JP2005023101A - 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー線によって硬化し、プラスチックとの密着性が良好で、低カールで厚膜塗工が可能で、クラックが発生しないハードコート用に適した感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。
【解決手段】分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)と、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)と、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、光重合開始剤を使用せず、容易に硬化でき、更にはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンなどのプラスチックの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させ、フィルムの反りを低減させる感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化技術は、硬化速度、作業性、低エネルギー硬化等の特性から、各種コーティング、印刷、接着剤、レジスト等様々な分野で用いられている。これらの分野で用いられる材料の大部分は、(メタ)アクリレート化合物やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等の樹脂成分と光重合開始剤(ラジカル開始剤、カチオン開始剤など)を含むものである。しかしながら、これら活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化後であっても未反応の光重合開始剤が硬化物中に残存するため、加熱することにより、該光重合開始剤が昇華しアウトガスが発生することが問題となっている。(特許文献1)
【0003】
また、現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気・電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて軽量、安価、光学特性に優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。
【0004】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった(特許文献2)。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することによって、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、CRTフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。
【0005】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたCRT、LCDなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法(AG処理)、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法(AR処理)、又は上記2つの方法を合わせたAG/AR処理の方法などがある(特許文献3)。
【0006】
【特許文献1】
特開2003−2935
【特許文献2】
特開平9−48934
【特許文献3】
特開平9−145903
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は現在でも数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために様々な検討がなされているが、架橋度アップによるカール発生、それに伴うクラックの発生といった新たな問題が生じているのが実状である。また、紫外線硬化型の場合、光重合開始剤を使用するためアウトガスが問題となる場合がある。
本発明は、上記欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能であり、クラックが発生せず、PET上で鉛筆硬度3Hを上回り、更にアウトガスの少ない感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、マレイミド化合物他の化合物を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、本発明は、
(1)分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)と、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(2)マレイミド化合物(A)が式(1)ないし式(3)で表される化合物の内いずれかである(1)に記載の感光性樹脂組成物、
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
(3)マレイミド化合物(A)の含有量が、組成物全体に対して5〜50重量%である(1)又は(2)に記載の感光性樹脂組成物、
(4)一次粒径が1〜200ナノメートルのコロイダルシリカゾル(C)を含有することを特徴とする(1)ないし(3)いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(5)希釈剤(D)を含有することを特徴とする(1)ないし(4)いずれかに記載の感光性樹脂組成物、
(6)(1)ないし(5)いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させたハードコートフィルム、
に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)を使用する。マレイミド化合物(A)としては、特開昭52−998号公報、特開昭55−160010号公報、特開昭62−64813号公報、特開昭61−250064号公報、特開平3−12414号公報、特開昭62−79243号公報、特開昭57−205413号公報、特開平2−268155号公報、特開昭58−40374号公報、特開平11−124403号公報、特開平11−124404号公報、特開2001−329976号公報等に記載されているマレイミド化合物が使用できる。
【0015】
その具体例としては、N−シクロへキシルマレイミド、メチレンビス(4−N−シクロヘキシルマレイミド)、N−(4−シクロヘキシル)ジマレイミド、3−(N−メチルマレイミド)3,5,5−トリメチルシクロヘキシルマレイミド、2,5(または6)−ビス(N−メチルマレイミド)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン1,3−ビス(N−メチルマレイミド)シクロヘキサン、5−エチル−2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−(ヒドロキシメチル)−1,3−ジオキサンとマレイミドカプロン酸の反応物等の脂肪族環を有するマレイミド化合物;N−ブチルマレイミド、2−(N−エチルマレイミド)−2,6−ジマレイミドカプエート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジマレイミド、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジマレイミド、N−メチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ヒドロキシエチルマレイミド、N−1−メトキシメチルプロピルマレイミド、N−1−エトキシメチルマレイミド、N−1−メトキシメチルブチルマレイミド、ビス(3−N−マレイミドプロピル)ポリテトラヒドロフラン、N−[6−メチル−4−オキサ−5−オキソ−ヘプテン16]−イル]−ジメチルマレイミド、ジペンタエリスリトールとアクリル酸、マレイミドカプロン酸の反応物等の脂肪族マレイミド化合物;N−フェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N−(p−メトキシフェニル)マレイミド、N−N’−m−キシリレンビスマレイミド等の芳香族マレイミド化合物等が挙げられる。
【0016】
特に好ましいマレイミド化合物は、2官能以上の脂肪族環を有するマレイミド化合物や脂肪族マレイミド化合物である。更には、式(1)〜式(3)で表されるマレイミド化合物が好ましい。
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
これら化合物は、特開2001−322976号公報等に記載されている方法で容易に合成できる。また、式(3)の化合物は大日本インキ化学工業(株)製、製品名:MIA−200(n=1〜6、Rはアルキレン)として入手可能である。
【0021】
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有する。分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD HX−220、HX−620、等)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;ポリグリシジル化合物(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート;水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレートである。
【0022】
上記のうち多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これら水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートは、単独または2種以上を混合し使用しても良い。
【0023】
上記のうちエポキシ(メタ)アクリレートを得るのに使用する1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等のグリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂類;エピコートシリーズ(エピコート1009、1031:油化シェルエポキシ(株)製)などが挙げられる。
【0024】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル(メタ)アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。
【0025】
前記エポキシ樹脂と前記エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させ、エポキシ(メタ)アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の1当量に対して、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸の総量のカルボキシル基の0.3〜1.2当量反応させるのが好ましく、更には0.9〜1.05当量が好ましい。また、反応時又は反応終了後に後記希釈剤(D)の1種又は2種以上を使用することができる。
【0026】
更に、上記反応を促進させるために触媒を使用することができる。使用しうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチルビン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは0.1〜10重量%、更には0.3〜5重量%が好ましい。
【0027】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、0.01〜1重量%、更には0.05〜0.5重量%が好ましい。反応温度は、60〜150℃、更には80〜120℃が好ましい。また、反応時間は5〜60時間が好ましい。
【0028】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートを挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。
【0029】
多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、前記の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートと前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートの水酸基1当量に対し、ポリイソシアネート化合物をイソシアネート基当量として通常0.1〜50の範囲であり、好ましくは、0.1〜10の範囲で反応させる。反応温度は、通常室温〜150℃、好ましくは、50〜100℃の範囲である。反応進行度は、イソシアネート量の減少で確認する。
【0030】
反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類などが挙げられる。酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、2−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテートなどのスズ化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくはスズ化合物である。添加量は、ポリイソシアネート化合物に対して0.1〜1重量%である。また、反応時又は反応終了後に後記記載の希釈剤(D)の1種又は2種以上を混合し使用することができる。但し、反応時には、水酸基を含有する希釈剤は、ポリイソシアネート化合物と反応してしまう恐れがあるため使用できない。
【0031】
本発明の樹脂組成物においては、一次粒径が1〜200ナノメートルのコロイダルシリカ(C)を使用することができる。使用しうるコロイダルシリカ(C)としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ100重量部に対し100〜900重量部である。
【0032】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、1ナノメートル以下の場合硬度が十分でなく、また200ナノメール以上の場合膜の透明性が悪くなりヘイズが上がることから、1〜200ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、5〜100ナノメートル、更に好ましくは10〜80ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはpH=2〜6のものを使用することが好ましい。
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理しても良い。
【0033】
本発明の樹脂組成物では希釈剤(D)を使用することができる。希釈剤(D)としては反応性の希釈剤(D−1)と有機溶剤類(D−2)が使用できる。反応性の希釈剤(D−1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等)と多カルボン酸化合物の酸無水物(例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)の反応物であるハーフエステル、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、モノグリシジル化合物(例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、等が使用できる。又、有機溶剤類(D−2)としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;ジオキサン、1,2−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が使用できる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、2種類以上を混合して用いても良い。
【0034】
また、本発明において、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマーなどを添加し機能性を付与することも可能である。
【0035】
本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また、その使用量は、固形分換算で(A)成分5〜50重量%、(B)成分50〜95重量%、(C)成分0〜60重量%、(D−1)成分0〜20重量%である。(D−2)成分を含有する場合は(A)+(B)+(C)+(D−1)が100重量部に対して、0〜300重量部が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定である。
【0036】
本発明のフィルムは、上記の感光性樹脂組成物をフィルム基材(ベースフィルム)上に該感光性樹脂組成物の乾燥後の重量が2〜50g/m2、好ましくは5〜30g/m2(膜厚にして2〜50μm、好ましくは5〜30μm)になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。フィルム基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。フィルムはシート状のものであっても良い。
【0037】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用するフィルムは柄や易接着層を設けたものでも良い。
【0038】
照射するエネルギー線としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを備えた紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、80〜120W/cmの光量を有するランプ1灯に対して搬送速度5〜60m/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、100〜500eVのエネルギーを照射可能な電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【0039】
【実施例】
次に、本発明の実施形態の例を以下に記す。なお、以下の記述において、「部」とあるのは、「重量部」、又、「%」とあるのは「重量%」をそれぞれ示す。
【0040】
((式1)記載の化合物の合成)
撹拌機、温度計、空気吹き込み管、還流管付分離器を付けた1Lの4つ口丸底フラスコにジペンタエリスリトール127.1g、マレイミドカプロン酸316.8g、アクリル酸72.1g、ハイドロキノン2g、トルエン210g、シクロヘキサン90g、硫酸7gを仕込み、空気を吹き込みながら加熱・撹拌し、留出凝集した溶剤と生成水を分離器で受け、水だけを取り出し溶剤は反応系に戻した。約5時間反応させ、水が45g得られたところでアクリル酸を79.2gを追加し、反応を再開させた。水が54g留出したところで反応を終了した。反応温度は92〜103℃であった。
反応混合物を、2L分液ロートに移し、トルエン210g、シクロヘキサン90g、酢酸エチル500gに溶解させた。20%水酸化ナトリウム水溶液300gで中和した後、15%塩化ナトリウム水溶液300gで3回洗浄した。溶剤を減圧留去して式(1)の化合物425gを得た。粘度は、25℃で173Pa・sであった。
【0041】
((式2)記載の化合物の合成)
撹拌機、温度計、空気吹き込み管、還流管付分離器を付けた1Lの4つ口丸底フラスコに5−エチル−2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン43.7g、マレイミドカプロン酸93.4g、ハイドロキノン0.9g、トルエン98g、シクロヘキサン42g、硫酸2.8gを仕込み、空気を吹き込みながら加熱・撹拌し、留出凝集した溶剤と生成水を分離器で受け、水だけを取り出し溶剤は反応系に戻した。約5時間反応させ、水が6.6g得られたところで反応を終了した。反応温度は92〜103℃であった。
反応混合物は、2L分液ロートに移し、トルエン140g、シクロヘキサン60g、酢酸エチル300gに溶解させた。20%水酸化ナトリウム水溶液200gで中和した後、15%塩化ナトリウム水溶液200gで3回洗浄した。溶剤を減圧留去して式(2)の化合物106gを得た。粘度は25℃で24.5Pa・sであった。
【0042】
実施例1〜4及び比較例1〜2
表1に示す材料を配合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。次いでそれらの生成物についてバーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡製:A−4300、膜厚188μm)に塗布し、80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯10cmの距離から5m/分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有する本発明及び比較用のフィルムを得た。
【0043】
【0044】
(表1中の化合物の説明)
(A)成分:マレイミド化合物:MIA−200:大日本インキ化学工業(株)製
(B)成分:DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製
(C)成分:シリカゾル:MEK−ST:オルガノシリカゾルMEK−ST(固形分30%):日産化学工業(株)製
(D)成分:希釈剤:MEK:メチルエチルケトン
光重合開始剤:Irg.184:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
光重合開始剤:ルシリンTPO:BASFジャパン(株)製(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)
【0045】
次に前記で得られた各オーバーコート付きフィルムについて次の評価試験を実施した。
(鉛筆硬度)
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記各フィルム上の硬化皮膜の鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜(15μm)を有するPETフィルム上に、鉛筆(3H)を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を目視で判定した。5回測定を行った。
評価 5/5:5回中5回とも傷なし
0/5:5回中全て傷発生
【0046】
(耐擦傷性試験)
硬化皮膜上にスチールウール#0000を載せ、200g/cm2の荷重を掛けて10往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○:傷なし
×:傷発生
【0047】
(密着性)
JIS K 5400に従い、硬化皮膜の表面に1mm間隔で縦、横各々11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【0048】
(硬化収縮によるカール測定)
測定する硬化皮膜(10〜15μm)を有するPETフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉中に1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値(単位;mm)とした。この時、硬化皮膜を設けていないPETフィルム自身のカールは0mmであった。
【0049】
(外観)
表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
【0050】
上記評価結果を表2に示した。
【0051】
表2から明らかなように、本発明の樹脂組成物を使用したフィルムは比較例のフィルムに比較して鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性は同程度であるが、カール性、概観において優れたものであることがわかる。
【0052】
【発明の効果】
本発明のハードコート用感光性樹脂組成物は光開始重合剤を含有しなくても、紫外線により硬化し、その硬化皮膜は鉛筆硬度が高く、基材への密着性も良好である。そして、その硬化皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度が高く、カールしにくいという特徴を有し、概観も良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、光重合開始剤を使用せず、容易に硬化でき、更にはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンなどのプラスチックの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させ、フィルムの反りを低減させる感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化技術は、硬化速度、作業性、低エネルギー硬化等の特性から、各種コーティング、印刷、接着剤、レジスト等様々な分野で用いられている。これらの分野で用いられる材料の大部分は、(メタ)アクリレート化合物やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等の樹脂成分と光重合開始剤(ラジカル開始剤、カチオン開始剤など)を含むものである。しかしながら、これら活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化後であっても未反応の光重合開始剤が硬化物中に残存するため、加熱することにより、該光重合開始剤が昇華しアウトガスが発生することが問題となっている。(特許文献1)
【0003】
また、現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気・電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて軽量、安価、光学特性に優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。
【0004】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった(特許文献2)。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することによって、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、CRTフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。
【0005】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたCRT、LCDなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法(AG処理)、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法(AR処理)、又は上記2つの方法を合わせたAG/AR処理の方法などがある(特許文献3)。
【0006】
【特許文献1】
特開2003−2935
【特許文献2】
特開平9−48934
【特許文献3】
特開平9−145903
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は現在でも数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために様々な検討がなされているが、架橋度アップによるカール発生、それに伴うクラックの発生といった新たな問題が生じているのが実状である。また、紫外線硬化型の場合、光重合開始剤を使用するためアウトガスが問題となる場合がある。
本発明は、上記欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能であり、クラックが発生せず、PET上で鉛筆硬度3Hを上回り、更にアウトガスの少ない感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、マレイミド化合物他の化合物を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、本発明は、
(1)分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)と、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(2)マレイミド化合物(A)が式(1)ないし式(3)で表される化合物の内いずれかである(1)に記載の感光性樹脂組成物、
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
(3)マレイミド化合物(A)の含有量が、組成物全体に対して5〜50重量%である(1)又は(2)に記載の感光性樹脂組成物、
(4)一次粒径が1〜200ナノメートルのコロイダルシリカゾル(C)を含有することを特徴とする(1)ないし(3)いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(5)希釈剤(D)を含有することを特徴とする(1)ないし(4)いずれかに記載の感光性樹脂組成物、
(6)(1)ないし(5)いずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させたハードコートフィルム、
に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)を使用する。マレイミド化合物(A)としては、特開昭52−998号公報、特開昭55−160010号公報、特開昭62−64813号公報、特開昭61−250064号公報、特開平3−12414号公報、特開昭62−79243号公報、特開昭57−205413号公報、特開平2−268155号公報、特開昭58−40374号公報、特開平11−124403号公報、特開平11−124404号公報、特開2001−329976号公報等に記載されているマレイミド化合物が使用できる。
【0015】
その具体例としては、N−シクロへキシルマレイミド、メチレンビス(4−N−シクロヘキシルマレイミド)、N−(4−シクロヘキシル)ジマレイミド、3−(N−メチルマレイミド)3,5,5−トリメチルシクロヘキシルマレイミド、2,5(または6)−ビス(N−メチルマレイミド)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン1,3−ビス(N−メチルマレイミド)シクロヘキサン、5−エチル−2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−(ヒドロキシメチル)−1,3−ジオキサンとマレイミドカプロン酸の反応物等の脂肪族環を有するマレイミド化合物;N−ブチルマレイミド、2−(N−エチルマレイミド)−2,6−ジマレイミドカプエート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジマレイミド、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジマレイミド、N−メチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ヒドロキシエチルマレイミド、N−1−メトキシメチルプロピルマレイミド、N−1−エトキシメチルマレイミド、N−1−メトキシメチルブチルマレイミド、ビス(3−N−マレイミドプロピル)ポリテトラヒドロフラン、N−[6−メチル−4−オキサ−5−オキソ−ヘプテン16]−イル]−ジメチルマレイミド、ジペンタエリスリトールとアクリル酸、マレイミドカプロン酸の反応物等の脂肪族マレイミド化合物;N−フェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N−(p−メトキシフェニル)マレイミド、N−N’−m−キシリレンビスマレイミド等の芳香族マレイミド化合物等が挙げられる。
【0016】
特に好ましいマレイミド化合物は、2官能以上の脂肪族環を有するマレイミド化合物や脂肪族マレイミド化合物である。更には、式(1)〜式(3)で表されるマレイミド化合物が好ましい。
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
これら化合物は、特開2001−322976号公報等に記載されている方法で容易に合成できる。また、式(3)の化合物は大日本インキ化学工業(株)製、製品名:MIA−200(n=1〜6、Rはアルキレン)として入手可能である。
【0021】
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有する。分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD HX−220、HX−620、等)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;ポリグリシジル化合物(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート;水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレートである。
【0022】
上記のうち多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これら水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートは、単独または2種以上を混合し使用しても良い。
【0023】
上記のうちエポキシ(メタ)アクリレートを得るのに使用する1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等のグリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂類;エピコートシリーズ(エピコート1009、1031:油化シェルエポキシ(株)製)などが挙げられる。
【0024】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル(メタ)アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。
【0025】
前記エポキシ樹脂と前記エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させ、エポキシ(メタ)アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の1当量に対して、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸の総量のカルボキシル基の0.3〜1.2当量反応させるのが好ましく、更には0.9〜1.05当量が好ましい。また、反応時又は反応終了後に後記希釈剤(D)の1種又は2種以上を使用することができる。
【0026】
更に、上記反応を促進させるために触媒を使用することができる。使用しうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチルビン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは0.1〜10重量%、更には0.3〜5重量%が好ましい。
【0027】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、0.01〜1重量%、更には0.05〜0.5重量%が好ましい。反応温度は、60〜150℃、更には80〜120℃が好ましい。また、反応時間は5〜60時間が好ましい。
【0028】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートを挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。
【0029】
多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、前記の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートと前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートの水酸基1当量に対し、ポリイソシアネート化合物をイソシアネート基当量として通常0.1〜50の範囲であり、好ましくは、0.1〜10の範囲で反応させる。反応温度は、通常室温〜150℃、好ましくは、50〜100℃の範囲である。反応進行度は、イソシアネート量の減少で確認する。
【0030】
反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類などが挙げられる。酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、2−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテートなどのスズ化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくはスズ化合物である。添加量は、ポリイソシアネート化合物に対して0.1〜1重量%である。また、反応時又は反応終了後に後記記載の希釈剤(D)の1種又は2種以上を混合し使用することができる。但し、反応時には、水酸基を含有する希釈剤は、ポリイソシアネート化合物と反応してしまう恐れがあるため使用できない。
【0031】
本発明の樹脂組成物においては、一次粒径が1〜200ナノメートルのコロイダルシリカ(C)を使用することができる。使用しうるコロイダルシリカ(C)としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ100重量部に対し100〜900重量部である。
【0032】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、1ナノメートル以下の場合硬度が十分でなく、また200ナノメール以上の場合膜の透明性が悪くなりヘイズが上がることから、1〜200ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、5〜100ナノメートル、更に好ましくは10〜80ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはpH=2〜6のものを使用することが好ましい。
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理しても良い。
【0033】
本発明の樹脂組成物では希釈剤(D)を使用することができる。希釈剤(D)としては反応性の希釈剤(D−1)と有機溶剤類(D−2)が使用できる。反応性の希釈剤(D−1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等)と多カルボン酸化合物の酸無水物(例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)の反応物であるハーフエステル、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、モノグリシジル化合物(例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、等が使用できる。又、有機溶剤類(D−2)としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;ジオキサン、1,2−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が使用できる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、2種類以上を混合して用いても良い。
【0034】
また、本発明において、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマーなどを添加し機能性を付与することも可能である。
【0035】
本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また、その使用量は、固形分換算で(A)成分5〜50重量%、(B)成分50〜95重量%、(C)成分0〜60重量%、(D−1)成分0〜20重量%である。(D−2)成分を含有する場合は(A)+(B)+(C)+(D−1)が100重量部に対して、0〜300重量部が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定である。
【0036】
本発明のフィルムは、上記の感光性樹脂組成物をフィルム基材(ベースフィルム)上に該感光性樹脂組成物の乾燥後の重量が2〜50g/m2、好ましくは5〜30g/m2(膜厚にして2〜50μm、好ましくは5〜30μm)になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。フィルム基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。フィルムはシート状のものであっても良い。
【0037】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用するフィルムは柄や易接着層を設けたものでも良い。
【0038】
照射するエネルギー線としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを備えた紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、80〜120W/cmの光量を有するランプ1灯に対して搬送速度5〜60m/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、100〜500eVのエネルギーを照射可能な電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【0039】
【実施例】
次に、本発明の実施形態の例を以下に記す。なお、以下の記述において、「部」とあるのは、「重量部」、又、「%」とあるのは「重量%」をそれぞれ示す。
【0040】
((式1)記載の化合物の合成)
撹拌機、温度計、空気吹き込み管、還流管付分離器を付けた1Lの4つ口丸底フラスコにジペンタエリスリトール127.1g、マレイミドカプロン酸316.8g、アクリル酸72.1g、ハイドロキノン2g、トルエン210g、シクロヘキサン90g、硫酸7gを仕込み、空気を吹き込みながら加熱・撹拌し、留出凝集した溶剤と生成水を分離器で受け、水だけを取り出し溶剤は反応系に戻した。約5時間反応させ、水が45g得られたところでアクリル酸を79.2gを追加し、反応を再開させた。水が54g留出したところで反応を終了した。反応温度は92〜103℃であった。
反応混合物を、2L分液ロートに移し、トルエン210g、シクロヘキサン90g、酢酸エチル500gに溶解させた。20%水酸化ナトリウム水溶液300gで中和した後、15%塩化ナトリウム水溶液300gで3回洗浄した。溶剤を減圧留去して式(1)の化合物425gを得た。粘度は、25℃で173Pa・sであった。
【0041】
((式2)記載の化合物の合成)
撹拌機、温度計、空気吹き込み管、還流管付分離器を付けた1Lの4つ口丸底フラスコに5−エチル−2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン43.7g、マレイミドカプロン酸93.4g、ハイドロキノン0.9g、トルエン98g、シクロヘキサン42g、硫酸2.8gを仕込み、空気を吹き込みながら加熱・撹拌し、留出凝集した溶剤と生成水を分離器で受け、水だけを取り出し溶剤は反応系に戻した。約5時間反応させ、水が6.6g得られたところで反応を終了した。反応温度は92〜103℃であった。
反応混合物は、2L分液ロートに移し、トルエン140g、シクロヘキサン60g、酢酸エチル300gに溶解させた。20%水酸化ナトリウム水溶液200gで中和した後、15%塩化ナトリウム水溶液200gで3回洗浄した。溶剤を減圧留去して式(2)の化合物106gを得た。粘度は25℃で24.5Pa・sであった。
【0042】
実施例1〜4及び比較例1〜2
表1に示す材料を配合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。次いでそれらの生成物についてバーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡製:A−4300、膜厚188μm)に塗布し、80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯10cmの距離から5m/分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有する本発明及び比較用のフィルムを得た。
【0043】
【0044】
(表1中の化合物の説明)
(A)成分:マレイミド化合物:MIA−200:大日本インキ化学工業(株)製
(B)成分:DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製
(C)成分:シリカゾル:MEK−ST:オルガノシリカゾルMEK−ST(固形分30%):日産化学工業(株)製
(D)成分:希釈剤:MEK:メチルエチルケトン
光重合開始剤:Irg.184:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
光重合開始剤:ルシリンTPO:BASFジャパン(株)製(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)
【0045】
次に前記で得られた各オーバーコート付きフィルムについて次の評価試験を実施した。
(鉛筆硬度)
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記各フィルム上の硬化皮膜の鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜(15μm)を有するPETフィルム上に、鉛筆(3H)を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を目視で判定した。5回測定を行った。
評価 5/5:5回中5回とも傷なし
0/5:5回中全て傷発生
【0046】
(耐擦傷性試験)
硬化皮膜上にスチールウール#0000を載せ、200g/cm2の荷重を掛けて10往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○:傷なし
×:傷発生
【0047】
(密着性)
JIS K 5400に従い、硬化皮膜の表面に1mm間隔で縦、横各々11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【0048】
(硬化収縮によるカール測定)
測定する硬化皮膜(10〜15μm)を有するPETフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉中に1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値(単位;mm)とした。この時、硬化皮膜を設けていないPETフィルム自身のカールは0mmであった。
【0049】
(外観)
表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
【0050】
上記評価結果を表2に示した。
【0051】
表2から明らかなように、本発明の樹脂組成物を使用したフィルムは比較例のフィルムに比較して鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性は同程度であるが、カール性、概観において優れたものであることがわかる。
【0052】
【発明の効果】
本発明のハードコート用感光性樹脂組成物は光開始重合剤を含有しなくても、紫外線により硬化し、その硬化皮膜は鉛筆硬度が高く、基材への密着性も良好である。そして、その硬化皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度が高く、カールしにくいという特徴を有し、概観も良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野に好適である。
Claims (6)
- 分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(A)と、分子中に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- マレイミド化合物(A)の含有量が、組成物全体に対して5〜50重量%である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に一次粒径が1〜200ナノメートルのコロイダルシリカゾル(C)を含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に希釈剤(D)を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させてなるハードコートフィルム。
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