KR20170129944A - 경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고, 무기 산화물 (A) 의 함유량이 25 ∼ 80 중량% 이고, 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율이 90 % 이상이고, 하기의 관계식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 (C).
T ≥ 91 - 1.25 × W/100 (1)
[식 중, W 는 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%), T 는 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다]
T ≥ 91 - 1.25 × W/100 (1)
[식 중, W 는 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%), T 는 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다]
Description
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 투명성이 우수하고, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 하드 코트막을 보호층으로 한 필름을 표면에 형성한 액정 디스플레이, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치가 급속히 보급되고 있다. 특히 스마트 폰이나 태블릿 단말 등 손가락이나 펜으로 화면에 직접 터치하여 조작하는 터치 패널을 구비한 전자 기기의 보급이 현저하고, 이와 같은 기기에서는 터치 패널 표면의 경도 향상이 요구되고 있다. 터치 패널의 재질로는 유리보다 안전하고 경량의 PET 나 아크릴 등의 수지의 사용이 바람직하지만, 이들 수지는 유리보다 경도가 떨어지는 것이 결점이다.
이 때문에, 경도가 높은 실리카 미립자를 필러로서 배합한 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로 하는 하드 코트층을 형성시키는 방법이 알려져 있지만, 무기물인 실리카 미립자는, 유기물인 활성 에너지선 경화 수지의 모노머 중에서는 균일하게 분산되기 어렵기 때문에, 실리카 미립자의 표면을 유기 처리함으로써, 분산성을 향상시키는 수법이 실시되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
그러나, 본 수법으로 제조한 자외선 경화 수지 조성물은, 경화물의 투명성의 관점에서 실리카 입자의 함유량에 제한이 있어, 원하는 필름 경도가 얻어지지 않는다는 과제가 있다.
본 발명은 투명성이 우수하고, 또한 높은 경도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고, 무기 산화물 (A) 의 함유량이 25 ∼ 80 중량% 이고, 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율이 90 % 이상이고, 하기의 관계식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 (C) ; 그리고 무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법으로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법이다.
T ≥ 91 - 1.25 × W/100 (1)
[식 중, W 는 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%), T 는 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 또한 높은 경도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 효과를 발휘한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 실리카 등의 무기 산화물의 미립자를 다량으로 함유해도 투명성이 손상되지 않고, 또한 높은 경도를 갖는 경화물을 부여할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수하고, 또한 높은 경도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고, 무기 산화물 (A) 의 함유량이 25 ∼ 80 중량% 이고, 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율이 90 % 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 추가로 하기의 관계식 (1) 을 만족한다.
T ≥ 91 - 1.25 × W/100 (1)
[식 중, W 는 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%), T 는 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다]
경화물의 경도의 관점에서, 무기 산화물 (A) 로는, 실리카, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 주석 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물 (A) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
경도 및 투명성의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량은 25 ∼ 80 중량% 이고, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 이다. 25 중량% 미만이면 경화물의 경도가 부족하고, 80 중량% 를 초과하면, 경화물의 투명성이 악화된다. 무기 산화물 (A) 에 2 종 이상의 화합물이 함유되는 경우, 상기 함유량은 그것들의 합계로서 정한다.
무기 산화물 (A) 는 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 무기 산화물 (A) 는, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수 분해 축합물인 것이 바람직하고, 이와 같은 가수 분해 축합물로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 에 함유되는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 경화물의 경도의 관점에서, 적어도 2 개, 바람직하게는 3 ∼ 6 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 로서, 구체적으로는, 이하의 디(메트)아크릴레이트 (B1), 3 가 이상의 (메트)아크릴레이트 (B2), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (B3), 우레탄(메트)아크릴레이트 (B4), 에폭시(메트)아크릴레이트 (B5), (메트)아크릴로일기 변성 부타디엔 중합체 (B6), (메트)아크릴로일기 변성 디메틸폴리실록산 중합체 (B7) 을 들 수 있다.
디(메트)아크릴레이트 (B1) 로는, 폴리옥시알킬렌 (알킬렌의 탄소수는 2 ∼ 4) [수평균 분자량 106 이상 또한 3,000 이하 (이하, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 수평균 분자량을 의미하고, Mn 으로 약기한다)] 의 디(메트)아크릴레이트 (B11) : 폴리에틸렌글리콜 (바람직하게는 Mn 100 ∼ 800, 보다 바람직하게는 Mn 300 ∼ 500), 폴리프로필렌글리콜 (바람직하게는 Mn 100 ∼ 500, 보다 바람직하게는 Mn 150 ∼ 300) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 (바람직하게는 Mn 400 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 Mn 500 ∼ 800) 의 각 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 디(메트)아크릴레이트 (B1) 로는, 2 가 페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 (이하,「알킬렌옥사이드」를 AO 로 약기한다) (2 ∼ 30 몰) 부가물의 디(메트)아크릴레이트 : 2 가 페놀 화합물 [단고리 페놀 (카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등), 축합 다고리 페놀 (디하이드록시나프탈렌 등), 비스페놀 화합물 (비스페놀 A, -F 또는 -S 등)] 의 AO 부가물 [레조르시놀의 에틸렌옥사이드 (EO) 4 몰 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 디하이드록시나프탈렌의 프로필렌옥사이드 (PO) 4 몰 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A, -F 또는 -S 의, EO 2 몰, 또는 PO 4 몰 각 부가물 등] 의 각 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
디(메트)아크릴레이트 (B1) 로서, 탄소수 2 ∼ 30 의 지방족 2 가 알코올의 디(메트)아크릴레이트 : 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올의 각 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
디(메트)아크릴레이트 (B1) 로서, 탄소수 6 ∼ 30 의 지환 함유 2 가 알코올의 디(메트)아크릴레이트 : 디메틸올트리시클로데칸의 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올의 디(메트)아크릴레이트 및 수소화 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
디(메트)아크릴레이트 (B1) 로서, 탄소수 3 ∼ 40 의 다가 알코올의 디(메트)아크릴레이트 : 트리메틸올프로판 EO 3 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 분자 내에 갖는 디(메트)아크릴레이트도 들 수 있다.
3 가 이상의 (메트)아크릴레이트 (B2) 로는, 탄소수 3 ∼ 40 의 다가 알코올 및 그 AO 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트 :
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 3 몰 또는 PO 3 몰 부가물의 각 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 EO 3 몰 또는 PO 3 몰 부가물의 각 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 EO 4 몰 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 EO 부가물의 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 EO 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 무기 산화물 (A) 중의 수산기와 반응하여 화학 결합을 생성하는 반응성기 (α) 를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 그러한 반응성기 (α) 로서의 수산기를 분자 내에 갖는 3 가 이상의 (메트)아크릴레이트 (B21) 로는, 다가 알코올과, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 반응물에 의해 수산기를 1 개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
그와 같은 수산기를 분자 내에 갖는 3 가 이상의 (메트)아크릴레이트 (B21) 로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨의 EO 부가물의 트리(메트)아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨의 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 EO 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트 ; 트리펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올과, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 반응에서는 일반적으로, 화학 당량적으로 균일한 것이 아니라, 상이한 에스테르 결합의 수 (즉 수산기의 수) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 혼합물이 얻어진다. 예를 들어, 수산기를 6 개 갖는 디펜타에리트리톨 1 몰에 6 몰의 아크릴산을 반응시켜 디펜타에리트리톨의 헥사아크릴레이트를 제조할 때에는, 통상적으로, 수산기 1 개를 갖는 디펜타에리트리톨의 펜타아크릴레이트나 수산기 2 개를 갖는 디펜타에리트리톨의 테트라아크릴레이트도 부생되어, 이것들의 혼합물이 된다. 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 로서, 이와 같은 혼합물도 사용할 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (B3) 으로는, 다가 카르복실산과 다가 알코올과 에스테르 형성성의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 에스테르화에 의해 얻어지는 복수의 에스테르 결합과 5 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 Mn 150 이상 또한 Mn 4,000 이하의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 지방족 다가 카르복실산 [예를 들어 말론산, 말레산 (무수물), 아디프산, 세바크산, 숙신산, 산무수물의 반응물 (디펜타에리트리톨과 무수 말레산의 반응물 등)], 지환식 다가 카르복실산 [예를 들어 시클로헥산디카르복실산, 테트라하이드로(무수)프탈산, 메틸테트라하이드로(무수)프탈산] 및 방향족 다가 카르복실산 [예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산(무수물)] 을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
에스테르 형성성의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (B4) 로는, 폴리이소시아네이트와, 폴리올과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 복수의 우레탄 결합과 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 Mn 400 이상 또한 Mn 5,000 이하의 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트[헥사 메틸렌디이소시아네이트 등], 방향 (지방) 족 폴리이소시아네이트[2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등], 지환식 폴리이소시아네이트[이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등] 을 들 수 있다.
폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 (B5) 로는, 다가 (2 ∼ 4 가) 에폭시드와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 Mn 400 이상 또한 Mn 5,000 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 변성 부타디엔 중합체 (B6) 으로는, 주사슬 및/또는 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리부타디엔폴리(메트)아크릴레이트 (Mn 500 ∼ 500,000) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 변성 디메틸폴리실록산 중합체 (B7) 로는, 주사슬 및/또는 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 Mn 300 ∼ 20,000 의 디메틸폴리실록산폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 (B1) ∼ (B7) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 (B1) ∼ (B7) 중, 경화물의 경도의 관점에서 바람직한 것은 (B2) ∼ (B7), 더욱 바람직한 것은 (B2) 및 (B4) 이다. 또, 밀착성, 굴곡성의 관점에서 단관능 (메트)아크릴레이트를 병용해도 상관없다.
본 발명에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고 있는 것 보다 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중의 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함량은, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 본 발명에 있어서는, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 가 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 인 것이 더욱 바람직하다.
수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 술폰산기, 인산기, 아미드기 등을 들 수 있다. 반응성기 (α) 는 무기 산화물 (A) 중의 수산기와 반응하여, 유기-무기 계면에 화학 결합이 생성되기 때문에, 높은 경도가 발현된다. 이들 반응성기 (α) 중, 수산기, 카르복실기, 인산기가 바람직하고, 수산기 또는 카르복실기가 더욱 바람직하고, 수산기가 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 에 있어서는, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 가 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 무기 산화물 (A) 가 수산기를 갖고, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중의 반응성기 (α) 중 적어도 일부와 무기 산화물 (A) 중의 수산기 중 적어도 일부가 반응하여 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 (C) 중의 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 합계 중량에 기초하여, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 함유량은 경도 및 투명성의 관점에서, 통상적으로 20 ∼ 75 중량% 이고, 바람직하게는 25 ∼ 70 중량% 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 이다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 에 2 종 이상의 화합물이 함유되는 경우, 상기 함유량은 그것들의 합계로서 정한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 의 전광선 투과율은 90 % 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 전광선 투과율은, 실시예의 측정 방법에서 상세히 서술하는 바와 같이, 2 장의 슬라이드 사이에 경화성 수지 조성물을 끼우고, JIS-K 7105 에 준거하여, 전광선 투과율 측정 장치로 측정한다.
본 발명은 투명성이 우수하고, 또한 높은 경도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 과제이지만, 경도를 높이기 위해 무기 산화물 (A) 의 함유량을 늘리면, 투명성을 저해한다는 상반되는 관계에 있다.
그래서, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 무기 산화물 (A) 의 함유량과 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율에 관한 하기 관계식 (1) 을 만족한다.
T ≥ 91 - 1.25 × W/100 (1)
또한, 관계식 (1) 중에서, W 는 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%), T 는 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다.
앞서 서술한 바와 같이, 경도를 높이기 위해 무기 산화물의 함유량을 높게 할 필요가 있지만, 일반 무기 산화물의 미립자, 예를 들어 실리카 미립자를 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 에 혼합하여 분산시키고자 한 경우에, 예를 들어 실리카 미립자의 함유량을 25 중량% 보다 많게 하고자 하면 투명성이 저해되는 경향이 있다.
그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 를 제조할 때에, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜, 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 에 함유되는 무기 산화물 (A) 가, 이와 같이 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜 제조된 것이면, 그 무기 산화물 (A) 는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 와의 상용성이 우수하다. 경화성 수지 조성물이 이와 같이 하여 얻어진 무기 산화물 (A) 를 함유함으로써 경화물의 경도가 높아진다.
또, 무기 산화물 (A) 가 상기 방법에 의해 얻어지는 것이면, 경화성 수지 조성물 (C) 중의 무기 산화물 (A) 의 함량이 25 ∼ 80 중량% 여도, 경화물이 투명성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 무기 산화물 (A) 를 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 와 혼합하여 제조하는 것이 아니라, 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을, 촉매 (b) 존재하에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서 반응시켜 제조한 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수 분해 축합물을 무기 산화물 (A) 로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 산화물 (A) 는, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다. 상기 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수 분해 축합물인 무기 산화물 (A) 는, 통상적으로 수산기를 갖기 때문에 바람직하다.
무기 알콕시드 (a1) 로는, 규소알콕시드, 지르코늄알콕시드, 티탄알콕시드, 하프늄알콕시드, 아연알콕시드, 알루미늄알콕시드, 갈륨알콕시드, 인듐알콕시드, 게르마늄알콕시드, 주석알콕시드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중, 경도의 관점에서 바람직한 것은, 실리카알콕시드, 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시드이다. 실리카알콕시드로서, 바람직하게는 테트라에톡시실란, 테트라-n-부톡시실란을 들 수 있으며, 티탄알콕시드로서, 바람직하게는 테트라에톡시티탄, 테트라-n-부톡시티탄을 들 수 있다.
금속 무기산염 (a2) 로는, 티탄, 지르코늄 등의 금속과, 질산, 황산 등의 무기산의 조합을 들 수 있으며, 구체예로는, 사질산티탄, 옥시황산티탄, 옥시질산지르코늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중 바람직한 것은, 사질산티탄, 옥시황산티탄, 옥시질산지르코늄이다. 이것들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 염화물 (a3) 으로는, 금속 염화물과 비금속 염화물을 들 수 있으며, 예를 들어, 사염화티탄, 사염화지르코늄, 사염화하프늄, 염화아연, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화주석 등의 금속 염화물과, 사염화규소, 사염화게르마늄 등의 비금속 염화물을 들 수 있다. 이것들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중 바람직한 것은, 규소, 티탄, 지르코늄 등의 염화물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 사염화규소, 사염화티탄 및 사염화지르코늄이다.
이들 무기 산화물 전구체 (a) 중, 무기 알콕시드 (a1) 이 바람직하다.
무기 산화물 (A) 의 제조에 사용하는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 상기 서술한 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 와 동일하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다. 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시킴으로써, 무기 산화물 (A) 및, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중의 반응성기 (α) 중 적어도 일부와 무기 산화물 (A) 중의 수산기 중 적어도 일부가 반응하여 화학 결합되어 있는 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이와 같은 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 로서 바람직하다.
무기 산화물 (A) 의 제조에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 산화물 전구체 (a) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 합계 중량에 대해 20 ∼ 75 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 이다.
본 발명에서는, 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 촉매 (b) 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하고, 촉매 (b) 로는 산촉매 (b1), 염기 촉매 (b2) 를 들 수 있다.
이것들 중 산촉매 (b1) 이 바람직하다. 촉매 (b) 의 사용량은 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어, 무기 산화물 전구체 (a) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 15 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산촉매 (b1) 로는 무기산과 유기산을 들 수 있으며, 무기산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산을 들 수 있다.
유기산으로는, 술폰산 (p-톨루엔술폰산 등), 카르복실산, 하이드록시산, 옥살산을 들 수 있다.
염기 촉매 (b2) 로는 금속 수산화물, 유기 아민 등을 들 수 있으며, 금속 수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬을 들 수 있다.
유기 아민으로는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소고리 아민을 들 수 있다.
지방족 아민으로는, 헥실아민, 옥틸아민, 메틸헥실아민, 메틸옥틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸라우릴아민 및 디메틸세틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 모노, 디 또는 트리-알킬아민을 들 수 있다.
지환족 아민으로는, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로옥틸아민, N-메틸시클로헥실아민 및 N-에틸시클로헥실아민 등의 시클로알킬기의 탄소수가 4 ∼ 12 인 시클로알킬아민 및 이것들의 알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 치환체를 들 수 있다.
방향족 아민으로는 아닐린, 디페닐아민 등의 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 아민을 들 수 있다.
복소고리 아민으로는, 모르폴린 등의 탄소수가 4 ∼ 10 인 복고고리 아민을 들 수 있다.
무기 산화물 (A) 로서 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수분해 축합물을 생성시킬 때의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물의 몰비 (무기 산화물 전구체 (a)/물) 는, 2 ∼ 200 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 이다.
이 몰비가 2 미만에서는 경화물의 투명성이 악화되는 경향에 있고, 200 을 초과하면 경화물의 경도가 불충분해지는 경향이 있다.
상기 반응에 있어서 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수 분해에 사용하는 물은, 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 되고, 적하하여 첨가해도 된다.
상기 반응에 의해 무기 산화물 (A) 를 제조할 때의 온도는, 40 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 70 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 온도가 40 ℃ 이상이면 반응 속도가 빨라지기 때문에, 생산성이 향상된다. 또, 80 ℃ 이하이면 다관능 (메트)아크릴레이트가 반응계 중에서 중합하여 폴리머화되지 않고, 무기 산화 전구체 (a) 의 가수 분해물의 중축합을 진행시킬 수 있다.
상기 반응에 의해 무기 산화물 (A) 를 제조할 때의 반응 시간은, 30 분 ∼ 6 시간인 것이 바람직하고, 2 시간 ∼ 4 시간인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는 전광선 투과율이 90 % 이상인 것으로부터, 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 의 경화물의 헤이즈값은 1 % 이하인 것이 바람직하다. 1 % 를 초과하면 경화물의 투명성이 악화된다.
또한, 경화물의 헤이즈값은, 실시예의 측정 방법에서 상세히 서술하는 바와 같이, 경화성 수지 조성물의 경화막의 필름을 JIS-K 7105 에 준거하여, 전광선 투과율 측정 장치로 측정한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 에 있어서, 무기 산화물 (A) 의 동적 광 산란법으로 측정된 입자의 메디안경 d 는, 1 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 무기 산화물 (A) 의 메디안경 d 가 100 ㎚ 를 초과하면, 투명성과 경도가 악화되는 경우가 있고, 1 ㎚ 미만이면 경화물의 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 경화성 수지 조성물 (C) 가, 동적 광 산란법으로 측정된 입자의 메디안경 d 가 상기 범위인 무기 산화물 (A) 를 함유하면, 투명성 및 경도가 높은 경화물을 형성할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜 얻어지는 무기 산화물 (A) 를 함유하는 조성물은 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고, 경화성 수지 조성물 (C) 로서 사용할 수 있다. 또, 무기 산화물 (A) 의 함유량이 많아지는 경우의 투명성을 확보하기 위해, 무기 산화물 (A) 의 제조에 사용한 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 와 동일 종류의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 또는 상이한 종류의 (B) 를 추가로 첨가하고 희석하여, 경화성 수지 조성물 (C) 로 해도 된다. 또, 반응 후, 촉매 (b) 는, 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 조성물로부터 제거해도 되고, 제거하지 않아도 되고, 촉매 (b) 를 중화해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지원으로서, 열, 전자선, X 선을 들 수 있으며, 이들 에너지원에 의해서도 경화되지만, 광중합 개시제 (D) 를 추가로 함유시킴으로써, 광의 조사에 의해 경화시킬 수 있다.
이 때의 광선으로는 자외선, 적외선, 가시광선을 사용할 수 있다.
이것들 중 경화성과 수지 열화의 관점에서 바람직한 것은 자외선과 전자선이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 이와 같이 활성 에너지선 (자외선, 전자선, X 선 등) 에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 추가로 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 에 첨가하는 광중합 개시제 (D) 로는, 포스핀옥사이드계 화합물 (D1), 벤조일포메이트계 화합물 (D2), 티오크산톤계 화합물 (D3), 옥심에스테르계 화합물 (D4), 하이드록시벤조일계 화합물 (D5), 벤조페논계 화합물 (D6), 케탈계 화합물 (D7), 1,3α아미노알킬페논계 화합물 (D8) 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계 화합물 (D1) 로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1,3,5-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
벤조일포메이트계 화합물 (D2) 로는, 메틸벤조일포메이트 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물 (D3) 으로는, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물 (D4) 로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
하이드록시벤조일계 화합물 (D5) 로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인알킬에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물 (D6) 으로는, 벤조페논 등을 들 수 있다.
케탈계 화합물 (D7) 로는, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
1,3α아미노알킬페논계 화합물 (D8) 로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 (D) 중, 연필 경도의 관점에서 바람직한 것은, (D1), (D5), (D8) 이고, 더욱 바람직하게는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,3,5-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드이다.
경화성 수지 조성물 (C) 중의 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 합계 중량에 기초하여, 광중합 개시제 (D) 의 함유량은 경화성 및 투명성의 관점에서, 0.1 ∼ 10 중량% 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 7 중량% 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상을 함유시켜도 된다.
첨가제로는, 가소제, 유기 용제, 분산제, 소포제, 틱소트로피성 부여제 (증점제), 슬립제, 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제 및 자외선 흡수제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 도공시에, 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해, 필요에 따라 용제로 희석한 도료로 할 수 있다.
용제의 사용량은, 그 경화성 수지 조성물의 전체 중량에 기초하여 통상적으로 2,000 % 이하, 바람직하게는 10 ∼ 500 % 이다. 또, 도료의 점도는, 사용시의 온도 (통상적으로 5 ∼ 60 ℃) 에서, 통상적으로 5 ∼ 5,000 mPa·s, 안정 도공의 관점에서 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 이다.
용제로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠), 에스테르 또는 에테르에스테르 (예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 메톡시부틸아세테이트), 에테르 (예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜의 모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜의 모노에틸에테르), 케톤 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤 및 시클로헥사논), 알코올 (예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, sec- 또는 t-부탄올, 2-에틸헥실알코올 및 벤질알코올), 아미드 (예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 술폭시드 (예를 들어 디메틸술폭시드), 물, 및 이것들의 2 종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중 코팅막의 평활성 및 용제 제거의 효율의 관점에서 바람직한 것은 비점이 70 ∼ 100 ℃ 인 에스테르, 케톤 및 알코올, 더욱 바람직한 것은 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, i-프로판올 및 이것들의 혼합물이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 는, 필요에 따라 용제로 희석하여, 기재의 적어도 편면 중 적어도 일부에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 활성 에너지선 (자외선, 전자선, X 선 등) 의 조사나 열에 의해 경화시킴으로써, 경화막을 갖는 하드 코트 피복물을 얻을 수 있다.
도공시에는, 예를 들어 도공기 [바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터 (사이즈 프레스 롤 코터, 게이트 롤 코터 등), 에어 나이프 코터, 스핀 코터, 블레이드 코터 등] 를 사용할 수 있다.
도공막 두께는, 경화 건조 후의 막 두께로서, 통상적으로 0.5 ∼ 300 ㎛ 이다. 건조성, 경화성의 관점에서 바람직한 상한은 250 ㎛ 이고, 내마모성, 내용제성, 내오염성의 관점에서 바람직한 하한은 1 ㎛ 이다.
상기 투명 기재로는, 메틸메타크릴레이트 (공)중합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리트리아세틸셀룰로오스 및 폴리시클로올레핀 등의 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 를 용제로 희석하여 사용하는 경우에는, 도공 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 예를 들어 열풍 건조 (드라이어 등) 를 들 수 있다.
건조 온도는, 통상적으로 10 ∼ 200 ℃, 도막의 평활성 및 외관의 관점에서 바람직한 상한은 150 ℃, 건조 속도의 관점에서 바람직한 하한은 30 ℃ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 를 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 여러 가지의 자외선 조사 장치 [예를 들어, 자외선 조사 장치 [형번 「VPS/I600」, 퓨전 UV 시스템즈 (주) 제조] 를 사용할 수 있다.
사용하는 램프로는, 예를 들어 고압 수은등 및 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 자외선의 조사량은, 경화성 수지 조성물의 경화성 및 경화물의 가요성의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 10,000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법은, 무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법으로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법은, 상기 서술한 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법으로서 바람직하다.
무기 산화물 (A) 를 얻는 공정 및 그 바람직한 양태는, 상기 서술한 무기 산화물 (A) 의 제조에 있어서의 것과 동일하다. 예를 들어, 무기 산화물 전구체 (a)/물의 몰비는 2 ∼ 200 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 이다. 촉매 (b), 무기 산화물 전구체 (a) 로서 사용되는 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 도, 상기 서술한 것과 동일하다.
무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 상기 서술한 경화성 수지 조성물 (C) 에 있어서의 것과 동일하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정을 실시하면, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 및 무기 산화물 (A) 를 함유하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중의 반응성기 (α) 중 적어도 일부와 무기 산화물 (A) 중의 수산기 중 적어도 일부가 반응하여 화학 결합되어 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 반응 후, 촉매 (b) 는, 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 조성물로부터 제거해도 되고, 제거하지 않아도 되고, 촉매 (b) 를 중화해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정에서 얻어지는 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (C) 로서 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량을 조제하기 위해, 상기 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정에서 얻어지는 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 조성물에, 무기 산화물 (A) 의 제조에 사용한 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 와 동일 종류의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 또는 상이한 종류의 (B) 를 추가로 첨가하고 희석하여, 경화성 수지 조성물 (C) 로 해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, % 는 중량%, 부는 중량부를 나타낸다.
제조예 1
교반기, 냉각관, 취입관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (B-1) [상품명 : 네오마 DA-600, 산요 화성 공업 (주) 제조] 65 부, 물 1.51 부 및 테트라에톡시실란 (a-1) [상품명 : TEOS, 토쿄 화성 공업 (주) 제조] 35 부를 주입하고 30 분간 교반한 후, 파라톨루엔술폰산 (b-1) 2.36 부를 주입하고, 65 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 감압으로 하고, 공기를 불어넣으면서, 70 ℃ 에서 2 시간 토핑하고, 무기 산화물 (A-1) (테트라에톡시실란 반응물 (A-1)) 의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (B-1) 에 의한 용액을 얻었다.
제조예 2 ∼ 6
표 1 에 나타내는 무기 알콕시드 (a) 와 촉매 (b) 와 물을 각각의 부수로 제조예 1 과 동일하게 하여 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서 반응시켜, 대응하는 무기 산화물 (A-2) ∼ (A-6) 의 (메트)아크릴레이트에 의한 용액을 얻었다.
비교 제조예 1
표 1 에 나타내는 부수로, 제조예 1 과 동일하게 반응시켜, 대응하는 무기 산화물 (A'-1) 의 (메트)아크릴레이트에 의한 용액을 얻었다. 이것은 단관능의 (메트)아크릴레이트 (B'-1) 을 사용하는 점에서, 비교예 1 을 위한 무기 산화물 용액이다.
비교 제조예 2
표 1 에 나타내는 부수로, 제조예 1 과 동일하게 반응시켜, 대응하는 무기 산화물 (A'-2) 의 (메트)아크릴레이트에 의한 용액을 얻었다. 이것은 무기 산화물의 함유량의 면에서, 비교예 2 를 위한 무기 산화물 용액이다.
또한, 표 1 중에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(a1-1) : 테트라에톡시실란 [상품명「TEOS」, 토쿄 화성 공업 (주) 제조]
(a1-2) : 테트라-n-부톡시티탄 [상품명「B-1」, 닛폰 소다 (주) 제조]
(b-1) : p-톨루엔술폰산 [토쿄 화성 공업 (주) 제조]
(B-1) : 네오마 DA-600 [산요 화성 공업(주) 제조, 주성분은 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (수산기 0 개) 이지만, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (수산기 1 개), 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (수산기 2 개) 도 함유한다]
(B-2) : ETERMER235 [?c우코우 화학 (주) 제조, 주성분은 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (수산기 1 개) 이지만, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (수산기 0 개), 펜타에리트리톨디아크릴레이트 (수산기 2 개) 도 함유한다]
(B-3) : 네오머 EA-300 [산요 화성 공업 (주) 제조, 주성분은 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (수산기 0 개) 이지만, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (수산기 1 개) 도 함유한다]
(B-4) : 네오머 TA-401 [산요 화성 공업 (주) 제조, 주성분은 트리메틸올프로판 EO 3 몰 부가물 트리아크릴레이트 (수산기 0 개) 이지만, 트리메틸올프로판 EO 3 몰 부가물 디아크릴레이트 (수산기 1 개) 도 함유한다]
(B-5) : 뉴프론티아 MF-001 [다이이치 공업 제약 (주) 제조, 주성분은 디펜타에리트리톨 EO 부가물 헥사아크릴레이트 (수산기 0 개) 이지만, 디펜타에리트리톨 EO 부가물 펜타아크릴레이트 (수산기 1 개) 도 함유한다]
(B'-1) : 페녹시에틸아크릴레이트 [상품명 : 라이트아크릴레이트 PO-A, 쿄에이샤 화학 (주) 제조]
실시예 1
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 제조예 1 에서 얻어진 용액을 103.87 부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (D-2) [상품명 「이르가큐어 907」, BASF 사 제조] 3 부를 첨가하고, 65 ℃ 에서 균일해질 때까지 혼합 교반하여, 경화성 수지 조성물 (C-1) 을 얻었다.
실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2
실시예 1 과 동일하게 표 2 에 나타내는 부수로, 제조예 2 ∼ 6 및 비교 제조예 1 ∼ 2 에서 얻어진 각 용액 및 광중합 개시제 (D) 를 균일 혼합시켜, 대응하는 경화성 수지 조성물 (C-2) ∼ (C-6) 및 (C'-1) ∼ (C'-2) 를 얻었다. 제조예 1 ∼ 6 및 비교 제조예 1 ∼ 2 에서 얻은 용액은, 무기 산화물 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) (또는 단관능(메트)아크릴레이트 (B')) 를 표 2 에 나타내는 부수 함유하는 것이다.
비교예 3 ∼ 4
비교예 3 과 4 에서는, 상기 제조예와 같이 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서 무기 산화물 (A) 를 합성하는 것이 아니라, 표 2 에 나타내는 부수로, 시판되는 무기 산화물 미립자 (A'-3) 을 광중합 개시제 (D) 와 동시에 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 에, 각각 30 중량% 와 10 중량% 가 되도록 배합하여 경화성 수지 조성물 (C'-3) ∼ (C'-4) 를 얻었다.
또한, 표 2 중에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(A'-3) : 실리카 미립자 [상품명 「콜로이달실리카 MEK-ST」입경 10-15 ㎚ 메틸에틸케톤 (MEK) 40 % 용액, 닛산 화학 공업 (주) 제조]
(D-1) : 1,3,5-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 [상품명「루시린 TPO」, BASF (주) 제조]
(D-2) : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 [상품명「이르가큐어 907」, BASF (주) 제조]
(D-3) : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 [상품명「이르가큐어 184」, BASF (주) 제조]
경화성 수지 조성물 및 경화시켜 얻어진 필름에 대하여, 하기 방법으로 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%) 이다. 또한, 경화성 수지 조성물 (C-1) ∼ (C-6) 및 (C'-1) ∼ (C'-2) 의 조제에 사용한 무기 산화물의 (메트)아크릴레이트 용액은, 표 2 에 나타내는 무기 산화물 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) (또는 단관능 (메트)아크릴레이트 (B')) 에 더하여, 표 1 에 나타내는 제조예 및 비교 제조예에서 사용한 물 및 촉매 (b) 를 함유한다. 이 때문에 경화성 수지 조성물 (C-1) ∼ (C-6) 및 (C'-1) ∼ (C'-2) 도, 표 2 에 나타내는 성분에 더하여, 표 1 에 나타내는 물 및 촉매 (b) 를 표 1 에 나타내는 중량부 함유한다.
표 2 중의 테트라에톡시실란 반응물 (A-1) ∼ (A-2), 테트라-n-부톡시티탄 반응물 (A-3), 테트라에톡시실란 반응물 (A-4) ∼ (A-6) 은, 각각 제조예 1 ∼ 6 에서 제조한 무기 산화물 (A-1) ∼ (A-6) 이다. 테트라에톡시실란 반응물 (A'-1) ∼ (A'-2) 는, 각각 비교 제조예 1 ∼ 2 에서 제조한 무기 산화물 (A'-1) ∼ (A'-2) 이다.
[전광선 투과율 (경화성 수지 조성물의 투명성) 의 측정]
두께 1 ㎜ 의 슬라이드 유리 위에, 2 ㎝ 사방을 도려낸 두께 100 ㎛ 의 실리콘 고무를 두고, 도려낸 부분에 경화성 수지 조성물을 흘려 넣고 다른 1 장의 슬라이드 유리 사이에 끼워, 클립으로 양단에서 고정시켜 JIS-K 7105 에 준거하여, 전광선 투과율 측정 장치 [상품명「haze-gard dual」, BYK gardner (주) 제조] 를 사용하여 전광선 투과율 (%) 을 측정하였다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율은 90 % 이상인 것이 필요하다.
<경화 필름 제조법>
경화성 수지 조성물 (C-1) ∼ (C-6) 및 (C'-1) ∼ (C'-4) 를 각각 디스퍼저를 사용하여 메틸에틸케톤으로 희석하여, 불휘발분 40 % 로 조제하였다.
상기 경화성 수지 조성물의 희석액을, 두께 40 ㎛ 의 TAC 필름 (트리아세틸셀룰로오스 필름) 기재의 편면에 바 코터를 사용하여, 건조 경화 후의 막 두께가 7 ㎛ 가 되도록 도포하고, 70 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치 [형번 「VPS/I600」, 퓨전 UV 시스템즈 (주) 제조. 이하 동일] 에 의해, 질소 분위기하에서 자외선을 300 mJ/㎠ 조사하여, 기재 필름 표면에 경화막을 갖는 필름을 제조하였다.
[연필 경도의 평가]
상기 조작으로 얻어진 경화막을 갖는 필름에 대해, JIS K-5400 에 준하여 연필 경도를 측정하였다.
이 평가 조건으로, 3 H 이상이 바람직하다.
[헤이즈 (필름의 투명성) 의 평가]
상기 조작으로 얻어진 경화막을 갖는 필름에 대해, JIS-K 7105 에 준거하여, 전광선 투과율 측정 장치 [상품명「haze-gard dual」, BYK gardner (주) 제조] 를 사용하여 헤이즈값을 측정하였다.
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 6 의 경화성 수지 조성물은, 무기 산화물의 미립자를 다량으로 함유해도 조성물의 투명성이 저해되지 않고, 또한 경화물은 높은 경도를 가지고 있다.
한편, 단관능 아크릴레이트만을 사용하고 있는 비교예 1 은 연필 경도가 떨어진다. 무기 산화물 (A) 의 함유량이 25 중량% 미만인 비교예 2 도 연필 경도가 불충분하다. 시판되는 실리카 미립자를 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 와 동시에 첨가하는 제법으로 얻어지고, 실리카 미립자를 30 중량% 함유하고 있지만 관계식 (1) 을 만족하지 않는 비교예 3 은 투명성이 떨어진다. 그래서, 실리카 미립자를 투명성을 확보할 수 있는 양 (10 중량%) 까지 줄인 비교예 4 에서는 연필 경도가 불충분하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코트막을 갖는 하드 코트 필름은, 연필 경도 및 투명성이 우수하기 때문에, 특히 플라스틱 광학 부품, 예를 들어 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 표면 경도, 투명성이 우수한 분야에 바람직하다.
Claims (13)
- 무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하고, 무기 산화물 (A) 의 함유량이 25 ∼ 80 중량% 이고, 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율이 90 % 이상이고, 하기의 관계식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 (C).
T ≥ 91 - 1.25 × W/100 (1)
[식 중, W 는 경화성 수지 조성물 중의 무기 산화물 (A) 의 함유량 (중량%), T 는 경화성 수지 조성물의 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 가 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 무기 산화물 (A) 가 수산기를 갖고, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중의 반응성기 (α) 중 적어도 일부와 무기 산화물 (A) 중의 수산기 중 적어도 일부가 반응하여 화학 결합되어 있는 경화성 수지 조성물 (C). - 제 2 항에 있어서,
반응성기 (α) 가 수산기 또는 카르복실기인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 산화물 (A) 가, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 의 가수 분해 축합물인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 4 항에 있어서,
무기 알콕시드 (a1) 이, 규소알콕시드, 지르코늄알콕시드, 티탄알콕시드, 하프늄알콕시드, 아연알콕시드, 알루미늄알콕시드, 갈륨알콕시드, 인듐알콕시드, 게르마늄알콕시드 및 주석알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
금속 무기산염 (a2) 가, 사질산티탄, 옥시황산티탄, 옥시질산지르코늄 및 황산지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 염화물 (a3) 이, 규소, 티탄 또는 지르코늄의 염화물인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화물의 헤이즈값이 1 % 이하인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 산화물 (A) 의 동적 광 산란법으로 측정된 입자의 메디안경 d 가, 1 ∼ 100 ㎚ 인 경화성 수지 조성물 (C). - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C). - 무기 산화물 (A) 와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법으로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중에서, 촉매 (b) 존재하에서, 무기 알콕시드 (a1), 금속 무기산염 (a2) 및 무기 염화물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물 전구체 (a) 와 물을 반응시켜 무기 산화물 (A) 를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 가, 수산기와 반응할 수 있는 반응성기 (α) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
무기 산화물 전구체 (a)/물의 몰비가 2 ∼ 200 인 경화성 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
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