JPS6295355A - アクリルウレタン塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主剤中のアクリルポリオールの水酸基と、硬
化剤中のイソシアネート基との架橋反応により塗膜を形
成するアクリルウレタン塗料用組成物に関し、詳しくは
主剤と硬化剤の混合時の可使時間が長く、１２０℃以下
の低温焼き付は乾燥に有用で、かつ光沢の良いアクリル
ウレタン塗料用組成物に関する。

本発明のアクリルウレタン塗料用組成物は、プラスチッ
ク用、車両補修用、家電製品用など様々な分野に利用で
きる。

［従来の技術］ ２液型アクリルウレタン樹脂塗料は、得られる塗膜内に
ウレタン結合を有し、その塗膜は硬度、屈曲性、耐摩耗
性、耐薬品性などの物性に優れているために、様々な分
野に用いられている。しかしながら主剤と硬化剤の二液
は混合後、室温でも徐々に反応し、粘度が徐々に高くな
って遂には塗装不能となるという不具合がある。そして
混合時からこの塗装不能となる時間を一般に可使時間（
以下ポットライフという）といい、調合の煩わしさ、塗
料のロスの軽減という観点からポットライフの長いもの
が望まれている。しかしながらポットライフと塗膜の反
応速度とは、負の相（ｌＱ関係があり、ポットライフを
長くすると反応速度は小さくなって硬化に時間がかかっ
たり高温が必要となり、反応速度を大きくして硬化を速
くしようとするとポットライフが短くなるという不具合
がある。このような問題点を解決するものとして従来種
々の方法が提案されている。

例えば特開昭５９−２２６０６２号公報に見られるよう
に、イソシアネート基をオキシム、ラクタム、フェノー
ル、第３級アルコールなどのブロック剤でブロックし、
加熱によりブロックを解除してポリオールの水酸２１【
とイソシアネート基とを反応させる方法がある。この方
法では、常温ではブロック剤はほとんど解離しないので
ポットライフはほとんど無視できるほど長くなり、−液
化が可能である。そして加熱により急速に反応、硬化す
るので特に好ましい方法である。

また溶媒にメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶剤を用いる方法も一般に行なわれている。

この方法ではケトン基が水酸基およびイソシアネート基
と会合してそれぞれの反応基をマスクし、溶液状態では
ボッ１−ライフは非常に長くなる。そして塗装後ケトン
系溶剤が揮発すると、マスクが解除されて硬化反応が進
行するため好ましい方法である。さらにアクリルポリオ
ールのモノマー組成を調整し、水Ｉ！！基価を小さくし
たり、ガラス転移点を上げたりして反応性を下げる方法
もある。

［発明が解決しようとする問題点１ 上記した従来の方法では、確かにポットライフは長くな
るが、ブロック剤を用いる方法ではブロック剤の解離に
一般に１２０℃以上という高温が必要であり、１２０℃
以下の低温で反応させる場合には実用的ではない。また
敢えて低温で解離するブロック剤を用いても、ポットラ
イフは長くならないという不具合がある。ケトン系溶剤
を用いる方法では、ケトン系溶剤は臭気が強く、かつ溶
解力が強いので塗装ホース、あるいは被塗物などを侵す
という不具合がある。又アクリルポリオール自体を調整
してポットライフを長くする方法では、半面塗膜物性が
低下するという不具合があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたちのであり、ポッ
トライフが長く、かっ１２０’Ｃ以下の低温で硬化可能
で、高光沢を有するアクリルウレタン塗料用組成物を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のアクリルウレタン塗料用組成物は、アクリルポ
リオールを主成分とする主剤と、ポリイソシアネートを
主成分とする硬化剤と、を使用時に混合して用いる２波
型アクリルウレタン塗料用組成物において、該アクリル
ポリオールは、側鎖に少なくとも第２級の水酸基を有し
、該第２級の水Ｉ！！基による水酸基価が１８〜８ｏで
あり、モノマー組成中にスチレンモノマーを１０〜４０
蛋巳％含有して合成されたことを特徴とする。

本発明のアクリルウレタン塗料用組成物は、アクリルポ
リオールを主成分とする主剤と、ポリイソシアネートを
主成分とする硬化剤とから構成される。

主剤中には、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系
溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの各種有機溶
剤、 金属塩、第３級アミンなどの触媒、 有機、無機各種顔料、 染料、あるいは各種添加剤など一般に用いられる塗料配
合物を目的により種々選択して配合することができる。

本発明の最大の特徴は、主剤中のアクリルポリオールの
組成にある。

アクリルポリオールは一般にラジカル重合による溶液重
合で合成された共重合体であり、希望する物性に鑑み、
各種モノマーの種類、配合はを種々選択して合成されて
いる。本発明はこのモノマー組成に大きな特徴を有する
ものである。

本発明のアクリルウレタン塗料用組成物に用いられるア
クリルポリオールは、側鎖に少なくとも第２吸の水１１
をイｉし、その第２級の水酸基による水酸基価が１８〜
８０である。この第２級の水酸基はメタクリル酸ヒドロ
キシプロピル（ＨＰＭ△）、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル（１−ＩＰＡ）などの七ツマ−により導入される。

従来のアクリルポリオールの水酸基は、一般にメタクリ
ル酸２−とドロキシエチル（２−ＨＨＭＡ）モノマーに
より導入され、第１級の水Ｍ基であった。そして第１級
の水酸基は反応性が高く、ポットライフが短くなる原因
となっていた。

本発明者等は、アクリルポリオール側鎖に第２級水酸基
を導入し、その間、他のモノマーの組成およびポリイソ
シアネートの種類などを鋭意研究の結果、ポットライフ
が長く、硬化性に優れ、かつ光沢の良い組成を見出して
本発明を完成したものである。

第２級の水酸基は、その第２級の水酸基による水Ｍ基価
が１８〜８０、好ましくは３９〜５９となるようにアク
リルポリオール中に導入される。

これはＨＰ　Ｍ　Ａモノマーに換算すれば、全配合モノ
マー中）−１ｒ”　Ｍ　Ａモノマーが約５〜２０（好ま
しくは１０〜１５）重量％に相当する。水酸基価が１８
より低くなると、得られる塗膜の架橋密度が低くなって
塗膜物性の低下をきたし、８０より高くなると塗膜の硬
度は増すが、被塗物への付着性が低下し、ポットライフ
も短くなる。

本発明のアクリルウレタン塗料用組成物に用いられるア
クリルポリオールは、樹脂骨格中にスチレン成分を含有
する。このスチレン成分により、ポリイソシアネートと
反応した塗膜に高光沢を付与することができる。

スチレン成分は、アクリルポリオール合成時のモノマー
組成中にスチレンモノマーを１０〜４０重量％、好まし
くは２０〜３０重量％配合し、他のモノマーと共重合す
ることにより導入される。

スチレンモノマー量が１０１ｆｆｉ％より少ないと光沢
が劣り、４０重５％より多くなると耐候性に劣るように
なって好ましくない。なお、スチレンは組成中にベンゼ
ン環を有するために、スチレン成分を含有する塗膜は耐
候性に劣ることは周知の事実である。しかしながらスチ
レン成分を導入しないと高い光沢を（ｑることが困難で
ある。本発明の組成物ではスチレン成分を上記の範囲と
することで、光沢および耐候性がほぼ満足される。

アクリルポリオール中の第２級の水酸基以外の官能基は
、内部触媒として作用するカルボキシル基、第１級水酸
基１Ｍ１エポキシ基など従来と同様に種々の官能基を導
入することができる。なお第１級水酸基については、水
酸基価として約１３より低い価となるように導入する必
要がある。約１３より高くなるとポットライフが短くな
る。なおこれは２−　ＨＥ　Ｍ　Ａモノマーに換算して
、全配合上ツマー中の約３重量％以下である。

またメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、などのハードモノ
マーと、アクリル酸ｎ−ブチルなどのソフトモノマーの
配合量を調整して、ガラス転移点（Ｔｌを２０℃〜６０
℃とするのも好ましい。

ＴＱが２０℃より低いとポットライフが短くなり、塗膜
の硬度に劣る。またＴＯが６０”Ｃより高いと反応性が
低下し、塗膜物性も低下する。Ｔｏがこの範囲にあれば
、ポリイソシアネートとの反応性、および硬化後の塗膜
物性に優れたアクリルポリオールが４９られる。

アクリルポリオールの重合度は従来と同様目的に合せて
種々選択することが可能である。一般には型面平均分子
量が１５０００〜４００００の範囲のものが用いられる
。

主剤中にはヒンダードアミンなどの酸化防止剤を含有さ
せることが望ましい。この酸化防止剤により、スチレン
成分の劣化を防止し、耐候性を一層向上させることがで
きる。なお、酸化防止剤の配合量は、アクリルポリオー
ル樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１．５１Ｍ
部、望ましくは０．５〜１．ｏｍｆｆｉ部とするのがよ
い。０．３重量部以下では効果が小さく、１．５重量部
より多（配合しても効果はほとんど変わらないが、コス
トの上昇を招く。

硬化剤に用いられるポリイソシアネートは、従来と同様
トリレンジインシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤ　Ｉ　）　、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤ　Ｉ　）　、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ＞など種々のポリイソシアネートを用
いることができる。なお本発明者等の研究によれば、前
述のアクリルポリオールに対しては、ＨＭＤｆなどの脂
肪族系ポリイソシアネートとの組合せが最も望ましいこ
とが明らかとなっている。この組合せにより１２０℃以
下の低温で硬化し、ポットライフと硬化性とのバランス
がとれ、かつ耐候性に優れているからである。

なお硬化剤中には主１１１と同様に、各種有機溶剤、添
加剤など種々の配合物を目的により種々配合することか
できる。しかしながら、例えばアルコールなど、イソシ
アネートと反応する水酸基などを有するものは、勿論避
けるべきである。

アクリルポリオールとポリイソシアネートの配合比は目
的により種々選択できるが、一般にはイソシアネート基
（ＮＧＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（インデックス
）が１．０近傍にあることが望ましい。

本発明のアクリルウレタン塗料用組成物は、従来と同様
に他の配合物を加えて主剤と硬化剤とを調整し、混合後
、エアスプレー、ロールコータ−１７０−コーターなど
従来性なわれている塗賃方法で塗ｅニーａることができ
る。そして常温乾燥から１４０℃以上の高温焼付乾燥ま
で種々の温度で硬化させる口とができる。但し本発明の
特徴を生７Ｊ・ヒば、７０〜１００″Ｃ程度の低温焼付
乾燥で硬化させることが望ましい。硬化速度も速く、省
エネルギーとなるからである。

し発明の作用および効果〕 本発明によれば、第２級水酸基の立体障害により、常温
での第２級水酸基とイソシアネート基との反応が遅くな
り、ポットライフを長くすることができる。又塗装後の
加熱により分子運動が活発となり、第１級水酸基の反応
性は第１級水酸基の反応性に近づく。これにより７０℃
〜１００℃程度で低温焼付乾燥を行なえば、第２級水酸
基は第１級水酸基とほぼ同等にイソシアネート基と反応
し、実用に供せられる塗膜が得られる。又焼付後も徐々
に反応が進行することも明らかとなっているが、このよ
うに反応曲線がなだらかになることにより、得られる塗
膜の内部応力が小さくなり、付着性、耐候性などに優れ
た塗膜が１ｇられる。さらにアクリルポリオール中には
スチレン成分を含有している。これにより光沢に優れた
塗膜が得られる。また酸化防止剤を配合すれば、スチレ
ン成分の劣化を防ぎ、耐候性に一層優れるようになる。

［実施例］ 以下具体的実施例により更に詳細に説明する。

（実施例１） （１）・・・アクリルポリオールの合成第１表にも示す
ように、アクリルモノマーとしてメタクリル酸ヒドロキ
シプロピル５重量部、スチレン１５ｗａ部、メタクリル
酸メチル（Ｍ　ｆｖｌ　Ａ　）５４、５ｆｆｌｆｆｉ部
、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｂ△）２５重量部、アクリル
酸（ＡＡ）０．５重量部を配合し、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５ｆｆｌｉ部を開始剤として加え、１ヘル
工ン４０重量部、酢酸ブチル４０重吊部、およびキシレ
ン２０重間部の入ったフラスコ中に、Ｎ２ガス雰囲気中
１０５℃に保持しながら、上記配合モノマーの全量を２
時間かかつて滴下し、その後１０５℃で６時間反応させ
てアクリルポリオールを合成した。１７られたアクリル
ポリオールは、水１１ｉ９１価１９．５、Ｔｇ４３℃、
重ω平均分子邑１よ２５０００であり、不揮発分５０％
に稀釈され７．−状態である。

（２）・・・塗料の調整 上記によりｊｑられたアクリルポリオールを用い、サン
ドミルにて酸化チタン粉末を分散してアクリルポリオー
ル固形９５０重量部に対し５０重置部含むように配合し
、さらに酸化防止剤としてヒンダードアミン（チヌビン
１４４、チバガイギー社製）をアクリルポリオール固形
分１００１ｆｉ部に対して０．５重ａ部含むように配合
して白色塗料を調整した。又上記アクリルポリオールを
用い、アルミペースト（１１０９Ｍ１東洋アルミ社製）
をアルミニウム粉末がアクリルポリオール固形分９０重
量部に対し１０重量部となるように、および前記酸化防
止剤を前記と同量配合してメタリック塗料を調整した。

上記２種類の塗料に対し、硬化剤となる）−ＩＭＤＩ（
コロネー１−ＥＨ１日本ポリウレタン社製）をＮＧＯ１
０Ｈ＝１．０となるように配合し、トルエン２０重量部
、酢酸ブチル２０重最部、キシレン２０重り部、酢酸エ
チル２０重量部、セロソルブアセテート１０重量部、お
よびツルペッツ１００が１０重量部からなるシンナーに
て、塗装粘度である１５秒（Ｎｏ、４フオードカツプ、
２０”Ｃ）に希釈した。（３）・・・ポットライフの測
定上記により１５秒の粘度に調整した２種類の塗料を密
１η状態で４０℃中に保持し、一定時間ごとに取り出し
てエアスプレーにて塗装し、明らかに塗面の平滑度が悪
くなった時点を測定してポットライフとした。又同時に
上記１５秒の粘度に希釈済みの塗料を、４０℃にて８時
間密閉状態で加温する促進試験を行ない、初期の１５秒
に対する促進試験後の粘度の比をとって増粘率とした。

結果を第２表に示す。

（４）・・・塗装 「塗料の調整」で希釈された１５秒の粘度の２種類の塗
料につき、カチオン電着塗膜上に中塗塗装が施され、本
所された７０ｍｍｘｌ　５０ｍｍｘＱ。

８ｍｍの大きさの鋼板に、膜厚３５〜４０μとなるよう
に、それぞれエアスプレーにて塗装し、８０℃にて３０
分焼付乾燥を行なった。更に２４時間室温に放置したも
のを試験片とし、以下の試験を行なった。

（５）・・・試験 以下の試験は、上記で得られた白色塗膜およびメタリッ
ク塗膜の２種類につきそれぞれ行なった。

鉛筆硬度試験は、三菱ユニ鉛筆を用い、４５度の角度で
塗膜を引掻いて硬度を測定した。付着性はカッターナイ
フにて塗膜に１ミリ四方の基盤目を１００個きざみ、セ
ロテープを圧着して引き剥がしたときの塗膜が残存する
まず目の数で判断した。耐水付着性は４０℃の温水中に
試験片を１０日間浸漬し、その後上記付着性試験を行な
った。

光沢は６０度グロスでの光沢計の数値を測定した。

耐候性はウェザ・オ・メータにて１２００時間促進耐候
性試験を行ない、その後の光沢を測定し、初期の光沢に
対する光沢保持率を算出した。又同時に色差計くスガ試
験機社製）にて、耐候性試験前のものとのハンターの１
−ａｂによる△Ｅを測定した。結果を第２表に示す。

（実施例２〜３） ＨＰＭＡを１０および２０重量部、ＭＭＡを４９．５お
よび３９．５重量部とすること以外は実施例１と全く同
様にしてアクリルポリオールをそれぞれ合成し、それぞ
れについて同様に塗料を調整し、同様に塗装、乾燥を行
ない、同様にポットライフの測定を行ない、同様の試験
を行なった。

結果を第２表に示す。

（実施例４〜６） ＨＰＭＡをそれぞれ１０ｆｆｌｆｆｉ部、スチレンをそ
れぞれ２０．３０．４０重間部、ＭＭＡをそれぞれ４４
．５．３４．５．２４．５ｍｍ部とすること以外は実施
例１と全く同様にして、それぞれアクリルポリオールを
合成し、それぞれについて同様に塗料を調整し、同様に
塗装、乾燥を行ない、同様にポットライフの測定を行な
い、同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

（比較例１〜３） スチレンをそれぞれ１５重量部とし、ＨＰＭＡを用いず
２−ＨＥＭＡをそれぞれ５．１０．２０千母部、ＭＭＡ
をそれぞれ５４．５．４９．５．３９．５重石部とする
こと以外は実施例１と全く同様にして、それぞれアクリ
ルポリオールを合成し、それぞれについて同様に塗料を
調整し、同様に塗装、乾燥を行ない、同様にボッｌ−ラ
イフの測定を行ない、同様に試験を行なった。結果を第
２表に示ず。

（評価） 第２表より明らかに、本発明の実施例のアクリルウレタ
ン塗料用組成物は、各種塗膜物性は比較例とほとんど同
等であるにもがかわらず・ポットライフが８時間以上と
充分長く、増粘率も小さくなっている。これはＨＰＭＡ
の第２級水酸基の効果によるしのであることは明らかで
ある。またスチレン荀が増加するにつれて初期光沢値が
増大していることも明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリルポリオールを主成分とする主剤と、ポリ
   イソシアネートを主成分とする硬化剤と、を使用時に混
   合して用いる２液型アクリルウレタン塗料用組成物にお
   いて、 該アクリルポリオールは、側鎖に少なくとも第２級の水
   酸基を有し、該第２級の水酸基による水酸基価が１８〜
   ８０であり、モノマー組成中にスチレンモノマーを１０
   〜４０重量％含有して合成されたことを特徴とするアク
   リルウレタン塗料用組成物。
2. （２）第２級の水酸基はアクリルポリオール主鎖中のメ
   タクリル酸ヒドロキシプロピルの水酸基である特許請求
   の範囲第１項記載のアクリルウレタン塗料用組成物。
3. （３）主剤にはアクリルポリオール樹脂固形分１００重
   量部に対して酸化防止剤が０．５〜１．５重量部含有さ
   れている特許請求の範囲第１項記載のアクリルウレタン
   塗料用組成物。
4. （４）アクリルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は
   ２０〜６０℃である特許請求の範囲第１項記載のアクリ
   ルウレタン塗料用組成物。