JP2008285686A - 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
シリコン及びフッ素を含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）又はこれと無機酸化物微粒子との複合体、を含有する耐汚染性付与剤。好ましくは更に活性エネルギー線で硬化可能な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を含有する。
【効果】
卓越した耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性と同時に、優れた硬度、耐傷つき性、透明性、低カール性等を併せ持つ塗膜を形成することが可能である。耐タッチパネル、デイスプレイ、携帯電話筐体、光デイスクなど幅広い用途に好適に使用できる。
【選択図】なし
シリコン及びフッ素を含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）又はこれと無機酸化物微粒子との複合体、を含有する耐汚染性付与剤。好ましくは更に活性エネルギー線で硬化可能な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を含有する。
【効果】
卓越した耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性と同時に、優れた硬度、耐傷つき性、透明性、低カール性等を併せ持つ塗膜を形成することが可能である。耐タッチパネル、デイスプレイ、携帯電話筐体、光デイスクなど幅広い用途に好適に使用できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、卓越した耐指紋汚れ性と皮脂汚れ性を有する耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品に関する。詳しくは、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、同時に卓越した硬度・耐摩耗性、低カール性、透明性を付与した皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性の耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品に関する。
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂基材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れているので、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイなどの表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面に指紋や皮脂が付着しやすく、かつその汚れを簡単に除去できない傾向にあり、製品の美観や透明性を損なう原因となる。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面に指紋や皮脂が付着しやすく、かつその汚れを簡単に除去できない傾向にあり、製品の美観や透明性を損なう原因となる。
このような問題点の解決を目指し、表面を低エネルギー性表面にし、指紋や皮脂をはじき、付着しにくくすることで、このような汚れに対する耐性を高める試みは数多くなされている。その技術を大きく分けると、３つの手法に分けられる。
（１）パーフルオロアルキル基を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特許文献１参照）。
（２）ポリジメチルシロキサン基のような撥水性シリコーン樹脂骨格を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特許文献２参照）。
（３）表面に微細凹凸をつけ、撥水・撥油性をさらに高めるとともに、接触面積も減らし、より汚れをつきにくくする手法（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの従来の方法では、携帯電話のように顔の皮脂に直接接触する用途、あるいはタッチパネルのように繰り返し指の接触する用途では、依然として付着しやすく、かつ撥水・撥油のため、付着した汚れをはじき、かえって汚れが目立ってしまう、という問題があった。
（１）パーフルオロアルキル基を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特許文献１参照）。
（２）ポリジメチルシロキサン基のような撥水性シリコーン樹脂骨格を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特許文献２参照）。
（３）表面に微細凹凸をつけ、撥水・撥油性をさらに高めるとともに、接触面積も減らし、より汚れをつきにくくする手法（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの従来の方法では、携帯電話のように顔の皮脂に直接接触する用途、あるいはタッチパネルのように繰り返し指の接触する用途では、依然として付着しやすく、かつ撥水・撥油のため、付着した汚れをはじき、かえって汚れが目立ってしまう、という問題があった。
一方、上記の方法とやや異なる発想に基づく技術的流れとしては、以下のような手法が挙げられる。
（４）表面の超親水化により、耐汚れ性を向上させる手法（例えば、特許文献４参照）。
（５）撥水・撥油基とともに特定の親水基を組み合わせ、汚れのふき取り性を改良する方法（例えば、特許文献５〜７参照）。
（６）表面を撥水・親油化することで、指紋・皮脂成分とのなじみを良くし、付着しても目立たなくする手法（例えば、特許文献８参照）。
これらのうち、最後の手法は特に、付着しても目立たなくはなるものの、表面の耐傷つき性が十分に確保できず、ふき取り性の低下（特に繰り返しふき取り性等の耐久性）、や多段コートになることによるコストアップ等の問題をかかえており、抜本的な改良が必要であった。
特開平１０−１０４４０３号公報
特開平１０−７９８６号公報
特開平１０−３１０４５５号公報
特開平９−２６８２８０号公報
特開２０００−２９０５３５号公報
特開２００１−９８１９０号公報
特開２００１−９８１８８号公報
特開２００１−３５３８０８号公報
（４）表面の超親水化により、耐汚れ性を向上させる手法（例えば、特許文献４参照）。
（５）撥水・撥油基とともに特定の親水基を組み合わせ、汚れのふき取り性を改良する方法（例えば、特許文献５〜７参照）。
（６）表面を撥水・親油化することで、指紋・皮脂成分とのなじみを良くし、付着しても目立たなくする手法（例えば、特許文献８参照）。
これらのうち、最後の手法は特に、付着しても目立たなくはなるものの、表面の耐傷つき性が十分に確保できず、ふき取り性の低下（特に繰り返しふき取り性等の耐久性）、や多段コートになることによるコストアップ等の問題をかかえており、抜本的な改良が必要であった。
本発明の解決すべき課題は、これら従来技術に比べ、特に指紋や皮脂の付着防止性、ふき取り性を大幅に改良しつつ、特に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、卓越した硬度・耐摩耗性、透明性や低カール性をも併せて実現しうるような、活性エネルギー線硬化性の耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品を提供することである。
本発明者らは、以前、撥水・撥油基と親水基のバランスが特定の種類の汚れ（例えばホワイトボード用マーカー）の付着性・ふき取り性制御に有効であることを見出している（特開２００１−８０２９０号公報）。この際に、汚れの成分となじませつつ、ふき取り性を確保することが可能であることを見出しており、その発想を指紋や皮脂成分の汚れ防止の設計に展開することを考えた。
そこで、通常の汚れをつきにくくするため、撥水性を確保しつつ、指紋や皮脂成分の汚れをなじませて目立たなくすることができないか、種々検討したところ、特定構造の撥水基、場合により、更に親水基を同時に有する耐汚染性付与剤を活性エネルギー線硬化性組成物に配合し、塗布、硬化することで、一段コートで、目的とするような耐汚れ性表面を有する塗膜が得られることを見出した。またこの耐汚染性付与剤（防汚剤）はごく少量の配合で十分な性能を発揮しうるため、例えば活性エネルギー線硬化性組成物として、ハードコート性を有する組成物や低カール性を有する組成物に配合しても、その性能（例えば卓越した耐摩耗性、硬度、透明性、低カール性等）を損なうことなく、耐指紋汚れや皮脂汚れに対して非常に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
そこで、通常の汚れをつきにくくするため、撥水性を確保しつつ、指紋や皮脂成分の汚れをなじませて目立たなくすることができないか、種々検討したところ、特定構造の撥水基、場合により、更に親水基を同時に有する耐汚染性付与剤を活性エネルギー線硬化性組成物に配合し、塗布、硬化することで、一段コートで、目的とするような耐汚れ性表面を有する塗膜が得られることを見出した。またこの耐汚染性付与剤（防汚剤）はごく少量の配合で十分な性能を発揮しうるため、例えば活性エネルギー線硬化性組成物として、ハードコート性を有する組成物や低カール性を有する組成物に配合しても、その性能（例えば卓越した耐摩耗性、硬度、透明性、低カール性等）を損なうことなく、耐指紋汚れや皮脂汚れに対して非常に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、炭素数１０以上のアルキル基又はポリシクロアルキル基であって、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）（以下成分（Ａ）と略記する場合がある）、又はこれと無機酸化物微粒子との複合体、を含有することを特徴とする耐汚染性付与剤に存する。また、本発明の他の要旨は、前記の耐汚染性付与剤から形成された塗膜を表面に有する物品に存する。
［発明の効果］
本発明の耐汚染性付与剤によれば、非常に高いレベルの耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を有する塗膜の作成を実現することができる。また、組成物に多官能アクリレートや、無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している無機酸化物微粒子を含有させることで、同時に卓越した硬度、耐傷つき性、透明性、低カール性等を併せ持つことが可能であり、耐タッチパネル、デイスプレイ、携帯電話筐体、光デイスクなど幅広い用途に好適に使用することができる。
即ち、本発明の耐汚染性付与剤を、例えばＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡといった代表的な透明基材に塗布した場合、鉛筆硬度が２Ｈ以上と高い硬度を有し、同時に水に対する接触角が８０度以上と撥水性を示すことで、親水性汚れの付着が防止され、一方、代表的な皮脂成分のオレイン酸、トリオレイン、スクアレンに対する接触角が１０度以下と親油性を示すため、皮脂成分が濡れ、付着時目立たない。一方で水に対する接触角が高いため、指紋や皮脂（同時に水分も存在するため、水より比重が軽い油溶成分が表面に浮き、塗膜と直接接するのは最終的には水分になる）成分の過度のなじみが抑えられ、ふき取り性にも優れる。さらに、撥水基と親水基を組み合わせると、その効果がさらに高くなり、ふき取り性が一層向上するため、従来到達し得なかった高いレベルの耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を実現することができる。
［発明の効果］
本発明の耐汚染性付与剤によれば、非常に高いレベルの耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を有する塗膜の作成を実現することができる。また、組成物に多官能アクリレートや、無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している無機酸化物微粒子を含有させることで、同時に卓越した硬度、耐傷つき性、透明性、低カール性等を併せ持つことが可能であり、耐タッチパネル、デイスプレイ、携帯電話筐体、光デイスクなど幅広い用途に好適に使用することができる。
即ち、本発明の耐汚染性付与剤を、例えばＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡといった代表的な透明基材に塗布した場合、鉛筆硬度が２Ｈ以上と高い硬度を有し、同時に水に対する接触角が８０度以上と撥水性を示すことで、親水性汚れの付着が防止され、一方、代表的な皮脂成分のオレイン酸、トリオレイン、スクアレンに対する接触角が１０度以下と親油性を示すため、皮脂成分が濡れ、付着時目立たない。一方で水に対する接触角が高いため、指紋や皮脂（同時に水分も存在するため、水より比重が軽い油溶成分が表面に浮き、塗膜と直接接するのは最終的には水分になる）成分の過度のなじみが抑えられ、ふき取り性にも優れる。さらに、撥水基と親水基を組み合わせると、その効果がさらに高くなり、ふき取り性が一層向上するため、従来到達し得なかった高いレベルの耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を実現することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体：（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分を構成する単量体として、（１）撥水性共重合成分、（２）高剛性共重合成分、及び（３）親水性共重合成分が用いられる。このうち（１）撥水性共重合成分として、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水基を有する（メタ）アクリレートが必須成分として用いられる。
また、本発明の耐汚染性付与剤中に、（Ａ）成分は（メタ）アクリル系共重合体それ自体の形態で存在してもよいが、該共重合体を（４）無機酸化物微粒子に予め結合させておくこともできる。以下（１）〜（４）の順序で説明する。
本発明において、（Ａ）成分を構成する単量体として、（１）撥水性共重合成分、（２）高剛性共重合成分、及び（３）親水性共重合成分が用いられる。このうち（１）撥水性共重合成分として、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水基を有する（メタ）アクリレートが必須成分として用いられる。
また、本発明の耐汚染性付与剤中に、（Ａ）成分は（メタ）アクリル系共重合体それ自体の形態で存在してもよいが、該共重合体を（４）無機酸化物微粒子に予め結合させておくこともできる。以下（１）〜（４）の順序で説明する。
（１）撥水基を有する共重合成分としては、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１２以上のアルキル基またはポリシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを例示することができる。具体例をいくつか例示すると、たとえば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリシクロデセンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート等をあげることができる。炭素数１０未満のアルキル基やモノシクロアルキル基では、撥水性が十分ではないため好ましくない。炭素数の上限は撥水性の点からは特に限定されないが、実用的には３０程度の範囲から選択される。尚、撥水基として通常使われるシリコン（主にポリジメチルシロキサン）やフッ素（主にパーフルオロアルキル基）を用いると、撥水性と共に撥油性も同時に生じてしまうため本発明では、これらシリコン及びフッ素を含まない共重合成分を用いることが重要である。
（２）高剛性共重合成分
上記（１）撥水性共重合成分のみを重合した（メタ）アクリレートの単独重合体では硬度の低下等の問題を起こしやすいため、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等比較的硬いポリマーを与えうるラジカル共重合性モノマーを共重合すると好ましい。
（３）親水性共重合成分
さらに親水基を有するラジカル共重合性モノマーを共重合すると、親水性が適度に付与されるため好ましい場合がある。例えば、以下のような親水化手法を例示することができる。
（ｉ）ポリアルキレングリコール基の導入
（ｉｉ）ＯＨ基またはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基並びにこれらの塩の導入
（２）高剛性共重合成分
上記（１）撥水性共重合成分のみを重合した（メタ）アクリレートの単独重合体では硬度の低下等の問題を起こしやすいため、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等比較的硬いポリマーを与えうるラジカル共重合性モノマーを共重合すると好ましい。
（３）親水性共重合成分
さらに親水基を有するラジカル共重合性モノマーを共重合すると、親水性が適度に付与されるため好ましい場合がある。例えば、以下のような親水化手法を例示することができる。
（ｉ）ポリアルキレングリコール基の導入
（ｉｉ）ＯＨ基またはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基並びにこれらの塩の導入
（ｉ）ポリアルキレングリコール基の導入
上記の導入には、ポリアルキレングリコール基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーの共重合が好ましい。このようなモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは例えば日本油脂株式会社からブレンマーの商品名で入手することができる。
上記の導入には、ポリアルキレングリコール基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーの共重合が好ましい。このようなモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは例えば日本油脂株式会社からブレンマーの商品名で入手することができる。
（ｉｉ）ＯＨ基またはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基及びこれらの塩の導入
上記の導入には、これらの基を有するラジカル重合性モノマーの共重合が好ましい。例えば、ＯＨ基を導入しうるモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
カルボン酸基を導入しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等を例示することができる。スルホン酸基を導入しうるモノマーとしては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。燐酸基を導入しうるモノマーとしては、燐酸モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、これらのアルカリ（土類）金属塩、第四級アンモニウム塩なども親水性付与には有効である。
上記の導入には、これらの基を有するラジカル重合性モノマーの共重合が好ましい。例えば、ＯＨ基を導入しうるモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
カルボン酸基を導入しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等を例示することができる。スルホン酸基を導入しうるモノマーとしては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。燐酸基を導入しうるモノマーとしては、燐酸モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、これらのアルカリ（土類）金属塩、第四級アンモニウム塩なども親水性付与には有効である。
（４）無機酸化物微粒子に結合させた成分（Ａ）
さらに硬度、親水性を付与したい場合、無機酸化物微粒子に成分（Ａ）の共重合体を結合させると、より一層好ましい場合がある。
無機酸化物微粒子に結合させる方法はいくつかあるが、以下のような方法がもっとも好ましい。
まず、メルカプトシランを無機酸化物微粒子に結合させ、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子を調製する。このような酸化物微粒子の存在下、共重合体（Ａ）を構成する共重合モノマー（１）（２）（３）をラジカル共重合すると、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子が重合停止剤（連鎖移動剤）として作用し、結果として共重合体（Ａ）が無機酸化物微粒子の表面に結合した形になる。
さらに硬度、親水性を付与したい場合、無機酸化物微粒子に成分（Ａ）の共重合体を結合させると、より一層好ましい場合がある。
無機酸化物微粒子に結合させる方法はいくつかあるが、以下のような方法がもっとも好ましい。
まず、メルカプトシランを無機酸化物微粒子に結合させ、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子を調製する。このような酸化物微粒子の存在下、共重合体（Ａ）を構成する共重合モノマー（１）（２）（３）をラジカル共重合すると、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子が重合停止剤（連鎖移動剤）として作用し、結果として共重合体（Ａ）が無機酸化物微粒子の表面に結合した形になる。
無機酸化物としては、特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。シリカ又はこれを主成分とするものが特に好ましい。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状又は不定形状であり、なかでも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満であると機械特性の向上効果が小さく、一方１００ｎｍ以上であると二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われるため好ましくない。
これら無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、或いは、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた分散性を発現するためには、水または有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。代表的には、水に溶解させた水性シリカゾル、またはＯＨ基を有する有機溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解または分散したオルガノシリカゾルを主成分として用いることが最も好ましい。水性シリカゾルとしては代表的には、ＳＴ−２０（塩基性の水性シリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＳＴ−Ｏ（酸性の水性シリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＳＴ−ＡＫ（弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル、日産化学工業株式会社製）、リチウムシリケート（塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル、日産化学工業株式会社製）等を挙げることができる。また、オルガノシリカゾルとしては代表的には、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）等、またはこれらを原料に他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
分散液中の固形分含有量としては、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のものが取り扱い易く、入手も容易である。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状又は不定形状であり、なかでも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満であると機械特性の向上効果が小さく、一方１００ｎｍ以上であると二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われるため好ましくない。
これら無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、或いは、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた分散性を発現するためには、水または有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。代表的には、水に溶解させた水性シリカゾル、またはＯＨ基を有する有機溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解または分散したオルガノシリカゾルを主成分として用いることが最も好ましい。水性シリカゾルとしては代表的には、ＳＴ−２０（塩基性の水性シリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＳＴ−Ｏ（酸性の水性シリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＳＴ−ＡＫ（弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル、日産化学工業株式会社製）、リチウムシリケート（塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル、日産化学工業株式会社製）等を挙げることができる。また、オルガノシリカゾルとしては代表的には、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）等、またはこれらを原料に他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
分散液中の固形分含有量としては、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のものが取り扱い易く、入手も容易である。
メルカプトシラン（メルカプト基を有するシランカップリング剤）としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学工業株式会社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン株式会社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等を例示することができる。その他、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、トリメトキシシリルエチルメルカプタン等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン等のジアルコキシアルキルシリルアルキルメルカプタン等を用いても良い。
反応、結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシル基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
水は、塗膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられ、その量はアルコキシシリル基に対し通常１〜４００モル％、好ましくは３０〜２００モル％である。１モル％より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくいし、４００モル％より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水、軟水等を挙げることができる。
水は、塗膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられ、その量はアルコキシシリル基に対し通常１〜４００モル％、好ましくは３０〜２００モル％である。１モル％より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくいし、４００モル％より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水、軟水等を挙げることができる。
さらに、この加水分解、縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても塗膜の性能を損なわず、かつコート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば酸触媒としては塩化水素溶液、燐酸溶液、硼酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類等を挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体も有効である。
その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
無機酸化物微粒子とメルカプトシランの重量比は１００／０．１〜１００／１０、好ましくは１００／１〜１００／５である。この比が１００／０．１より大きい場合、無機酸化物微粒子に導入されるメルカプト基の含量が低く、結果として実質的にメルカプト基の導入されていない無機酸化物微粒子の占める割合が高くなり、好ましくない。一方１００／１０より小さい場合には、無機酸化物微粒子に含まれるメルカプト基の含量が高すぎ、共重合体の分子量が著しく低下したり、逆に架橋・ゲル化による不溶化が起こる場合があり、好ましくない。
成分（Ａ）の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を調製するに当り、上記した（１）撥水性共重合成分、（２）高剛性共重合成分、（３）親水性共重合成分及び（４）無機酸化物微粒子は、（１）撥水性共重合成分が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、（２）高剛性共重合成分が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、（３）親水性共重合成分が０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、（４）無機酸化物微粒子が固形物換算で、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で用いられる。
共重合は、一般に、均一性を向上させるために溶媒を使用することが好ましい。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソブタノール等アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、２−エトキシエチルアセタート等のエーテルエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が使用される。また、水を、反応系の均一性が損なわれない範囲で加えてもよい。
共重合成分と溶媒の混合・溶解方法には特に制限はないが、混合後、一定時間以内、好ましくは３時間以内にラジカル重合開始剤を添加し、重合を開始することが肝要である。混合後、ラジカル重合開始剤を含まない状態で放置すると、成分（４）を含む場合は特に、副反応として、メルカプト基のラジカル重合性官能基（二重結合）へのマイケル付加反応が進行し、３時間以上経過後、重合を開始した場合、共重合体の物性が大きく変化し、好ましくない場合がある。
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができる。代表例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が特に好適に使用される。重合液中のモノマー類（成分Ｄ）も含む）の総和濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量使用される。
好ましい重合温度は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は２０〜１５０℃、重合時間は１〜７２時間である。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を構成する共重合モノマーの混合物に、メルカプトシランを共存させてラジカル共重合すると、メルカプトシランが連鎖移動剤として作用し、末端にシラン基を有する共重合体（Ａ）が得られる。このシラン末端共重合体（Ａ）を無機酸化物微粒子に結合させてもよい。このような場合の共重合方法、無機酸化物微粒子への結合方法については、先に記載したものと同様の方法を採用することができる。
本発明の耐汚染性付与剤を活性エネルギー線で硬化可能とするためには、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、代表例を挙げると、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類等を例示することができる。
活性エネルギー線で硬化可能な耐汚染性付与剤において、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の硬化を促進するために、（Ｃ）光重合開始剤が配合される。
かかる光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
光重合開始剤（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）から成る重合性成分の和の１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）から成る重合性成分の和の１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
（Ｄ）無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子
なお、ここでいう無機酸化物微粒子としては、先に説明した成分（Ａ）に結合させる無機酸化物微粒子と同様のものが使用できる。
なお、ここでいう無機酸化物微粒子としては、先に説明した成分（Ａ）に結合させる無機酸化物微粒子と同様のものが使用できる。
（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤無機酸化物微粒子表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合するには、通常（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いる。このような化合物の一つは、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基として（メタ）アクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤である。その数には特に制限はないが、１分子あたり１〜５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。その位置は特に制限されないが分子の末端にあることが好ましい。
またこの化合物は同時に式（１）を示す官能基を有する有機化合物であることが好ましい。
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子又はイミノ基のいずれかである）。
またこの化合物は同時に式（１）を示す官能基を有する有機化合物であることが好ましい。
式（１）に示す官能基は、分子間において水素結合による過度の凝集力を発生させ、機械的強度、基材への密着性、耐熱性等を付与させる効果があるとともに、無機酸化物表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、下記の式（２）の官能基を挙げることができる。
これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
また、この化合物は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。
また、この化合物は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。
無機酸化物と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、重合性不飽和基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、特に好ましいのは１個である。
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物（Ｄ−１）の好ましい例をいくつか例示すると、
（１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
（２）ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物とジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続した化合物、
（３）ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが−ＮＨＣＯＳ−結合で接続された化合物、
（４）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の（メタ）アクリロイル基へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、
（５）α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
（１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
（２）ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物とジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続した化合物、
（３）ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが−ＮＨＣＯＳ−結合で接続された化合物、
（４）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の（メタ）アクリロイル基へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、
（５）α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばモノ（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、ジ（メタ）アクリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等）を例示することができる。
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（例えば信越化学工業株式会社よりＫＢＥ９００７の商品名で入手可能）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学工業株式会社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン株式会社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンとジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをチオウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合の生成法は、各化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基≦１の割合で配合し、６０〜１００℃で１時間から２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中の（メタ）アクロイリル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましく、その量は反応混合物に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジアザビシクロオクタン（通常ＤＡＢＣＯと略す）のような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに本反応は例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等、イソシアネート基を反応しうる基を含まない溶媒中、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下、行うことができる。
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（メタクリレートはカレンズＭＯＩの商品名で昭和電工株式会社より入手可能）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学工業株式会社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン株式会社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等を例示することができる。
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−結合の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法でおこなうことができる。
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応はＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法でおこなうことができる。
（Ｄ−１）と無機酸化物微粒子の反応、結合については、先に説明したメルカプトシランと無機酸化物微粒子の場合と同様に行うことができる。水や触媒の使用方法、使用量なども同様である。
これとは別に、（Ｄ−１）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子に反応させた後、他の化合物を反応させ、重合性不飽和基および、式（１）または（２）に示す結合基を導入する方法もある。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子に反応させることが可能である。
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いて−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続させる方法で、先の（３）の方法と同様の構造を得ることができる。
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の（４）と同様の構造を得ることができる。
無機酸化物微粒子と（Ｄ−１）の反応比は、重量比で通常、９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０である。無機酸化物微粒子／（Ｄ−１）＞９０／１０であると、無機酸化物の表面保護が不十分で好ましくなく、一方、無機酸化物微粒子／（Ｄ−１）＜５／９５であると、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こすので好ましくない。また、（Ｄ−１）の分子量は３００以上であることが望ましい。３００以下であると、保護コロイドを生成する効果が小さかったり、シランカップリング剤自身の縮合が起こり、架橋等による凝集、ゲル化を起こしやすいので好ましくない。
反応は室温から１００℃、１〜１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のＯＨ含有エーテル類等を挙げることができる。
また、（Ｄ−１）の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等を例示することができる。
これらとは別に、（Ｄ）の側鎖が、下記（３）式で示されるシリルエーテル基である、重合性官能基を有するポリマーが結合した無機酸化物微粒子を用いることができる。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Poly ・・・・・（３）
但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Polyは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
前記無機酸化物微粒子の製法は特に限定されるものではないが、以下の方法により製造するのが好ましい。
（第１の方法）まず、メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子を加水分解縮合し、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子を合成する（第１−１の工程）。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Poly ・・・・・（３）
但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Polyは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
前記無機酸化物微粒子の製法は特に限定されるものではないが、以下の方法により製造するのが好ましい。
（第１の方法）まず、メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子を加水分解縮合し、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子を合成する（第１−１の工程）。
前記無機酸化物微粒子としては、例えば水及び各種の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有する無機酸化物微粒子が好ましい。有機溶媒や無機酸化物微粒子の具体例は先に述べたものと同様である。
メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子との加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノールと無機酸化物微粒子表面のＯＨ基との間で縮合反応が起こり、メルカプト基を表面に有する無機酸化物微粒子が得られる。水の添加量はメルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であれば良く、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解反応としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸トリブトキシド、塩酸、酢酸、硝酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ジブチルスズジオクテート、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
反応は２０〜１００℃、１〜１００時間、好ましくは２０〜２５℃で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては用いる水、触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類等を挙げることができる。
反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、１／９９〜５／９５であることがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が０．１未満であると、無機酸化物微粒子と結合するメルカプト基量が少なくなり、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、重合体との無機酸化物微粒子が安定に製造出来ない傾向になる。一方メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が１０を越えても、エポキシ基を含有する重合体に対する結合部位の割合はすでに十分であり、これ以上のメルカプト基量含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。
反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、１／９９〜５／９５であることがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が０．１未満であると、無機酸化物微粒子と結合するメルカプト基量が少なくなり、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、重合体との無機酸化物微粒子が安定に製造出来ない傾向になる。一方メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が１０を越えても、エポキシ基を含有する重合体に対する結合部位の割合はすでに十分であり、これ以上のメルカプト基量含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。
次に前記第１の工程で製造されたメルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル共重合する（第１−２の工程）。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第２の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。他の単量体はエポキシ基と反応しないものであれば、特に制限されない。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第２の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。他の単量体はエポキシ基と反応しないものであれば、特に制限されない。
単量体（エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体）と無機成分（無機微粒子の固形分）とは、重量比３０／７０〜９５／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な無機酸化物微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
溶剤としては、成分（Ａ）の共重合時に使用する有機溶媒はいずれも使用可能であり、また重合開始剤についても同様である。
溶剤としては、成分（Ａ）の共重合時に使用する有機溶媒はいずれも使用可能であり、また重合開始剤についても同様である。
次に、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第１−３の工程）。
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。前記第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。前記第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
また、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であっても良く、例えば、前記第１工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。
（Ｄ）の側鎖が、前記（３）式で示されるシリルエーテル基である、重合性官能基を有するポリマーが結合した無機酸化物微粒子を製造する他の方法として、以下に示す方法（第２の方法）が生成物の純度等が高く、好ましい場合がある。
（第２の方法）メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル共重合する（第２−１の工程）。
メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、メルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体末端にアルコキシシリル基が導入される。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第１の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。このような他の単量体は、ラジカル重合性であれば、特に制限されない。
メルカプト基含有アルコキシシランは、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有するものであれば、成分（Ａ）についての説明と同様であり、特にその構造は制限されない。
メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、メルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体末端にアルコキシシリル基が導入される。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第１の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。このような他の単量体は、ラジカル重合性であれば、特に制限されない。
メルカプト基含有アルコキシシランは、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有するものであれば、成分（Ａ）についての説明と同様であり、特にその構造は制限されない。
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、十分な耐摩耗性が得られない場合がある。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
単量体とメルカプト基を有するアルコキシシランの重量比は９９．５／０．５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９３／７である。メルカプト基を有するアルコキシシランの重量比が０．５未満では、末端に導入されるアルコキシシリル基の数が少なく、無機酸化物微粒子の表面を修飾するのに十分な官能基が存在しているとは言い難い。一方、１０以上では得られる共重合体の分子量が小さすぎ、物性的に好ましくない場合がある。重合用の溶剤としては、成分（Ａ）の調製の場合と同様の有機溶媒が用いられる。
単量体とメルカプト基を有するアルコキシシランの重量比は９９．５／０．５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９３／７である。メルカプト基を有するアルコキシシランの重量比が０．５未満では、末端に導入されるアルコキシシリル基の数が少なく、無機酸化物微粒子の表面を修飾するのに十分な官能基が存在しているとは言い難い。一方、１０以上では得られる共重合体の分子量が小さすぎ、物性的に好ましくない場合がある。重合用の溶剤としては、成分（Ａ）の調製の場合と同様の有機溶媒が用いられる。
重合反応に使用するラジカル重合開始剤も成分（Ａ）の調製の場合と同様である。
次に、第１の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第２−２の工程）。
第２の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。前記第２の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
第２の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。前記第２の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
また、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であっても良く、例えば、前記第１工程で使用される溶媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。さらに、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。
次に第２の工程で得られた重合体のアルコキシシリル基を、無機酸化物微粒子を加水分解縮合し、所定の構造を有する無機酸化物微粒子を合成する（第２−３の工程）。
ここで無機酸化物微粒子としては、成分（Ａ）の調製時と同様のものが使用される。
第２−２の工程で得られた重合体と無機酸化物微粒子の反応、結合に際して、水、触媒、有機溶媒等の使用態様、反応様式等は成分（Ａ）の場合と同様である。
反応は２０〜１００℃、１〜１００時間、好ましくは２０〜２５℃で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては用いる水、触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類、等を挙げることができる。
反応系におけるアルコキシシリル基含有ポリマーと無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、３０／７０〜９５／５で反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な無機酸化物微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
反応系におけるアルコキシシリル基含有ポリマーと無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、３０／７０〜９５／５で反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な無機酸化物微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
本発明の組成物は、そのまま耐汚染性付与剤として使用できるが、必要に応じ塗膜物性を改良する目的で、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の組成物中に配合される種々の添加剤を皮膜に形成する組成中に、それぞれ０．０１〜２重量％配合することができる。
さらに、耐汚染性付与剤（被覆組成物）の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた有機溶剤と同一のものを使用することができる。加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。
さらに、耐汚染性付与剤（被覆組成物）の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた有機溶剤と同一のものを使用することができる。加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。
本発明にかかる耐汚染性付与剤は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ＰＭＭＡ、またはＭＭＡ共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗工方法で、溶剤乾燥により塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより、プラスチック基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍのコート層が得られる条件の下、塗工される。
活性エネルギー線照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて被膜を形成させる。このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
本発明にかかる耐汚染性付与剤を用い、以上のような方法で作成した塗膜は以下のような物性を有する。
１）鉛筆硬度
耐汚染性付与剤を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥膜厚５μｍで塗布し、硬化させた後の塗膜の鉛筆硬度は５Ｂ以上である。更に耐汚染性付与剤が活性エネルギー線硬化性の成分を含む場合には、その鉛筆硬度は２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上である。
２）水に対する接触角
耐汚染性付与剤を塗布、硬化して得られる塗膜の、水に対する接触角は８０度以上、好ましく８５度以上である。
１）鉛筆硬度
耐汚染性付与剤を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥膜厚５μｍで塗布し、硬化させた後の塗膜の鉛筆硬度は５Ｂ以上である。更に耐汚染性付与剤が活性エネルギー線硬化性の成分を含む場合には、その鉛筆硬度は２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上である。
２）水に対する接触角
耐汚染性付与剤を塗布、硬化して得られる塗膜の、水に対する接触角は８０度以上、好ましく８５度以上である。
３）オレイン酸、トリオレイン（オレイン酸トリグリセリド）、スクアレン（非環式トリテルペンの１つ。イソプレン残基６個からなる鎖状構造の炭化水素。Ｃ30Ｈ50）に対する接触角
耐汚染性付与剤を塗布、硬化して得られる塗膜の、上記物質に対する接触角は１０度以下である。５度以下であれば、さらに好ましい。
このようにして得られた塗膜に指紋を付着させた場合、ほとんど付着しないか、付着しても１回でテイッシュやハンカチ等で容易にふき取れる。また、通常の塗膜や従来の撥水・撥油設計の塗膜で特に問題になっていた皮脂汚れ（特に顔脂や鼻脂の汚れ）に関して、撥水・撥油設計の塗膜では付着時のヘイズ変化が１０〜２０と大きかったのに対し、本発明の塗膜では２〜５と小さく、付着させても目立ちにくい。一方、ふき取り性に関しては、撥水・撥油設計の塗膜では８回以上と多くの回数を要したのに対し、本発明の塗膜では４回以下と少ない回数で完全にふき取れるようになった（１回〜２回のふき取りで実質的にはほとんど汚れが目立たなくなる）。また、基材の透明性も損なわず、耐傷つき性やカール性にも非常にすぐれた塗膜を得ることも可能である。
耐汚染性付与剤を塗布、硬化して得られる塗膜の、上記物質に対する接触角は１０度以下である。５度以下であれば、さらに好ましい。
このようにして得られた塗膜に指紋を付着させた場合、ほとんど付着しないか、付着しても１回でテイッシュやハンカチ等で容易にふき取れる。また、通常の塗膜や従来の撥水・撥油設計の塗膜で特に問題になっていた皮脂汚れ（特に顔脂や鼻脂の汚れ）に関して、撥水・撥油設計の塗膜では付着時のヘイズ変化が１０〜２０と大きかったのに対し、本発明の塗膜では２〜５と小さく、付着させても目立ちにくい。一方、ふき取り性に関しては、撥水・撥油設計の塗膜では８回以上と多くの回数を要したのに対し、本発明の塗膜では４回以下と少ない回数で完全にふき取れるようになった（１回〜２回のふき取りで実質的にはほとんど汚れが目立たなくなる）。また、基材の透明性も損なわず、耐傷つき性やカール性にも非常にすぐれた塗膜を得ることも可能である。
以下、実施例と比較例、参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により、限定されるものではない。なお、例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
実施例等における塗膜の評価方法を以下に示した。
（１）透明性
ヘイズ値で評価した（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）。
（２）耐摩耗性
摩耗輪（Calibrase社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計系（太佑機材株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で示した。
（４）カール性
塗膜を１０ｃｍ角に塗布し、静置時の４角の浮き上がり量の平均値（ｍｍ）で評価した。
（５）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００ 記載の碁盤目法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン株式会社製、商品名）で試験した。但し評価方法を同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いる）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、とする方法に変更し、測定評価した。
（６）水に対する接触角
塗膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、Ｐ型接触角測定器（協和科学株式会社製）を用いた（単位；度）。
（７）オレイン酸、トリオレイン及びスクアレンに対する接触角
純水の代わりに、これらの溶剤を使用する以外は、（６）に記載の方法で、接触角を測定した（単位；度）。
（８）耐指紋汚れ性
付着性：掌で握り、少し湿らせた親指を塗膜に垂直に３秒間押しつけ、塗膜に指紋を付ける。
付着性は指紋付着後のヘイズで評価した。
ふき取り性：市販のテイッシュで表面を軽くふき、目視で指紋汚れが見えなくなるまでの回数で評価した。
（９）耐皮脂汚れ性
付着性：鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に垂直に３秒間押しつけ、塗膜に指紋を付ける。
付着性は鼻脂付着後のヘイズで評価した。
ふき取り性：市販のテイッシュで表面を軽くふき、目視で皮脂汚れが見えなくなるまでの回数で評価した。
実施例等における塗膜の評価方法を以下に示した。
（１）透明性
ヘイズ値で評価した（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）。
（２）耐摩耗性
摩耗輪（Calibrase社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計系（太佑機材株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で示した。
（４）カール性
塗膜を１０ｃｍ角に塗布し、静置時の４角の浮き上がり量の平均値（ｍｍ）で評価した。
（５）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００ 記載の碁盤目法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン株式会社製、商品名）で試験した。但し評価方法を同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いる）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、とする方法に変更し、測定評価した。
（６）水に対する接触角
塗膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、Ｐ型接触角測定器（協和科学株式会社製）を用いた（単位；度）。
（７）オレイン酸、トリオレイン及びスクアレンに対する接触角
純水の代わりに、これらの溶剤を使用する以外は、（６）に記載の方法で、接触角を測定した（単位；度）。
（８）耐指紋汚れ性
付着性：掌で握り、少し湿らせた親指を塗膜に垂直に３秒間押しつけ、塗膜に指紋を付ける。
付着性は指紋付着後のヘイズで評価した。
ふき取り性：市販のテイッシュで表面を軽くふき、目視で指紋汚れが見えなくなるまでの回数で評価した。
（９）耐皮脂汚れ性
付着性：鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に垂直に３秒間押しつけ、塗膜に指紋を付ける。
付着性は鼻脂付着後のヘイズで評価した。
ふき取り性：市販のテイッシュで表面を軽くふき、目視で皮脂汚れが見えなくなるまでの回数で評価した。
［参考例１］ （耐汚染性付与剤１の合成）
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを攪拌混合し、重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５）を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２４％、数平均分子量１８０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤１＝ＡＦ１）。
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを攪拌混合し、重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５）を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２４％、数平均分子量１８０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤１＝ＡＦ１）。
［参考例２］ （耐汚染性付与剤２の合成）
メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（ブレンマーＡＥ４００；日本油脂株式会社製）、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２４％、数平均分子量１７０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤２＝ＡＦ２）。
メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（ブレンマーＡＥ４００；日本油脂株式会社製）、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２４％、数平均分子量１７０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤２＝ＡＦ２）。
［参考例３］ （耐汚染性付与剤３の合成）
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ８０３）を２ｇと固形分３０％のＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ）７０ｇとから出発して得られたＳＨ基含有シリカゾル、メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（ブレンマーＡＥ４００；日本油脂株式会社製）、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２６％のシリカ含有ポリマーが得られた（耐汚染性付与剤３＝ＡＦ３）。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ８０３）を２ｇと固形分３０％のＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ）７０ｇとから出発して得られたＳＨ基含有シリカゾル、メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（ブレンマーＡＥ４００；日本油脂株式会社製）、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２６％のシリカ含有ポリマーが得られた（耐汚染性付与剤３＝ＡＦ３）。
［参考例４］ （耐汚染性付与剤４の合成）
ＫＢＭ８０３を２ｇと固形分２０％のイソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製、ＩＰＡ−ＳＴＵＰ）１００ｇとから出発して得られたＳＨ基含有シリカゾル、メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（ブレンマーＡＥ４００；日本油脂株式会社製）、ＩＰＡ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２５％のシリカ含有ポリマーが得られた（耐汚染性付与剤４＝ＡＦ４）。
ＫＢＭ８０３を２ｇと固形分２０％のイソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製、ＩＰＡ−ＳＴＵＰ）１００ｇとから出発して得られたＳＨ基含有シリカゾル、メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（ブレンマーＡＥ４００；日本油脂株式会社製）、ＩＰＡ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２５％のシリカ含有ポリマーが得られた（耐汚染性付与剤４＝ＡＦ４）。
［参考例５］ （耐汚染性付与剤５の合成）
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、トリシクロデセンモノメタノールメタクリレート５ｇ、アクリル酸２ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２５％、数平均分子量１９０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤５＝ＡＦ５）。
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、トリシクロデセンモノメタノールメタクリレート５ｇ、アクリル酸２ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２５％、数平均分子量１９０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤５＝ＡＦ５）。
［参考例６］ （ＯＨ基含有多官能アクリレートとＮＣＯ基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成）ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、カヤラッドＤＰＨＡ）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ９００７）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した。反応は定量的であった。（シランカップリング剤１＝ＳＣ１）
［参考例７］ （コロイダルシリカと、多官能アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応）
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％）４００ｇ、シランカップリング剤１（多官能アクリロイル基含有シランカップリング剤と、未反応多官能アクリレートの混合物）４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ１＝ＳＩ１）。
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％）４００ｇ、シランカップリング剤１（多官能アクリロイル基含有シランカップリング剤と、未反応多官能アクリレートの混合物）４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ１＝ＳＩ１）。
［参考例８］ （シラン末端ポリマーの合成とコロイダルシリカとの反応）
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ−６５を２回に分け、合計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ−６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸４９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫ−ＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３０％であった（処理コロイダルシリカ２＝ＳＩ２）。
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ−６５を２回に分け、合計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ−６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸４９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫ−ＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３０％であった（処理コロイダルシリカ２＝ＳＩ２）。
［参考例９］ （特開２００１−３５３８０８号公報記載のシランカップリング剤の調製）
２−トリクロロシランエチルステアレートをメタノールで分解し、２−トリメトキシシリルエチルステアレートを得た（シランカップリング剤２＝ＳＣ２）。
２−トリクロロシランエチルステアレートをメタノールで分解し、２−トリメトキシシリルエチルステアレートを得た（シランカップリング剤２＝ＳＣ２）。
［参考例１０］ （本発明の範囲外の耐汚染性付与剤の調製）
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２６％、数平均分子量１８０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤６＝ＡＦ６）。
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２６％、数平均分子量１８０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤６＝ＡＦ６）。
［参考例１１］ （本発明の範囲外の耐汚染性付与剤の調製）
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ）５ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２６％、数平均分子量１７０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤７＝ＡＦ７）。
メチルメタクリレート４０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ）５ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２６％、数平均分子量１７０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤７＝ＡＦ７）。
［参考例１２］ （本発明の範囲外の耐汚染性付与剤の調製）
メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−デシルメタクリレート２０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２４％、数平均分子量１９０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤８＝ＡＦ８）。
メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−デシルメタクリレート２０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ−６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ−６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ−６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分２４％、数平均分子量１９０００のポリマーが得られた（耐汚染性付与剤８＝ＡＦ８）。
［実施例１〜１３］及び［比較例１〜６］
表１に示すような配合で、それぞれの組成物を作成した。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は透明（ヘイズ値１．５％）な１００ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製：Ｔ６００Ｅ）にバーコータを用いて、乾燥後の膜塗厚が６μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、その塗膜について透明性、耐摩耗性、鉛筆硬度、塗膜密着性、カール性、接触角（水、スクアレン、オレイン酸、トリオレイン）耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を評価した。組成物の配合については表１、評価結果については表２、表３に示す。
結果から明らかなように、本発明の範囲内の物性を示す塗膜は、耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性に非常に優れているが、本発明の範囲外の物性を示す塗膜は、耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れに劣り、特に耐皮脂汚れ性に関しては本発明の範囲内の物性を示す塗膜に比べ、大きく劣ることは明らかであった。
表１に示すような配合で、それぞれの組成物を作成した。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は透明（ヘイズ値１．５％）な１００ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製：Ｔ６００Ｅ）にバーコータを用いて、乾燥後の膜塗厚が６μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、その塗膜について透明性、耐摩耗性、鉛筆硬度、塗膜密着性、カール性、接触角（水、スクアレン、オレイン酸、トリオレイン）耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を評価した。組成物の配合については表１、評価結果については表２、表３に示す。
結果から明らかなように、本発明の範囲内の物性を示す塗膜は、耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性に非常に優れているが、本発明の範囲外の物性を示す塗膜は、耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れに劣り、特に耐皮脂汚れ性に関しては本発明の範囲内の物性を示す塗膜に比べ、大きく劣ることは明らかであった。
Ｕ１５ＨＡ：多官能ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製）
ＳＩ１／ＳＩ２：配合比（固形分で）２／１
Ｉ１８４：イルガキュア１８４（チバスペシャリテイケミカルズ株式会社製）
注：溶剤はＭＥＫ、ＰＧＭ、ＰＧＭＡｃ、ＩＰＡの混合溶媒を使用
［比較例７］
ＳＣ２をエタノール／トリアセチルアセトンアルミニウム触媒の存在下、計算量の１．２倍量の水で加水分解し、縮合物を得た。
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ヘイズ＝１．５％）上に、比較例１に記載の塗膜を厚み６μｍで作成後、上の縮合物を乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１００℃で５分間処理し、防汚塗膜を表面に設けた。
塗膜の物性は、ヘイズ＝１．６％、耐摩耗性＝５．１％、鉛筆硬度Ｈ、カール性２ｍｍ、密着性△、接触角＝（水）８３度、（スクアレン）１０度、（オレイン酸）７度、（トリオレイン）１０度であり、耐指紋汚れ性は付着時のヘイズ＝３．２％／ふき取り性＝２回、耐皮脂汚れ性は付着時のヘイズ＝６．６％／ふき取り性＝６回であり、初期の耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性は、本発明の範囲内の塗膜と比較するとやや劣るものの、一般的な防汚・耐指紋汚れ性コート剤の塗膜と比べると良好である。しかし、鉛筆硬度が低く、密着性も劣るため、耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を繰り返し評価すると、徐々に細かい傷の生成や塗膜の剥がれが起こり、耐汚れ性は低下するため、実用的には大きな問題があることは明らかであった。
ＳＣ２をエタノール／トリアセチルアセトンアルミニウム触媒の存在下、計算量の１．２倍量の水で加水分解し、縮合物を得た。
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ヘイズ＝１．５％）上に、比較例１に記載の塗膜を厚み６μｍで作成後、上の縮合物を乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１００℃で５分間処理し、防汚塗膜を表面に設けた。
塗膜の物性は、ヘイズ＝１．６％、耐摩耗性＝５．１％、鉛筆硬度Ｈ、カール性２ｍｍ、密着性△、接触角＝（水）８３度、（スクアレン）１０度、（オレイン酸）７度、（トリオレイン）１０度であり、耐指紋汚れ性は付着時のヘイズ＝３．２％／ふき取り性＝２回、耐皮脂汚れ性は付着時のヘイズ＝６．６％／ふき取り性＝６回であり、初期の耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性は、本発明の範囲内の塗膜と比較するとやや劣るものの、一般的な防汚・耐指紋汚れ性コート剤の塗膜と比べると良好である。しかし、鉛筆硬度が低く、密着性も劣るため、耐指紋汚れ性・耐皮脂汚れ性を繰り返し評価すると、徐々に細かい傷の生成や塗膜の剥がれが起こり、耐汚れ性は低下するため、実用的には大きな問題があることは明らかであった。
［実施例１４〜１６］及び［比較例８〜１１］
乾燥後の膜厚が約２μｍとなるように、表４に示す成分（Ａ）を単独で使用し塗膜を形成した。塗布基材、塗布方法、乾燥方法等は実施例１と同様に行い塗膜物性を評価した。評価結果を表４に示した。
表４の結果から明らかなように、実施例１４〜１６の成分は、耐指紋汚れ性に優れているので、硬度をあまり必要としない分野（例えば、柔軟性の求められる製品への耐指紋汚れ性付与）では問題なく用いることができる。
乾燥後の膜厚が約２μｍとなるように、表４に示す成分（Ａ）を単独で使用し塗膜を形成した。塗布基材、塗布方法、乾燥方法等は実施例１と同様に行い塗膜物性を評価した。評価結果を表４に示した。
表４の結果から明らかなように、実施例１４〜１６の成分は、耐指紋汚れ性に優れているので、硬度をあまり必要としない分野（例えば、柔軟性の求められる製品への耐指紋汚れ性付与）では問題なく用いることができる。
Claims (8)
- 炭素数１０以上のアルキル基又はポリシクロアルキル基であって、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）（以下成分（Ａ）と略記する場合がある）、又はこれと無機酸化物微粒子との複合体、を含有することを特徴とする耐汚染性付与剤。
- 前記成分（Ａ）が炭素数１０以上のアルキル基又はポリシクロアルキル基であって、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートと、親水基を有する（メタ）アクリレートとを、共重合成分として含有する請求項１に記載の耐汚染性付与剤。
- 前記親水性基がポリアルキレングリコール基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基及び燐酸基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である請求項２に記載の耐汚染性付与剤。
- 成分（Ａ）がコロイダルシリカ又はこれを主成分とする無機酸化物微粒子に結合している請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐汚染性付与剤。
- さらに、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐汚染性付与剤。
- さらに、無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。）を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している無機酸化物微粒子（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐汚染性付与剤。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐汚染性付与剤から形成された塗膜を表面に有する物品。
- 金属、ガラス、セラミックス又は樹脂のフィルム、シートもしくは成形品の表面に、前記耐汚染性付与剤から形成された塗膜を有する請求項７に記載の物品。
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|---|---|---|---|---|
| JP2013171287A (ja) * | 2012-06-25 | 2013-09-02 | Dexerials Corp | 防汚層、防汚性基材、表示装置および入力装置 |
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| JPH06158019A (ja) * | 1992-11-27 | 1994-06-07 | Tosoh Corp | 保護コート剤 |
| JPH107755A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂環式骨格を有する光硬化性樹脂及びその製造方法 |
| JP4517590B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2010-08-04 | 三菱化学株式会社 | 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 |
-
2008
- 2008-08-22 JP JP2008213499A patent/JP2008285686A/ja active Pending
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