JP6826528B2 - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関する。詳しくは、透明性に優れ、高い硬度を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
近年、ハードコート膜を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が、急速に普及している。特にスマートフォンやタブレット端末など指やペンで画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面の硬度向上が求められている。タッチパネルの材質としてはガラスよりも安全かつ軽量なＰＥＴやアクリルなどの樹脂の使用が望ましいが、これらの樹脂はガラスよりも硬度が劣るのが欠点である。
このため、硬度の高いシリカ微粒子をフィラーとして配合した活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするハードコート層を形成させる方法が知られているが、無機物であるシリカ微粒子は、有機物である活性エネルギー線硬化樹脂のモノマー中では均一に分散し難いため、シリカ微粒子の表面を有機処理することで、分散性を向上させる手法が行われている（特許文献１〜３）。
しかし、本手法で作製した紫外線硬化樹脂組成物は、硬化物の透明性の観点からシリカ粒子の含有量に制限があり、所望するフィルム硬度が得られないという課題がある。
特開２０００−２６４６２１号公報 特開２０１５−８６１０３号公報 特開２０１５−３６４０２号公報
本発明は透明性に優れ、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、無機酸化物（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、硬化性樹脂組成物の全光線透過率が９０％以上であり、下記の関係式（１）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｃ）；並びに無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ａ）を得る工程を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法である。
Ｔ≧９１−１．２５×Ｗ／１００ （１）
［式中、Ｗは硬化性樹脂組成物中の無機酸化物（Ａ）の含有量（重量％）、Ｔは硬化性樹脂組成物の全光線透過率（％）を表す。］
本発明の硬化性樹脂組成物は透明性に優れ、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることができるという効果を奏する。本発明の硬化性樹脂組成物は、例えばシリカなどの無機酸化物の微粒子を多量に含有しても透明性が損なわれず、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、透明性に優れ、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物を製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、無機酸化物（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、硬化性樹脂組成物の全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、さらに下記の関係式（１）を満足する。
Ｔ≧９１−１．２５×Ｗ／１００ （１）
［式中、Ｗは硬化性樹脂組成物中の無機酸化物（Ａ）の含有量（重量％）、Ｔは硬化性樹脂組成物の全光線透過率（％）を表す。］
硬化物の硬度の観点から、無機酸化物（Ａ）としては、シリカ、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびスズ等の無機酸化物が挙げられる。無機酸化物（Ａ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
硬度および透明性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）中の無機酸化物（Ａ）の含有量は、２５〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。２５重量％未満であると硬化物の硬度が不足し、８０重量％を超えると、硬化物の透明性が悪化する。無機酸化物（Ａ）に２種以上の化合物が含まれる場合、上記含有量は、それらの合計として定める。
無機酸化物（Ａ）は、水酸基を有することが好ましく、無機酸化物（Ａ）は、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）の加水分解縮合物であることが好ましく、このような加水分解縮合物として、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させることにより得られるものがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含有される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬化物の硬度の観点から、少なくとも２個、好ましくは３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、具体的には、以下のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）、（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）が挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）［数平均分子量１０６以上かつ３，０００以下（以下、数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量を意味し、Ｍｎと略記する。）］のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１１）：ポリエチレングリコール（好ましくはＭｎ１００〜８００、より好ましくはＭｎ３００〜５００）、ポリプロピレングリコール（好ましくはＭｎ１００〜５００、より好ましくはＭｎ１５０〜３００）およびポリテトラメチレングリコール（好ましくはＭｎ４００〜１０００、より好ましくはＭｎ５００〜８００）の各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート：２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆまたは−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆまたは−Ｓの、ＥＯ２モル、またはＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）として、炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート：ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）として、炭素数６〜３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート：ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）として、炭素数３〜４０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート：トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の水酸基を分子内に有するジ（メタ）アクリレートも挙げられる。
３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、後述するように、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、無機酸化物（Ａ）中の水酸基と反応して化学結合を生成する反応性基（α）を有することが好ましい。そして、そのような反応性基（α）としての水酸基を分子内に有する３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２１）としては、多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル反応物で水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
そのような水酸基を分子内に有する３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２１）としては、例えば、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールのＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらに、多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル反応では一般に、化学当量的に均一のものではなく、異なったエステル結合の数（すなわち水酸基の数）を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の混合物が得られる。例えば、水酸基を６個有するジペンタエリスリトール１モルに６モルのアクリル酸を反応させてジペンタエリスリトールのヘキサアクリレートを製造する際には、通常、水酸基１個を有するジペンタエリスリトールのペンタアクリレートや水酸基２個を有するジペンタエリスリトールのテトラアクリレートも副生し、これらの混合物となる。本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、このような混合物も使用できる。
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式多価カルボン酸［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）］が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が挙げられる。
エステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）としては、多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られるＭｎ４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）としては、主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）としては、主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（Ｂ１）〜（Ｂ７）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ１）〜（Ｂ７）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ２）〜（Ｂ７）、さらに好ましいのは（Ｂ２）および（Ｂ４）である。また、密着性、屈曲性の観点から単官能（メタ）アクリレートを併用しても差し支えない。
本発明における多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有していることがより好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートの含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。本発明においては、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）であることが更に好ましい。
水酸基と反応し得る反応性基（α）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。反応性基（α）は無機酸化物（Ａ）中の水酸基と反応し、有機−無機界面に化学結合が生成するため、高い硬度が発現する。これらの反応性基（α）のうち、水酸基、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、水酸基またはカルボキシル基がさらに好ましく、水酸基が最も好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）においては、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、無機酸化物（Ａ）が水酸基を有し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）の少なくとも一部と無機酸化物（Ａ）中の水酸基の少なくとも一部とが反応して化学結合していることが好ましい。
硬化性樹脂組成物（Ｃ）中の無機酸化物（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は硬度および透明性の観点から、通常、２０〜７５重量％であり、好ましくは２５〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％である。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に２種以上の化合物が含まれる場合、上記含有量は、それらの合計として定める。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）の全光線透過率は９０％以上である。
なお、本発明における全光線透過率は、実施例の測定方法で詳述するように、２枚のスライドで硬化性樹脂組成物を挟んで、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置で測定する。
本発明は、透明性に優れ、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供することが課題であるが、硬度を上げるために無機酸化物（Ａ）の含有量を増やすと、透明性を損なうという相反する関係にある。
そこで、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、無機酸化物（Ａ）の含有量と硬化性樹脂組成物の全光線透過率に関する下記の関係式（１）を満足する。
Ｔ≧９１−１．２５×Ｗ／１００ （１）
なお、関係式（１）中で、Ｗは硬化性樹脂組成物中の無機酸化物（Ａ）の含有量（重量％）、Ｔは硬化性樹脂組成物の全光線透過率（％）を表す。
先に述べたように、硬度を上げるために無機酸化物の含有量を高くする必要があるが、一般の無機酸化物の微粒子、例えばシリカ微粒子を多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に混合して分散させようとした場合に、例えばシリカ微粒子の含有量を２５重量％より多くしようとすると透明性が損なわれる傾向がある。
そのため、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）を製造する際に、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて、無機酸化物（Ａ）を得る工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含有される無機酸化物（Ａ）が、このように多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて製造されたものであると、該無機酸化物（Ａ）は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性に優れる。硬化性樹脂組成物がこのようにして得られた無機酸化物（Ａ）を含有することにより硬化物の硬度が高くなる。
また、無機酸化物（Ａ）が上記方法により得られるものであると、硬化性樹脂組成物（Ｃ）中の無機酸化物（Ａ）の含量が２５〜８０重量％であっても、硬化物が透明性に優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、無機酸化物（Ａ）を多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と混合して製造するのではなく、無機酸化物前駆体（ａ）と水を、触媒（ｂ）存在下で、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で反応させて製造した無機酸化物前駆体（ａ）の加水分解縮合物を無機酸化物（Ａ）として用いることが好ましい。
また、無機酸化物（Ａ）は、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）の加水分解縮合物であることが好ましい。上記無機酸化物前駆体（ａ）の加水分解縮合物である無機酸化物（Ａ）は、通常水酸基を有するため好ましい。
無機アルコキシド（ａ１）としては、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらのうち、硬度の観点から好ましいのは、シリカアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドである。シリカアルコキシドとして、好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランが挙げられ、チタンアルコキシドとして、好ましくはテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。
金属無機酸塩（ａ２）としては、チタン、ジルコニウムなどの金属と、硝酸、硫酸などの無機酸の組み合わせが挙げられ、具体例としては、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらのうち好ましいのは、４硝酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸ジルコニウムである。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
無機塩化物（ａ３）としては、金属塩化物と非金属塩化物が挙げられ、例えば、４塩化チタン、４塩化ジルコニウム、４塩化ハフニウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化スズなどの金属塩化物と、４塩化ケイ素、４塩化ゲルマニウムなどの非金属塩化物が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらのうち好ましいのは、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの塩化物が挙げられ、具体的には、４塩化ケイ素、４塩化チタンおよび４塩化ジルコニウムである。
これらの無機酸化物前駆体（ａ）のうち、無機アルコキシド（ａ１）が好ましい。
無機酸化物（Ａ）の製造に使用する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上述した多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と同じである。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させることにより、無機酸化物（Ａ）及び、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）の少なくとも一部と無機酸化物（Ａ）中の水酸基の少なくとも一部とが反応して化学結合している硬化性樹脂組成物を製造することができる。このような硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）として好ましい。
無機酸化物（Ａ）の製造における多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、例えば、無機酸化物前駆体（ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に対して２０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
本発明では、無機酸化物前駆体（ａ）と水とを触媒（ｂ）存在下で反応させることが好ましく、触媒（ｂ）としては酸触媒（ｂ１）、塩基触媒（ｂ２）が挙げられる。
これらのうち酸触媒（ｂ１）が好ましい。触媒（ｂ）の使用量は触媒の種類等により適宜選択すればよいが、例えば、無機酸化物前駆体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部使用することが好ましく、０．１〜１０重量部使用することがより好ましい。
酸触媒（ｂ１）としては無機酸と有機酸が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸が挙げられる。
有機酸としては、スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）、カルボン酸、ヒドロキシ酸、シュウ酸が挙げられる。
塩基触媒（ｂ２）としては金属水酸化物、有機アミンなどが挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
有機アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルセチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のモノ−、ジ−またはトリ−アルキルアミンが挙げられる。
脂環族アミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体が挙げられる。
芳香族アミンとしてはアニリン、ジフェニルアミンなどの炭素数が６〜１８の芳香族アミンが挙げられる。
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミンが挙げられる。
無機酸化物（Ａ）として無機酸化物前駆体（ａ）の加水分解縮合物を生成させる際の無機酸化物前駆体（ａ）と水とのモル比（無機酸化物前駆体（ａ）／水）は、２〜２００が好ましく、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００である。
このモル比が２未満では硬化物の透明性が悪化する傾向にあり、２００を超えると硬化物の硬度が不十分となる傾向がある。
上記反応において無機酸化物前駆体（ａ）の加水分解に用いる水は、一括で添加しても、分割して添加しても、滴下して添加してもよい。
上記反応により無機酸化物（Ａ）を製造する際の温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。温度が４０℃以上であると反応速度が速くなるため、生産性が向上する。また、８０℃以下であると多官能（メタ）アクリレートが反応系中で重合しポリマー化することなく、無機酸化前駆体（ａ）の加水分解物の重縮合を進行させることができる。
上記反応により無機酸化物（Ａ）を製造する際の反応時間は、３０分〜６時間であることが好ましく、２時間〜４時間であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は全光線透過率が９０％以上であることから、透明性に優れる硬化物を与えることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物のヘイズ値は１％以下であることが好ましい。１％を超えると硬化物の透明性が悪化する。
なお、硬化物のヘイズ値は、実施例の測定方法で詳述するように、硬化性樹脂組成物の硬化膜のフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置で測定する。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）において、無機酸化物（Ａ）の動的光散乱法で測定された粒子のメジアン径ｄは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。無機酸化物（Ａ）のメジアン径ｄが１００ｎｍを超えると、透明性と硬度が悪化する場合があり、１ｎｍ未満であると硬化物の硬度が不十分となる場合がある。硬化性樹脂組成物（Ｃ）が、動的光散乱法で測定された粒子のメジアン径ｄが上記範囲である無機酸化物（Ａ）を含有すると、透明性及び硬度が高い硬化物を形成できる。
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて得られる無機酸化物（Ａ）を含む組成物は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、硬化性樹脂組成物（Ｃ）として使用することができる。また、無機酸化物（Ａ）の含有量が多くなる場合の透明性を確保するために、無機酸化物（Ａ）の製造に使用した多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と同一種類の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）または異なる種類の（Ｂ）をさらに加えて希釈して、硬化性樹脂組成物（Ｃ）としても良い。また、反応後、触媒（ｂ）は、無機酸化物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む組成物から除去してもよく、除去しなくてもよく、触媒（ｂ）を中和してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する際に使用されるエネルギー源として、熱、電子線、Ｘ線が挙げられ、これらのエネルギー源によっても硬化するが、光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有させることにより、光の照射により、硬化させることができる。
この際の光線としては紫外線、赤外線、可視光線が使用できる。
これらのうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、このように活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適に使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）に添加する光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、鉛筆硬度の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
硬化性樹脂組成物（Ｃ）中の無機酸化物（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は硬化性および透明性の観点から、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜７重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を１種または２種以上を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、該硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
溶剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうちコーティング膜の平滑性および溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）の照射や熱により硬化させることにより、硬化膜を有するハードコート被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は、無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ａ）を得る工程を含むことを特徴とする。
このような製造方法は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法として好ましい。
無機酸化物（Ａ）を得る工程及びその好ましい態様は、上述した無機酸化物（Ａ）の製造におけるものと同じである。例えば、無機酸化物前駆体（ａ）／水のモル比は２〜２００が好ましく、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００である。触媒（ｂ）、無機酸化物前駆体（ａ）として使用される無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）も、上述したものと同じである。
無機酸化物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上述した硬化性樹脂組成物（Ｃ）におけるものと同じである。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレート中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）、金属無機酸塩（ａ２）および無機塩化物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ａ）を得る工程を行うと、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び無機酸化物（Ａ）を含有し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）の少なくとも一部と無機酸化物（Ａ）中の水酸基の少なくとも一部とが反応して化学結合している硬化性樹脂組成物を得ることができる。反応後、触媒（ｂ）は、無機酸化物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む組成物から除去してもよく、除去しなくてもよく、触媒（ｂ）を中和してもよい。
本発明においては、上記の無機酸化物（Ａ）を得る工程で得られる無機酸化物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｃ）として使用することができる。また、例えば、硬化性樹脂組成物中の無機酸化物（Ａ）の含有量を調製するために、上記の無機酸化物（Ａ）を得る工程で得られる無機酸化物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する組成物に、無機酸化物（Ａ）の製造に使用した多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と同一種類の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）または異なる種類の（Ｂ）をさらに加えて希釈して、硬化性樹脂組成物（Ｃ）としても良い。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
製造例１
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］６５部、水１．５１部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸（ｂ−１）２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、無機酸化物（Ａ−１）（テトラエトキシシラン反応物（Ａ−１））のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）による溶液を得た。
製造例２〜６
表１に示す無機アルコキシド（ａ）と触媒（ｂ）と水をそれぞれの部数で製造例１と同様にして多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で反応させ、対応する無機酸化物（Ａ−２）〜（Ａ−６）の（メタ）アクリレートによる溶液を得た。
Figure 0006826528
比較製造例１
表１に示す部数で、製造例１と同様に反応させ、対応する無機酸化物（Ａ’−１）の（メタ）アクリレートによる溶液を得た。これは、単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）を使用する点で、比較例１のための無機酸化物溶液である。
比較製造例２
表１に示す部数で、製造例１と同様に反応させ、対応する無機酸化物（Ａ’−２）の（メタ）アクリレートによる溶液を得た。これは、無機酸化物の含有量の点で、比較例２のための無機酸化物溶液である。
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１−１）：テトラエトキシシラン［商品名「ＴＥＯＳ」、東京化成工業（株）製］
（ａ１−２）：テトラ−ｎ−ブトキシチタン［商品名「Ｂ−１」、日本曹達（株）製］
（ｂ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成工業（株）製］
（Ｂ−１）：ネオマーＤＡ−６００［三洋化成工業（株）製、主成分はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（水酸基０個）だが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基１個）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基２個）も含む。］
（Ｂ−２）：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５［長興化学（株）製、主成分はペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基１個）だが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基０個）、ペンタエリスリトールジアクリレート（水酸基２個）も含む。］
（Ｂ−３）：ネオマーＥＡ−３００［三洋化成工業（株）製、主成分はペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基０個）だが、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基１個）も含む。］
（Ｂ−４）：ネオマーＴＡ−４０１［三洋化成工業（株）製、主成分はトリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物トリアクリレート（水酸基０個）だが、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物ジアクリレート（水酸基１個）も含む。］
（Ｂ−５）：ニューフロンティア ＭＦ−００１［第一工業製薬（株）製、主成分はジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（水酸基０個）だが、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物ペンタアクリレート（水酸基１個）も含む。］
（Ｂ’−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた溶液を１０３．８７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｄ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］３部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、硬化性樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
実施例２〜６および比較例１〜２
実施例１と同様に表２に示す部数で、製造例２〜６及び比較製造例１〜２で得られた各溶液及び光重合開始剤（Ｄ）を均一混合させ、対応する硬化性樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）および（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）を得た。製造例１〜６及び比較製造例１〜２で得た溶液は、無機酸化物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）（又は単官能（メタ）アクリレート（Ｂ’））を表２に示す部数含むものである。
比較例３〜４
比較例３と４では、上記の製造例のように多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で無機酸化物（Ａ）を合成するのではなく、表２に示す部数で、市販の無機酸化物微粒子（Ａ’−３）を光重合開始剤（Ｄ）と同時に多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に、それぞれ３０重量％と１０重量％となるように配合して硬化性樹脂組成物（Ｃ’−３）〜（Ｃ’−４）を得た。
Figure 0006826528
なお、表２中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ’−３）：シリカ微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」粒径１０−１５ｎｍ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０％溶液、日産化学工業（株）製］
（Ｄ−１）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］
硬化性樹脂組成物および硬化させて得られたフィルムについて、下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表２に示す。表２中の無機酸化物（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物中の無機酸化物（Ａ）の含有量（重量％）である。なお、硬化性樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）および（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）の調製に使用した無機酸化物の（メタ）アクリレート溶液は、表２に示す無機酸化物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）（又は単官能（メタ）アクリレート（Ｂ’））に加えて、表１に示す製造例及び比較製造例で使用した水及び触媒（ｂ）を含む。このため硬化性樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）および（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）も、表２に示す成分に加えて、表１に示す水及び触媒（ｂ）を表１に示す重量部含む。
表２中のテトラエトキシシラン反応物（Ａ−１）〜（Ａ−２）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン反応物（Ａ−３）、テトラエトキシシラン反応物（Ａ−４）〜（Ａ−６）は、それぞれ製造例１〜６で製造した無機酸化物（Ａ−１）〜（Ａ−６）である。テトラエトキシシラン反応物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）は、それぞれ比較製造例１〜２で製造した無機酸化物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）である。
［全光線透過率（硬化性樹脂組成物の透明性）の測定］
厚さ１ｍｍのスライドガラスの上に、２ｃｍ四方を刳り抜いた厚さ１００μｍのシリコンゴムを置き、刳り抜いた部分に硬化性樹脂組成物を流し込んでもう一枚のスライドガラスで挟み、クリップで両端で固定してＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物の全光線透過率は９０％以上であることが必要である。
＜硬化フィルム作製法＞
硬化性樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）および（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）をそれぞれディスパーザーを用いてメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分４０％に調製した。
上記の硬化性樹脂組成物の希釈液を、厚さ４０μｍのＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロースフィルム）基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が７μｍになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作製した。
［鉛筆硬度の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。
この評価条件で、３Ｈ以上が好ましい。
［ヘイズ（フィルムの透明性）の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズ値を測定した。
表２の結果から、本発明の実施例１〜６の硬化性樹脂組成物は、無機酸化物の微粒子を多量に含有しても組成物の透明性が損なわれず、かつ硬化物は高い硬度を有している。
一方、単官能アクリレートのみを使用している比較例１は鉛筆硬度が劣る。無機酸化物（Ａ）の含有量が２５重量％未満である比較例２も鉛筆硬度が不十分である。市販のシリカ微粒子を多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と同時に添加する製法で得られ、シリカ微粒子を３０重量％含有しているが関係式（１）を満足しない比較例３は透明性が劣る。そこで、シリカ微粒子を透明性を確保できる量（１０重量％）までに減らした比較例４では鉛筆硬度が不十分である。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるハードコート膜を有するハードコートフィルムは、鉛筆硬度および透明性に優れているため、特にプラスチック光学部品、例えばフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表面硬度、透明性が優れる分野に好適である。

Claims (6)

  1. 無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、無機酸化物（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、硬化性樹脂組成物（Ｃ）中の無機酸化物（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、２０〜７５重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、無機酸化物（Ａ）が水酸基を有し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中の反応性基（α）の少なくとも一部と無機酸化物（Ａ）中の水酸基の少なくとも一部とが反応して化学結合しており、無機酸化物（Ａ）が、テトラエトキシシラン及び／又はテトラ−ｎ−ブトキシシランの加水分解縮合物であり、無機酸化物（Ａ）は、動的光散乱法で測定された粒子のメジアン径ｄが、１〜１００ｎｍであり、硬化性樹脂組成物は、厚さが１００μｍの場合の全光線透過率が９０％以上であり、下記の関係式（１）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
    Ｔ≧９１−１．２５×Ｗ／１００ （１）
    ［式中、Ｗは硬化性樹脂組成物中の無機酸化物（Ａ）の含有量（重量％）、Ｔは厚さが１００μｍの場合の硬化性樹脂組成物の全光線透過率（％）を表す。］
  2. 反応性基（α）が水酸基またはカルボキシル基である請求項１記載の硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
  3. 硬化物のヘイズ値が１％以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
  4. さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
  5. 無機酸化物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法であって、水酸基と反応し得る反応性基（α）を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、テトラエトキシシラン及びテトラ−ｎ−ブトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体（ａ）と水とを反応させて無機酸化物（Ａ）を得る工程を含み、前記無機酸化物（Ａ）は、動的光散乱法で測定された粒子のメジアン径ｄが、１〜１００ｎｍであり、硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、硬化性樹脂組成物（Ｃ）中の無機酸化物（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、２０〜７５重量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
  6. 無機酸化物前駆体（ａ）／水のモル比が２〜２００である請求項５記載の硬化性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
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