行測定)的紫外線，獲得硬化膜的膜厚為9μm~12μm的耐磨耗性聚碳酸酯樹脂板(積層體)。將其塗膜性能評價結果示於表1中。
[實施例2~實施例16]
以表1所示的調配比(表中的數值表示質量份)來製備樹脂組成物，除此以外，藉由與實施例1相同的條件來形成硬化膜，獲得積層體。將其評價結果示於表1中。
[比較例1~比較例7]
以表2所示的調配比(表中的數值表示質量份)來製備樹脂組成物，除此以外，藉由與實施例1相同的條件來形成硬化膜，獲得積層體。將其評價結果示於表2中。
[表1]
再者，表1、表2中的化合物如下。
MEK-ST：MEK分散膠體二氧化矽溶液(日產化學工業(股)製造、商品名：MEK-ST)、DPCA-20：己內酯2mol改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造、商品名：卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20)、DPCA-60：己內酯6mol改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造、商品名：卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60)、TAIC：三(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯(MT奧科高分子(MT Aquapolymer)(股)製造、商品名：亞羅尼斯(Aronix)M-315)、TINUVIN400：2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造、商品名：地奴彬(TINUVIN)400)、TINUVIN479：2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)(股)製造、商品名：地奴彬(TINUVIN)479)、TINUVIN PS：2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑(巴斯夫(BASF)(股)製造、商品名：地奴彬(TINUVIN)PS)、 Hostavin3206：4-十二烷基-2'-乙氧基草醯苯胺(科萊恩化工(Clariant Chemicals)(股)製造、商品名：浩他彬(Hostavin)3206)、TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)(股)製造、商品名：豔佳固(Irgacure)TPO)、BP：二苯甲酮、MPG：甲基苯基乙醛酸酯(巴斯夫(BASF)(股)製造、商品名：豔佳固(Irgacure)MBF)、BDK：二苯乙二酮二甲基縮酮(巴斯夫(BASF)(股)製造、商品名：豔佳固(Irgacure)651)、TINUVIN123：雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應產物(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造、商品名：地奴彬(TINUVIN)123)、L-7001：聚醚改質聚二甲基矽氧烷(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造、商品名：L-7001)、PGM：丙二醇單甲醚。
如表1所示，實施例1~實施例15的樹脂組成物均含有成分(A)~成分(E)，且各成分的含有比率處於更佳的範圍內。因此，各評價結果良好。
實施例1~實施例10、實施例12、實施例15及實施例16的樹脂組成物含有350nm的吸光度為1.0以上的紫外線吸收劑(地奴彬(TINUVIN)479)作為成分(E)，因此與不含該紫外線 吸收劑(地奴彬(TINUVIN)479)的實施例11、實施例13及實施例14的樹脂組成物相比，積層體的耐候性(耐黃變性)優異。
實施例1的樹脂組成物含有光聚合起始劑作為成分(F)，因此與不含光聚合起始劑的實施例15的樹脂組成物相比，積層體的耐溫水性(密接性)優異。
如表2所示，比較例1的樹脂組成物不含成分(A)，因此硬化膜的耐磨耗性不良。與此相對，實施例1~實施例15的樹脂組成物的硬化膜的耐磨耗性良好。
比較例2的樹脂組成物不含成分(B)，因此成分(A)與其他成分的相容性變差，塗膜的平滑性不良，耐擦傷性亦不良。與此相對，實施例1~實施例15的樹脂組成物的硬化膜其塗膜的平滑性、耐擦傷性均良好。
比較例3的樹脂組成物不含成分(C)，取而代之含有的是具有異氰脲酸酯骨架的三丙烯酸酯(TAIC)。因此，硬化膜的耐擦傷性不良。與此相對，實施例1~實施例15的樹脂組成物的硬化膜的耐擦傷性良好。根據該些結果可知，藉由主要含有成分(B)與成分(C)，可獲得優異的耐擦傷性。
比較例4及比較例5的樹脂組成物不含成分(D)，因此硬化膜的密接性、耐熱性及耐候性不良。與此相對，實施例1~實施例15的樹脂組成物的硬化膜的密接性、耐熱性及耐候性良好。
比較例6的樹脂組成物不含成分(E)，因此積層體的耐候性不良。與此相對，實施例1~實施例15的樹脂組成物的硬化 膜的耐候性良好。根據該些結果可知，藉由主要含有成分(D)與成分(E)，可獲得優異的耐候性。另外可知，藉由主要含有成分(D)，可獲得優異的密接性與耐熱性。
比較例7的樹脂組成物含有成分(A)、成分(B)及成分(D)此三種成分以外的作為(甲基)丙烯酸酯的具有異氰脲酸酯骨架的三丙烯酸酯(TAIC)及成分(C)，且相對於成分(A)、成分(B)及成分(D)此三種成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，成分(C)的含量低於60質量份，因此積層體的耐擦傷性與耐候性(10μm、7000小時)不良。與此相對，實施例15的樹脂組成物的硬化膜的耐擦傷性與耐候性(10μm、7000小時)良好。根據該些結果可知，藉由相對於成分(A)、成分(B)及成分(D)此三種成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，成分(C)的含量為60質量份以上，可獲得優異的耐擦傷性與耐候性。
[產業上之可利用性]
藉由將本發明的實施形態的活性能量線硬化性樹脂組成物塗裝於汽車用前照燈透鏡等於室外暴露於太陽光下的塑膠基材，而能夠經過長時間地保護透鏡不受洗車時的擦傷或太陽光中所含的紫外線的影響，從而維持良好的外觀。藉此，可確保良好的視野，可有助於夜間行駛時的安全性。

Claims (9)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含：成分(A)：表面具有有機官能基的無機氧化物粒子；成分(B)：具有選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及乙烯基所組成的群組中的至少一種官能基，且重量平均分子量為200~3000的具有羥基的矽氧烷寡聚物；成分(C)：由下述式(1)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；成分(D)：一分子內含有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；以及成分(E)：紫外線吸收劑，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合計100質量份而言，成分(A)的含量為4質量份~30質量份，成分(B)的含量為2質量份~20質量份，成分(C)的含量為30質量份~80質量份，成分(D)的含量為5質量份~50質量份，相對於成分(A)、成分(B)及成分(D)這三種成分以外的(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，成分(C)的含量為60質量份以上，[式中，X中至少3個X分別獨立地為藉由環氧乙烷進行了改質的(甲基)丙烯醯基的改質基(CH2=CR-CO(OC2H4)y-O-)(R表示氫原子或甲基，y表示1以上且5以下的整數)、藉由環氧丙烷進行了改質的(甲基)丙烯醯基的改質基(CH2=CR-CO(OC3H6)y-O-)(R表示氫原子或甲基，y表示1以上且5以下的整數)、藉由己內酯進行了改質的(甲基)丙烯醯基的改質基(CH2=CR-CO(O(CH2)5C=O)y-O-)(R表示氫原子或甲基，y表示1以上且5以下的整數)或(甲基)丙烯醯氧基(CH2=CR-COO-)(R表示氫原子或甲基)，其餘的X為甲基或羥基(-OH)；另外，n為0~4的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(A)與成分(B)的質量比(A/B)為0.5~8的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(D)是具有脂環結構的二異氰酸酯、具有分支烷基結構且數量平均分子量為500~1000的範圍內的聚碳酸酯多元醇、與含有羥基的單(甲基)丙烯酸酯的反應產物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(E)包含羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(E)包含波長350nm的吸光度為1.0以上的紫外線吸收劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化性樹脂組成物，其進而包含在波長360nm~400nm下具有最大吸收的光聚合起始劑作為成分(F)。
  7. 一種樹脂成形品，其於樹脂成形基體的表面形成有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂成形品，其中所述樹脂成形品為汽車用前照燈透鏡。
  9. 一種樹脂成形品的製造方法，其為製造如申請專利範圍第7項或第8項所述的樹脂成形品的方法，所述樹脂成形品的製造方法包括將所述活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於樹脂成形基體的表面，照射活性能量線的步驟。
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