JP5343014B2 - 活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 - Google Patents
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Description
ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物において、
前記ラジカル重合性化合物100質量%中、
(A)下記一般式(1)に示されるポリウレタンポリアクリレート化合物10質量%以上、40質量%以下、
(B)イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させた6官能ウレタンアクリレート化合物5質量%以上、30質量%以下、
(C)ペンタエリスリトールテトラアクリレート5質量%以上、20質量%以下、
(D)下記一般式(2)で示されるポリ(アクリロイルオキシアルキル)イソシアヌレート5質量%以上、20質量%以下、
(E)ラジカル重合性無機微粒子5質量%以上、70質量%以下、
を含む。
(A)成分である、前記式(1)に記載のポリウレタンポリアクリレート化合物は、強靭性を発現するために必要な成分であり、硬化塗膜の耐摩耗性を損なうことなく、耐侯性(耐クラック性)を向上させることが出来る。
(B)成分はイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを当量反応させた6官能ウレタンアクリレート化合物である。(B)成分は活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、硬化被膜の耐擦傷性及び耐熱性を向上させることができる。(B)成分の具体的な調製方法としては、当量のイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートをジラウリン酸ジn−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、60〜70℃で数時間加熱することにより調製することができる。
(C)成分はペンタエリスリトールテトラアクリレートである。(C)成分は活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、硬化被膜の耐摩耗性及び耐熱性を向上させることができる。
(D)成分である前記式(2)で示されるポリ(アクリロイルオキシアルキル)イソシアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。
(E)成分であるラジカル重合性無機微粒子は硬化被膜の耐摩耗性を向上させることができる。(E)成分としては、他成分と混合し活性エネルギー線硬化型被覆組成物とした際に均一に分散し、硬化被膜の透明性及び耐摩耗性が良好になるものであれば特に限定されない。しかし、他のラジカル重合性化合物との相溶性及び硬化被膜の耐摩耗性の観点から(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ微粒子が好ましい。ラジカル重合性無機微粒子は公知の方法で合成することができる。
(F)成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能である。しかし、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が240〜380nmの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。更に、組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤がより好ましい。
(G)成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用できる。(G)成分としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物(商品名「チヌビン123」、チバ・ジャパン(株)製)、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジンが好ましい。また、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用でき、例えば、{2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジンと2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。製造方法は特開2008−56906号公報に記載されている。
硬化被膜の耐摩耗性及び耐侯性などの各種物性を低下させない範囲であれば、(A)〜(E)成分以外のラジカル重合性化合物を使用しても良い。他のラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能もしくは多官能モノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。これらは、周知の方法で製造されるものであり、例えば、高分子刊行会発行「UV・EB硬化ハンドブック−原料編」などに記載されている。
活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
JIS K7204「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ROTARY ABRASION TESTER((株)東洋精機製)を使用し摩耗輪CS−10F、4.9N(500gf)荷重にて500回転摩耗した後、ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
◎ 増加ヘイズ値が0以上、15.0未満である。
○ 増加ヘイズ値が15.0以上、20.0未満である。
× 増加ヘイズ値が20.0以上である。
120℃及び130℃のオーブン中に、240時間静置した。取り出し後、硬化塗膜の外観を目視評価した。耐熱性の判定基準は次の通りである。
◎ 120℃及び130℃のいずれの試験後もクラックの発生がない。
○ 120℃の試験後にはクラックの発生がないが、130℃の試験後にはクラックを生じた。
× 120℃の試験後にクラックを生じた。
サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクルで試験した。試験時間2000及び3000時間後に、以下の評価を行った。
クラック、白化の発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。
ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
◎ 増加ヘイズ値が0以上、1.0未満である。
○ 増加ヘイズ値が1.0以上、2.0未満である。
× 増加ヘイズ値が2.0以上である。
瞬間マルチ測光システム(MCPD−3000、大塚電子(株)製)を用いて三刺激値(X、Y、Z)を測定し、下記式を用いてイエローインデックス(YI)値を算出した。
◎ 増加イエローインデックス(YI)値が0以上、1.00未満である。
○ 増加イエローインデックス(YI)値が1.00以上、2.00未満である。
× 増加イエローインデックス(YI)値が2.00以上である。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)「HLC−8120」(商品名、東ソー株式会社製)を用いて測定した。カラムは、TSKgel G5000HXL*GMHXL−L(商品名、東ソー株式会社製)を使用した。また、検量線は、TSK標準ポリスチレンF288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(商品名、東ソー株式会社製)及びスチレンモノマーを使用して作成した。
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、イソホロンジイソシアネート264.8g(1mol)、及びジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、60℃に加温した。ペンタエリスリトールジアクリレート195.4g(0.8mol)を内温60℃に保持しながら、3時間かけて滴下した。その後1時間かけて70℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート119.3g(0.4mol)を内温70℃に保持しながら、2時間かけて滴下した。その後、70℃で3時間攪拌し、目的のUA1を得た。UA1の数平均分子量は、ポリスチレン換算で2158であって、式(1)におけるn(数平均値)=2.4であった。
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、イソホロンジイソシアネート264.8g(1mol)、及びジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、60℃に加温した。ペンタエリスリトールトリアクリレート596.58(2mol)を内温60℃に保持しながら、3時間かけて滴下した。その後1時間かけて70℃に昇温した後、さらに70℃で3時間攪拌し、目的のUA2を得た。UA2の数平均分子量は、ポリスチレン換算で820であった。
還流冷却器、攪拌羽及び温度センサー及びディーンスターク装置を備えたフラスコに、メタノールシリカゾル(分散媒:メタノール、SiO2濃度:30質量%、一次粒子径:12nm、商品名:「MT−ST」、日産化学工業(株))(以下、「MT−ST」と略記)1200g(SiO2分として360g)と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「SZ6030」、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)230gを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水100gを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。
表1に示す配合比で被覆組成物を調製し、厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(商品名「レキサンLS−2」、SABICポリマーランドジャパン(株)製)に、硬化後の被膜が8μmになるようにスプレー塗装した。オーブン中で80℃、3分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340nm〜380nmの積算光量が3000mJ/cm2((株)オーク製作所製紫外線光量計UV−351(SN型)での測定値)のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表1に示す。
実施例2〜8、比較例1〜5では、表1、2に示す配合比で被覆組成物を調製し、実施例1と同様の条件で硬化被膜を得た。
UA1:合成例1で得たウレタンアクリレート化合物
UA2:合成例2で得たウレタンアクリレート化合物
PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
TAIC−3C:1分子あたり3個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(商品名「アロニックスM−327」、東亞合成(株)製)
MCS分散体:合成例3で得たラジカル重合性無機微粒子分散体(固形分50質量%であり、MCS分散体100g中には、ラジカル重合性無機微粒子(固形分)は50g含有される。)
MIBK−SD:アクリロイル基で被覆されたラジカル重合性無機微粒子分散体(商品名「MIBK−SD」、日産化学工業(株)製)
HHBT:2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(商品名「チヌビン400」、チバ・ジャパン(株)製)
BTPS:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
BNP:ベンゾフェノン
MPG:メチルフェニルグリオキシレート
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
BYK340:フッ素変性ポリマー(レベリング剤)(商品名「BYK340」、ビックケミージャパン(株)製)
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
MIBK:メチルイソブチルケトン
ECA:エチルカルビトールアセテート
Claims (3)
- ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物において、
前記ラジカル重合性化合物100質量%中、
(A)下記一般式(1)に示されるポリウレタンポリアクリレート化合物10質量%以上、40質量%以下、
(B)イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させた6官能ウレタンアクリレート化合物5質量%以上、30質量%以下、
(C)ペンタエリスリトールテトラアクリレート5質量%以上、20質量%以下、
(D)下記一般式(2)で示されるポリ(アクリロイルオキシアルキル)イソシアヌレート5質量%以上、20質量%以下、
(E)ラジカル重合性無機微粒子5質量%以上、70質量%以下、
を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 - 請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜で被覆されている合成樹脂成形品。
- 合成樹脂成形品が車両用ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項2記載の合成樹脂成形品。
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