JP2017128726A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、その硬化物の表面が油性インキ拭き取り性や耐指紋性などの防汚性能に優れ、かつ高い透明性と高い硬度も有した硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
無機酸化物（Ａ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、シリコーン 化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物を含んでなる界面活性剤（Ｃ） と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、該無機酸化物（Ａ）中の水酸基と該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）とが反応して得られる化合物（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）であって、（Ｆ）中のシリコーン 化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物 の合計重量が０．１〜１０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性組成物に関する。詳しくは、撥水・撥油性を有する、硬度と透明性に優れるハードコート膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

従来より、ハードコート塗膜を保護層にしたプラスチックフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネルディスプレイ等の表示装置やＬＣＤ中の偏光子、光ファイバ、光ディスク等の電子素子が知られており、ハードコート塗膜が表面の傷付き防止や粉塵付着防止等の表面保護目的に使用されている。
近年、スマートフォンやタブレット端末など指やペンで画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面のさらなる硬度向上が求められている。

さらに、タッチパネルの最表面は人の手によって頻繁に触れられるため、皮脂や指紋などの汚れが付着しやすく、外観や視認性の低下を招くことが多い。そのため、このような材料に対して、指紋などによる防汚性が求められてきた。

防汚性の付与方法は大きく２つの方法による。
ひとつの方法は指紋等の汚れ成分に対して、親和性を上げる手法であり、高い親油表面をハードコート表面に形成させ、汚れを馴染ませることによって目立たなくさせる方法である（特許文献１〜３）。
しかしながら、この方法ではフィルム表面と汚れ成分の親和性が高いことにより、汚れが除々に堆積してしまいフィルムの透明性が低下してしまうことがある。

もうひとつの方法は、ハードコートの表面エネルギーを低減させるような、撥水・撥油表面を設けることによって皮脂や指紋などの汚れが付きにくく、付着しても取れやすくする方法である（特許文献４〜６）。
これにより、耐指紋性などの防汚性能の向上が図られているが、スマートフォンやタブレットなどのタッチパネルに要求される性能を満たすためには、表面硬度と透明性のさらなる向上が求められている。

特開２００１−３５３８０８号公報 特開２０１０−０５９２１６号公報 特開２０１０−０７７２８２号公報 特開２００４−２５０４７４号公報 特願２０１０−５０６４６９号公報 特開２０１１−０９４００９号公報

本発明は、その硬化物の表面が油性インキ拭き取り性や耐指紋性などの防汚性能に優れ、かつ高い透明性と高い硬度も有した硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
無機酸化物（Ａ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、シリコーン 化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物を含んでなる界面活性剤（Ｃ） と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、該無機酸化物（Ａ）中の水酸基と該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）とが反応して得られる化合物（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）であって、（Ｆ）中のシリコーン 化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物 の合計重量が０．１〜１０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物の表面が撥水・撥油性を有するため、防汚性能に優れ、さらに透明性と高い硬度を有した硬化物を与えることができるという効果を奏する。特に、本発明では無機酸化物を高濃度で含有するが、それでも高い透明性を実現できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機酸化物（Ａ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物を含んでなる界面活性剤（Ｃ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、さらにこの無機酸化物（Ａ）中の水酸基と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）とが反応して得られる化合物（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）であることを特徴とする。そして、（Ｆ）中のシリコーン 化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物 の合計重量が０．１〜１０重量％である。

以下において、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について、順に説明する。

本発明の無機酸化物（Ａ）は、がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどが挙げられ、好ましいのはシリカとチタニアである。
なお、これらの無機酸化物は、通常 、水酸基を含有している。

本発明の無機酸化物（Ａ）は、無機アルコキシド（ａ）の加水分解縮合物であることが好ましい。
そして、この加水分解縮合物は、無機アルコキシド（ａ）と水を反応させて、加水分解により得られるものであり、例えば、溶媒として多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、加水分解すると透明性の観点から好ましい。
また、触媒（ｂ）の存在下で加水分解反応を行うのが好ましい。この際の触媒としては無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）、有機酸（カルボン酸、ヒドロキシ酸、スルホン酸など）などが挙げられる。

このような無機アルコキシド（ａ）としては、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムなどが挙げられる。
これらのうち、硬度の観点から好ましいのは、アルコキシシラン、アルコキシチタンである。
また、アルコキシル基は特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基ブトキシ基などが挙げられる。

本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性水素を有する反応性基（α）を少なくとも１個有しており、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個、好ましくは３〜６個有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

活性水素を有する反応性基（α）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。この反応性基（α）は無機酸化物（Ａ）中の水酸基と反応するために必要である。
これらの反応性基（α）のうち、水酸基、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、水酸基とカルボキシル基がさらに好ましく、水酸基が最も好ましい。

具体的には、以下の３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ３）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ４）、（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン重合体（Ｂ５）が挙げられる。

３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（Ｂ１）は（α）として水酸基を有する。

ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。

上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、 ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｂ３）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
（Ｂ３）の製造に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる、少なくともひとつの水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン重合体（Ｂ５）としては、少なくともひとつのシラノール基と主鎖および／または側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。

上記（Ｂ１）〜（Ｂ５）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ１）〜（Ｂ５）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ１）〜（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）および（Ｂ３）である。

本発明の界面活性剤（Ｃ）としては、少なくともシリコーン化合物（Ｃ１）、フッ素原子含有化合物（Ｃ２）のいずれか、あるいはこれらの両方を含有する。なお、（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の界面活性剤を含んでもさしつかえない。

シリコーン化合物（Ｃ１）としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物であって、ポリジメチルシロキサンや、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖を分子内に含む変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

フッ素原子含有化合物（Ｃ２）としては、フッ素原子を分子内に含有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。

これらの界面活性剤（Ｃ）のうち、防汚性能の観点から特に好ましいのは、フッ素原子含有化合物（Ｃ２）である。

本発明の硬化性組成物（Ｆ）中のシリコーン 化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物 の合計重量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｃ１）単独、（Ｃ２）単独であってもよいし、もちろん合計であってもよい。
下限以上では油性インキ拭き取り性や耐指紋性などの防汚性能が良好となる。一方、上限を超えると透明性が悪化し、鉛筆硬度が不十分となる。

本発明の光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。

ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬度および透明性の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オンである。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜７重量％である。

本発明の無機酸化物（Ａ）中の水酸基と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）とが反応して得られる（Ｅ）は、無機酸化物（Ａ）中の水酸基と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基とが反応し化学結合しているものである。
反応性基（α）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。
その結果、化学結合としてはエーテル結合、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合などが挙げられる。これらの化学結合のうち、エーテル結合、カルボン酸エステル結合、リン酸エステル結合が好ましく、エーテル結合、カルボン酸エステル結合がさらに好ましい。
この化学結合により生成した化合物（Ｅ）を含有することにより、本発明の硬化性組成物の透明性が優れ、高硬度となる。

この化学結合は、無機酸化物（Ａ）を無機アルコキシド（ａ）と水とを反応させて生成させる際の反応条件で十分進行する。温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。
また、触媒として無機酸または有機酸を用いることが好ましく、反応性の観点で好ましいのは塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であり、さらに好ましいのは塩酸および酢酸である。

また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の存在下で、無機アルコキシド（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ａ）を生成させることによって化合物（Ｅ）も生成するため、分散性の高い状態になるので、透明性が優れる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）の硬化物の表面の水に対する接触角は８０°〜１２０°が好ましく、さらに好ましくは９０°〜１１５°、特に好ましくは９５°〜１１５°である。この範囲にあると、耐指紋性が良好な結果となる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）の硬化物の表面のオレイン酸に対する接触角が４０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは４５°〜８５°であり、特に好ましくは４５°〜８０°である。この範囲にあると、耐指紋性がおよび油性インキ拭き取り性が良好な結果となる。

本発明の水接触角とオレイン酸接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−Ｓ１５０）により下記の方法で測定した値である。

接触角の測定に用いるテストピースは、硬化性組成物（Ｆ）を完全に硬化させたものを用いることが必要なため、ＰＥＴフィルムなどの基材に塗工した組成物の硬化膜厚が５〜１０μｍになるように作成し、５００ｍJ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射する。

接触角の測定の際は、テストピース上に１〜３μＬの水またはオレイン酸を滴下し、１０秒後の接触角を測定する。

水に対する接触角が８０°未満、またはオレイン酸に対する接触角が４０°未満であれば、油性インキ拭き取り性および耐指紋性が悪化し、一方、水に対する接触角が１２０°、またはオレイン酸に対する接触角が９０°を超えると、透明性が悪化する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常 ５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

これらの溶剤のうちコーティング膜の平滑性および溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのはメチルエチルケトン、酢酸エチル、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。

本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることにより、硬化膜を有するハードコート被覆物を得ることができる。

塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。

塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常 ０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。

上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、通常 １０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ［無機酸化物（Ａ−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］６５部、水１．５１部およびテトラエトキシシラン（ａ１−１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、塩酸（ｂ−１）２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、無機酸化物（Ａ−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）による溶液を得た。

製造例２ ［無機酸化物（Ａ−２）の（メタ）アクリレート（Ｂ−２）溶液の製造］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−２）［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学工業（株）製］に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ−２）の（メタ）アクリレート（Ｂ−２）による溶液を得た。

製造例３ ［無機酸化物（Ａ−３）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）溶液の製造］
テトラエトキシシラン（ａ１−１）をテトラブトキシチタン（ａ１−２）［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］４０部に、塩酸（ｂ−１）の代わりに酢酸（ｂ−２）１．００部、水の添加量を１．７３部に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ−３）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）による溶液を得た。

製造例４ ［無機酸化物（Ａ−４）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１およびＢ−２）溶液の製造］
溶媒としての（Ｂ）として（Ｂ−１）と（Ｂ−２）をそれぞれ３０部使用する以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ−４）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と（Ｂ−２）による溶液を得た。

比較製造例１ ［無機酸化物（Ａ’−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）溶液の製造］
（Ｂ−１）を、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｂ’−１）［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製］に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ’−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）による溶液を得た。なお、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｂ’−１）は活性水素を含む反応性基（α）を有しない。

比較製造例２ ［無機酸化物（Ａ’−２）の（メタ）アクリレート（Ｂ’−２）溶液の製造］
（Ｂ−１）を、フェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−２）［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］に変える以外は製造例１と同様にして、無機酸化物（Ａ’−２）の（メタ）アクリレート（Ｂ’−２）による溶液を得た。なお、フェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−２）は単官能である。

なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１−１）：テトラエトキシシラン［商品名「ＴＥＯＳ」、東京化成工業（株）製］
（ａ１−２）：テトラ−ｎ−ブトキシチタン［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］
（ｂ−１）：塩酸［佐々木化学薬品（株）製］
（ｂ−２）：酢酸［ナカライテスク（株）製］
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製、官能基数５個、水酸基１個］
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製、官能基数３個、水酸基１個］
（Ｂ’−１）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製、官能基数２個、活性水素を含む官能基はなし］
（Ｂ’−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製、官能基数１個］

実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた無機酸化物（Ａ−１）のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）溶液を１００部、界面活性剤としてＥＯ、ＰＯ変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ−１）［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビッグケミー・ジャパン社製］１．０部、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン（Ｄ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］３．０部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、（Ｆ−１）を得た。なお、無機酸化物の溶液１００部は（Ａ−１）３５部と（Ｂ−１）６５部を配合して得られた（表２参照）。

実施例２〜６および比較例１〜１２
実施例１と同様にして、表２に示す重量部で均一混合させ、対応する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ−２）〜（Ｆ−６）および（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−１２）を得た。
なお、比較例３および４は、本発明のような（Ｂ）中で（Ａ）を製造するのではなく、市販の無機酸化物微粒子（Ａ’−３）［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」一次粒径１０−１５ｎｍ ＭＥＫ４０％溶液、日産化学工業（株）製］を、（Ｃ）および（Ｄ）と同時に（Ｂ）に配合した。

なお、表２中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ’−３）：変性シリカ微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」一次粒径１０−１５ｎｍ ＭＥＫ４０％溶液、日産化学工業（株）製］
（Ｃ−１）：ＥＯ、ＰＯ変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビッグケミー・ジャパン社製］
（Ｃ−２）：フッ素原子含有ノニオン性界面活性剤［商品名「メガファックＲＳ−９０」、ＤＩＣ社製］
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］

以下に、水接触角、オレイン酸接触角、油性インキ拭取り性、耐指紋性、透明性、鉛筆硬度の性能評価の方法を説明する。

＜硬化フィルム作成法＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）および（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−１２）をそれぞれディスパーザーを用いてメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分３０％に調製する。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が７μｍになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。
得られたフィルムについて下記の方法で物性測定と性能評価を行った。評価結果を表２に示す。

［水接触角の測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、硬化膜に３μＬの純水を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 接触角計ＣＡ−Ｓ１５０）を用いた。

［オレイン酸接触角の測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、硬化膜に３μＬのオレイン酸を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 接触角計ＣＡ−Ｓ１５０）を用いた。

［油性インキ拭き取り性の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、硬化膜に油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細黒色）で３ｃｍの線を描き、３０秒後、表面をベンコットＭ３−II（旭化成社製）で拭き取った。
１往復で拭取れれば◎、２〜５往復で拭き取れれば○、５〜１０往復で拭き取れれば△、１０往復でも拭き取れなければ×として評価した。

［耐指紋性の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、指紋をつけた。
その指紋をベンコットＭ３−II（旭化成社製の長繊維不織布）で拭き、２往復以内で拭き取れれば◎、２〜５往復で拭き取れれば○、５〜７往復で拭き取れれば△、１０往復でも拭き取れなければ×として評価した。なお、「拭き取れる」との判定は、１５ｃｍ離れた状態で、指紋が目視で見えない状態のことを指す。

［ヘイズの測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。
この評価条件で、一般に０．５以下が好ましい。

［全光線透過率（フィルムの透明性）の測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
この評価条件で、一般に８８％以上が好ましい。

［鉛筆硬度の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。
この評価条件で、３Ｈ以上が好ましい。

表２の結果から、本発明の実施例１〜６の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜は、油性インキ拭き取り性や耐指紋性に優れるといった防汚性の高いものとなっている。また、無機酸化物の配合量が多いにもかかわらず、ヘイズと全光線透過率でともに透明性が高く、鉛筆硬度も高い。
一方、反応性基を有さない多官能アクリレートを使用している比較例１および単官能アクリレートのみを使用している比較例２は油性インキ拭き取り性や耐指紋性に劣り、鉛筆硬度も不十分である。
市販の変性シリカ微粒子を（Ｂ）と同時に添加する技術であって、３０部添加した比較例３および４は透明性が大きく劣る。さらに、界面活性剤を添加しない比較例５及び６では、水接触角及びオレイン酸接触角が低く、油性インキ拭き取り性や耐指紋性に劣る。
界面活性剤（Ｃ）の添加量が０．１％未満である比較例７および９は油性インキ拭き取り性や耐指紋性が大幅に低下する。また、比較例８および１０のように、界面活性剤（Ｃ）の添加量が１０％を超えると透明性（ヘイズ値）が大きく悪化し、鉛筆硬度も不十分である。
さらに、比較例１１のように特許文献５の実施例で示されている量の界面活性剤を添加すると、ヘイズ・全光線透過率等の透明性が大きくて低下し、比較例１２のように界面活性剤の量を減らすと、油性インキ拭き取り性や耐指紋性が低下する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるハードコート膜を有するハードコートフィルムは、防汚性能に優れていることに加えて、高い鉛筆硬度および透明性を有しているため、特にプラスチック光学部品、例えばフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等耐防汚性及び表面硬度、透明性が要求される分野に好適である。

Claims (6)

1. 無機酸化物（Ａ）と、活性水素を含む反応性基（α）を少なくとも１個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、シリコーン 化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物を含んでなる界面活性剤（Ｃ） と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、該無機酸化物（Ａ）中の水酸基と該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）とが反応して得られる化合物（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）であって、（Ｆ）中のシリコーン 化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物 の合計重量が０．１〜１０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物。
   
2. 多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）が水酸基またはカルボキシル基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 無機酸化物（Ａ）がシリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ） が、２５／７５〜８０／２０である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 無機酸化物（Ａ）が、無機アルコキシド（ａ）の加水分解縮合物である請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. （Ｆ）の硬化物の表面での水接触角Ｘが８０°〜１２０°であり、（Ｆ）の硬化物の表面でのオレイン酸接触角Ｙが４０°〜９０° である請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。