JP4320277B2 - 有機無機ハイブリッド樹脂組成物、および、これを用いた硬化物ならびに物品 - Google Patents
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Description
さらに、本発明は、必要に応じて、帯電防止性、防汚性、すべり性および/または防曇性などの機能が付加された膜を与えることができる有機無機ハイブリッド樹脂組成物などに関する。
そこで、上記樹脂素材からなるプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与するために、活性エネルギー線硬化性ハードコート材料(被覆材)が求められている。しかしながら、従来から知られている活性エネルギー線硬化性ハードコート材料には、達成できる硬度や耐傷つき性に限界があった。というのも、従来の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料は、その硬化層の収縮が大きいため、そりが生じて剥がれたり、亀裂が生じたりするため、厚く塗布することが困難であったことによる。
例えば、特許文献2には、基材に近い方の層の弾性率を遠い方の層の弾性率よりも小さくなるよう設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている(特許文献2)。一方、特許文献3には、基材に近い方の層の弾性率を遠い方の層の弾性率よりも大きくなるよう設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている(特許文献3)。
上記特許文献2および3は、いずれも衝撃吸収および応力集中を避けることによって、見かけ上の硬度上昇を実現していると考えられるが、上記層(コート膜)の合計厚みが10μm以上になってしまうと共に、2層以上の塗布となってしまうため生産性が悪いという問題がある。
さらに、特許文献4には、基板に近い方の層にメタクリル系重合体からなる層を設け、遠い方の層にコロイダルシリカと特定のシリケートの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した膜層を設けることで、層(コート膜)の合計の厚みを10μm以下としつつ、優れた耐摩耗性を実現できると記載されている(特許文献4)。しかしながら、2層以上の塗布になるため生産性に問題が残る。
また、特許文献5または特許文献6には、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性コーテイング剤が開示されている(特許文献5および6)。これらの活性エネルギー線硬化性コーテイング剤は、上記のような従来から知られている有機無機複合コーテイング剤に比べると、単層塗布でも硬度や耐摩耗性に優れている。しかしながら、硬化収縮がなお大きく、厚膜化が困難であり、達成できる硬度や耐摩耗性には制約があった。
さらに、後者のような材料を得るための基盤技術として、メルカプト基を有するシランカップリング剤を表面に結合させたコロイダルシリカを連鎖移動剤として用いて(メタ)アクリル酸誘導体や(メタ)アクリルアミド誘導体などの(コ)ポリマーを直接シリカ表面にグラフトさせた有機無機ハイブリッド材料も見出している(特許文献16)。
さらに、上記組成物と、従来開発されたラジカル硬化性の有機無機複合体とを組み合わせることにより、より耐磨耗性に優れたものが得られることを見出した。具体的には、以下の手段により、達成された。
(3)前記開環重合性基が脂環式エポキシ基である、(1)または(2)に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R4−結合(R4は炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体(C)と、ラジカル重合性の光開始剤(D)とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
(5)(4)において、さらに、ラジカル重合性の有機(メタ)アクリレート化合物および/またはラジカル重合性の有機(メタ)アクリルアミド化合物(E)、ラジカル重合性基を有するポリマー(F)、有機エポキシ化合物(G)ならびに有機オキセタン化合物(H)からなる群の少なくとも1種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
(6)(4)または(5)において、さらに、帯電防止剤(I)、防汚付与剤(J)、すべり性付与剤(K)、防曇付与剤(L)および剥離性付与剤(M)からなる群の少なくとも1種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
(9)支持体と、該支持体の表面に設けられた(1)〜(6)のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ2μm以上50μm以下であり、さらに、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度3H以上、耐摩耗性10.0以下かつ反り量2mm以下である物品。
(10)支持体と、該支持体の表面に設けられた(1)〜(6)のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ0.1μm以上2μm未満であり、さらに、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度H以上、耐摩耗性25.0以下、かつ反り量1mm以下である物品。
結果として、光カチオン重合の特徴である薄膜硬化した場合でも、優れた物性を発現することが可能になった。
さらに必要な場合には、各種機能性付与剤(帯電防止剤や防汚性付与剤など)も、無機酸化物の表面がポリマーなどで保護されているため、均一に配合可能で、本来の物性を損なうことなく必要な機能を付加し、その耐久性を発現することが可能になった。
(A−1)本発明では、無機酸化物微粒子と、有機ポリマーが、−O−Si−R1−S−を介して連結している。ここで、R1は炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数2〜4の直鎖または分岐のアルキレン基である。また、−O側が無機酸化物微粒子と結合している。
無機酸化物としては、コロイダルシリカを主成分とするものであれば特に定めるものではない。なお、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、1〜100nmが好ましい。一次粒子径を1nm以上とすることにより、機械特性についてより効果的であり、100nm以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
本発明の無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、あるいは水または有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。水または有機溶剤に溶解または分散されたゾル(以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある)は、優れた分散性を発現するため好ましい。
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、OH基を有する有機溶媒またはケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル(日産化学工業(株)製、ST−20)、酸性の水性シリカゾル(日産化学工業(株)製、ST−O)、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル(日産化学工業(株)製、ST−AK)および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル(日産化学工業(株)製、リチウムシリケート)を好ましい例として挙げることができる。
また、オルガノシリカゾルとしては、IPA分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、IPA−ST)、MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、MEK−ST)およびMIBK分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、MIBK−ST)、ならびにこれらを原料とし、他のOH基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル(例えば、PGM分散オルガノシリカゾルなど)を好ましい例として挙げることができる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%である。
カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するポリマー部分は、後述する通り、例えば、ラジカル重合性モノマーを用いて形成することができる。このようなモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エポキシ基またはオキセタン基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。より具体的には、エポキシ基またはオキセタン基を側鎖に有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどを挙げることができる。
いくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、1−メチルオキサタニルオキシメチルアクリレートおよび1−メチルオキセタニルオキシメチルメタクリアミドなどを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
メルカプトシランは、例えば、HS−R1−Si(OR2)3(R1は炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、R2は水素原子又はアルキル基を表す。)で表されるものであり、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン(例えば、信越シリコーン製、KBM803、および、東レダウコーニングシリコン製、SH6062)を好ましい例として挙げることができる。その他、トリエトキシシリルプロピルメルカプタンおよびトリメトキシシリルエチルメルカプタンなどのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタン、ならびに、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタンおよびメチルジエトキシシリルプロピルメルカプタンなどのジアルコキシアルキルシリルアルキルメルカプタンなどを用いても良い。
まず、下記概略図に示すとおり、メルカプトシラン(A−5−2)の存在下、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー(A−5−1)を重合させ((A−5−3))、該(A−5−3)に、無機酸化物微粒子ゾル(A−5−4)を加水分解縮合させて本発明の有機無機複合体(A)を得る方法が挙げられる。
メルカプトシラン(A−5−2)の存在下で、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー(A−5−1)を重合させる。
溶剤としては、例えば、アルコール類(エタノール、イソプロパノールおよびソブタノールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど)、アルコキシ基を有するアルコール類(メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなど)、エーテルエステル類(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび2−エトキシエチルアセテートなど)、芳香族炭化水素類(トルエンおよびキシレンなど)、エステル類(酢酸エチルおよび酢酸プロピルなど)などが挙げられ、また、これらを混合使用することができる。
カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー(A−5−3)と共重合できるラジカル重合性モノマーを併用する場合は、100/0〜10/90の割合で用いられるのが好ましく、100/0〜30/70の割合で用いられるのがより好ましい。
上記(A−5−3)に、無機酸化物微粒子ゾル(A−5−4)を反応させる。
(A−5−3)と無機酸化物微粒子ゾル(A−5−4)の反応および結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的には(A−5−3)のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および/またはヒドロキシ基と加水分解縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は(A−5−3)のが理論量として100%加水分解しうる量以上の量であれば良く、好ましくは100〜300%相当量、より好ましくは100〜200%相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
次に、下記概略図に示すとおり、無機酸化物微粒子ゾル(A−6−1)と、メルカプトシラン(A−6−2)を反応させ、これに、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー(A−6−4)を重合して得る方法について説明する。
無機酸化物微粒子ゾル(A−6−1)と、メルカプトシラン(A−6−2)を加水分解反応させ、(A−6−3)を得る。
この反応は、加水分解縮合反応によって行われ、上記(A−5)の第2の工程に従って行うことができ、好ましい条件なども同様である。その他の条件などについても、特に述べない限り、上記(A−5)の記載にしたがって行うことができ、好ましい条件なども同様である。(以下、第2の工程についても同じ。)
次に、上記(A−6−3)の存在下で、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー(A−6−4)を重合させて本発明の有機無機複合体(A)を得る。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマー(A−6−4)の重合を行うことにより、重合過程で、成長反応のモノマーのラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、モノマー中のエポキシ基はそのまま維持される。
この重合反応も、上記(A−5)の第1の工程に従って行うことができ、好ましい条件も同様である。
次に、カチオン重合性の光開始剤としては、公知の光開始剤を広く採用することができる。好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型またはトリアリールスルホニウム塩型であり、対イオンとしては、PF6、SbF5、AsF6、BPh4、あるいはそのパーフルオロアルキル体、BF4およびCF3OSO2などが好ましい。なお、カチオン重合性の光開始剤(B)は、有機無機複合体(A)100重量部に対し、好ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部用いられる。
なお、上記(B)は、アミン類(トリエタノールアミンなど)、ホスフィン類(トリブチルホスフィンなど)あるいはチオキサントン類を併用し、増感してもよい。このような手段を採用することにより、より硬化性を高めることができる。
本発明で用いることができる(C)の有機無機複合体は、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で得られるものである。
無機酸化物微粒子表面に、−O−Si−R4−S−結合(R4は炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す)を介して、(メタ)アクリロイル基を有する基を結合させるには、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(以下、(C−1)と呼ぶことがある)を用いるのが好ましい。
このような(C−1)の好ましい一例として、分子量300以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を1個以上含むシランカップリング剤があげられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、1分子あたり1個〜5個の重合可能な官能基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。加えて、(C−1)は同時に下記式(1)を示す官能基を有する有機化合物であることがより好ましい。
式(1)
1) OH基を有する(メタ)アクリレート化合物のOH基と、NCO基を有するトリアルコキシシランのNCO基とが−OCONH−を介して結合した化合物、
2) SH基を有するトリアルコキシシラン化合物のSH基と、ジイソシアネートの一方のNCO基を−NHCOS−を介して結合し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、−NHCOO−を介して結合した化合物、
3) NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物のNCO基と、SH基を有するトリアルコキシシランのSH基とが、−NHCOS−を介して結合した化合物、
4) 分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、とSH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
5) α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルと、NCO基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものでないことはいうまでもない。
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコールモノ(メタ)アクリレートおよびポリ(エチレン/テトラメチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレートなどを例示することができる。
無機酸化物微粒子の具体例としては、特に制限されないが、例えば、上記(A−2)に述べた無機酸化物微粒子を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
無機酸化物微粒子ゾルと、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(C−1)を結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、(C−1)のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
ここで、加水分解の条件は、特に述べない限り、上記(A−5)の第2の工程に記載のものと同様であり、より好ましい条件も同様である。
(C)の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する側鎖を有する無機酸化物微粒子を製造する方法としては、これまで述べてきた方法の他、以下示す方法も採用できる。本方法は、生成物の純度などが高いという特徴を有する。
−O−Si−R6−S−P
但し、R6は炭素原子数2〜10の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Pは少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合する。ここで、特に述べない限り、これらの工程の各条件は、上記(A−6)の第1の工程(必要に応じて、(A−5)の第2の工程)および(C−3)に記載の方法に従って行うことができ、好ましい条件も同様である。
第1の工程で得られた化合物の存在下、少なくとも1つのエポキシ基と、少なくとも1つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも1種をラジカル重合する。ここで、特に述べない限り、これらの工程の各条件は、上記(A−6)の第2の工程(必要に応じて、(A−5)の第1の工程)および(C−3)に記載の方法に従って行うことができ、好ましい条件も同様である。
前記エポキシ基を有するモノマーとともに、他のモノマーを併用してもよく、この場合、前記エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとは、重量比で100/0〜10/90の割合で用いるのが好ましく、100/0〜30/70の割合で用いるのがより好ましい。前記エポキシ基を有するモノマーの割合を10/100以上とすることにより、後述する第3の工程において導入される(メタ)アクリロイル基の導入量がより多くなり、より優れた耐摩耗性が得られる場合があり好ましい。
次に、第2の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加させる。
第3の工程に用いられるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体などを挙げることができる。前記第3の工程では、重合体が有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と(メタ)アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基/カルボキシル基が1以上となる割合で混合するのが好ましく、1〜10になる割合でするのがより好ましい。
また、(C)成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
ラジカル重合性の光重合開始剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものでは無い。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントンおよび2,4−ジエチルチオキサントンなどを用いることができる。これらの光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤(D)は、上記(A)および上記(B)の重合性成分の和の、好ましくは10重量%以下、より好ましくは1〜5重量%用いる。
ラジカル重合性の有機(メタ)アクリレート化合物または(メタ)アクリルアミド化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。また、1分子中のアクリロイル基の数は、使用目的などに応じて適宜定めることができる。具体的には、1分子中3個以上のアクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、より高い硬度を得るために、特に好ましく使用できる。一方、1分子中1個〜2個の(メタ)アクリル基を有する有機(メタ)アクリレート化合物や有機(メタ)アクリルアミド化合物は、粘度や他の物性の調整が必要な場合に、特に好ましく使用できる。
1分子中に1〜2個の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルアミド化合物を例示すると、エチルアクリルアミドなどのアルキル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの含アミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
本発明でいう(F)ラジカル重合性基を有するポリマーとは、ラジカル重合性基を有するポリマーであれば、特に定めるものではなく広く公知のものを採用することができる。
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に(メタ)アクリル酸を付加して得られる側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマーが挙げられる。もちろんこれらに限定されるものではない。
本発明でいう(G)有機エポキシ化合物としては、エポキシ基を含む有機化合物であれば、本発明の趣旨を逸脱しない限り、使用目的などに応じて適宜定めることができる。
例えば、1分子中2個以上のエポキシ基を有する化合物は、より高い硬度のものを得たい場合などに好ましい。また、1分子中1個のエポキシ基を有する化合物は、粘度や他の物性の調整が必要な場合などに好ましい。さらにまた、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を同時に有する化合物は、低粘度化を必要としながら、硬度や低収縮性が必要な場合などに好ましい。
1分子中1個のエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルなどが好ましい例として挙げられる。
1分子中2個以上のエポキシ基を有する重合体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体を挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ならびに、これらを主成分として重合した重合体の部分(メタ)アクリル酸付加物などが好ましい例として挙げられ、上記例示のうち、メタクリレート類を主成分として重合した重合体のアクリル酸付加物がより好ましい。もちろん、これらに限定されるものではない。
本発明でいう(H)有機オキセタン化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。(H)有機オキセタン化合物として、東亞合成から入手可能な一連のオキセタン化合物(EXOAやその誘導体、XDOなど)および特開2001−40205号公報などに記載されているオキセタン基を側鎖に有する重合体などが好ましく採用できる。もちろん、これらに限定されるものではない。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に含まれる(C)の量は、上記(A)/(C)組成で、重量比が100/0〜5/95が好ましい。該範囲内にすることにより、反りがより大きくなりすぎるのを抑止することができる。より好ましい範囲は、50/50〜10/90である。
さらに、(C)の一部を(E)で、ならびに/または、(A)の一部を(F)および/もしくは(G)で置き換えてもよい。この場合、(E)、(F)および(G)の総和が30重量部以下であることが硬度などを維持するには好ましい。
これらの種類や構造などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、広く公知のものを採用できる。
(I)帯電防止剤としては、特開2003−201444号公報に記載の帯電防止剤を採用でき、具体的には、四級アンモニウム塩基含有重合体、または四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤が好ましい。
(J)防汚賦与剤としては、撥水性基を有する重合体またはシランカップリング剤などを採用できる。撥水性基としては、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基および長鎖アルキル基(より好ましくはステアリル基)が好ましい例として挙げられる。
(K)すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有する重合体を好ましい例として挙げることができる。
(L)防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカおよびポリアルキレングリコール基などの親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を好ましい例として挙げることができる。
(M)剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系および長鎖アルキル系のオリゴマーからポリマー型、ならびに、これらに硬化性基を含むものを好しい例として挙げることができる。
加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマーおよびオリゴマーなどを本発明で実現しうるような膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。
活性エネルギー線照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯およびタングステンランプなどの光源から発せられる紫外線、または通常20〜2000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線またはγ線などの活性エネルギー線を照射し、硬化させて被膜を形成させる。
このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
膜の厚さは、好ましくは0.02〜50μmであり、この中でも、硬度を特に重視する場合などには好ましくは2〜20μmであり、硬度をあまり重視しない場合には好ましくは0.1μm以上2μm未満である。
1)鉛筆硬度
本発明でいう鉛筆硬度は、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、100μm厚のPETフィルム上に乾燥膜厚10μmで塗布し、硬化後の膜上に乾燥膜厚が10μmとなるよう塗布し硬化した後の膜の鉛筆硬度をいう。
本発明の膜の鉛筆硬度は、通常酸素濃度で硬化し、厚さ2μmであれば3H以上、厚さ0.1μmでもH以上であることが好ましい。
本発明でいう反り量とは、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、100μm厚のPETフィルム上に乾燥膜厚が10μmとなるよう塗布し硬化した後の膜の反り量をいう。
反り量は、通常酸素濃度で、2mm以下であることが好ましく、0mm以下であることがより好ましい。
3)硬化性
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、100μm厚のPETフィルム上に乾燥膜厚が0.5μmとなるよう塗布し、300mJ/cm2の紫外線を照射量した場合の硬化の進行の度合いをいう。
硬化性は、通常酸素濃度で、上記紫外線照射で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。
(1)透明性:JIS K−7105に従い、ヘイズ値で評価した。
(2)耐摩耗性:摩耗輪(Calibrase社製、CS−10F)を用い、荷重500gで100回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差ΔH(%)で評価した。
(3)鉛筆硬度:JIS準拠鉛筆硬度系(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400に従い、測定を行い傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手を評価として示した。
(4)カール性:膜を10cm角に塗布し、静置時の4角の浮き上がり量の平均値(mm)で評価した。
(5)膜密着性:JIS K5400 に従い、碁盤目法で試験した。碁盤は、1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロハンテープ(ニチバン社製)で試験した。評価は同じ操作を5回繰り返し(セロハンテープは常に新しいものを用いる)、傷やはがれの入らない基盤目の数Xを数え、X/100で表した。
(6)水に対する接触角
膜に0.002mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、P型接触角測定器(協和科学(株)製)を用いた(単位;度)。
グリシジルメタクリレート97g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後、V65(和光純薬工業製、品番:011−11082)を2回に分けて合計で1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、MEK−ST(日産化学工業(株)、MEK分散オルガノシリカゾル、固形分濃度30%)111g、アルミニウムアセチルアセトナート0.025gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50℃〜70℃で約4時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約32%であった(A−1)。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート97g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分け、合計で1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、MEK−ST111g、アルミニウムアセチルアセトナート0.025gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50℃〜70℃で約4時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約32%であった(A−2)。
MEK−ST111g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、アルミニウムアセチルアセトナート0.025gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間攪拌した。その後、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート67g、グリシジルメタクリレート30gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分け、合計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約32%であった(A−3)。
MEK−ST111g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、アルミニウムアセチルアセトナート0.025gを加え、均一になるまで攪拌した後、純水0.99gを加え、室温で3時間攪拌した。その後、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート67g、シクロヘキシルメタクリレート30gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて、合計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約32%であった(A−4)。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬製、カヤラッドDPHA)1kg、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越シリコーン製、KBE9007)50g、ジブチルスズジラウレート0.2g、および、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを攪拌混合の後、空気気流下90℃に昇温し、その温度で1時間維持した。IRでNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(SC1)。反応は定量的であった。
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、MEK−ST、30%MEK溶液)400g、上記SC1(多官能アクリル基含有シランカップリング剤と、未反応多官能アクリレートの混合物)400g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.4g、アセチルアセトンアルミニウム4gをよく攪拌混合の後、純水8gを加え、室温で3時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下で、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の有機無機複合体(C−1)を得た。
グリシジルメタクリレート95g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)200gを混合した後、内温を窒素気流化約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分け、合計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を100℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、PGMAc200g、トリフェニルホスフィン1.5gを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸49g/PGMAc10gの混合物を約20分かけて添加し、その後110℃にまで内温を上げ、8時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、MEKST163g、アルミニウムアセチルアセトナート0.04gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50℃〜70℃の温度で約4時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約30%で、目的の無機酸化物微粒子(C−2)を得た。
グリシジルメタクリレート100g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65度を2回に分け、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約32%であった(X−1)。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート100g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分け、合計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温にもどした。固形分濃度は約32%であった(X−2)。
ジメチルアミノプロピルメタクリリルアミド60g、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン(信越シリコーン製、X−22−167B)10g、2−エチルヘキシルメタクリレート30g、MEK200gを攪拌混合した後V65を1g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、さらに、V65を約1g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。室温に戻した後、塩化アリルをジメチルアミノプロピルメタクリリルアミドに対し、1.01当量と、IPA100gを仕込み、徐々に50℃に上げ、その温度で8時間維持し、四級化した。固形分29%のポリマーが得られた(X−3)。
メチルメタクリレート30g、ステアリルメタクリレート20g、ポリエチレングリコールモノアクリレート10g(日本油脂製、ブレンマーAE400)およびMEK200gを攪拌混合し、V65を0.5g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中V65を0.5g追加添加)。その後、内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させ、さらに、室温に冷却し、固形分24%のポリマーを得た(X−4)。
メチルメタクリレート60g、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート30g、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン(信越シリコーン製、X−22−167B)10g、MEK200gを攪拌混合した後V65を0.5g添加し、65℃に窒素気流下昇温し、その温度で5時間維持した(途中、さらに、V65を0.5g追加添加)。その後内温を75〜80℃に上げ、2時間維持し、残存するV65を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分34%のポリマーが得られた(X−5)。
グリシジルメタクリレート97g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM503)3g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65度を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、MEKST111g、アルミニウムアセチルアセトナート0.025gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50℃〜70℃で約4時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約32%のポリマーが得られた(X−6)。
上記(A−2)(固形分32%)の固形分100重量部に対し、CAT7603(信越化学製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤)4重量部を配合したものを、厚さ100μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、T600E、ヘイズ値1.1%)に、乾燥後の厚みが10μmになるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、その膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性および耐摩耗性を評価した。膜の組成を表1に、評価結果を表2に、それぞれ示した(実施例2以下についても同じ)。
実施例1において、上記(A−2)を、それぞれ、上記(A−1)および上記(A−2)(実施例2)、上記(A−3)(実施例3)または上記(A−4)(実施例4)に代え、他は実施例1と同様にして、膜を作製した。
実施例1において、上記(A−2)を、それぞれ、上記(X−1)(比較例1)または上記(X−2)(比較例2)に代えた他は、実施例1と同様にして膜を作製した。これらの膜は本発明の範囲に含まれるものに比べ、硬度が劣っていた。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬製、カヤラッドDPHA)100重量部に、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ製、光ラジカル重合開始剤、以下I184と略記)3重量部を加え、MEKで50%濃度に調整したコート液を、厚さ100μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、T600E、ヘイズ値1.1%)に乾燥後の厚みが10μmになるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。このものを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、その膜について透明性(ヘイズ)、鉛筆硬度、反り量、耐摩耗性および密着性を評価した。その評価結果を表2(評価結果)に示した。これは本発明の範囲に含まれるものに比べ、反り量が大きく、密着性も劣っていた。
実施例1において、上記(A−2)を、それぞれ、表1に示すとおり、成分(A)および(C)に代え(実施例5〜10)、または、成分(X)および成分(C)に代え(比較例4〜7)、さらに、他の成分(D)などは、表1(組成)に記載したとおり添加して、他は実施例1と同様にして膜を作製した。本発明の範囲に含まれるものは、透明性、鉛筆硬度、反り、密着性および耐摩耗性のいずれにも優れているが、本発明の範囲外のものは、そのいずれかが劣っていた。
カヤラッドDPHA/(X−2)/CAT7603/イルガキュア907=80/20/2/4(固形分の組成比)で、固形分濃度30%の組成物を作製し、実施例1と同様にして硬化膜を作製した。その結果、表2に示すとおり、本発明の実施例に含まれる組成物から得られる膜に比べ、硬度、反り量とも劣っていた。
(A−2)/(C−1)/(X−3)/CAT7603/イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ製)=20/70/10/2/4(固形分の組成比)で固形分濃度30%の組成物を作製し、実施例1と同様にして硬化膜を作製した。表2に示すとおり、透明性、硬度、低反りおよび密着性に優れていた。さらに、表面抵抗率=2.5x1010となり、優れた帯電防止性も同時に兼ね備えることができた。また、水で濡れたテイッシュで10往復拭いた後の表面抵抗率=3.2x1010となり、耐久性にも優れていた。
(A−2)/(C−1)/(X−4)/CAT7603/イルガキュア907=20/77/3/2/4(固形分の組成比)で、固形分濃度30%の組成物を作製し、実施例1と同様にして硬化膜を作製した。表2に示すとおり、透明性、硬度、低反りおよび密着性に優れていた。さらに、水に対する接触角=91度、トリオレインに対する接触角=5度となった。さらにまた、指紋付着後のヘイズも、2.0%と付着した指紋が目立たず、かつテイッシュペーパー1往復で実質的に拭きとることができ、優れた指紋付着防止性と指紋ふき取り性を同時に兼ね備えることができた。加えて、繰り返し指紋付着およびふき取り操作を50回行なっても、もとの付着防止性とふき取り性が損なわれることはなく、耐久性にも優れていた。
(A−2)/(C−1)/(X−5)/CAT7603/イルガキュア907=20/75/2/4(固形分の組成比)で、固形分濃度30%の組成物を作製し、実施例1と同様にして膜を作製した。結果、表2に示すとおり、透明性、硬度、低反りおよび密着性に優れていた。さらに、水に対する接触角=105度、ヘキサデカンに対する接触角=45度となり、優れた撥水撥油防汚性を同時に兼ね備えることができた。
(A−2)/(C−1)/(X−5)/CAT7603/イルガキュア907=20/75/2/4(固形分の組成比)で、固形分濃度30%の組成物を作製し、実施例1と同様にして硬化膜を作製した。但し、硬化後の膜厚を1.0μmに減らした。本実施例の組成物は、100mJ/cm2の照射量でも硬化し、300mJ/cm2で硬化後の膜物性は、ヘイズ=1.0(%)、この膜厚での鉛筆硬度は2H、水に対する接触角=102度、ヘキサデカンに対する接触角=42度であった。すなわち、薄膜でも硬化性に優れ、優れた硬度撥水撥油防汚性を発現することができた。
上記(X−6)の固形分100重量部に対し、CAT76034重量部を配合したものを、厚さ100μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、T600E、ヘイズ値1.1%)に乾燥後の厚みが10μmになるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、硬化し、その塗膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性、耐摩耗性を評価した。
その結果、本発明の範囲のシランカップリング剤(メルカプトシラン)を用いた場合に比べ、劣るものであった。
Claims (14)
- コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R1−S−結合(R1は、炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)を介して結合している、光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーとを有する有機無機複合体(A)と、カチオン重合性光開始剤(B)とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物であって、前記有機無機複合体(A)がメルカプトシランの存在下、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合させ、これに無機酸化物微粒子ゾルを加水分解縮合させてなる有機無機複合体である、有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物であって、前記有機無機複合体(A)が無機酸化物微粒子ゾルと、メルカプトシランを反応させ、これにカチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合させてなる有機無機複合体である、有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 前記開環重合性基がエポキシ基またはオキセタン基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 前記開環重合性基が脂環式エポキシ基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R4−結合(R4は炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体(C)と、ラジカル重合性の光開始剤(D)とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項6において、さらに、帯電防止剤(I)の少なくとも1種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項6または7において、さらに、防汚付与剤(J)の少なくとも1種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 支持体と、該支持体の表面に設けられた請求項1〜8のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる厚さが2μm以上の膜とを有する物品。
- 支持体と、該支持体の表面に設けられた請求項1〜8のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ2μm以上50μm以下であり、さらに、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度3H以上、耐摩耗性10.0以下かつ反り量2mm以下である物品。
- 支持体と、該支持体の表面に設けられた請求項1〜8のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ0.1μm以上2μm未満であり、さらに、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度H以上、耐摩耗性25.0以下、かつ反り量1mm以下である物品。
- 前記有機無機複合体(A)を、メルカプトシランの存在下、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合させ、これに無機酸化物微粒子ゾルを加水分解縮合させて製造する方法を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機無機複合体(A)を、無機酸化物微粒子ゾルと、メルカプトシランを反応させ、これにカチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて製造する方法を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
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