TWI495652B

TWI495652B - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI495652B
Application number: TW099108278A
Authority: TW
Inventors: Naoto Kidokoro; Yusho Usami
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2015-08-11
Also published as: TW201041917A; JPWO2010109987A1; WO2010109987A1; CN102282185A; JP4678561B2; CN102282185B; KR20120003429A

Description

硬化性樹脂組成物

本發明係有關可作為基材保護層使用，形成高硬度硬化被膜的活性能量線硬化性樹脂組成物。

物品因物品彼此間的接觸，與其他物品的接觸，或因所放置環境的影響，而有損傷、或變形的外在變化，或構成該物品之材料劣化的內在變化。為了防止此種變化，則有在物品表面上設置保護層，或將該物品本身予以強化。

塑膠因加工性佳、重量輕、便宜等的理由，被使用於各種領域。但是，加工性佳的另一面是柔軟，有表面易於損傷等的缺點。為了改良該項缺點，一般係塗布硬塗覆材，並於表面設置保護層。該硬塗覆材方面，一直以來係使用矽系樹脂組成物、丙烯酸系樹脂組成物、三聚氰胺系樹脂組成物等熱硬化型樹脂組成物，但有硬化時間長，不適用於耐熱不佳的塑膠等之缺點。

近年來，活性能量線硬化性樹脂組成物具有(1)快速硬化性、(2)能量效率高、(3)低溫下可硬化等之優點，很迅速地被採用作為硬塗覆材。尤其是薄膜用硬塗覆材方面，藉由紫外線等活性能量線的照射，可立即硬化，形成硬的被膜，故加工處理速度快、硬度、耐擦傷性(antiabrasion)、耐污染性等優異，可連續加工處理，故使用作為活性能量線硬化型硬塗覆材已蔚為主流。

於液晶顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器等之顯示體，在其表面設置以硬塗覆材保護的薄膜，此技術正急速地擴大使用中。尤其是液晶顯示器的大型化，且被不特定多數的消費者所使用，故使用於該等的硬塗覆材，也漸漸需要更高的硬度、耐擦傷性、且硬化時薄膜的捲曲小者。

於物品上設置保護層的方法，有在成形體上轉印轉印用積層物的轉印法。將放入轉印用積層物中的硬塗覆材保護層予以轉印後，而轉印為成形體的最外層。於家電、汽車等領域的物品係採用該轉印法，而使用在冰箱之外板、行動電話之外殼等。該轉印用積層物的硬塗覆材保護層亦使用活性能量線硬化性樹脂組成物。因被不特定多數的消費者所使用，故被要求更高的硬度、耐擦傷性，且可提高轉印之際的作業性，故轉印材的捲曲被要求較小。

又，活性能量線硬化性樹脂組成物於照射紫外線等之活性能量線後，因具有可立即硬化且形成硬被膜的特徵，故若使活性能量線硬化性樹脂組成物在與鑄模接觸的狀態下使其硬化，則可轉印該鑄模，可製造具有特殊形狀的成形體。例如夫瑞乃(fresnel)透鏡薄片等之光學薄片係以該法而製造。該製法中，亦被要求更高硬度、耐擦傷性，且為了提高作業性，則被要求硬化被膜之捲曲小的活性能量線硬化性樹脂組成物。

硬塗覆材之性能尺度，係使用鉛筆硬度。

在專利文獻1揭示有一項技術，其係在：聚異氰酸酯與1分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯，之為加成反應物的胺基甲酸酯丙烯酸酯；及側鏈具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合體中，若使用具有(甲基)丙烯醯基的聚合體，而該(甲基)丙烯醯基係使具有該反應性官能基與可反應之官能基的α，β-不飽和化合物進行加成反應者時，則基材為PET薄膜，塗膜膜厚為5-6μm，可成為無捲曲、鉛筆硬度為3H的技術。但是，因上述顯示體等之用途，由於為不特定多數之消費者所使用，故被期望更為堅硬、鉛筆硬度為4H者。

為了提高耐磨損性，有各種配合膠態二氧化矽等二氧化矽微粒子的材料被提案。

例如在專利文獻2，揭示有將膠態二氧化矽表面以甲基丙烯醯氧基矽烷修飾的粒子與丙烯酸酯之組成物作為光硬化型塗膜劑使用。耐磨損性雖佳，但鉛筆硬度則未達3H。

在專利文獻3中揭示有使用使具有二氧化矽粒子與不飽和基的化合物，在具有氮原子、碳原子、硫原子或氧原子的化學鍵下鍵結的反應性二氧化矽粒子，以改良耐擦傷性及硬化性的技術。該技術的耐磨損性亦佳，但在PET薄膜基材上，塗膜厚度為5-6μm的鉛筆硬度則未達3H。即使膜厚為15μm，也僅上升至3H止。吾人認為其原因為塗膜本身的硬化不充分，或易受鉛筆搔刮(scratch)之塗膜物性。

又，專利文獻4中揭示一種硬化性組成物，其不使用無機粒子，但該組成物含有將具有(甲基)丙烯醯基的烷氧矽烷部分縮合物與烷氧矽烷部分縮合物予以縮合所得之二氧化矽粒子，該技術中，耐磨損性雖佳，但具體硬度則無記載。

先行技術文獻

專利文獻

專利文獻1　日本特開2006-328364號公報

專利文獻2　日本特公昭62-21815號公報

專利文獻3　日本特開平9-100111號公報

專利文獻4　日本特開2003-041148號公報

本發明欲解決課題係提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物：在藉由照射紫外線等活性能量線而硬化時，可獲得發生的捲曲小，且鉛筆硬度高，耐擦傷性高之硬化被膜。

本發明係提供一種解決上述課題的硬化性樹脂組成物，其含有使無機粒子(1)、矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)、及具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)反應所得之化合物(A)的硬化性樹脂組成物中，藉由使該化合物(A)係經由矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)之化學鍵結，鍵結無機粒子(1)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)而構成。

根據本發明，可提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物，及使該等硬化所成的硬化物，該活性能量線硬化性樹脂組成物在藉由照射紫外線等活性能量線而硬化時，可獲得發生的捲曲小，且鉛筆硬度高，耐擦傷性高之硬化被膜。

本發明之硬化物作為硬塗覆膜極為有用，可利用作為各種基材的保護膜。

本發明者等以解決本課題為目的，經致力檢討的結果，發現藉由含有使無機粒子(1)、矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)、及具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)反應所得的化合物(A)的硬化性樹脂組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。

在此詳細說明本發明如下。

本發明之化合物(A)，其特徵係：經由矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)之化學鍵結，使無機粒子(1)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)鍵結而構成。

本發明之無機粒子(1)方面，可例舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、鋅白、滑石、雲母、黏土、高嶺土、氫氧化鋁等微紛狀粒子或膠體分散物。

該等無機粒子中，較佳為二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-二氧化鈰(ceria)等之二氧化矽系複合氧化物，最佳為具有矽烷醇基的無機粒子。

無機粒子(1)中，二氧化矽粒子方面，可例舉已乾燥粉末狀之市售的粉體狀二氧化矽粒子，或以水或者有機溶劑分散狀態之市售的膠態二氧化矽。粒子之平均粒徑方面，較佳為例如1nm至15μm，但在塗膜必須有透明性時，較佳為1μm以下之微細粒徑，更佳為3nm至500nm，特佳為10至40nm。該二氧化矽粒子之平均粒徑可藉由例如周知慣用之惰性氣體之低溫低濕物理吸附所致BET法來測定。

在所使用的二氧化矽粒子中，特佳為膠態二氧化矽。膠態二氧化矽之分散介質只要是水以外，並無特別限定，可使用例如甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇單丙醚、二甲基甲醯胺、甲乙酮、甲基異丁酮、二甲苯等之溶劑。該等稀釋用溶劑方面，可使用有混合性的溶劑。

又，使用粉體狀二氧化矽粒子時之溶劑方面，若必要，則可使用塗料所用之通常的溶劑，該等溶劑方面，可例舉甲苯、二甲苯等芳香族烴、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基賽路蘇(cellosolve)乙酸酯等之酯類；甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

二氧化矽粒子方面，作為膠態二氧化矽，可例舉日產化學工業股份有限公司製之snowtex 20、snowtex 30、甲醇二氧化矽溶膠、MA-ST-MS、IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-MS、MIBK-ST-MS、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST、DMAC-ST等。粉體狀二氧化矽方面，有例如日本Aerosil股份有限公司製之Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、富士Silysia股份有限公司製之sylysia 250、sylysia 310P、sylysia 470、sylysia 530等，但不限定於該等。

又，該等二氧化矽粒子可使用一種，亦可組合二種以上使用。

本發明之矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)方面，為一般式(4)

(式中，R₁ 係任意選自由碳數1至18之烷基、碳數3至8之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數6至8之芳基、碳數1至18之烷氧基、及碳數6至8之芳氧基所構成群組的基；R₂ 係碳數1至18之烷基或碳數6至8之芳基；n表示1至20之整數)

所示之矽烷化合物或其部分水解縮合物。

一般式(4)所示之矽烷化合物或其部分水解縮合物中，矽烷化合物方面，有例如下述式(5)

R_1p Si(OR₂ )_4-p (5)

(式中，R₁ 係任意選自由碳數1至18之烷基、碳數3至8之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數6至8之芳基、碳數1至18之烷氧基、及碳數6至8之芳氧基所構成群組的基；R₂ 係碳數1至18之烷基或碳數6至8之芳基；p表示0或1)

所示之矽烷化合物，碳數1至18之烷基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等，碳數3至8之環烷基方面，可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，碳數1至18之烯基方面，可例舉乙烯基、烯丙基、己烯基等，碳數6至8之芳基方面，可例舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、鄰-、間-、或對甲基苄基等。

進一步具體言之，可例舉四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四(正丙氧基)矽烷、四異丁氧矽烷、肆(2-甲氧基乙氧矽烷)等之四烷氧矽烷類；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三丙氧矽烷、甲基三丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、異丙基三甲氧矽烷、異丙基三乙氧矽烷、乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷等之三烷氧矽烷類等。

又，一般式(4)之矽烷化合物之部分水解縮合物係指使烷氧矽烷之一種或二種以上縮合之物。烷氧矽烷之縮合物的縮合度並無限制，但就操作優異而言，較佳為含有平均2至10個矽原子的縮合物。一般式(4)的矽烷化合物之縮合物的構造並無特別限制，可為直鏈狀亦可為分支鏈構造，較佳為直鏈狀。又，分支鏈彼此間，或者分支鏈與主鏈之間，亦可經由氧原子而鍵結。

例如市售有Colcoat股份有限公司製甲基矽酸鹽51(四甲氧矽烷之平均四聚物)、扶桑化學工業股份有限公司製甲基矽酸鹽53A(四甲氧矽烷之平均七聚物)、三菱化學公司製MKC矽酸鹽MS56(四甲氧矽烷之平均十聚物)、Colcoat股份有限公司製乙基矽酸鹽40(四乙氧矽烷之平均五聚物)、Colcoat公司製乙基矽酸鹽40T(自乙基矽酸鹽40去除四乙氧矽烷之物)、乙基矽酸鹽48(四乙氧矽烷之平均十聚物)、信越化學工業公司製KC-89、KR-500、KR-213、KR-9218。在烷氧基之加熱縮合反應中，欲於低溫下反應時，或欲加快反應速度時，較佳為以一般式(4)中之R₁ 至R₂ 之任一個作為甲氧基。又，一般式(4)之矽烷化合物或其部分水解縮合物之烷氧矽烷的縮合物，較佳為四烷氧矽烷類或三烷氧矽烷類的縮合物。

本發明之具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)方面，為一分子中具有活性氫的基1個以上、自由基聚合性基1個以上的化合物，賦予活性氫的基，可例舉羥基、羧基、氫硫基、胺基、磺酸基、磷酸基、矽烷醇基等，其中最佳為羥基。

自由基聚合性基方面，可例舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基、反丁烯二酸基、伊康酸基、順丁烯二酸基等，其中可例舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、及乙烯基，該等之基硬化快速又有效。

具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)的具體例方面，可例舉具有羥基且具有(甲基)丙烯醯基的化合物，該化合物可分類為醇型、三羥甲丙烷型、新戊四醇型、環氧型、異三聚氰酸酯型。

例如醇型方面，可例舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基二乙二醇酯；三羥甲基丙烷型方面，可例舉羥丙基化三丙烯酸三羥甲基丙酯；新戊四醇型方面，可例舉三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸二新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯；環氧型方面，可例舉丙烯酸丁氧基羥丙酯、丙烯酸苯氧基羥丙酯、二甲基丙烯酸羥丙酯、二乙二醇雙(羥丙基丙烯酸酯)、丙氧基化雙酚A雙(羥丙基丙烯酸酯)；異三聚氰酸酯型方面，可例舉異三聚氰酸雙((甲基)丙烯醯氧乙基)羥乙酯、異三聚氰酸雙((甲基)丙烯醯氧丙基)羥丙酯等，但不限定於該等之例。

該等可使用一種，亦可組合二種以上使用，並無任何限制。

又，較佳為具有2個以上自由基聚合性基的三羥甲丙烷型、新戊四醇型、環氧型、異三聚氰酸酯型。亦適合使用具有環狀構造的化合物，可例舉前述之環氧型或異三聚氰酸酯型，環氧型中，可例舉如雙酚般之芳香環型，或如氫化雙酚般之脂環型。

具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)方面，較佳化合物之具體例可例舉三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、異三聚氰酸雙(丙烯醯氧乙基)羥乙酯。

接著說明有關修飾本發明之無機粒子的化合物(A)之製造方法。

本發明之化合物(A)可藉由下述方法而獲得：

1)可將無機粒子(1)與矽烷化合物，或其部分水解縮合物(2)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)總括的放入，使其反應；

2)可使無機粒子(1)與矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)反應，使生成具有矽烷基的無機粒子(A1)後，使具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)反應；

3)可使矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)反應，使具有矽烷基的自由基聚合性化合物(A2)與無機粒子(1)反應。

無機粒子(1)與矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)之反應，係矽烷化合物之水解與無機粒子(1)與矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)之縮聚合反應所致的周知反應，在20℃至150℃左右的溫度，5分至24小時左右的條件下進行。但，如本發明，在如(甲基)丙烯醯氧基般之自由基反應性基的共存下，重要的是在不引起熱所致凝膠化的條件下來反應。較佳為於20℃至80℃左右的溫度，1小時至24小時左右的條件進行反應。

在反應中特別是並不需要觸媒，但若必須促進矽烷化合物的水解反應時，則可使用酸或鹼的觸媒。較佳為無機酸或有機酸。無機酸方面，可使用例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。有機酸方面，可使用例如甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等。可使用的觸媒，較佳為相對於矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)成分之烷氧基(以烷氧基為1莫耳)，使用10^-4 至1莫耳%左右。又，相對於烷氧基(以烷氧基為1莫耳)，同時使用水10至200莫耳%時，則可促進烷氧矽烷基的水解。

矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)之反應為脫醇縮合反應，為了促進反應，亦可使用向來周知的觸媒。例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、硼、鎘、錳等之金屬或該等的氧化物；有機酸鹽、鹵化物、醇鹽等。特佳為有機錫與有機氧化合物；以二丁錫月桂酸鹽、二丁錫二辛酸鹽、氧化二丁錫、辛酸錫鹽、參(乙醯基丙酮)鋁鹽、參(乙醯乙酸酯乙基)鋁鹽、二異丙氧基(乙醯乙酸酯乙基)鋁鹽、(乙醯基丙酮)鋯鹽、參(乙醯基丙酮)鋯鹽、肆(乙二醇單甲醚)鋯鹽、肆(乙二醇單乙醚)鋯鹽、肆(乙二醇單丁醚)鋯鹽、肆(乙二醇單甲醚)鈦鹽、肆(乙二醇單乙醚)鈦鹽、肆(乙二醇單丁醚)鈦鹽等之有機鈦化合物等為佳。此種觸媒亦可倂用二種以上。

又，本反應可使用溶劑。溶劑方面，可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；甲苯、乙苯、四氫化萘、二異丙苯(cumyl)、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮等之酮類；甲酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等之酯類等，但不限定於該等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

又，上述反應中，在目的為抑制自由基聚合性基之聚合下，以使用自由基聚合抑制劑為所期望。自由基聚合抑制劑方面，可例舉氫醌、三級丁基氫醌、甲醌、2,4-二甲基-6-三級丁酚、兒茶酚、三級丁基兒茶酚等之酚系化合物；啡噻嗪(Phenothiazine)、對伸苯二胺、二苯胺等之胺類；二甲基二硫代胺甲酸(carbamic acid)銅、二乙基二硫代胺甲酸銅、二丁基二硫代胺甲酸銅等之銅錯合物等，該等聚合抑制劑可單獨使用，亦可倂用二種以上。相對於全裝入量，聚合抑制劑之添加量較佳為10至10,000ppm之範圍。

本發明之化合物(A)100質量份中，無機粒子(1)較佳為20至70質量份。若少於20質量份時，硬度降低，故不佳。又，本發明之化合物(A)中，矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)，較佳為10至40質量份。在10質量份以下，鉛筆硬度降低，而在40質量份以上，無機粒子(1)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)變少，鉛筆硬度降低，故不佳。本發明之化合物(A)中，具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)，較佳為20至60質量份。在20質量份以下，鉛筆硬度降低，並不佳，在60質量份以上，無機粒子(1)與矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)變少，鉛筆硬度降低，亦不佳。

又，為了解決發明之課題，使用二氧化矽粒子作為無機粒子(1)時，二氧化矽粒子與水解縮合物(2)中所含的SiO₂ 的質量比率(二氧化矽粒子中SiO₂ 質量/水解縮合物(2)中之SiO₂ 質量)，較佳為6/4至50/1之範圍。

本發明之具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)方面，只要是藉由照射活性能量線，使一分子中具有2個以上可進行自由基聚合的聚合性不飽和基之物即可，並無特別限制。雖然並無特別限定由化合物(A)與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)所構成的硬化性樹脂組成物中所使用之質量份的比率，不過較佳為化合物(A)/化合物(B)=1/99至90/10質量份，其中該化合物(A)係將無機粒子(1)、烷氧矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)、及具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)反應所得之物。

化合物(B)之自由基聚合性基方面，可例舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基、反丁烯二酸基、伊康酸基、順丁烯二酸基等，其中以具有(甲基)丙烯醯基之物，硬化亦快為最佳。

具有(甲基)丙烯醯基之物方面，可例舉(B-1)聚醇(甲基)丙烯酸酯、(B-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(B-3)(甲基)丙烯酸環氧酯、(B-4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B-5)聚醚(甲基)丙烯酸酯等。

可例舉如下的化合物：

(B-1)聚醇(甲基)丙烯酸酯方面，含有分類為烷基型、伸烷二醇型、酯型、三羥甲基丙烷型、新戊四醇型、異三聚氰酸酯型等的聚醇，與(甲基)丙烯酸之脫水，或使其進行酯交換反應所得的丙烯酸酯。

(B-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯方面，將各種聚醇、殘留於以多鹼式酸所合成的聚酯的羥基、及丙烯酸，予以縮合的化合物中，具有2個以上丙烯醯基的化合物；

(B-3)環氧(甲基)丙烯酸酯方面，使2官能以上之環氧化物與(甲基)丙烯酸反應所得的丙烯酸酯；

(B-4)在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯方面，在主鏈中具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯中，具有2個以上丙烯醯基的化合物；

(B-5)聚醚(甲基)丙烯酸酯，係指在主鏈中具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯中，具有2個以上丙烯醯基的化合物。

以下各自例示該等具體例，但本發明所使用的化合物並不限定於該等例示的化合物。

(B-1)聚醇(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸1,4丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、四丙烯酸二-三羥甲基丙酯、三丙烯酸新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、參(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、

(B-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)伸丁二醇、(聚)甲基戊二醇等之二醇成分，與由順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、四氫酞酸、二聚物酸、2,2,4-三甲基己二酸、草酸、丙二酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸等多鹼酸所構成之聚酯聚醇之(甲基)丙烯酸酯類。

又，可例舉由該二醇成分、多鹼酸、及ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯或甲基戊內酯所構成之環狀內酯改性聚酯二醇之(甲基)丙烯酸酯等之多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等，但不限定於該等。

(B-3)成為環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化物；由(甲基)環氧氯丙烷、與氫化雙酚A、氫化雙酚S、氫化雙酚F等所合成的環氧氯丙烷改性氫化雙酚型環氧樹脂等之脂環式環氧化物；由(甲基)環氧氯丙烷、與雙酚A、雙酚S、雙酚F等所合成的環氧氯丙烷改性雙酚型之環氧樹脂等之芳香族環氧化物。

(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)1,4-丁二醇、新戊二醇等之乙二醇類；其環氧烷改性物之聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油、赤蘚糖醇、新戊四醇、山梨糖醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族多元醇之環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚般之脂肪族環氧樹脂等之伸烷型環氧化物。

又，可例舉己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、伊康酸等之羧酸的環氧丙酯；多元醇與多元羧酸之聚酯聚醇的環氧丙醚、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯之共聚物；高級脂肪酸之環氧丙酯、環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化篦麻油、環氧化聚丁二烯等之脂肪族環氧樹脂等，但並不限定於該等。

(B-4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯方面，係藉由具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基的羥基化合物(B-41)與異氰酸酯化合物(B-42)之反應，而獲得之(甲基)丙烯酸酯的總稱。

具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基的羥基化合物(B-41)方面，可例舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯或(甲基)丙烯酸環氧丙酯等，但不限定於該等。

異氰酸酯化合物(B-42)；可例舉二異氰酸伸丙酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸1,4-環己酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯、二異氰酸異佛爾酮酯等之脂肪族異氰酸酯類；二異氰酸間伸苯酯、二異氰酸4,4'-二苯酯、二異氰酸1,5-萘酯、二異氰酸4,4'-二苯基甲酯(MDI)、二異氰酸2,4-或2,6-甲伸苯(tolylene)酯等之芳香族異氰酸酯類；二異氰酸2,4-甲伸苯(tolylene)酯之三聚物、二異氰酸六亞甲酯三聚物、二異氰酸異佛爾酮酯三聚物等之改性聚異氰酸酯類，藉由上述異氰酸酯化合物與各種聚醇(B-43)之胺基甲酸酯化反應而得的聚異氰酸酯等。

用於製造聚異氰酸酯所使用的聚醇(B-43)方面，可例舉(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)伸丁二醇、(聚)伸丁二醇等之(聚)伸烷二醇類、乙二醇、丙烷二醇、丙二醇、伸丁二醇等之伸烷二醇類之環氧乙烷改性物、環氧丙烷改性物、環氧丁烷改性物、四氫呋喃改性物、ε-己內酯改性物、γ-丁內酯改性物、δ-戊內酯改性物、甲基戊內酯改性物等；環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、乙二醇與四氫呋喃之共聚物等，但不限定於該等。

(B-5)聚醚(甲基)丙烯酸酯方面，可例舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等之伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類；對1莫耳新戊二醇加成1莫耳以上環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及/或四氫呋喃等之環狀醚所得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A、雙酚F、雙酚S等之雙酚類的環氧烷改性體的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等之氫化雙酚類之環氧烷改性體的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳二新戊四醇加成1莫耳以上環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及/或四氫呋喃等之環狀醚化合物所得的三醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯等之三醇、四醇、五醇、六醇等多元醇的單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯或多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等，但不限定於該等。

又，本發明中，具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)方面，可使用一種已詳述該等的具有2個以上自由基聚合性基的化合物，亦可組合二種以上使用，並無任何限制。

再者，在本發明中，在不妨礙本發明之目的性能範圍內，亦可使用僅具有1個自由基聚合性基的化合物。

又，可因應需要添加各種添加劑。

添加劑方面，可例舉不具不飽和雙鍵的飽和化合物、光聚合引發劑、熱聚合引發劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、自由基聚合抑制劑、該含有異氰酸酯基的矽烷化合物(2)以外之矽烷偶合劑、光穩定劑、可塑劑、無機填充劑、有機填充劑、熱穩定劑、脫水劑、著色劑、抗菌‧抗黴劑、阻燃劑、褪色劑(matting agent)、消泡劑、均平劑、濕潤‧分散劑、抗沉澱劑、增黏劑‧防流掛(anti-sagging)劑、乳化劑、防霧劑、潤滑劑、抗污劑、抗靜電劑、導電劑等。

不具不飽和雙鍵的飽和化合物方面，表示低或無自由基反應性的液狀或者固體狀之寡聚物或樹脂，可例舉液狀聚丁二烯、液狀聚丁二烯衍生物、液狀氯丁二烯、液狀聚戊二烯、二環戊二烯衍生物、飽和聚酯寡聚物、聚醚寡聚物、液狀聚醯胺、聚異氰酸酯寡聚物、石油樹脂、氟系寡聚物/樹脂、矽系寡聚物/樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂‧脂肪酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等，但不限定於該等。

抗氧化劑方面，可例舉2,6-二-三級丁基-對甲酚、丁基化羥苯甲醚、2,4,6-三-三級丁酚、2,2'-亞甲雙(4-甲基-6-三級丁酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁酚)等之酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醯酯等之硫系抗氧化劑；亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸4,4'-亞丁-雙(3-甲基-6-三級丁苯基-雙十三烷基)酯、亞磷酸環狀新戊烷四基-雙(十八基)酯等之磷系抗氧化劑等，但並不限定於該等。該等中，尤以酚系抗氧化劑特別有效。相對於本發明之硬化性組成物100質量份，抗氧化劑之配合量為0.1至10質量份，較佳為0.5至8質量份。

紫外線吸收劑方面，可例舉2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮等之二苯酮系紫外線吸收劑；2(2'-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2(2'-羥基-3',5'-二-三級丁基苯基)苯并三唑等之苯并三唑系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、水楊酸對三級丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等之苯基水楊酸酯系紫外線吸收劑；丙烯酸乙基-2-氰-3,3-二苯酯、甲基-2-甲酯基(carbomethoxy)甲氧基-3-(對甲氧基)-丙烯酸酯等之氰丙烯酸酯系紫外線吸收劑；鎳-[2,2'-硫代雙-(4-三級辛基)-酚鹽]-正丁胺、二丁基二硫代胺甲酸(carbamate)鎳鹽、二環己基二硫代磷酸鈷鹽等之金屬錯鹽系紫外線吸收劑；間苯二酚-單苯甲酸酯、2'-乙基-己基-2-氰、桂皮酸3-苯酯等之其他紫外線吸收劑等，但不限定於該等。該等之中特佳為苯并三唑系。

相對於本發明之硬化性組成物100質量份，紫外線吸收劑之添加量為0.1至10質量份，較佳為0.5至8質量份。

光穩定化劑方面，可例舉雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)西帕酸酯(sepacate)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)西帕酸酯、2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯(benzene))-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚合物等之受阻胺系光穩定劑，但不限定於該等。

其他矽烷偶合劑方面，亦可添加不飽和矽烷、胺基矽烷、環氧矽烷、氫硫基矽烷等。

本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由添加溶劑、增黏劑等，以各式各樣的塗膜方法塗膜。可例舉浸漬法、旋轉塗布、簾塗布、噴灑塗布、網版塗布、棒塗布、凹版印刷(gravure)塗布、輥塗布、刮刀式塗布、氣刀塗布等之塗膜方式。在含溶劑的組成物時，可在使用溶劑之乾燥為必須的條件予以乾燥後，以熱或照射活性能量線使其聚合‧硬化。塗膜(乾燥)後組成物的塗膜厚度可在0.5μm至300μm下任意選擇。

在此使用的熱供給源方面，可例舉使用各種熱源的熱風烤爐或紅外線燈、遠紅外線加熱器等。又，活性能量線方面，可例舉如紫外線、電子束、α線、β線、γ線之電離放射線。該等中以紫外線、電子束特別有用。紫外線發生源方面，較佳為使用紫外線燈，照射波長100至400nm之紫外線的方法，該紫外線燈之具體例方面，可例舉低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、金屬鹵素燈等。電子束源方面，可使用線狀燈絲(filament)型、掃描型等各種型態的電子束加速器，以0.1至10 Mrad之線量照射釋出能量為20至1000keV，較佳為30至300keV的電子束。

使用紫外線的硬化時，可添加光聚合引發劑。光聚合引發劑方面，可大致區別為分子內結合裂開型與分子內氫摘取型(hydrogen abstracting type)二種。

光聚合引發劑方面，則有：藉由光，使分子內的鍵結裂開，產生聚合開始用活性品類(active species)，與在分子間引起反應等，而發生聚合開始用活性品類。前者可例舉二乙氧基乙醯苯、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-2-嗎啉基(morpholino)(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(Ciba Geigy公司製「Irgacure 907」)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Merck公司製「Darocure 1173」)、1-羥環己基苯酮(Ciba Geigy公司製「Irgacure 184」)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(Merck公司製「Darocure 1116」)、苄基二甲縮酮(Ciba Geigy公司製「Irgacure 651」)、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙烷}(Lamberti公司製Esacure KIP100)、4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基-2-羥基-2-丙酮(Ciba Geigy公司製「ZLI3331」等之乙醯苯系、安息香、安息香異丙醚、安息香異丁醚等之安息香系、1-羥環己基苯酮與二苯酮之混合物(Ciba Geigy公司製「Irgacure 500」)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(BASF公司製「Lucirin TPO」)、雙醯基膦氧化物(Ciba Geigy公司製「CGI1700」)等之醯基膦氧化物系、苄基、甲基苯基乙醛酸(glyoxy)酯、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯酮(日本油脂公司製BTTB)等，但不限定於該等。

後者方面，可例舉二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4,4'-二氯二苯酮、羥二苯酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫化物、丙烯化二苯酮、3,3',4,4'-肆(三級丁基過氧羰基)二苯酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯酮等之二苯酮系、2-異丙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫等之9-氧硫系、、米其勒酮、4,4'-二乙胺基二苯酮等之胺基二苯酮系、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等，但不限定於該等。

使用光聚合引發劑時的使用比率，相對於本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物100質量份，為0.1至20.0質量份，較佳為0.5至10質量份之範圍。

對本發明之硬化性樹脂組成物照射紫外線時，即使僅添加上述光聚合引發劑亦可硬化，但為了更提高硬化性，可倂用光增感劑。相關的光增感劑方面，可例舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等之胺類，但不限定於該等。

相對於本發明之硬化性樹脂組成物100質量份，光增感劑之配合量為0.1至20質量份，較佳為0.5至10質量份之範圍。

在使用熱的硬化時，若使用熱聚合引發劑，可在低溫下短時間硬化。

熱聚合引發劑方面，可例舉2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4'-二(三級丁基過氧基)戊酸酯(valerate)、二枯烯基(cumenyl)過氧化物等之過氧化物類；7-偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物類等，但不限定於該等。熱聚合引發劑因會經時變化而引起分解，故較佳為添加於剛塗膜之前。相對於本發明之硬化性樹脂組成物100質量份，添加量較佳為配合0.1至2質量份。

本發明之硬化物，藉由塗膜於各種基材上，而可利用作為各種基材表面的保護膜。例如此種基材方面，可使用周知慣用之物，有例如塑膠、金屬、木材、紙、玻璃、石板(slate)等。該等基材的形狀亦可為板狀、薄膜狀或3維成形體。而且，本發明之硬化物在具有高硬度及耐擦傷性的同時，因薄膜製作時之捲曲性小，故特別適合使用於大型化液晶顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器等之顯示體。

本發明所使用的透明基材，只要是為使用於光學用途的材料，並無特別限定，特佳為聚對酞酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、ABS、AS、環烯烴系樹脂等各種塑膠薄膜。所使用之透明基材的厚度可依用途而適宜變更，例如可使用10至5000μm厚度的基材。

本發明的硬塗覆薄膜可於透明基材上積層上述硬化膜而獲得，較佳之透明基材或硬化膜之塗膜方法如前述。又，薄膜的霧值若超過1%，在使用於光學用途時，影像的鮮明度差，故不佳。因為此種理由，薄膜之霧值較佳為0.5%以下，特佳為0.1%以下。

【實施例】

以下茲藉由實施例及比較例進一步具體說明本發明。本發明自始即不限定於該例。「份」表示「質量份」。

(合成例1)胺基甲酸酯丙烯酸酯(B-4)之合成

在備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶中，放入乙酸丁酯263份、二異氰酸異佛爾酮酯222份、甲氧氫醌0.5份、二乙酸二丁錫鹽0.5份，升溫至70℃後，以一小時的時間滴下具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：三丙烯酸新戊四醇酯/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：四丙烯酸新戊四醇酯混合物(質量比60/40之混合物)(以下稱為PE3A/PE4A=60/40」)1067份。滴下完成後，於70℃使其反應3小時，進一步進行反應，至顯示異氰酸酯基的2250cm^-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得由胺基甲酸酯丙烯酸酯(B1)/「PE3A/PE4A=60/40」(不揮發分83%的乙酸丁酯溶液)所組成的合成物。此外，胺基甲酸酯丙烯酸酯的分子量為732。

(合成例2)甲基丙烯酸環氧酯(B-3)之合成

在備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶中，放入甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱為「GMA」。)250份、月桂基硫醇1.6份、甲基異丁酮(以下稱為「MIBK」。)1000份及2,2'-偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」。)7.5份，在氮氣流下一面攪拌，一面以一小時的時間升溫至90℃，於90℃使其反應一小時。接著，一面於90℃攪拌，一面以2小時的時間滴下由GMA 750份、月桂基硫醇4.4份、AIBN 22.5份所構成的混合液後，以100℃使其反應3小時。其後，放入AIBN 10份，進一步於100℃使其反應一小時後，升溫至120℃附近，使其反應2小時。冷卻至60℃止，以空氣導入管取代氮導入管，添加丙烯酸(以下稱為「AA」。)507份、甲醌2.0份、三苯膦5.4份，予以混合後，於空氣中一面使反應液發泡，一面升溫至110℃止，使其反應8小時。其後，添加甲醌1.4份，冷卻至室溫為止後，添加MIBK使不揮發分成為50%，獲得聚酯甲基丙烯酸酯(B2)(不揮發分50%之MIBK溶液)。此外，所得聚酯甲基丙烯酸酯的重量平均分子量為11,000(依據GPC所致聚苯乙烯換算)，且(甲基)丙烯醯基當量為300g/eq。

(實施例1)

將「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：PE4A=60/40」200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司，固形物30%，溶劑異丙醇(以下稱為IPA)，平均粒徑12.5nm)600份、水22份、乙醇86份放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，一面以30分鐘的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四甲氧矽烷四聚物)10份，接著，以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷)54份，保持24小時。

藉由本實施例，獲得由下列所構成的硬化性樹脂組成物(實施例1組成物)966份，其為：由無機粒子(1)180份、矽烷化合物(2)64份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)120份所構成的化合物(A1)；與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)80份，溶劑係由IPA420份、乙醇86份、水22份所構成。

(實施例2)

將具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：五丙烯酸二新戊四醇酯/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：六丙烯酸二新戊四醇酯混合物(質量比35/65之混合物)(以下稱為「DP5A/DP6A=35/65」)200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)133份、水12份、乙醇220份放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，一面以30分的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷)36份，保持24小時。

藉由本實施例，可獲得含有下述的硬化性樹脂組成物(實施例2組成物)601份，其為：由無機粒子(1)40份、矽烷化合物(2)36份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)70份所構成的化合物(A2)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)130份，溶劑含有IPA 93份、乙醇220份、水12份。

(實施例3)

將具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：二五丙烯酸新戊四醇酯/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：六丙烯酸二新戊四醇酯混合物(質量比55/45之混合物)(以下稱為「DP5A/DP6A=55/45」)200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST-S(日產化學工業股份有限公司，固形物25%，溶劑IPA，平均粒徑9.5nm)640份、水50份、乙醇50份放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷)145份，接著以15分的時間滴下矽烷化合物(2)：甲基三甲氧矽烷10份，保持24小時。

藉由本實施例，可獲得含有下述的硬化性樹脂組成物(實施例3組成物)1045份，其為：由無機粒子(1)160份、矽烷化合物(2)155份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)110份所構成化合物(A3)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)90份，溶劑係含有IPA 480份、水50份。

(實施例4)

將「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：DP6A=55/45」140份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：異三聚氰酸EO 改性二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製：Aronics M-215)60份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)600份、水14份、乙醇100份放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，以一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四甲氧矽烷四聚物)40份，保持24小時。

藉由本實施例獲得含有下述的硬化性樹脂組成物(實施例4組成物)954份，其為：由無機粒子(1)180份、矽烷化合物(2)40份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)137份所構成化合物(A4)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)63份，溶劑則含有IPA 420份、乙醇100份、水14份。

(實施例5)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入無機粒子(1)：snowtex MEK-ST(日產化學工業股份有限公司，固形物30%，溶劑甲乙酮(以下以MEK表示)，平均粒徑12.5nm)600份、二丁錫二月桂酸鹽0.5份，一面以60℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷)50份，以60℃攪拌6小時，獲得具有矽烷基的無機粒子。又，另外在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：PE4A=60/40」200份、水22份、MEK86份，一面於60℃下攪拌上述具有矽烷基的無機粒子，一面以2小時的時間滴下。接著，一面攪拌，一面以30分的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四甲氧矽烷四聚物)12份，以80℃攪拌8小時，獲得塗料。

藉由本實施例，獲得含有下述的硬化性樹脂組成物(實施例5組成物)970份，其為：由無機粒子(1)180份、矽烷化合物(2)62份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)120份所構成的化合物(A5)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)80份，溶劑有MEK 506份、水22份。

(實施例6)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：PE4A=60/40」200份、矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四甲氧矽烷四聚物)40份、二丁錫二月桂酸鹽0.3份、對甲氧酚0.2份，一面餾除於80℃15小時生成的甲醇，一面攪拌，獲得具有矽烷基的自由基聚合性化合物。接著，一面以60℃攪拌，一面以2小時的時間滴下無機粒子(1)：snowtex MEK-ST(日產化學工業股份有限公司)600份與水15份之混合溶液，照樣在60℃保持6小時。

藉由本實施例，獲得含有下述的硬化性樹脂組成物(實施例6組成物)855份，其為：由無機粒子(1)180份、矽烷化合物(2)40份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)120份所構成的化合物(A6)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)80份，溶劑則有MEK420份、水15份。

(實施例7)

在(實施例1組成物)966份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例7組成物)。

(實施例8)

在(實施例2組成物)601份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例8組成物)。

(實施例9)

在(實施例3組成物)1045份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例9組成物)。

(實施例10)

在(實施例4組成物)954份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例10組成物)。

(實施例11)

在(實施例5組成物)970份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例11組成物)。

(實施例12)

在(實施例6組成物)855份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例12組成物)。

(實施例13)

在(實施例1組成物)241.5份中，添加由(合成例1)所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(B-4)134份與光聚合引發劑HCPK6份，使其均一地混合，獲得(實施例13組成物)。

(實施例14)

在(實施例1組成物)241.5份中，添加以(合成例2)所得之聚酯甲基丙烯酸酯(B2)222份與光聚合引發劑HCPK6份，使其均一地混合，獲得(實施例14組成物)。

(實施例15)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：PE4A=60/40」200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)600份、水14份、乙醇100份，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-56(三菱化學股份有限公司製，四甲氧矽烷十聚物)36份，保持24小時。

獲得含有下述的合成物(實施例15組成物)950份，其為：由成分(1)180份、成分(2)36份、成分(3)120份所構成的化合物(A12)，與化合物(B)80份，溶劑則有IPA 420份、乙醇100份、水14份。

(實施例16)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：DP6A=55/45」200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)580份、水13份、乙醇90份，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：ES-48(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷十聚物)45份，保持24小時。

獲得含有下述的合成物(實施例16組成物)928份，其為：由成分(1)174份、成分(2)45份、成分(3)110份所構成的化合物(A13)，與化合物(B)90份，溶劑則為IPA 406份、乙醇90份、水13份。

(實施例17)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：異三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製：Aronics M-215)200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)630份、水18份、乙醇140份，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四甲氧矽烷四聚物)51份，保持24小時。

獲得含有下述的合成物(實施例17組成物)1039份，其為：由成分(1)189份、成分(2)51份、成分(3)200份所構成的化合物(A14)，與溶劑的IPA 441份、乙醇140份、水18份。

(實施例18)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：PE4A=60/40」220份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST-ZL(日產化學工業股份有限公司，固形物30%，溶劑IPA，平均粒徑85nm)480份、水25份、乙醇200份，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四甲氧矽烷四聚物)70份，保持24小時。

獲得含有下述的合成物(實施例18組成物)995份，其為：由成分(1)144份、成分(2)70份、成分(3)132份所構成的化合物(A15)，與化合物(B)88份，溶劑方面的IPA336份、乙醇200份、水25份。

(實施例19)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：DP6A=55/45」200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)653份、水3份、乙醇110份，一面於30℃攪拌，一面以30分的時間滴下矽烷化合物(2)：MS-51(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷四聚物)8份，保持24小時。

獲得含有下述的合成物(實施例19組成物)974份，其為：由成分(1)196份、成分(2)8份、成分(3)110份所構成的化合物(A16)，與化合物(B)90份，溶劑係IPA 457份、乙醇110份、水3份。

(實施例20)

在(實施例15組成物)950份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例20組成物)。

(實施例21)

在(實施例16組成物)928份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例21組成物)。

(實施例22)

在(實施例17組成物)1039份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例22組成物)。

(實施例23)

在(實施例18組成物)995份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例23組成物)。

(實施例24)

在(實施例19組成物)974份中，添加光聚合引發劑1-羥環己苯酮(以下以HCPK表示)6份，使其均一地混合，獲得(實施例24組成物)。

(比較例1)

將「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：DP6A=55/45」200份、水240份、乙醇400份放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷)700份，保持24小時。

藉由本比較例，獲得含有下述的(比較例1組成物)1540份，其為：由無機粒子(1)0份、矽烷化合物(2)700份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)110份所構成之不含無機粒子(1)的化合物，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)90份，溶劑係乙醇400份、水240份。

(比較例2)

將「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：DP6A=55/45」200份、水100份、乙醇200份放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，一面以1小時的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限製，四乙氧矽烷)300份，保持24小時。

藉由本比較例，獲得含有下述的(比較例2組成物)800份，其為：由無機粒子(1)0份、矽烷化合物(2)300份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)110份所構成之不含無機粒子(1)的化合物(A8)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)90份，溶劑係乙醇200份、水100份。

(比較例3)

將「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：DP5A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：DP6A=35/65」200份、無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)60份、水3份、乙醇260份，放入備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，一面於30℃攪拌，一面以15分的時間滴下矽烷化合物(2)：ES28(Colcoat股份有限公司製，四乙氧矽烷)8份，保持24小時。

藉由本比較例，獲得含有下述的(比較例3組成物)531份，其為：由無機粒子(1)18份、矽烷化合物(2)8份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)70份所構成的化合物(A9)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)130份，溶劑係IPA 42份、乙醇260份、水3份。

(比較例4)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入無機粒子(1)：snowtex MEK-ST(日產化學工業股份有限公司)600份、水22份、二丁錫二月桂酸鹽0.5份，一面於60℃攪拌，一面以1小時的時間滴下3-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-5103)94份，以60℃攪拌6小時，獲得無機粒子。

藉由本比較例，獲得(比較例4組成物)716份，其含有：由無機粒子(1)180份：與無機粒子(1)反應，且具有反應性基的3-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷94份所構成的化合物(A10)，與溶劑係MEK 420份、水22份。

(比較例5)

在備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗的燒瓶中，放入「具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)：PE3A/具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)：PE4A=60/40」200份、二丁錫二月桂酸鹽0.3份、對甲氧酚0.2份，一面於60℃攪拌，一面以30分的時間滴下3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBE-9007)50份，其後，以80℃攪拌15小時。其後，以1小時的時間滴下無機粒子(1)：snowtex IPA-ST(日產化學工業股份有限公司)667份、水11份、乙醇60份，獲得塗料。

藉由本比較例，獲得(比較例5組成物)988份，其為由無機粒子(1)200份、無機粒子(1)與具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)結合所得的3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷50份、具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)120份所構成的化合物(A11)，與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)80份，溶劑係MEK 467份、水11份、乙醇60份。

(比較例6)

均一地混合「DP5A/DP6A=55/45」200份、HCPK6份、乙醇300份，獲得(比較例6組成物)。

(比較例7)

在(比較例1組成物)1540份中，添加光聚合引發劑HCPK6份，使其均一地混合，獲得(比較例7組成物)。

(比較例8)

在(比較例2組成物)800份中，添加光聚合引發劑HCPK6份，使其均一地混合，獲得(比較例8組成物)。

(比較例9)

在(比較例3組成物)531份中，添加光聚合引發劑HCPK6份，將其平均混合，獲得(比較例9組成物)。

(比較例10)

在「DP5A/DP6A=55/45」200份與(比較例4組成物)716份中，添加光聚合引發劑HCPK6份，使其均一地混合，獲得(比較例10組成物)。

(比較例11)

在(比較例5組成物)988份中，添加光聚合引發劑HCPK6份，使其均一地混合，獲得(比較例11組成物)。

將以實施例7至14、20至24所得之(實施例7組成物)至(實施例14組成物)、(實施例20組成物)至(實施例24組成物)及以比較例6至11所得之(比較例6組成物)至(比較例11組成物)之配合組成表示於表1至3中，各樹脂組成物中每一成分之配合量表示於表4至6中。

(評價用薄膜之製作)

將以上述所得之(實施例7組成物)至(實施例14組成物)、(實施例20組成物)至(實施例24組成物)及(比較例6組成物)至(比較例11組成物)使用金屬線棒(#4)塗布於聚對酞酸乙二酯(以下稱為「PET」。)製薄膜基材(東洋紡績股份有限公司製「CosmoshineA4100 #100」，厚度：100μm)上，以60℃加熱1分鐘後，在空氣氛圍下使用紫外線照射裝置(日本電池股份有限公司製「GS30型UV照射裝置」、燈：120W/cm金屬鹵素燈2燈，燈高度：20cm，照射光量：500mJ/cm² )，照射紫外線，獲得具有膜厚10μm之硬化被膜的薄膜。

(評價用薄膜之表面硬度評價)

對以上述所得評價用薄膜之硬化被膜表面，準照JIS K5600-5-4：1999，測定在500g負荷的鉛筆硬度，以下述基準評價表面硬度。

○：鉛筆硬度4H以上

△：鉛筆硬度3H以上小於4H

×：鉛筆硬度小於3H

(評價用薄膜之捲曲性評價)

自以上述所得之評價用薄膜，切下10cm×10cm試驗片，在23℃、65%RH之氛圍下放置24小時後，就試驗片之四端測定鄰接之2點間長度，在鄰接2點間測定最小長度與其他2點間的長度，以下式計算捲曲值。

捲曲值(cm)=10-(最小鄰接2點間的長度+其他鄰接2點間的長度)/2

藉由下述基準，自以上述所得捲曲值進行捲曲性評價。

○：捲曲值6.0cm以下

△=捲曲值超過6.0cm，10.0cm以下

×：捲曲值超過10cm

(評價用薄膜之透明性評價)

以霧值計NDH2000(日本電色股份有限公司製)測定以上述所得評價用薄膜的霧值。藉由下述基準，自所得之霧值評價透明性。

○：霧值0.1%以下

△：霧值超過0.1%，0.5%以下

×：霧值超過0.5%

(對硬化被膜之基材的密接性評價)

除了將上述所得之基材為PET評價用薄膜，與上述評價用薄膜之製作中之PET製薄膜基材替代以三乙醯基纖維素(以下稱為「TAC」)製薄膜基材(富士照片薄膜公司製「TAC」，厚度：80μm)以外，其他則以同樣的方法，準備製作的基材為TAC之評價用薄膜。準照JIS K5400，將該等評價用薄膜，以1mm間隔在薄膜表面放入縱、橫11支之截線(slit)製作100個棋盤眼。接著，將市售之玻璃紙膠帶密接於其表面後，一下子剝離時，計算未剝離之殘留的方塊(square)數，以下述基準評價密接性。

○：殘留的方塊100個

△：殘留的方塊90個以上小於100

×：殘留的方塊小於90個

上述評價結果如表7至表9所示。

此外，表4至表6中，成分(1)表示無機粒子(1)，成分(2)表示烷氧矽烷化合物或其部分水解縮合物(2)，成分(3)表示具有活性氫的自由基聚合性化合物(3)，成分(B)表示具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)。

表9之比較例7中，由於龜裂而無法測定。

[產業上可利用性]

自本發明之樹脂組成物所得之活性能量線硬化物，可使用作為高硬度之被膜，並作為基材之保護層等。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其係含有使無機粒子(1)、一般式(4)所表示之矽烷化合物(2)、及具有1個以上的活性氫且具有2個以上的自由基之自由基聚合性化合物(3)反應所得的化合物(A)，且化合物(A)係經由一般式(4)所表示之矽烷化合物(2)之化學鍵結，使無機粒子(1)與具有1個以上的活性氫且具有2個以上的自由基之自由基聚合性化合物(3)結合而構成，式中，R₁ 係任意選自由碳數1至18之烷基、碳數3至8之環烷基、碳數6至8之芳基、碳數1至8之烷氧基及碳數6至8之芳氧基所構成群組之基；R₂ 表示碳數1至18之烷基或碳數6至8之芳基；n表示1至20之整數。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該無機粒子之平均粒徑為10至40nm。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該無機粒子(1)為二氧化矽粒子。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該具有活性氫之自由基聚合性化合物(3)係具有羥基的化合物。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其係由該化合物(A)與具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)所構成。
如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中該具有2個以上自由基聚合性基的化合物(B)中的自由基聚合性基為(甲基)丙烯醯基。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合引發劑。
一種樹脂硬化物，其係照射活性能量線於如申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性樹脂組成物所得。
如申請專利範圍第8項之樹脂硬化物，其中該活性能量線為紫外線。
一種硬塗覆薄膜，其係塗膜有如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂硬化物。