JP5283485B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐候性及び耐摩耗性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、及び基材との密着性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した前述の自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１）。

これらの手法の中で、我々は、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートから成る樹脂組成物を提案した（特許文献２）。

しかし、高湿度環境などの過酷な環境下で長期間使用するために、さらなる耐候性の向上が求められている。

一方、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に記載の組成物は、耐侯性が不十分である。
特開昭５６−１２２８４０号公報 特開２００７−３１４７６９号公報 特開平９−２８６８０９号公報

本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、活性エネルギー線に対する反応性に優れ、優れた耐候性および耐摩耗性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆を提供することにある。

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物とイソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物とを、併用することによって、活性エネルギー線に対する反応性に優れ、かつ硬化被膜の耐候性が向上することを見出した。

第１の態様において本発明は、ラジカル重合性化合物１００質量％中、（Ａ）下記式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物１０〜８０質量％

［式中、複数のαのうち少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基{ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−Ｏ−}（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）であり、他のαのうち少なくとも２個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのαは水酸基であり、ｎは０〜４の整数である。］
（Ｂ）下記式（２）に示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜１７のアルキレン基を示す。）
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

第２の態様において本発明は、
第１の態様におけるラジカル重合性化合物１００質量％中、
（Ａ）、（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物として、（Ｃ）下記式（３）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物５〜７０質量％

［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基［{ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−}（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）］であり、残りは（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。］
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

第３の態様において本発明は、
第１もしくは第２の態様における、前記式（２）中のＸが炭素数４のアルキレン基である活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

第４の態様において本発明は、
第１〜第３のいずれかの態様における、前記式（１）中のａが１〜３の範囲内である活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

第５の態様において本発明は、
第１〜第４のいずれかの態様において、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤および（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

第６の態様において本発明は、
第５の態様において、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜を設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５．０未満であって、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における５０００時間曝露前後の増加ヘイズ値が１０．０未満、曝露後の増加イエローインデックス値（黄変度）が８．０未満である成形品の硬化被膜となる活性エネルギー線硬化型被覆組成物に関する。

第７の態様において本発明は、
第１〜第６のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜が被覆されている合成樹脂成形品に関する。

第８の態様において本発明は、
第７の態様における合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である合成樹脂成形品に関する。

この被覆組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐侯性および耐摩耗性に優れかつ、耐温水性、耐熱性、耐久性、基材密着性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。

本発明を詳しく説明する。先ず本発明の被覆組成物の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分である前記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。

（Ａ）成分としては、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘプタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルオクタ（メタ）アクリレ−ト等のカプロラクトン変性化合物が挙げられる。具体的には、１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−６０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬（株）製｝などが挙げられる。

得られた硬化被膜における耐摩耗性、耐侯性（耐黄変、耐白化）および活性エネルギー線に対する反応性の観点から一般式（１）におけるａは６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。

（Ａ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜８０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましい。上限値は６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、８０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック）および耐熱性が良くなる。

＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分である、前記式（２）に記載のイソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製）及びヒドロキシル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基が等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。

ヒドロキシル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜４０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック）が良くなる。また、４０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性、耐侯性（耐黄変、耐白化）および耐温水性が良くなる。

本願発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含むこともできる。その含有量はラジカル重合性化合物１００質量％中、０〜８０質量％であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物としては下記に示す（Ｃ）成分が好ましい。

＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分である前記式（３）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。

なお、得られた硬化被膜における耐摩耗性の観点から一般式（３）におけるａは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。

具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２５」、東亞合成（株）製）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）などが挙げられる。

（Ｃ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中５〜７０質量％の範囲内が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、活性エネルギー線に対する反応性が良くなる。

＜（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能もしくは多官能モノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。これらは、周知な方法で製造されるものであり、例えば、高分子刊行会発行「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」などに記載されている。

具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（Ｃ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート類、多価アルコールと（メタ）アクリル酸および多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート類、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。また、コロシダルシリカなどの無機微粒子を（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤で処理することにより合成されるラジカル重合性基含有無機微粒子を用いても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐには、さらに紫外線吸収剤｛（Ｄ）成分｝およびヒンダードアミン系光安定剤｛（Ｅ）成分｝を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物であることが好ましい。

＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。

（Ｄ）成分の具体例としては、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（商品名「チヌビン４００」、チバ・ジャパン（株）製）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン４７９」、チバ・ジャパン（株）製）、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン７７７」、チバ・ジャパン（株）製）、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましい。下限値は５質量部以上がより好ましく、上限値は１５質量部以下がより好ましい。（Ｄ）成分の量が１質量部以上の場合、硬化被膜及び基材の耐候性（耐黄変）が良くなる。また３０質量部以下の場合、活性エネルギー線に対する反応性、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。

＜（Ｅ）成分について＞
（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシーベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。具体的には、特開２００８−５６９０６号公報に記載されている、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格またはＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物と、分子内に一つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応して得られる化合物が挙げられる。このような化合物は、硬化被膜からブリードアウトしにくく、長期に渡り被膜の劣化を抑制するため、特に好ましい。

（Ｅ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。下限値は０．５質量部以上がより好ましく、上限値は２質部以下がより好ましい。（Ｅ）成分の量が０．１質量部以上の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック）が良くなる。また５質量部以下の場合、活性エネルギー線に対する反応性、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。

なお、（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤は、ラジカル重合性化合物の一種であるが、本発明においてはラジカル重合性化合物としては扱わず、（Ｅ）成分として扱う。

本発明の被覆組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含んでなり、場合によっては、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含んでなるが、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物、有機溶剤、光重合開始剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。

＜光重合開始剤について＞
活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には、硬化型被覆組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により（メタ）アクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。

光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。下限値は１質量部以上がより好ましく、上限値は５質量部以下がより好ましい。光重合開始剤の量が０．１質量部以上の場合、硬化性が良くなる。また、１０質量部以下の場合、硬化被膜の透明性及び耐候性が良くなる。

本発明の被覆組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。また、粘度を調整するために被覆組成物を加温してから塗装しても良い。

本発明の被覆組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、被覆組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明の被覆組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆組成物を適用するのが特に有効である。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。

本発明の被覆組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む本発明の被覆組成物を厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜として設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５．０未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における５０００時間曝露前後の増加ヘイズ値は１０．０未満、曝露後の増加イエローインデックス値（黄変度）は８．０未満となる。なお、摩耗前や曝露前のヘイズ値が１．０％であって、摩耗後や曝露後のヘイズ値が５．０％の場合、それぞれの増加ヘイズ値を４．０（＝５．０−１．０）と表した。

そのため、本発明の被覆組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品は、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品に好適である。

以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について更に詳しく説明する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。
（１）外観
被覆組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。

（２）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４「プラスチック−摩耗輪による摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上１０．０未満
○ 増加ヘイズ値＝１０．０以上１５．０未満
× 増加ヘイズ値＝１５．０以上

（３）耐温水性
６０℃の温浴中に、２４０時間浸漬した。取り出し後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間乾燥させ、以下の評価を行った。
（ａ）外観
硬化被膜の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
（ｂ）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ²の碁板目を１００個作り、その上にセロハンテ−プ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を貼り付け急激にはがし、目視にて外観を確認した。剥離が無いものを○とし、剥離を生じたものを×とした。

（４）耐熱性
１２０℃および１３０℃のオーブン中に、２４０時間静置した。取り出し後、硬化塗膜の外観を目視評価した。耐熱性の判定基準は次の通りである。
◎ １２０℃および１３０℃のいずれの試験後もクラックの発生がない。
○ １２０℃の試験後にクラックの発生がない。
× １２０℃の試験後にクラックを生じた。

（５）耐侯性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。試験時間４０００および５０００時間後に、以下の評価を行った。
（ａ）外観
クラック、白化の発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。
（ｂ）透明度
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上５．０未満
○ 増加ヘイズ値＝５．０以上１０．０未満
× 増加ヘイズ値＝１０．０以上
（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いてイエローインデックス値を測定した。
◎ 増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝０以上３．０未満
○ 増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝３．０以上８．０未満
× 増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝８．０以上

合成例１（ＵＡ１）
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー（商品名、「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製）５０４ｇ（１ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、６０℃に加温した。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレート４３３ｇ（３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに６０℃にて３時間攪拌し、ＵＡ１を得た。

合成例２（ＵＡ２〜７）
合成例１と同様に、後で示す各原料を用いて合成し、ＵＡ２〜７を得た。
合成例３（ＵＡ８）
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３０ｇ（２ｍｏｌ）、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。その後ノナブチレングリコール（重量平均分子量６５０）６５０ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後２−ヒドロキシルエチルアクリレート２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ＵＡ８を得た。

合成例４（ＨＡＬＳ−１）
２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン１５２」、チバ・ジャパン（株）製）を３７．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）計量し、ｎ−酢酸ブチル６６．４ｇに完全に溶解させた。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）７．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、反応触媒としてジラウリン酸ジｎ−ブチル錫０．０２６５ｇとを加え、３０℃で８時間攪拌した（有効成分４０質量％）。

実施例１
表１に示す配合比で被覆組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ²｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。

実施例２〜１３、比較例１〜９
表１〜４に示す配合比で被覆組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１〜４に示した。

なお、表１〜４中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＣＡ２０：１分子中あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製｝
ＤＰＣＡ３０：１分子中あたり３個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」、日本化薬（株）製｝
ＤＰＣＡ６０：１分子中あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−６０」、日本化薬（株）製｝
ＤＰＣＡ１２０：１分子中あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬（株）製｝
ＵＡ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート４３３ｇ（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレートであって、式（２）におけるＲが水素原子で、Ｘが４−ヒドロキシブチルアクリレートである化合物
ＵＡ２：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８ｇ（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレートであって、式（２）におけるＲが水素原子で、Ｘが２−ヒドロキシエチルアクリレートである化合物
ＵＡ３：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３９０ｇ（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレートであって、式（２）におけるＲが水素原子で、Ｘが２−ヒドロキシプロピルアクリレートである化合物
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＡＩＣ−３Ｃ：１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート｛商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製｝

ＨＢＰＢ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＨＨＢＴ：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン｛商品名「チヌビン４００」、チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製｝
ＢＴＰＳ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＨＡＬＳ−１：｛２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン｛商品名「チヌビン１５２」、チバ・ジャパン（株）製｝３７．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）から合成したヒンダードアミン系光安定剤（有効成分４０質量％）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＵＡ４：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート８９５ｇ（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレート
ＵＡ５：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１５８７（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレート
ＵＡ６：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシエチルアクリレートに１分子あたり１ｍｏｌのカプロラクトンを付加させた化合物｛商品名「プラクセルＦＡ−１」、ダイセル化学工業（株）製｝、６９０ｇ（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレート
ＵＡ７：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシエチルアクリレートに１分子あたり５ｍｏｌのカプロラクトンを付加させた化合物｛商品名「プラクセルＦＡ−５」、ダイセル化学工業（株）製｝、２０５８ｇ（３ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレート
ＵＡ８：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３０ｇ（２ｍｏｌ）、ノナブチレングリコール（重量平均分子量６５０）６５０ｇ（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２ｍｏｌ）から合成したウレタンアクリレート
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＢＹＫ３４０：シリコーン系界面活性剤｛商品名「ＢＹＫ−３４０」、ビックケミー・ジャパン（株）製｝
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート

本発明の被覆組成物を自動車用ヘッドランプレンズなどのプラスチック基材に塗装することにより、長期に渡り紫外線やキズからレンズを保護し、良好な外観を維持することが可能となる。これにより良好な視野を確保することができ、夜間走行時の安全性がさらに向上する。

Claims (8)

1. ラジカル重合性化合物１００質量％中、
   （Ａ）下記式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物１０〜８０質量％、
   

   

   ［式中、複数のαのうち少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基{ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−Ｏ−}（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）であり、他のαのうち少なくとも２個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのαは水酸基であり、ｎは０〜４の整数である。］
   （Ｂ）下記式（２）に示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜１７のアルキレン基を示す。）
   を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
2. （Ａ）、（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物として、
   （Ｃ）下記式（３）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物５〜７０質量％
   

   

   ［式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基［{ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−}（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）］であり、残りは（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。］
   を含んでなる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
3. 式（２）中のＸが炭素数４のアルキレン基である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
4. 式（１）中のａが１〜３の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
5. さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤および（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
6. 厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜を設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５．０未満であって、サンシャインウェザ−メーターを用いた促進耐候性試験における５０００時間曝露前後の増加ヘイズ値が１０．０未満、曝露前後の増加イエローインデックス値（黄変度）が８．０未満である成形品の硬化被膜となる請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜が被覆されている合成樹脂成形品。
8. 合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項７記載の合成樹脂成形品。