JP2005089657A - 放射線硬化性組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ウレタン結合及びカーボネート結合を有するオリゴマーとシリカ粒子とを含有してなる放射線硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
即ち、本発明の第1の要旨は、ウレタン結合及びカーボネート結合を有するオリゴマーとシリカ粒子とを含有してなる放射線硬化性組成物、に存する。
本発明の第3の要旨は、少なくとも基材層及び被覆層からなる積層体において、該基材層および/または被覆層に前記放射線硬化性組成物を含有してなる積層体、に存する。
本発明において用いるオリゴマーは、ウレタン結合及びカーボネート結合を有することを必須とする。
オリゴマーは、通常、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とポリオール化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
ポリカーボネートポリオールは、下記一般式(1)で示されるものである。
ここで、上記Rに含有される炭素原子は1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、上限が通常30以下、好ましくは20以下、より好ましく、10個以下である。
また、上記nに示される繰り返し単位は、1以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、上限が通常100以下、好ましくは90以下、より好ましくは80以下である。
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、4−メチルジフェニルカーボネート、4−エチルジフェニルカーボネート、4−プロピルジフェニルカーボネート、4,4’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、4,4’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、4,4’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、2−トリルー4−トリルカーボネート等が挙げられる。
ジオール類の例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジオール等が挙げられる。
また、ウレタン結合およびカーボネート結合を有するオリゴマーには、上記カーボネート結合を有するポリオールに由来する構成単位を5重量%以上含有することが好ましく、より好ましくは20重量%以上、更に好ましくは30重量%以上である。また、上限は特に限定しないが、90重量%以下であるのが好ましく、80重量%以下であるのが更に好ましく、70重量%以下であるのが特に好ましい。このポリカーボネートポリオールの含
有割合が小さすぎると、硬化物として脆くなり、また弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易く変形の原因になる傾向となり、さらに本発明の特徴である高耐候性の効果が薄れる傾向にある。逆に大きすぎると、硬化物として表面硬度が低下し、傷が付き易くなる等の問題を生じ易い傾向となる。
カーボネート基を有さないポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、及びこれらのポリオールや多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明において用いられるウレタン結合を有するオリゴマーは、それ自身は放射線硬化性官能基を有さず、他のオリゴマーが放射線硬化性官能基を有することで、全体として放射線硬化性組成物を構成していてもよい。ただし、好ましくはウレタン結合を有するオリゴマーが放射線硬化性官能基を有するものである。これにより、ウレタン結合を有するオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化性も向上する利点がある。
また、ウレタン結合が存在すると、分子内水素結合や分子間水素結合が形成しやすくなるため、有機分子の凝集性が高められる。その結果、破壊エネルギーに対する耐性が増し、かつ分子の熱運動が制限されるため、耐熱性も向上すると考えられる。
0〜70%に代えて、ヒドロキシル基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物を用いることで製造することができる。なお、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
ヒドロキシル基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ(メタ)アクリレート体等が挙げられる。
さらに、本発明において用いるオリゴマーは、芳香環を含有しない構造であることが好ましい。
オリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いウレタン結合含有オリゴマーを用いるのが好ましい。その分子量は、数平均分子量で、通常1,000以上、好ましくは2,000以上である。分子量が小さすぎると、ウレタン結合を有する硬化物の特性である良好な密着性、機械的物性の効果が低減される傾向がある。数平均分子量の上限は特にないが、通常200,000以下、好ましくは100,000以下である。分子量が大きすぎると粘度が著しく高くなり、成形性や作業性が悪化する傾向がある。ただし分子量はこの範囲に限定されるものではない。
本発明においては、上記オリゴマーのみを用いてもよいし、ウレタン結合を有するモノマー単位化合物を混合して用いても良い。モノマー単位化合物は、そのオリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。一方、そのオリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化性に優れ、硬化収縮が小さく、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるという利点がある。
本発明の放射線硬化性組成物は、更にシリカ粒子を構成要素とする。
本発明においてシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。従って、本発明において用いられるシリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカゾル、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカゾル、或いは、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
また、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコキシシラン或いはそのオリゴマーの加水分解物が挙げられる。なお、ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。
溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち1種類ないし2種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類及びケトン類が特に好ましい。
親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトンである。中でもアセトンは沸点が低く溶媒を除去する工程に要する時間が比較的短くてすむ利点がある。
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち1種類又は2種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトナート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトナート)及びジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトナート)等が挙げられ、これらの中から1種類ないし2種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス(アセチルアセトナート)が好ましく用いられる。
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー100重量部に対して0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、10重量部以下が好ましく、より好ましくは5重量部以下である。
の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性組成物または放射線硬化物に添加できる利点がある。また、本シリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性組成物または放射線硬化物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定のシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤を併用することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。
なお、従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば50nm以上の大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もあるが、平均粒子径5〜30nmのシリカゾルを使用すれば、2次凝集を防ぎ、高い透明性を得ることができる。
本発明の放射線硬化性組成物におけるシリカ粒子の割合は、放射線硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるためには、放射線硬化性組成物または放射線硬化物100重量部中、3重量部以上含むことが好ましい。より好ましくは5重量部以上、更に好ましくは7重量部以上である。但し、放射線硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましい。放射線硬化性組成物又は放射線硬化物100重量部に対して好ましくは90重量部以下とし、より好ましくは80重量部以下、更に好ましくは70重量部以下とする。
(1)シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化する役割を持ち、本発明の放射線硬化性組成物において含有するのが好ましい成分である。
子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼしやすくなる。好ましくは100重量%以下、より好ましくは70重量%以下、更に好ましくは60重量%以下である。
(2)他のオリゴマー成分
また、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、前述のウレタン結合を有するオリゴマー以外のオリゴマーを更に混合してもよい。オリゴマーの種類は特に限定されないが、好ましくはウレタン結合を含有しない(メタ)アクリレート化合物などが用いられ、中でも2官能もしくは3官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
の耐熱性、表面硬度の向上等を目的としては、3官能以上の(メタ)アクリレート類が好ましく添加される。
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物粘度の調整などの目的で、反応性希釈剤を添加しても良い。本発明において反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を有する化合物や、熱硬化性を有するエポキシ化合物、アミン類、メルカプタン類などが挙げられる。
(4)重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物において放射線によって進行する重合反応を開始させるために、重合開始剤を添加してもよい。かかる重合開始剤としては、光や電子線によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知の化合物が使用可能である。ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びベンゾフェノンである。かかる重合開始剤の添加量は、放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーの総和100重量部に対し通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上、更に好ましくは0.05重量部以上である。但し通常10重量部以下、好ましくは8重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して色相が悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
本発明の放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤など補助成分を加えてもよい。かかる補助成分としては、例えば溶剤類、酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、粘土鉱物、金属繊維、金属粉等のフィラー類、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料(フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する)、難燃剤、防黴剤、補強剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類、顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の50重量%以下である。
本発明の放射線硬化性組成物の、好ましい製造方法について詳細に説明する。
本発明の放射線硬化性組成物の製造方法としては、(A)表面処理剤でシリカ粒子を改質する工程、(B)ウレタン結合を有するオリゴマーを混合させる工程、及び(C)10〜100℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、シリカ粒子の2次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組成物を容易に得ることができる。
上記(B)の工程は、上記(A)の工程における反応が十分に終了してから行う必要がある。上記(A)の反応が十分に進行する以前に(B)の操作を行うと、オリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりする傾向がある。(B)の工程は室温にて行うことができるが、オリゴマーの粘度が高い場合や、オリゴマーの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。
本発明の放射線硬化性組成物の更に好ましい製造方法としては、(a)アルコキシシランのオリゴマーを10〜100℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、(b)シランカップリング剤をシリカ粒子に反応させる工程、(c)ウレタン結合を有するオリゴマーを混合させる工程、及び(d)10〜75℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法である。この製造方法によれば、粒径が揃った超微粒子のシリカ粒子が高度に分散された放射線硬化性組成物をより容易に得ることができる。
上記(b)の反応は、室温にて進行する。通常は0.5〜24時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、100℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。
以上説明した好ましい製造方法によれば、組成物に後から充填材(シリカ粒子など)やシランカップリング剤を添加し分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、光透過性を損なうことなく、硬化物の寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、密着性、透明性、表面硬度、寸法安定性、機械的物性に優れると共に、耐候性も兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
本発明の硬化物は、上記の放射線硬化性組成物に放射線を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。
重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。
本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添加を省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬化性が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。
あり、この波長範囲は好ましくは250〜400nmである。一方、該紫外線の強度は通常0.1〜200J/cm2 のエネルギー範囲で照射する。
また、前記硬化性組成物を適当な被着材(例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等)上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
[放射線硬化物]
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、各種の用途に有利な性質を備え、密着性、透明性、表面硬度、寸法安定性、機械的物性に優れると共に、耐候性も兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
上記放射線硬化物の透明性については、ナトリウムD線波長における光路長0.1mm当たりの光線透過率が80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上、更に好ましくは89%以上である。
本発明の放射線硬化物は、JIS K5400に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がHB以上であるのが好ましく、F以上であるのが更に好ましく、H以上であるのが特に好ましく、7H以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすい。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすい。
さらには、硬化収縮は小さいほど好ましく、例えば3体積%以下である。より好ましくは2体積%以下である。
トルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
さらに、本発明の放射線硬化物は、被着材上に膜厚100μmの硬化物層を形成した積層体を、80℃、85%RHの環境下に100時間置いた後の被着材に対する密着面積の割合が、当初密着面積の50%以上を保持しているのが好ましい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリ
カーボネートなど種々のプラスチックや紙、金属など、種々の基材に対して密着性のよい被膜を形成することができる。従って本発明に係る放射線硬化性組成物は、この特性を生かして印刷インキ、塗料、接着剤、表面保護材などのコーティング用途として好ましく用いられる。
また、基材と被覆層などの密着性をより高めるために層間にプライマー層、接着剤層を設けることも可能である。この際用いられる材料にはウレタン樹脂系、アクリル樹脂系及びポリエステル樹脂系等の材料が好ましい。印刷模様は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷方法により形成することができる。
<評価方法>
(1)透過型電子顕微鏡(TEM)観察:日立製作所(株)社製H−9000UHR型透過型電子顕微鏡(加速電圧300kV、観察時の真空度約7.6×10-9Torr)にて行った。数平均粒子径の決定は、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒子径と定義した。
(3)線膨張係数:5mm×5mm×1mmの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定(TMA;SSC/6100型;セイコーインスツルメント(株)製)にて加重1g、昇温速度10℃/分で測定した。線膨張係数は、40℃から100℃までの範囲を10℃刻みで評価し、その平均値を代表値とした。
(5)経時密着性:10cm角のポリカーボネート製基材表面に、放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させることにより、膜厚100μmの硬化物層を有する積層体となし、該積層体を、80℃、85%RHに設定した恒温恒湿槽内に100時間置いた後、取り出した積層体に2cm方眼を描いた透明フィルムを重ね合わせ、被着材に対する剥離面積が半分以下である方眼の数を数え、その全体数25個に対する百分率を算出し、それを、被着材に対する密着面積の割合とした。
[a]テトラメトキシシランオリゴマーの調製
テトラメトキシシラン234gとメタノール74gを混合した後、0.05%塩酸22.2gを加え、65℃で2時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を130℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に150℃まで上昇させ、そのまま3時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去した。
上記操作によって得られたテトラメトキシシランオリゴマー30.8gにメタノール62.4gを加えて均一に撹拌した後、触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを0.31g溶解させた。この溶液に脱塩水6.5gを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま60℃で2時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の直径は、TEM電子顕微鏡を用いた形態観察により、2〜5nmと見積られた。
上記の操作によって得られたシリカ粒子のアルコール溶液40gにシランカップリング剤としてアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10gを加え、60℃にて2時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シラン処理シリカ粒子溶液50gを得た 。
4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート222.3gとジブチルスズラウレート0.1gを入れ、オイルバスにて70〜80℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、ポリカーボネートポリオール((株)クラレ製、クラレポリオールC−1090、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1のカーボネートジオール)を600g滴下し、温度を80℃に保ちながら2時間撹拌する。温度を70℃まで下げてから、2−ヒドロキシエチルアクリレート102gとメトキノン0.2gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を80℃に保ち、10時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。このカーボネート結合含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を65%含有するものであった。
上記シラン処理シリカ粒子溶液50gに、上記カーボネート結合含有ウレタンアクリレート150gにアクリロイルモルフォリン50gを加えた希釈液を38.3g、光ラジカル発生剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを2.7g添加し、室温にて2時間撹拌して透明な放射線硬化性組成物を得た。放射線硬化性組成物100重量部中のシリカ粒子含有量は25重量部であった。
[f]硬化性組成物の硬化と成形
これを、ドクターブレード(100μm)を用いてポリエチレンフィルムに塗布し、UV硬化装置(アイグラフィックス(株)製;UB041−5AM)を用いて樹脂より距離15cmの位置に設置された出力120W/cmの高圧水銀ランプにて4秒間紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の諸物性を表―1に示した。光線透過率が高く、線膨張係数が低く、表面硬化性、経時密着性および耐候性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
実施例1の[d]工程でポリカーボネートポリオール((株)クラレ製、クラレポリオールC−1090、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1のカーボネートジオール)600gを200gに、さらにポリオールとして1,4−ブタンジオール36gを加えた以外は実施例1と同様に行い樹脂硬化物を得た。このカーボネート結合含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を36%含有するものであった。また、放射線硬化性組成物100重量部中のシリカ粒子含有量は25重量部であった。樹脂硬化物の諸物性を表−1に示す。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
実施例1の[f]工程で、高圧水銀ランプによる紫外線照射の代わりに電子線照射装置(ENERGI SCIENCES INC.製;ELECTROCURTAIN)を用い、酸素濃度100ppm以下の雰囲気にて、照射強度5Mrad、加速電圧175kVで硬化を行った以外は実施例1と同様に行い樹脂硬化物を得た。このカーボネート結合含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を65%含有するものであった。樹脂硬化物の諸物性を表−1に示す。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようと
しても実質的に不溶であった。
実施例1の[e]工程でシラン処理シリカ粒子溶液50gを100gに代えた以外は実施例1と同様に行い樹脂硬化物を得た。このカーボネート結合含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を65%含有するものであった。また、放射線硬化性組成物100重量部中のシリカ粒子含有量は40重量部であった。樹脂硬化物の諸物性を表―1に示す。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
実施例1の[d]工程でポリカーボネートポリオール((株)クラレ製、クラレポリオールC−1090、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1のカーボネートジオール)600gをポリテトラメチレンエーテルグリコール(分子量1000)600gに代えた以外は実施例1と同様に行い、ポリカーボネートポリオールに由来する構成を含有しないウレタンアクリレートオリゴマーを得た。放射線硬化性組成物100重量部中のシリカ粒子含有量は25重量部であった。樹脂硬化物の諸物性を表−1に示す。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
[a]、[b]、及び[c]工程を行わず、[e]工程でシラン処理シリカ粒子溶液50gを用いなかった以外は実施例1と同様に行い樹脂硬化膜を得た。このカーボネート結合含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を65%含有するものであった。また、放射線硬化性組成物100重量部中のシリカ粒子含有量は0重量部であった。樹脂硬化物の諸物性を表―1に示す。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
。
Claims (7)
- ウレタン結合及びカーボネート結合を有するオリゴマーとシリカ粒子とを含有してなる放射線硬化性組成物。
- オリゴマーが、ラジカル重合性を有するものである、請求項1に記載の放射線硬化性組成物。
- オリゴマーが、(メタ)アクリレート基を有するものである、請求項1又は2に記載の放射線硬化性組成物。
- オリゴマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を5重量%以上含有するものである請求項1〜3のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- シリカ粒子が、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるものである請求項1〜4のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を含有してなるコーティング剤。
- 少なくとも基材層及び被覆層からなる積層体において、該基材層および/または被覆層に請求項1〜5のいずれかに記載の放射線硬化性組成物してなる積層体。
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