JP5560531B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 - Google Patents

Description

本発明は、高固形分における被覆組成物の貯蔵安定性に優れ、活性エネルギー線照射により、耐候性および耐摩耗性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる被覆組成物として好適な樹脂組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好であり、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては、自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかしながら、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易く、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特に、ポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が悪く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されている。例えば、シリコン系またはメラミン系の樹脂組成物からなる被覆を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性化合物からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１〜特許文献６）。また、分岐アルキル構造を有するポリカーボネートポリオールを原料としたウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物を活性エネルギー線硬化してなる樹脂層を有する積層体が、引張試験における強度および伸度に優れることが知られている（特許文献７）。

一方、環境負荷低減のために、塗装時に使用する有機溶剤の添加量が少なくてすむ被覆組成物が求められている。
特開昭５６−１２２８４０号公報 特開平０５−２３０３９７号公報 特開平０６−１２８５０２号公報 特開平０５−１７９１５７号公報 特開２０００−６３７０１号公報 特開２００２−３４８４９９号公報 特開２００７−３０４７９号公報

本発明者らが特許文献６に記載されている直鎖アルキル構造を有するポリカーボネートポリオール化合物を原料としたポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート化合物について検討した結果、耐候性に優れるものの、高固形分に塗料化した場合、硬化被膜中に異物が発生したり、経時的に塗料中に結晶が析出するといった不具合が認められた。また、特許文献７に記載されている組成物は、耐侯性および耐摩耗性が不十分であった。

本発明は、上述の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐候性および耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成可能であり、高固形分に塗料化した際における貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および該組成物の硬化被膜を有する成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物が耐候性および耐摩耗性に優れ、かつ、高固形分における貯蔵安定性にも優れるため、塗装時に使用する有機溶剤の添加量が少なくてすむことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ラジカル重合性化合物を含んでなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性化合物１００質量部中、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を５〜５０質量部、
前記ラジカル重合性化合物１００質量部中、下記式（１）

［式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）で、残りのαは水素原子である。ただし、αのうち少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基である。また、ｎは０〜４の整数である。］
で示される（ポリ）ペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ）を１０〜７０質量部、及び、
前記ラジカル重合性化合物１００質量部中、下記式（２）

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）、水素原子またはアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。］
で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）を５〜７０質量部含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成してなる樹脂成形品である。

本発明の樹脂組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。特に、有機溶剤を添加して塗料化する際には、貯蔵安定性に優れるため、高固形分とする事が可能となる。

先ず、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分について＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ａ）成分、すなわち、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含む。この（Ａ）成分を用いることにより、樹脂組成物の硬化被膜に強靭性を付与でき、また硬化被膜の耐候性を向上できる。

（Ａ）成分の原料であるポリカーボネートポリオール化合物は、分岐アルキル構造を有する。これにより、高固形分の場合の樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、かつ樹脂組成物の硬化被膜の柔軟性が向上する。このポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、５００〜１０００の範囲内である。数平均分子量が５００以上であることにより、樹脂組成物の硬化被膜の耐候性が向上する。また、１０００以下であることにより、硬化被膜の耐摩耗性が向上する。なお、この数平均分子量は、水酸基価と一分子中の水酸基の数とから算出したものである。

このようなポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、分岐アルキル構造を有する多価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により合成できる。分岐アルキル構造を有する多価アルコールの具体例としては、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

このポリカーボネートポリオール化合物として市販品も使用できる。具体的には、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物の市販品として、例えば、(株)クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、クラレポリオールＣ−７７０、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎなどがある。

（Ａ）成分の原料であるジイソシアネート化合物は、脂環構造を有する。これにより、樹脂組成物の硬化被膜が、耐候性および耐摩耗性の両方に優れることになる。ジイソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

（Ａ）成分の原料であるヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物は、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これにより、樹脂組成物の硬化被膜の柔軟性が向上する。また、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用した場合と比較して、高固形分の場合の樹脂組成物の貯蔵安定性および樹脂組成物の硬化被膜の耐候性が優れる。このモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、それ以外にも、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、上述した３種の原料をイソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、６０〜７０℃で数時間加熱することにより反応させる方法がある。反応物は一般に高粘性となることが多いので、反応中または反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈することが好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部中、５〜５０質量部である。さらに、上記範囲の下限値は１０質量部以上が好ましく、上限値は３０質量部以下が好ましい。各下限値は、硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での樹脂組成物の硬化性の点で意義がある。また各上限値は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義がある。

＜（Ｂ）成分について＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ｂ）成分、すなわち、下記式（１）

［式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）で、残りのαは水素原子である。ただし、αのうち少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基である。また、ｎは０〜４の整数である。］
で示されるポリペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ）を含む。

この（Ｂ）成分を用いることにより、樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成できる。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の各化合物において式（１）中のαのうち少なくとも１個がカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であるものが挙げられる。硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）のａは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部中、１０〜７０質量部である。さらに、上記範囲の下限値は２５質量部以上がより好ましく、上限値は５０質量部以下がより好ましい。各下限値は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義がある。また各上限値は、硬化被膜の耐候性および耐熱性の点で意義がある。

＜（Ｃ）成分について＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ｃ）成分、すなわち、下記式（２）

［式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）、水素原子またはアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。］
で示されるポリ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝イソシアヌレート（Ｃ）を含む。

この（Ｃ）成分を用いることにより、硬化被膜の耐摩耗性、耐候性、耐熱性、基材への密着性が向上する。なお、硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）のａは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成(株)製、商品名アロニックスＭ−３２５）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成(株)製、商品名アロニックスＭ−３２７）などが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部中、５〜７０質量部である。さらに、上記範囲の下限値は２０質量部以上がより好ましく、上限値は６０質量部以下がより好ましい。各下限値は、硬化被膜の耐摩耗性、耐熱性および基材への密着性の点で意義がある。また各上限値は、樹脂組成物の硬化性の点で意義がある。

＜（Ｄ）成分について＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分、すなわち紫外線吸収剤（Ｄ）を含むことが好ましい。

（Ｄ）成分は、紫外線吸収剤であれば特に限定されない。樹脂組成物に均一に溶解し、かつ耐候性が良好なものであれば使用可能である。特に、樹脂組成物に対する良好な溶解性および耐候性改善の観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、または、安息香酸フェニル系の化合物から誘導されたものであって、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲内である紫外線吸収剤が好ましい。樹脂組成物に多量に含有させるという観点からは、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐという観点からは、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。

（Ｄ）成分の具体例としては、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４,６−｛ビス（２,４−ジメチルフェニル）｝−１,３,５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ製、商品名チヌビン４７９］、トリス［２,４,６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］］−１,３,５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ製、商品名「チヌビン７７７］、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１,３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。これらのうち、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４,６−｛ビス（２,４−ジメチルフェニル）｝−１,３,５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましい。また、これらは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（Ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。さらに、上記範囲の下限値は５質量部以上がより好ましく、上限値は１５質量部以下がより好ましい。各下限値は、硬化被膜の耐候性の点で意義がある。また各上限値は、樹脂組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性の点で意義がある。

＜（Ｅ）成分について＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに（Ｅ）成分、すなわちヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含むことが好ましい。

（Ｅ）成分は、ヒンダードアミン系光安定剤であれば特に限定されない。（Ｅ）成分の具体例としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシラート、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−３,９−（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−３,９−（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１,１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（チバ・スペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名チヌビン１２３）等が挙げられる。この中でも、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンジカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１,１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物が特に好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０.１〜５質量部が好ましい。さらに、上記範囲の下限値は０.５質量部以上がより好ましく、上限値は２質量部以下がより好ましい。各下限値は、硬化被膜の耐候性の点で意義がある。また各上限値は、樹脂組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性の点で意義がある。

以上、（Ａ）〜（Ｅ）成分について説明したが、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。

有機溶剤は、基材の種類により選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。環境負荷低減の観点から、有機溶剤の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、８０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシー１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。

光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましい。さらに、上記範囲の下限値は１質量部以上がより好ましく、上限値は５質量部以下がより好ましい。各下限値は、樹脂組成物の硬化性の点で意義がある。また各上限値は、硬化被膜の透明性および耐候性の点で意義がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。樹脂組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコートなどの方法が用いられる。樹脂組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性の観点から、有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、粘度を調整するために塗料組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈してから塗装しても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。例えば、樹脂組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の樹脂組成物を適用することが非常に有効である。なお、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。

以下に実施例および比較例を掲げ、本発明について更に詳しく説明する。実施例中の測定評価は次の方法で行った。

（１）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４「プラスチック−摩耗輪によるプラスチック摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（(株)東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４.９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗試験を行ない、その後ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、(株)村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
「◎」増加ヘイズ値＝０以上１０未満。
「○」増加ヘイズ値＝１０以上１５未満。
「×」増加ヘイズ値＝１５以上。

（２）耐侯性
耐侯性試験を、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機(株)製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で行なった。

（ａ）外観
耐候性試験後、クラック、白化、クモリおよび硬化被膜の剥離について、発生しなかったものを「○」とし、発生したものを「×」とした。

（ｂ）透明度
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、(株)村上色彩技術研究所製）を用いて、耐候性試験前後のヘイズ値を測定した。
「◎」増加ヘイズ値＝０以上２.０未満。
「○」増加ヘイズ値＝２.０以上５.０未満。
「×」増加ヘイズ値＝５.０以上。

（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子(株)製）を用いて、耐候性試験前後のイエローインデックス値を測定した。
「◎」増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝０以上１.０未満。
「○」増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝１.０以上５.０未満。
「×」増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝５.０以上。

（ｄ）密着性
耐候性試験後、硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ²の碁板目を１００個作り、その上にセロハンテ−プ（ニチバン(株)製、商品名セロテープ）を貼り付け、急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が無いものを「○」とし、剥離を生じたものを「×」とした。

（３）貯蔵安定性
遮光されたガラス瓶中に樹脂組成物を入れ、密栓し、４０℃の環境下にて１ヶ月間保管した。その後室温まで冷却し、下記実施例１と同様の方法にてバーコート塗装を行い、硬化被膜外観を観察した。異物、白化、クモリについて、観察されなかったものを「○」とし、観察されたものを「×」とした。

［合成例１（ＵＡ１〜ＵＡ９）］
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、ジイソシアネート化合物２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下ろうとを４０℃に加温した状態でジオール化合物１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後ヒドロキシル基を有するアクリレート化合物２ｍｏｌを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌することで各成分（ＵＡ１〜ＵＡ９）を合成した。

［参考例１］
表１に示す配合比で樹脂組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名レキサンＬＳ−II）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにバーコート塗装した。次いで、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー線を照射し、硬化被膜を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例２〜４、参考例５、参考例６、比較例１〜８］
表１および２に示す配合比で樹脂組成物を調製し、参考例１と同様の条件で硬化被膜を得た。その評価結果を表１および表２に示す。

表１、表２中の化合物の記号は以下の通りである。
「ＵＡ１」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、(株)クラレ製、商品名クラレポリオールＣ７７０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ２」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量５００、(株)クラレ製、商品名クラレポリオールＣ５９０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ３」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、(株)クラレ製、商品名クラレポリオールＣ１０９０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ４」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００、(株)クラレ製、商品名クラレポリオールＣ２０９０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ５」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ｎ−ペンタン構造およびｎ−ヘキサン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、旭化成ケミカル(株)製、商品名ＰＣＤＬＴ５６５０Ｊ）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ６」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ｎ−ヘキサン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、ダイセル化学工業(株)製、商品名プラクセルＣＤ２０８）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ７」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、(株)クラレ製、商品名クラレポリオールＣ７７０）１ｍｏｌおよびペンタエリスリトールトリアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ８」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ｎ−ヘキサン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、ダイセル化学工業(株)、商品名プラクセルＣＤ２０８）１ｍｏｌおよびペンタエリスリトールトリアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＵＡ９」：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量８５０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
「ＤＰＣＡ２０」：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、商品名カヤラッドＤＰＣＡ２０）。
「ＴＡＩＣ」：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート。
「Ｍ８０３０」：ポリエステルアクリレート（東亞合成(株)、商品名アロニックスＭ−８０３０）。
「ＨＢＰＢ」：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
「ＢＰＰＳ」：ビス（１,２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート。
「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン。
「ＭＰＧ」：メチルフェニルグリオキシレート。
「ＴＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド。
「ＢＹＫ３４０」：フッ素系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名ＢＹＫ−３４０）。
「ＥＣＡ」：エチルカルビトールアセテート。

表１に示すとおり、参考例１、実施例２〜４、参考例５の樹脂組成物は（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にある。そのため、各物性が良好であった。参考例６の樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にある。実施例６も各物性は良好であったが、（Ｃ）成分を含有しないため、参考例１、実施例２〜４、参考例５に比べて硬化被膜の耐候性が若干劣っていた。

表２に示すとおり、比較例１の樹脂組成物は（Ａ）成分を含有せず、その代わりに数平均分子量が１０００よりも大きいポリカーボネートポリオール化合物を原料としたウレタンアクリレート化合物を含有している。そのため硬化被膜の耐摩耗性が不良であった。

比較例２、３および５の樹脂組成物は（Ａ）成分を含有せず、その代わりに分岐アルキル構造を有さないポリカーボネートポリオール化合物を原料としたウレタンアクリレート化合物を含有している。そのため、樹脂組成物の貯蔵安定性が不良であった。

比較例４および５の樹脂組成物は（Ａ）成分を含有せず、その代わりにヒドロキシル基を含有するトリアクリレートを原料としたウレタンアクリレート化合物を含有している。そのため、硬化被膜の耐候性および樹脂組成物の貯蔵安定性が不良であった。

比較例６の樹脂組成物は（Ａ）成分を含有せず、その代わりにポリエーテル系ウレタンアクリレートを含有する。そのため、硬化被膜の耐候性が不良であった。

比較例７の樹脂組成物は（Ａ）成分の含有量が多いので、硬化被膜の耐摩耗性が不良であった。また、比較例８の樹脂組成物は（Ａ）成分の含有量が少ないので、硬化被膜の耐候性が不良であった。

本発明の樹脂組成物を自動車用ヘッドランプレンズなどのプラスチック基材に塗装することにより、高湿度環境などの過酷な環境であっても長期に渡り紫外線やキズからレンズを保護し、良好な外観を維持することが可能となる。これにより良好な視野を確保することができ、夜間走行時の安全性がさらに向上する。また、塗装時に使用する有機溶剤の添加量が少なくてすむため、環境負荷軽減が可能となる。

Claims (3)

1. ラジカル重合性化合物を含んでなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
   前記ラジカル重合性化合物１００質量部中、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を５〜５０質量部、
   前記ラジカル重合性化合物１００質量部中、下記式（１）
   

   

   ［式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）で、残りのαは水素原子である。ただし、αのうち少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基である。また、ｎは０〜４の整数である。］
   で示される（ポリ）ペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ）を１０〜７０質量部、及び、
   前記ラジカル重合性化合物１００質量部中、下記式（２）
   

   

   ［式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。）、水素原子またはアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。］
   で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）を５〜７０質量部含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）およびヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成してなる樹脂成形品。