JP4872670B2 - 組成物、硬化物および物品 - Google Patents
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Description
中でも例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー(MS樹脂)、アクリロニトリルスチレンコポリマー(AS樹脂)などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れ上記用途に適する。
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性または外観が著しく損なわれるという欠点がある。そのため、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このような問題を解決するために、最近、従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーテイング剤が種々提案されている。たとえば、特開平11−309814号公報には、コート剤を2層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機系であって被膜形成性を有するコート剤を用いることにより、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている。しかし、該コート剤は無機系のため、厚膜化が困難であり、2層以上塗布することが実質的に必要となるため、生産性が悪いという問題がある。
他方、弾性率の異なるコーテイング剤を2層以上コートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上を図る試みがなされている。例えば、特開2000−52472号公報には1層目のコーテイング剤の弾性率より2層目のコーテイング剤の弾性率を大きくすることにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている。また、米国特許第6489015号(特開2000−214791号公報)には1層目のコーテイング剤の弾性率を2層目のコーテイング剤の弾性率より大きくなるように設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている。しかしながら、いずれも、コート膜の合計厚みが10μm以上になってしまうとともに、2層以上塗布することになるため生産性も悪い。
一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコート剤も検討されている。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、ならびに、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解・縮合組成物およびこれと多官能アクリレート、エポキシ樹脂若しくはフェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成物、または、これとアクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機・無機複合コーテイング剤として広く検討されてきている。しかしながら、これらは、硬度や耐摩耗性レベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性(耐湿性、耐熱性等)が不十分である等の問題があった。これらに比べると、米国特許第5378735号(特開平5−287215号公報)や米国特許第6160067号(特開平9−100111号公報)に記載されているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性コーテイング剤は、従来の有機・無機複合コーテイング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性には優れている。しかしながら、耐汚染性や耐候性が低く、また、薄膜塗布時には充分な表面硬化が得られず、本来発現されるべき物性を発現することが難しかった。
さらに、一層の低収縮化を図るため、または表面の硬化度を上げるため、(ポリマー化した)UV硬化性樹脂としてカチオン重合可能な樹脂を用いる方法(例えば特開2001−40205号公報等)、カチオン重合可能な低分子量有機成分を結合したコロイダルシリカを用いる方法(例えば特開2002−53659号公報等)、これらの成分を通常のラジカル重合性UV硬化性樹脂(有機、有機・無機ハイブリッドの両方を含む)と併用する方法(例えば特開平9−278935号公報、特開2002−128887号公報、特開2002−322430号公報、米国特許第6777102号(特開2003−147017号公報)等)が提案されている。低収縮化、高膜厚化、あるいは表面の硬化度アップには特徴があるものの、依然として一層の高硬度・耐傷つき性が求められる用途への適用には制約があった。また、耐汚染性や耐候性の付与にはまだまだ問題が多い。
ところで、耐汚染性コート剤に関しては、多くの例がある(例えば、特定のフッ素含有重合体またはシリコーン含有重合体から得られる被膜(特開昭61−275365号公報、特開平10−279834号公報、特開2002−37827号公報、特開2002−241146号公報、特開2003−165928号公報、特開2003−313385号公報等)。しかしながら、その性能の耐久性、特に耐傷つき時の防汚耐久性に問題があった。
これらの組成物から得られる塗膜の耐汚染性、耐久性は比較的良好ではあるが、耐汚染性に関する要求レベルが近年高くなり、特に、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光ディスク、カーナビやPDAや携帯電話のタッチパネルディスプレイ、液晶テレビやプラズマTVのような大画面フラットパネルTVディスプレイの用途等では、性能的に充分とは言えなくなってきた。これは、このような耐汚染性付与コポリマー自体は、硬度が比較的低く、かつ硬化性も高くないことによる。
特にこのような用途では、薄膜で塗工することが多く、このような場合の物性・耐汚染性の耐久性については特に問題が多かった。
また光ディスク等の光記録媒体やタッチパネル等の光学物品においては、指紋汚れや塵埃等の汚染物質による汚染が外観だけではなく性能にも影響を及ぼす。特に光記録媒体においては、記録/再生不良、記録/再生時のエラー増加等の原因となる。
最近、高密度の光記録媒体として、記録/再生波長を400nm程度まで短波長化したり、対物レンズの開口度(N/A)を大きくしたりすることで記録/再生ビーム径を小さくし、単位密度あたりの記録密度をDVDの数倍以上に高めた光ディスクが提案されている。例えば、Blu−Ray DiscやHD DVDである。
記録/再生ビーム径が小さくなるにつれ光記録媒体のビーム入射側表面におけるビーム径も小さくなるため、媒体表面の汚れに敏感になり、汚れによる記録/再生不良やエラーが生じやすくなる。更に、指紋のように有機物を含む汚れは一旦付着すると除去しにくい点でも問題である。
米国公開2004−013976号公報(特開2002−245672号公報)や特開2002−234906号公報には、オルガノポリシロキサン骨格を有するアクリル樹脂や変性シリコーン等のスリップ剤を含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなるハードコート被膜を形成した光ディスクが、優れたスリップ性を有することが記載されている。しかしこれらは主にカートリッジに収められた媒体の保護を目的としており、指紋汚れには注意が払われていなかった。そしてスリップ性と耐指紋性(いわゆる耐汚染性)は根本的に異なり、一般的にスリップ剤の大多数は耐指紋性(いわゆる耐汚染性)が不十分である。
米国公開2005−191410号公報(特開2004−152418号公報)や米国公開2005−072336号公報(特開2005−112900号公報)には、活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含む特定のハードコート層を有する光記録媒体が優れた耐指紋性を示すことが記載されている。しかし撥水・撥油性に優れるので指紋の付着面積は小さくできるものの指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。
さらに、必要に応じ、これらの性能を維持したまま耐候性を付与したり、より卓越した薄膜・表面硬化性を付与することも可能な組成物等を提供することである。
(1) パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、α,ω−ジメルカプトポリシロキサン0.01〜5質量%、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー5〜40質量%、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー25〜75質量%を含み、かつ、前記エポキシ基に対する前記メルカプト基のモル比が0.0001〜0.025であるモノマー混合物のラジカル重合性コポリマーに相当する構造、及び/又は、該ラジカル重合性コポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマー。
(2)α,ω−ジメルカプトポリシロキサンがα,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンである、(1)に記載の有機ポリマー。
(3)(1)または(2)に記載の有機ポリマーを含み、さらに、カチオン重合性光開始剤及び/又はラジカル重合性光開始剤を含む組成物。
(4) さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R−結合(Rは、炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体、及び/又は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を含む多官能(メタ)アクリレートを含む(3)に記載の組成物。
(5)さらに、ラジカル重合性の有機(メタ)アクリレート化合物及び/又はラジカル重合性の有機(メタ)アクリルアミド化合物、ラジカル重合性基を有するポリマー、有機エポキシ化合物、ならびに有機オキセタン化合物からなる群の少なくとも1種を含有する(3)又は(4)に記載の組成物。
(6)さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤および剥離性付与剤からなる群の少なくとも1種を含有する(3)〜(5)のいずれか1項に記載の組成物。
(7)さらに、炭素数12以上の直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよび光カチオン重合可能なエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含む混合物のコポリマーに相当する構造、及び/又は、該コポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマーを含む、(3〜6のいずれか1項に記載の組成物。
(8)(3)〜(7)のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、鉛筆硬度がHB以上であり、水に対する接触角が80度以上である、組成物。
(9)(3)〜(7)のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、鉛筆硬度がHB以上であり、水に対する接触角が90度以上であり、ヘキサデカンに対する接触角が20度以下である、組成物。
(10)(3)〜(9)のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、該膜の表面から3nmの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の3倍以上となる、組成物。
(11)(3)〜(10)のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が25.0以下、かつ反り量が1mm以下となる、組成物。
(12)(3)〜(11)のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜のヘイズ値が、1.5%以下である、組成物。
(13)耐汚染性付与剤である、(3)〜(12)のいずれか1項に記載の組成物。
(14)(3)〜(13)のいずれか1項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物。
(15)(3)〜(13)のいずれか1項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品。
(16)前記物品は光学用である、(15)に記載の物品。
(17)前記物品は光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、(15)に記載の物品。
(18)基板上に、少なくとも記録層又は反射層を含む多層膜を有する光記録媒体であって、前記光記録媒体の光入射側の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、(3)〜(13)のいずれか1項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光記録媒体。
(19)前記記録層又は前記反射層の前記基板とは反対側の最表面に硬化膜を有する、(18)に記載の光記録媒体。
(20)前記多層膜と前記硬化膜との間に光透過層を有する、(19)に記載の光記録媒体。
(21)前記光透過層が、無機酸化物微粒子及び/又はウレタンアクリレートを含有する、(20)に記載の光記録媒体。
(22)透明樹脂基材を含む光学ディスプレイ用積層体であって、該光学ディスプレイ用積層体の少なくとも一方の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、(3)〜(13)のいずれか1項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光学ディスプレイ用積層体。
また、光カチオン性基に(メタ)アクリル酸を付加し光ラジカル重合性基に変換したポリマーを含む組成物は、ラジカル重合であるにも係わらず、予想外にも、硬化時に比較的酸素阻害を受けにくく、かつ低収縮であり、依然として薄膜化および厚膜化の両方に適した適性を有する。従って本組成物は光カチオン重合開始剤の使えない用途にも適用できる。例えば、光カチオン重合開始剤は一般に酸を発生するが、酸に侵されやすい記録層を有する光記録媒体等、酸により劣化しやすい物品に本組成物を塗布し硬化させても悪影響を与えない利点がある。
そして本発明の組成物は、物品等の表面に薄く塗布して硬化させた薄膜であっても、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性、耐汚染性を有する。さらに、それらの性能の耐久性をも高めることも可能になった。従って、このような硬化膜を表面に有する光学物品高硬度および耐摩耗性を有し、かつ、優れた耐汚染性、耐汚染性の耐久性をも有する利点がある。
このため、光記録媒体の表面保護、タッチパネル、ディスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部保護、農ビ(ハウス)透明部保護など幅広い用途に好適に使用できる。特に、再生専用光ディスク、色素型光ディスク、相変化型光ディスク、光磁気ディスク等の各種光ディスク(DVD、Blu−Ray Disc、HD DVD等)、またはタッチパネルのような光学ディスプレイ用透明物品は、ハードコート被膜の薄膜化の要求が高いため、本発明の使用に適する。
一方、本発明の組成物を物品等の表面に厚く塗布して硬化させた場合には、卓越した硬度を兼備することも可能となった。この結果、硬度と耐汚染性の両方が要求される幅広い用途で好適に使用できる。
加えて、本発明の組成物は、通常のハードコート剤(特に耐汚染性付与ハードコート剤)が密着しにくい、特定のポリオレフィン系基材や、アクリル系基材、フッ素樹脂系基材にも優れた密着性を有するという利点を有する。
本発明でいう室温とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、15〜30℃の温度、より好ましくは20〜25℃を意味する。また、通常酸素濃度とは、18〜22%、より好ましくは19〜21%を意味する。
本発明の有機ポリマーは、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、α,ω−ジメルカプトポリシロキサン0.01〜5質量%、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー5〜40質量%、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー25〜75質量%を含み、かつ、エポキシ基に対するメルカプト基のモル比が0.0001〜0.025であるモノマー混合物のラジカル性コポリマーに相当する構造を有する。または、このコポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する。両方の構造を有してもよい。
本発明の有機ポリマーは、上記要件を満たす有機ポリマー(以下、(A)と呼ぶことがある)を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜が、鉛筆硬度がHB以上であり、水に対する接触角が100度以上、ヘキサデカンに対する接触角が40度以上となる有機ポリマーであることが好ましい。
ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が好ましい例として挙げられる。従って、本発明における「活性エネルギー線を照射して重合」としては、光ラジカル重合または光カチオン重合が好ましい例として挙げられる。
(A)有機ポリマー中、(A−F)パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマーは指紋などの油性汚れに対する耐汚染性の発現に大きく係わる。これらの基は撥油性に優れるためであると考えられる。一方、(A−Si)α,ω−ジメルカプトポリシロキサンは全体的な耐汚染性の発現に大きく係わる。この基は撥水性が高いため親水性の汚れに対する耐汚染性を特に高めることができると考えられる。
そして(A)有機ポリマーが(A−2)光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー成分に由来するカチオン重合性基を持つことで、該(A)有機ポリマーを含む組成物は硬化時にカチオン重合が進むこととなる。ラジカル重合と異なりカチオン重合は酸素阻害を受けにくいので、(A)有機ポリマーを含む組成物を塗布してなる塗膜(以下、単に「塗膜」ということがある)が薄膜であっても十分に硬化できる。またエポキシ基の開環重合は不飽和結合の付加重合に比べて低収縮であることから、塗膜が厚膜であっても反りや歪みが生じにくいため、厚膜化も可能となる。
特に、光カチオン性基に(メタ)アクリル酸を付加し光ラジカル重合性基に変換した有機ポリマー(エポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する(A))を含む組成物は、ラジカル重合性であるにもかかわらず、硬化時に比較的酸素阻害を受けにくく、かつ低収縮であり、依然として薄膜化および厚膜化の両方に適した適性を有する。
以下、これらのモノマーについて説明する。
本発明において、パーフルオロアルキル基はパーフルオロアルキレン基を含む概念である。以下、パーフルオロアルキル(アルキレン)基と呼ぶことがある。
このようなモノマーとして最も好ましいのは、パーフルオロアルキル(アルキレン)基を有する(メタ)アクリレートである。また本発明の効果を著しく損なわない限り任意の置換基を有していてよい。
このようなモノマーとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、メトキシエチルパーフルオロエチレンエチルアクリレート等を挙げることができる。勿論、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル(アルキレン)基の炭素数は、3以上が好ましく、5以上がより好ましい。3以上とすることにより、耐汚染性をより高めることが可能になる。また、パーフルオロアルキル(アルキレン)基の炭素数の上限は特に定めるものではないが、例えば、15以下とすることができる。15以下とすることにより、硬度をより高めることができる。
また、パーフルオロアルキル(アルキレン)基はポリマー中で側鎖に含まれていることが好ましい。
(A−F)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
(A−F)は、(A)有機ポリマー中に5質量%以上含み、好ましくは10質量%以上である。5質量%未満では、パーフルオロアルキル(アルキレン)基に由来する耐汚染性が不十分となってしまう。また、(A−F)は、(A)有機ポリマー中に、30質量%以下の範囲で含まれ、好ましくは25質量%以下である。30質量%を越えると、ポリマーの硬度が低下し、表面の耐傷つき性や鉛筆硬度が低下する。
本発明において(A−Si)α,ω−ジメルカプトポリシロキサンは、好ましくは、下記の繰り返し構造単位が2以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
−(SiR1R2−O)−
式中、R1及びR2は、それぞれ、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。R1及びR2は、好ましくは、それぞれ、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよいアルキル基である。R1及びR2は、より好ましくは、それぞれ、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数が1〜3アルキル基である。R1及びR2は、より更に好ましくは、置換基を有しない炭素数1〜3のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
(A−Si)は、本発明の趣旨を逸脱しない限り任意の置換基を有していてよい。
(A−Si)は、数平均分子量1000〜5000程度であるのが好ましい。このような範囲のものを採用することにより、耐汚染性と硬度をよりバランス良く達成することが可能になる。
(A−Si)としては、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α,ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が例示され、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンが好ましい。
(A−Si)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
(A−Si)は、(A)有機ポリマー中に0.01質量%以上含む。0.01質量%未満では、耐汚染性の発現が不十分となってしまう。(A−Si)は、(A)有機ポリマー中に5質量%以下の範囲で含まれる。5質量%を超えると、親油性が高まり、耐指紋汚れ性が低下したり、スリップ性が高くなりすぎたりしてふき取り性が悪化する。
(A−2)としては、エポキシ基又はオキセタン基を側鎖に有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド類を挙げることができる。代表的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、1−メチルオキサタニルオキシメチルアクリレート、1−メチルオキセタニルオキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、(メタ)アクリル酸による変性のしやすさ、及び入手の容易さから、光カチオン重合可能なエポキシ基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
(A−2)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
(A−2)は、有機ポリマー中に5質量%以上含み、好ましくは10質量%以上である。5質量%未満では、光カチオン重合性(あるいは(メタ)アクリル酸変性による光ラジカル重合)による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上などが発現できない。
(A−2)は、有機ポリマー中に40質量%以下の範囲で含まれ、好ましくは35質量%以下である。40質量%を越えると、ポリマー溶液の増粘や液安定性の低下が見られる場合があり、高硬化性や高硬度化のさらなる向上も見られい。
メルカプトシロキサン類と一般のラジカル重合性モノマーとの反応においては、上記のような官能基の比率の制御は不要である。しかし、メルカプト基とエポキシ基は反応しやすいため、本発明では、メルカプト基とエポキシ基との反応による架橋や分岐(枝分かれ)による増粘、溶解性低下などが実質的に起こらない範囲に制御している。
エポキシ基に対するメルカプト基のモル比が0.0001未満では、メルカプト基の連鎖移動による重合停止効果が発現されない虞がある。一方、0.025を超えると、エポキシ基とメルカプト基との反応が副反応として無視できなくなり、架橋や分岐(枝分かれ)が起こり、重合中にゲル化・不溶化したり、著しく高粘度化したり、あるいは他成分との相溶性が著しく低下したりする虞がある。
エポキシ基1モルに対するメルカプト基は、好ましくは0.0005以上である。また、エポキシ基1モルに対するメルカプト基は、好ましくは0.020以下である。
(A−3)としては、(A−F)、(A−Si)、(A−2)とラジカル共重合しうるラジカル重合性モノマーであれば特に限定されない。好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないモノマー、または骨格が剛直で、硬度を下げないモノマーである。
具体的には、スチレン、またはスチレンの低級アルキル基(例えば、炭素数1〜4のアルキル基)若しくは低級アルケニル基(例えば、炭素数2〜4のアルケニル基)の置換誘導体、炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数5〜20の(ポリ)シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド類などを挙げることができる。これらの中で好ましくは炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレートである。
(A−3)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
重合成分と溶媒の混合・溶解方法には特に制限はないが、例えば、混合後、一定時間以内(好ましくは3時間以内)にラジカル重合開始剤を添加し、重合を開始するのが好ましい。
このようなラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系ラジカル重合開始剤が好ましい例として挙げられる。
混合物中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは10〜60質量%である。ラジカル重合開始剤は、モノマー成分に対し、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは、0.1〜4質量%、さらに好ましくは0.2〜2質量%使用される。好ましい重合温度や重合時間は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、一般的に、重合温度は20℃〜150℃、重合時間は1時間〜72時間である。
有機ポリマー(A)を含む組成物において、(A)の一部を、以下の有機ポリマー(Ai)(以下、(Ai)と略することがある)としてもよい。
有機ポリマー(Ai)とは、炭素数12以上の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(A−L)および光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(A−2)(好ましくは、(メタ)アクリレート)を含む混合物のコポリマーに相当する構造、及び/又は、該コポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマーである。この有機ポリマー(Ai)を併用することで親油性が増すが、油性の汚れを目立ちにくくする効果もあり、例えば特定のタッチパネルやディスプレイ用途など、指紋が付着した際に汚れをふき取る前でも目立ちにくくしたいとの要望がある用途には好適である。
有機ポリマー(Ai)は、好ましくは、炭素数12以上の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(A−L)5〜35質量%、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(A−2)5〜40質量%、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー(A−3)25〜75質量%を含むモノマー混合物のラジカル性コポリマーに相当する構造を有する。または、このコポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する。両方の構造を有してもよい。
炭素数12以上の直鎖アルキル基を有するラジカル重合性モノマー(A−L)としては炭素数12以上の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート類を例示することができる。例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。直鎖アルキル基の炭素数は通常30以下である。(A−L)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
(A−2)及び(A−3)としては有機ポリマー(A)において説明したものと同様のものを用いうる。また重合方法や重合条件等も有機ポリマー(A)における説明と同様である。
成分(B)としては、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R−結合(Rは、炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体(Bi)、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を含む多官能(メタ)アクリレート(Bii)の2つがある。
本発明で用いることができる有機無機複合体は、無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R−結合を介して(メタ)アクリロイル基が結合しているものである。ここで、Rは炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。該アルキレン基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
本発明で用いることができる有機無機複合体(以下、(Bi)と呼ぶことがある)の製造には、例えば、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(B−1)を用いて製造することができる。
無機酸化物微粒子表面に、−O−Si−R−結合(Rは炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す)(より好ましくは、−O−Si−R−S−結合)を介して、(メタ)アクリロイル基を有する基を結合させるには、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(以下、(B−1)と呼ぶことがある)を用いるのが好ましい。
このような(B−1)の好ましい一例として、分子量300以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を1個以上含むシランカップリング剤が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、1分子あたり1〜5個の重合可能な官能基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。加えて、(B−1)は同時に下記式(1)を示す官能基を有する有機化合物であることがより好ましい。
式(1)
式(1)で表される官能基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させることにより機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性などを高める効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、−OCONH−、−SCONH−、−SCSNH−、−OCSNH−、−NHCONH−および−NHCSNH−(以下、これらを併せて式(2)と呼ぶことがある)などを挙げることができる。これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−OCONH−、−SCONH−が特に好ましい。
また、(B−1)は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であってもよい。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
無機酸化物微粒子と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、(メタ)アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また1分子中の基の数は1〜3個であることが好ましく、1個であるのがより好ましい。
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物の好ましい例をいくつか例示すると、
1) OH基を有する(メタ)アクリレート化合物のOH基と、NCO基を有するトリアルコキシシランのNCO基とが−OCONH−を介して結合した化合物、
2) SH基を有するトリアルコキシシラン化合物のSH基と、ジイソシアネートの一方のNCO基を−NHCOS−を介して結合し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、−NHCOO−を介して結合した化合物、
3) NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物のNCO基と、SH基を有するトリアルコキシシランのSH基とが、−NHCOS−を介して結合した化合物、
4) 分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、とSH基を有するトリアルコキシシランとが、SH基の不飽和基((メタ)アクリロイル基)へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
5) α,ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルと、NCO基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものでないことはいうまでもない。
NCO基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学製、KBE9007など)、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、および、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン(信越化学製、KBM803、および、東レダウコーニングシリコン製、SH6062など)などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびトルエンジイソシアナート(TDI)など)の一方のNCO基とが、チオウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
OH基とNCO基との反応による−OCONH−の生成法は、各化合物NCO基/OH基≦1となるような割合で配合し、60〜100℃で1時間〜20時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p−tert−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合開始剤の配合量は反応混合物に対し、好ましくは0.01〜1質量%、より好ましくは0.05〜0.5質量%である。また反応を促進するために、例えば、ジラウリン酸ジ−n−ブチル錫、および、ジアザビシクロオクタン(DABCO)などのような公知の反応触媒を添加してもよい。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
SH基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン(信越化学製、KBM803、および、東レダウコーニングシリコン製、SH6062など)などを例示することができる。
NCO基とSH基との反応による−NHCOS−の生成法は、NCO基とOH基との反応による−NHCOO−生成と同様の方法で行うことができる。
α,ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコールモノ(メタ)アクリレートおよびポリ(エチレン/テトラメチレン)グリコールモノ(メタ)アクリレートなどを例示することができる。
α,ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル化合物とNCO基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、NCO基とOH基との反応による−NHCOO−生成と同様の方法で行うことができる。
無機酸化物微粒子(以下、(B−2)と呼ぶことがある)としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物(シリカ)、アルミニウムの酸化物(アルミナ)、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物(ジルコニア)、チタニウムの酸化物(チタニア)、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物(ITO)、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を主成分とするものを挙げることができる。この中でも、シリカ(コロイダルシリカ)を主成分とするものが特に好ましい。
なお、例えば、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、1〜100nmであることが好ましい。一次粒子径を1nm以上とすることにより、機械特性がより好ましいものとなり、100nm以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、OH基を有する有機溶媒またはエステル基やケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル(日産化学工業(株)製、ST−20)、酸性の水性シリカゾル(日産化学工業(株)製、ST−O)、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル(日産化学工業(株)製、ST−AK)および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル(日産化学工業(株)製、リチウムシリケート)を好ましい例として挙げることができる。
また、オルガノシリカゾルとしては、IPA分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、IPA−ST、IPA−ST−ZL)、MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、MEK−ST、MEK−ST−MS)、MIBK分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、MIBK−ST)、PMA分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製、PMA−ST)、ならびにこれらを原料とし、他のOH基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル(例えば、PGM分散オルガノシリカゾルなど)を好ましい例として挙げることができる。
ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドおよびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜40質量%である。
無機酸化物微粒子(B−2)と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(B−1)の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、(B−1)のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は(B−1)が理論量として100%加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは100〜300%相当量、より好ましくは100〜200%相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの使用量はシラン化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部である。
反応は、好ましくは、20〜100℃、1時間〜100時間(より好ましくは20℃〜25℃、4時間以上)反応の後、40〜70℃で1〜10時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
上記とは別に、上記(B−1)を合成しうる成分のうち、あらかじめ式(1)または式(2)に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、重合性不飽和基と、式(1)または式(2)に示す結合基を導入する方法も採用することができる。式(1)の結合基を導入しうるシラン化合物のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、SH基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子(B−2)に反応させることが可能である。
例えば、SH基を有するトリアルコキシシランを(B−2)に反応させ、その後SH基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のNCO基を用いてNHCOS結合で接続し、残りのNCO基にOH基を有する(メタ)アクリレート化合物を作用させ、NHCOO結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
また、SH基を有するトリアルコキシシランを(B−2)に反応させ、その後NCO基を有する(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
この場合のSH基を有するトリアルコキシシランと(B−2)の反応比は、質量比で、通常0.1/99.9〜95/5、好ましくは2/98〜90/10、より好ましくは10/90〜80/20である。このような範囲にすることにより、無機酸化物の表面をより十分に保護することができ、さらに、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができより好ましい。また、SH基を有するトリアルコキシシランの分子量は150以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましい。150以上とすることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、SH基を有するトリアルコキシシラン自身の縮合、架橋などによる凝集およびゲル化をより効果的に抑止できるので好ましい。
反応は、好ましくは室温〜100℃の温度で1時間〜100時間、より好ましくは室温で4時間以上反応の後、室温〜70℃で1〜10時間加熱し、進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。この溶媒は、加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
また、(B−1)の一部(質量で50%未満)を他のシランカップリング剤で置き換えてもよい。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有さずポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、COOH基またはCOOR'基(R'は置換基である)を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとNCO基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等が例示される。
(B)の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基(官能基)を有する基を、側鎖に有する無機酸化物微粒子を製造する方法としては、これまで述べてきた方法の他、以下に示す方法も採用できる。本方法は、生成物の純度などが高いという特徴を有する。
−O−Si−R−S−P
但し、Rは炭素原子数2〜10の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Pは少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子(B−2)を加水分解縮合し(第1の工程)、これに少なくとも1つのエポキシ基と、少なくとも1つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも1種をラジカル重合し(第2の工程)、これに、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加する(第3の工程)、ことにより得られる。
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合する。メルカプトシランと無機酸化物微粒子ゾルの反応および結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはメルカプトシランのアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および/またはヒドロキシ基と加水分解縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量はメルカプトシランが理論量として100%加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは100〜300%相当量、より好ましくは100〜200%相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの使用量はメルカプトシラン100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
反応は、好ましくは、20〜100℃、1時間〜100時間(より好ましくは20℃〜25℃、4時間以上)反応の後、40〜70℃で1〜10時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
この反応におけるメルカプトシランと無機酸化物微粒子(固形分)との質量比は、好ましくは0.1/99.9〜95/5、より好ましくは2/98〜90/10であることがより好ましい。このような範囲内とすることにより、適切な量のメルカプト基を無機酸化物微粒子に導入させることができ好ましい。
第1の工程で得られた化合物の存在下、少なくとも1つのエポキシ基と、少なくとも1つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも1種をラジカル重合する。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、モノマーのラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応のモノマーのラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、モノマー中のエポキシ基はそのまま維持される。
第2の工程で使用されるエポキシ基と1個のラジカル重合性基を有するモノマー(以下「エポキシ基を有するモノマー」ということがある)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等を好ましい例として挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有するモノマーを、他のモノマーと共にラジカル共重合することが出きる。他のモノマーはエポキシ基と反応しないものであれば、特に制限されない。
モノマー(エポキシ基を有するモノマー及び所望により併用される他のモノマー)と無機酸化物微粒子(固形分)とは、質量比30/70〜95/5で重合反応させるのが好ましく、50/50〜90/10で重合反応させるのがより好ましい。無機成分の質量比率を70以下とすることにより、無機酸化物微粒子がより安定となり、5以上とすることにより、より高い耐摩耗性が得られる。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、アルコキシ基を有するアルコール類(メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等)、エーテルエステル類(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセテート等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル等)等が好ましい例として挙げられ、また、これらを混合使用することができる。
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、2,2'−アゾイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系におけるモノマーの濃度は、好ましくは10〜60質量%であり、重合開始剤は通常モノマーの総質量に対して、好ましくは0.1〜10質量%である。
次に、第2の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加させる。
第3の工程に用いられるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体などを挙げることができる。前記第3の工程では、重合体が有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と(メタ)アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基/カルボキシル基が1以上となる割合で混合するのが好ましく、1〜10になる割合でするのがより好ましい。
反応は、50〜110℃で3〜50時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して、0.01〜2質量%であるのが好ましく、0.05〜1質量%であるのがより好ましい。
また、本反応では、(メタ)アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p−tert−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して0.01〜1質量%であるのが好ましく、0.05〜5質量%であるのがより好ましい。
また、(Bi)成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第1の工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第2の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。
すなわち、メルカプトシランの存在下で、少なくとも1つのエポキシ基と少なくともひとつのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも1種をラジカル重合し、片末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを得る。(第1の工程)。これに、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加する(第2の工程)。さらに、この存在下で、無機酸化物微粒子(B−2)を加水分解縮合する(第3の工程)により得られる。
その他の諸条件(重合、付加、加水分解縮合の詳細条件)については、上述の(B−4)具体的な製造方法(2)の記載に従って行うことができる。
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート(東亞合成製、アロニックスM315、M313など)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明の組成物の硬度や耐ブロッキング性などをさらに向上させる目的で、(B−1)を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、固形分として0.01〜20質量%が好ましい。
カチオン重合性光開始剤(C)としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物である。(C)は、具体的には、ジアリールヨードニウム塩型、またはトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、PF6、SbF5、AsF6、BPh4、CF3OSO2等であるのが好ましい。これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。(C)の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、(A)100質量部に対し、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。
また、さらに硬化性を確保するために、アミン類(トリエタノールアミン等)、ホスフィン類(トリブチルホスフィン等)、チオキサントン類を併用してもよい。この場合、これらの化合物は、(A)100質量部に対し、好ましくは0.1〜5質量部である。
ラジカル重合性光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物(α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系等)、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル型化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、ケトン/アミン化合物等である。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。
ラジカル重合性光開始剤(D)の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、(A)、(B)の重合性成分の和の10質量%以下が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
ラジカル重合性光開始剤(D)として、以下のようなものを(D)成分のうちの20質量%以上用いると、酸素による重合阻害がより軽減され、表面硬化性・薄膜硬化性の向上が見られ、特に好ましい場合がある。具体的には、a)α−アミノアセトフェノン系開始剤(例えば、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等)、b)オキシムエステル系開始剤(例えば、チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュアOXE−01等)、c)α−ヒドロキシケトン系開始剤+ベンゾフェノン系増感剤(例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン+ミヒラーズケトン等)等を挙げることができる。
有機(メタ)アクリレート化合物および/または(メタ)アクリルアミド化合物としては、1分子中1〜2個の(メタ)アクリル基を有する有機(メタ)アクリレート化合物や有機(メタ)アクリルアミド化合物が好ましい。1分子中1〜2個の(メタ)アクリル基を有する有機(メタ)アクリレート化合物や有機(メタ)アクリルアミド化合物は、粘度や他の物性の調整のために好ましい。1分子中に1個の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、芳香環を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式(メタ)アクリレートがより好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
1分子中に2個の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
1分子中に1〜2個の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルアミド化合物としては、エチルアクリルアミド等のアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の含アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
(E)の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、(A)、(B)の重合性成分の和の90質量%以下が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。
ラジカル重合性基を有するポリマーとしては、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基のようなラジカル重合性基を側鎖に有する、(A)以外の(メタ)アクリレート系重合体、そのような重合体とスチレン等の他のラジカル重合体モノマーとのコポリマーである。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に(メタ)アクリル酸を付加して得られる、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
(F)の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、(A)、(B)の重合性成分の和の60質量%以下が好ましく、0〜40質量%がより好ましい。
有機エポキシ化合物としては、1分子中2個以上のエポキシ基を有する化合物、1分子中1個のエポキシ基を有する化合物、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を同時に有する化合物が好ましい。
硬度をより高めるために、1分子中2個以上のエポキシ基を有する化合物が、粘度や他の物性の調整のためには、1分子中1個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
1分子中2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびその各水素化物、ノボラック型エポキシ化合物およびその各水素化物、芳香族アミンのジ〜ポリエポキシ化合物、他の2官能〜多官能エポキシ化合物類が好ましい例として挙げられが、これらに限定されるものではない。
1分子中1個のエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1分子中2個以上のエポキシ基を有する重合体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1分子中エポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、またはこれらを主成分として重合した重合体の部分(メタ)アクリル酸付加物等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(G)の含量は、その種類によって適宜定めることができるが、(A)、(B)の重合性成分の和の30質量%以下が好ましく、0〜20質量%がより好ましい。
有機オキセタン化合物としては、東亞合成から入手可能な一連のオキセタン化合物(たとえば、EXOAやその誘導体、XDO)や、特開2001−40205号公報等に記載されているオキセタン基を側鎖に有する重合体等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(H)は、その種類によって適宜定めることができるが、(A)、(B)の重合性成分の和の30質量%以下が好ましく、0〜20質量%がより好ましい。
例えば紫外線吸収剤(I)やヒンダードアミン系光安定剤(J)を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤(I)としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤(J)としては、例えば、サノールLS765等のN−メチル体が好ましいが、LS−770等の通常のN−H体でも差し支えない。
それぞれの好ましい配合量は求める耐候性レベルによって変わるものであるが、多くの場合、(A)〜(H)の総和100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。
さらに、組成物の粘度調整のため(A−F)の製造の際に用いた溶媒と同一の溶媒を使用することも好ましい。
有機ポリマー(A)100質量部に対して、上記(Bi)と(Bii)の合計量は、通常、0〜20000質量部である。好ましくは、(A)100質量部に対して、(Bi)と(Bii)の合計量を500質量部以上である。500質量部以上とすることにより、硬度をより高めることができるとともに、硬化収縮を低減し反りをより抑えることができる。但し、塗布の行いやすさ、及び(A)の効果をより効果的に発揮させるためには、(A)100質量部に対して、(Bi)と(Bii)の合計量は10000質量部以下であることが好ましい。また、通常、(Bi)と(Bii)の合計量に対し、(Bi)が30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。
(A)の一部を(Ai)で置き換えてもよい。通常は、(A)と(Ai)の合計量に対し、(A)を80質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましい。
但し、光学ディスプレイ用積層体のハードコート層に用いる場合、(Ai)の組成が多い方がより好ましく、例えば、(A)と(Ai)の合計量に対し、(Ai)を80質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましい。
(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)の合計量100質量部に対し、ラジカル重合性の有機(メタ)アクリレート化合物及び/又はラジカル重合性の有機(メタ)アクリルアミド化合物(E)、ラジカル重合性を有するポリマー(F)、有機エポキシ化合物(G)ならびに有機オキセタン化合物(H)の合計量は70質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)の合計量100質量部に対し、紫外線吸収剤(I)、ヒンダードアミン系光安定剤(J)、帯電防止剤(K)、すべり性付与剤(L)、防曇付与剤(M)および剥離性付与剤(N)の合計量は30質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
さらに、(A)及び(Ai)の一部を(F)又は(G)で置き換えることができる。また、(Bi)及び(Bii)の一部を(E)で置き換えることができる。但し、硬度を維持するために、(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)の合計量100質量部に対し、(E)、(F)、(G)の総和は30質量部以下とすることが好ましい。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作製したのち物品に積層してもよい。
塗布方法としては、特に限定はされないが、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法等を好ましい例として挙げることができる。
基材上に組成物を塗布したのち、乾燥させて溶剤を除去し塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより重合し、硬化膜を得る。
活性エネルギー線の種類や線源、照射方法は特に限定されないが、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常20〜2000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いうる。取扱いの容易さと複雑な設備が必要ないことから紫外線が好適に用いられる。硬化後の膜は生産性・物性のバランスに優れる。
なお以下において、「硬化」とは活性エネルギー線を照射して硬化することを指す。また特に断らない限り、硬化は通常酸素濃度雰囲気下で行うものとする。
塗布、重合、硬化されて得られる膜(以下、硬化膜と称する。)の厚さは、目的に応じ適宜選べばよく特に限定されない。本発明の組成物は、薄膜化/厚膜化の両方が可能である点で優れており、例えば5μm以上であってもよいし、2μm以下であってもよい。好ましくは硬化後の膜厚は0.01μm以上である。耐汚染性及び硬度を十分に得るためである。より好ましくは0.04μm以上であり、更に好ましくは0.1μm以上である。特に硬度を重視する場合には0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。但し膜厚は200μm以下とするのが好ましい。厚すぎても膜の硬度は低下する傾向にあり、また硬化収縮による反りや歪みを抑えるためである。より好ましくは100μm以下であり、更に好ましくは50μm以下である。
本発明の組成物を活性エネルギー線により重合硬化した硬化物(物品上に形成した膜を含む)は下記物性を満たすことが好ましい。
本発明の組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後の膜厚が5μmとなるよう塗布し、硬化した膜の鉛筆硬度はHB以上であることが好ましい。より好ましくはF以上である。なお、鉛筆硬度は、やわらかいものから順に、6B、5B、・・・B、HB、F、H、2H、3H、・・・9Hである。なお、本発明においてはPETフィルムとして易接着性フィルム(紫外線硬化性樹脂易接着性フィルム)を用いる。
有機無機複合体(Bi)を含む組成物である場合には、特に、100μm厚のPETフィルムに硬化後膜厚10μmにて塗布して硬化した硬化膜の鉛筆硬度は、3H以上であることが好ましい。
2)接触角
有機ポリマー(A)及び(Ai)の合計中(A)を多く含む組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後膜厚5μmにて塗布し硬化膜とした際の、膜の表面の水に対する接触角が100度以上であることが好ましい。またヘキサデカンに対する接触角が40度以上であることが好ましい。一方、有機ポリマー(Ai)を多く含む組成物を、100μm厚の易接着PETフィルムに乾燥膜厚5μmで塗布し、硬化塗膜の表面の水に対する場合には、接触角は90度以上、ヘキサデカンに対する接触角が20度以下であることが好ましい。
本発明の組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後の膜厚が5μmとなるよう塗布し、硬化した膜は、膜の表面から3nmの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の3倍以上となることが好ましい。即ち耐汚染性付与基が膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。このような構成としうるのは本発明の組成物の特徴の1つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が低くても塗布膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、膜としての耐汚染性は優れたものとなる。より好ましくは3.2倍以上であり、更に好ましくは3.5倍以上である。但し通常100倍以下である。
本発明において耐汚染性付与基とはパーフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、炭素数12以上の長鎖アルキル基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量は、例えば組成物の平均組成比から算出できる。膜中の耐汚染性付与基の含量は、例えば、X線光電子分光分析装置(以下、ESCAという)による測定により求めることができる。すなわち、ESCAを用いて表面から3nmの範囲の原子数比を求めればよい。例えば、パーフルオロアルキル基を用いた場合はF/C比、ポリシロキサン基を用いた場合はSi/C比を求めることにより、また、長鎖アルキル基を用いた場合は含まれるすべての原子比を詳しく計算することで、耐汚染性付与基の含量を求めうる。
4)硬化性
本発明の組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後膜厚0.5μmにて塗布して紫外線を照射したとき、300mJ/cm2の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。または硬化後膜厚2μmにて塗布して紫外線を照射したとき、150mJ/cm2の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。
本発明の組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後膜厚5μmにて塗布して通常酸素濃度雰囲気下で硬化した硬化膜の反り量は10mm以下であることが好ましい。より好ましくは2mm以下であり、更に好ましくは1mm以下である。
6)耐摩耗性
本発明の組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後膜厚5μmにて塗布して通常酸素濃度雰囲気下で硬化した硬化膜の耐摩耗性は25.0以下であることが好ましい。
7)ヘイズ値
本発明の組成物を、100μm厚のPETフィルムに硬化後膜厚5μmにて塗布して硬化した硬化膜のヘイズ値は1.5%以下であることが好ましい。
8)耐指紋性
本発明の組成物を用いた硬化物又は硬化膜の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、200g荷重でティッシュペーパーでふき取る場合、3往復以内のふき取り操作で、完全に指紋が除去できることが好ましい。より好ましくは2往復以内である。このように指紋除去性に優れた表面特性を有するのも本発明の組成物の特徴の1つである。なお人工指紋液は、トリオレイン/JIS Z 8901(試験用粉体)の11種(関東ローム)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(質量比)の混合物を用いる。
9)耐指紋性耐久性
また、指紋又は人工指紋液を付着させ、200g荷重でティッシュペーパーで3往復、ふき取り操作を20回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことが好ましい。本発明の組成物は、硬化後の硬度が高く、かつ耐汚染性付与基がポリマー中に固定され膜表面から除去されるのを防ぐ。このため、ふき取り操作を数十回繰り返しても、表面に細かい傷がつき汚れが入り込むことや、耐汚染性付与剤が表面から失われてしまうことが防げるので、耐汚染性の耐久性が高い。より好ましくは、上記操作を40回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことである。
以下、本発明の硬化膜を備える物品について説明する。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光記録媒体、光学ディスプレイ、農業用ビニールハウスの透明フィルム(太陽光を有効に取り込む必要があるため、耐汚染機能が必要)、太陽電池の表面保護透明フィルム(電池効率低下を防ぐために、耐汚染機能が必要)、再帰反射標識表面保護用透明フィルム(ヘッドランプライトや外光の比較的暗い明かりでも標識の文字を見えやすくするため、透明性と耐汚染機能が必要)、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、などを挙げることができる。特に、高い透明性が要求される光学物品に適用すると好ましい。
本発明の組成物は種々の基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を形成する。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、メタクリル酸メチル(MMA)含有共重合体(メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(MS樹脂))、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂(例えば、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、フッ化ビニル樹脂(PVF)など)水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂(例えばJSR製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル)等が挙げられる。
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の硬化膜はまた、光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、DVDやHD DVD、Blu−Ray Disc等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録/再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録/再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。光入射側の最表面に汚れや傷があると記録/再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。例えば(1)Blu−Ray Disc等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、(2)DVD等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。光透過性とは、通常、記録/再生光の波長の光に対して、透過度が80%以上ある状態を言う。光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。
(1)多層膜側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に(反射層、)記録層、ハードコート層(硬化膜)をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層(反射層)との間隔が開き、記録/再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の厚さは30μm以上が好ましく、70μm以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは200μm以下が好ましく、150μm以下がさらに好ましい。
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。
特に好ましい層構成の例としては、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/反射層/光透過層/ハードコート層といった構成や、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過スペーサー層/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録/再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常0.3〜1.2μmである。基板にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合が多い。
記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金、AgInSbTe系合金が挙げられる。相変化型記録層の厚さは通常3nm〜50nmである。色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などが用いうるが、これらに限定されない。色素型記録層の厚さは通常50nm〜10μmである。
無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やCa、Mg、Li等のフッ化物が用いられる。無機保護層の厚さは通常5〜200nm程度である。
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ag、Au、Al、Cu等を主成分とする金属が挙げられる。中でもAgは、Au、Al、Cuに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等の元素を5原子%程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常30〜200nmである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の2つの方法で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱により硬化して膜とする方法である。このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷つき性を高めることができ、好ましい。また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷つき性を高めるために好ましい。第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。このとき、表面の硬度や耐傷つき性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。光透過スペーサー層にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合もある。
このような層構成を有する光記録媒体としては、Blu−Ray Disc等がある。
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層(反射層)をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録/再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/基板/反射層といった構成や、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層/光透過スペーサー層/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/光透過層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
各層の材質や厚さは(1)と同様のものが好ましい。
本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
本発明の組成物は光学ディスプレイ用途にも好適に使用できる。特に、平面ディスプレイ(液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、フロントプロジェクター用スクリーン、無機ELディスプレイ、有機ELディスプレイなど)のディスプレイパネル表面への耐汚染性付与剤として好ましく、中でもカーナビゲーションシステム、携帯電話、モバイル情報端末(PDAなど)、PCモニター等でタッチパネル入力機能を有するディスプレイの表面のハードコート層として好ましく用いることができる。
このようなディスプレイに用いる積層体に本発明の組成物を適用する場合には、透明樹脂基材を用い、積層体の少なくとも一方の最表面に、この組成物を、活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜を形成することが好ましい。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を物品に積層してもよい。
なお、例中の部および%は、それぞれ質量部および質量%を意味する。
(1)透明性:JIS K−7105の条件に基づきヘイズ値で評価した。
(2)鉛筆硬度:JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
(3)水に対する接触角
塗膜に0.002mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、P型接触角測定器(協和科学(株)製)を用いた(単位:度)。
(4)塗膜密着性:JIS K−5400に記載の碁盤目法で試験した。ここで、1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロハンテープ(ニチバン社製)で試験した。また、評価方法については、同じ操作を5回繰り返すこととし(セロハンテープは常に新しいものを用いた)、全く傷やはがれの生じないものを○、10%以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、とする方法に変更して、測定し評価した。
(5)指紋ふき取り性(1−1):鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に垂直に3秒間押し付け、塗膜に指紋をつけた。その指紋をティッシュペーパー(製造元:クレシア)で表面を軽く拭き、15cm離れた状態で、目視により見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性(1−1)とした。
(6)指紋ふき取り性(1−50):上記指紋ふき取り性(1−1)の操作を同じ塗膜に繰り返し、繰り返し回数が50回目まで行った。該50回目の操作において、その指紋をティッシュペーパー(製造元:クレシア)で表面を軽く拭き、15cm離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性(1−1)とした。
指紋ふき取り性(1−1)と、指紋ふき取り性(1−50)が同じ往復回数であれば、指紋拭き取り繰り返し耐久性に優れていることになる。
(7)指紋ふき取り性(2):塗膜の表面を、消しゴムで100往復擦った後、上記指紋ふき取り性(1−1)と同様に行い評価した。
(8)高荷重下での指紋ふき取り耐久性:鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に3秒間押し付け、塗膜に指紋をつけた。その指紋を200gの分銅に巻きつけたティッシュペーパー(製造元:クレシア)で拭く操作を3往復行った。この操作を繰り返し回数が20回目まで行った。20回目の操作後、15cm離れた状態で、目視で見えなくなっていれば○、目視で見えるようであれば×、とした。(6)に比べ高荷重下での耐久性試験である。
(9)人工指紋液耐付着性:人工指紋液は、トリオレイン/JIS Z 8901(試験用粉体)の第11種(関東ローム)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(質量比)の混合物を使用した。これは次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
人工指紋液を、3000rpmでポリカーボネート基板上にスピンコート塗布し、60℃で3分間乾燥して、人工指紋液原盤を作製した。シリコーンゴム栓(No.1)の直径が小さい方の端面を、#240の研磨紙で一様に粗化し、転写材とした。
該転写材を原盤上に4.9Nの一定荷重で10秒間押し当てた後、塗膜表面に4.9Nの一定荷重で押し当てる。これを操作L1とする。
同様にして、転写材を原盤上に4.9Nの一定荷重で10秒間押し当てる操作をn回連続的に繰り返した後、塗膜表面に4.9Nの一定荷重で押し当てる。これを操作Lnとする。
各操作ののち塗膜表面上の人工指紋液の付着径を倍率100倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が20μm以下の範囲でnが最大となる操作Lnを、人工指紋液耐付着性とした。
人工指紋液耐付着性はL3又はL4であることが好ましく、より好ましくはL4である。
(10)人工指紋液ふき取り性(1−1):(9)の人工指紋液耐付着性評価における操作L4を実施し、塗膜表面上に付着した人工指紋液をティッシュペーパー(製造元:クレシア)で表面を軽く拭き、15cm離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を人工指紋液ふき取り性(1−1)とした。
(11)人工指紋液ふき取り耐久性:(9)の人工指紋液耐付着性評価における操作L4を実施し、塗膜表面上に付着した人工指紋液を200gの分銅に巻きつけたティッシュペーパー(製造元:クレシア)で拭く操作を3往復行った。この操作を繰り返し回数が20回目まで行った。20回目の操作後、15cm離れた状態で、目視で見えなくなっていれば○、目視で見えるようであれば×、とした。
(12)スリップ性評価(面/面すべり性評価):塗膜表面どうしの動摩擦係数をJIS K−7125に準拠した方法で求めた。本方法で求めた動摩擦係数が0.2以下であればスリップ性が高い、0.5以下であればスリップ性がある、1.0以上であればスリップ性が低い。スリップ性は高すぎないことが好ましい。
(13)ふき取り感:指紋ふき取り性評価を行った際の表面のすべり感を評価した。すべり感が大きいものをふき取り感○、すべり感が小さいものをふき取り感△、すべり感がないものをふき取り感×とした。この評価は、塗膜と接触するティッシュペーパーの面が平滑でなく表面凹凸に伴うすべり効果が大きく寄与するため、(12)のスリップ性評価とは異なる。
指紋及び/又は人工指紋液の耐付着性、ふき取り性、ふき取り耐久性を共に満足するには、(13)のふきとり感評価が○、(12)のスリップ性評価で塗布面どうしの動摩擦係数が1.0以上であることが望ましい。
合成例1:本発明の範囲内の有機ポリマー(a−1)の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート10g、メチルメタクリレート60g、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)を1g、サイクロマーM100(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ダイセル製)30g、メチルエチルケトン(MEK)200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。メルカプト基/エポキシ基=0.008(モル/モル)であった。その後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))(和光純薬工業製、V65)を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−1)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。
合成例2:本発明の範囲内の有機ポリマー(a−2)の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート18g、メチルメタクリレート50g、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)を2g、グリシジルメタクリレート30g、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。メルカプト基/エポキシ基=0.012(モル/モル)であった。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−2)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。
合成例2で得られた有機ポリマー(a−2)を含む反応生成物を、空気雰囲気下で90℃に加熱した後、p−メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸15.2gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液温を90〜105℃に保った。その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻し有機ポリマー(a−3)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は33%であった。
合成例4:本発明の範囲内の有機ポリマー(a−4)の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート20g、メチルメタクリレート20g、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)を3g、サイクロマーA400(3、4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ダイセル製)60g、MEK200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。メルカプト基/エポキシ基=0.011(モル/モル)であった。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−4)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート18g、メチルメタクリレート50g、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)を0.2g、サイクロマーA400(ダイセル製)30g、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。メルカプト基/エポキシ基=0.0015(モル/モル)であった。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−5)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。
合成例6:有機ポリマー(a−6)の合成
ステアリルメタクリレート10g、メチルメタクリレート60g、サイクロマーM100(ダイセル製)30g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−6)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート30g、メチルメタクリレート70g、MEK200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−7)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約33%であった。
合成例8:本発明の範囲外の有機ポリマー(a−8)の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート10g、メチルメタクリレート50g、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン10g、サイクロマーA400(ダイセル製)30g、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。メルカプト基/エポキシ基=0.076(モル/モル)であった。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。この間、液の粘度が著しく上昇し、不溶分を生じた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であったが、ゲル分や反応中の不溶分を含むものであり、その後の使用には適さないものであった。
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート15g、メチルメタクリレート50g、α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン10g、サイクロマーA400(ダイセル製)25g、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。メルカプト基/エポキシ基=0.091(モル/モル)であった。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。この間、液の粘度が著しく上昇し、ゲル化し、その後の攪拌継続は困難であった。内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であったが、全体がゲル状であり、その後の使用には適さないものであった。
合成例10:本発明の範囲外の有機ポリマー(a−10)の合成
メチルメタクリレート70g、サイクロマーM100(ダイセル製)30g、MEK200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−10)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。この生成物は、パーフルオロアルキル基及びポリシロキサン基を有しない。
α,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)0.3g、ポリエチレングリコールモノアクリレート9.7g、メチルメタクリレート60g、サイクロマーM100(ダイセル製)30g、MEK200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し有機ポリマー(a−11)を含む反応生成物を得た。固形分濃度は約34%であった。この生成物は、パーフルオロアルキル基を有しない。
合成例12:OH含有多官能アクリレートとNCO含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリル基を有するシランカップリング剤の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬製、カヤラッドDPHA)1kgとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学製、KBE9007)50g、ジブチルスズジラウレート0.2g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを攪拌混合の後、空気気流下90℃に昇温し、その温度で1時間維持した。IRでNCO基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した(シランカップリング剤1、以下、SC1と示す)。この反応は定量的であった。
合成例13:コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−O−Si−R−結合を介して(メタ)アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子(b−1)の合成
MEK分散オルガノシリカゾル(日産化学製、MEK−ST、30%MEK溶液)400g、上記SC1を400g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.4g、アセチルアセトンアルミニウム4gをよく攪拌混合の後、純水8gを加え、室温で3時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の無機酸化物微粒子(b−1)を得た。
合成例14:コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−O−Si−R−結合を介して(メタ)アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子(b−2)の合成
グリシジルメタクリレート95g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を100℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、PGMAc200g、トリフェニルホスフィン1.5gを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸49g/PGMAc10gの混合物を約20分かけて添加し、その後110℃まで内温を上げ、8時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基との反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、MEK−ST163g、アルミニウムアセチルアセトナート0.04gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50℃〜70℃で約4時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約30%で、目的の無機酸化物微粒子(b−2)を得た。
グリシジルメタクリレート95g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM803)3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMAcと略する)200gを混合した後、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回に分けて計1.5gを添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を100℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、PGMAc200g、トリフェニルホスフィン1.5gを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸39g/PGMAc10gの混合物を約20分かけて添加し、その後110℃にまで内温を上げ、8時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基との反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、MEK−ST163g、アルミニウムアセチルアセトナート0.04gを加え、均一になるまで攪拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50℃〜70℃で約4時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約28%で、目的の無機酸化物微粒子(b−3)を得た。
合成例16:コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−O−Si−R−結合を介して(メタ)アクリロイル基が結合している無機酸化物微粒子(b−4)の合成
PGMAc分散オルガノシリカゾル(日産化学製、PMA−ST、30%PGMAc分散液)400g、上記SC1を400g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.4g、アセチルアセトンアルミニウム4gをよく攪拌混合の後、純水8gを加え、室温で3時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、50〜70℃に昇温し、その温度で2時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の無機酸化物微粒子(b−4)を得た。
実施例1〜5、比較例1
表1に示すごとく、合成例で得た生成物の固形分100質量部に対し、イルガキュア250(チバスペシャリティケミカルズ、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤)3部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)で固形分濃度25%に調整し塗布液とした。これを、厚さ100μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム製、ヘイズ1.1%)上に、乾燥後の厚みが1μmになるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性をそれぞれ評価した。配合は表1、評価結果は表2に示した。
尚、比較例1は、カチオン重合が可能な開環重合性基を含有していない。
結果から明らかなように、実施例1〜5に示されているような、本発明の組成物からなる塗膜は単独硬化膜でも鉛筆硬度が高く(いずれもF以上)、硬度的に、比較例1のような本発明以外の耐汚染性付与剤(重合体)より、硬度的に優れていることが認められた。
光カチオン重合開始剤を添加しない他は、実施例1と同様にして塗膜を形成し評価した。配合は表1、評価結果は表2に示した。比較例2で得られた硬化膜は、本発明の膜に比べると硬度が劣っていた。
比較例3、4
(a−1)を、それぞれ(a−10)、(a−11)に変え、実施例1と同様にして塗膜を形成し評価した。
配合は表1、評価結果は表2に示した。比較例3、4で得られた硬化膜は、本発明の膜に比べると硬度または接触角が劣っていた。
(a−1)の固形分10質量部に対し、(b−1)の固形分90部、イルガキュア250を1部、イルガキュア184を2部、PGMで固形分濃度40%に調整した後、厚さ125μmのポリメチルメタアクリレート(PMMA)フィルム(三菱レイヨン製、ヘイズ値0.2%)に乾燥後の厚みが1.8μmになるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜を評価した。
配合は表1、評価結果は表2に示した。
表1に示す組成で塗布液を調製し、各基材上に表1に示す乾燥後の厚みとなるように塗布し、実施例6と同様にして乾燥、硬化し、評価を行った。
配合は表1、評価結果は表2に示した。
比較例5、6で得られた硬化膜は、他の成分(成分(B)、(C)、(D))について同じ物を採用している実施例(実施例6、7、9、17)等と比較して、硬度や透明性(ヘイズ)が劣っていた。
(a−1)の固形分10質量部に対し、イルガキュア250を1部、イルガキュア184を2部、(b−1)の固形分90部、チヌビンP(2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ製)を4部、サノールLS765(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとの混合物、ヒンダードアミン系光安定剤、三共製)を3部、PGMで固形分濃度40%に調整した後、厚さ125μmのPMMAフィルム(三菱レイヨン製、ヘイズ値0.2%)に乾燥後の厚みが1μmになるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜を評価した。
配合は表1、評価結果は表2に示した。
また、この塗膜について、土木用防汚材料促進試験I種に準拠した方法(但し、試験液の組成を水95%、カーボンブラック5%に変更した。)で防汚性評価を行なった。その結果、明度差△L*は−0.0と防汚性に優れていた。なお、△L*は−の値が大きいほど汚れていることを示し、通常−7.00以上で該試験の性能基準を満たすとされている。しかも紫外線蛍光ランプ(QUV)による促進耐候性試験で500時間経過後でも△L*は−0.1と優れた防汚性を維持しており、防汚性の耐久性にも優れていることが確認できた。
UV9300(エポキシ基側鎖含有シリコーン、東芝GEシリコーン製)をトルエンで20%濃度に希釈した後、イルガキュア250をUV9300の固形分100部に対し3部加えたものを塗布液とし、他は、実施例1と同様にして塗膜を作製した。
その結果を表2に示した。硬度が劣っていた。
I250(イルガキュア250):ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
I184(イルガキュア184):光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
I907(イルガキュア907):光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
OXE01(イルガキュアOXE01):光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製
TP(チヌビンP):紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ製
LS765(サノールLS765):ヒンダードアミン系光安定剤、三共製
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱化学ポリエステルフィルム製T600EU07、厚さ100μm(ヘイズ 1.1%)
PC:ポリカーボネートフィルム、GE製レキサンフィルム、厚さ500μm(ヘイズ 0.2%)
PMMA:ポリメチルメタクリレートフィルム、三菱レイヨン製、厚さ125μm(ヘイズ 0.2%)
実施例1〜17の塗膜は、付着させた指紋をティッシュペーパー1〜2往復で実質的にふき取ることができ、優れた指紋ふき取り性を有することが確認できた。また、消しゴムで100往復擦ったあと、指紋付着及びふき取り操作を行なっても、もとのふき取り感(ふき取る際、すべり性があり、軽くこする程度で拭き取れる)が損なわれることはなく、耐久性に優れていた。
一方、比較例1〜7の塗膜は、指紋ふき取り性(1−1)と指紋ふき取り性(1−50)のいずれも劣るものであり、付着させた指紋をふき取るのにティッシュペーパー数回往復以上要するものがほとんどであった。また指紋ふき取り性(1−1)より指紋ふき取り性(1−50)が大きいことから、指紋ふき取り耐久性に劣っていた。
この結果から、組成物中の耐汚染性付与基の量が、例えば1質量%であっても、膜表面に耐汚染性付与基が効率的に濃縮されるため、高い耐汚染性を実現しうることが認められた。
情報記録のためにグルーブ(溝)が作製されたディスク状支持基体(ポリカーボネート製、厚さ1.1mm、直径120mm)のグルーブが形成された面上に、反射層、第2誘電体層、記録層、第1誘電体層を形成したBlu−Ray Disc用光記録媒体を準備した。
この第1誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、積算光量1000mJ/cm2になるよう紫外線を照射し、硬化後の厚さ98μmの光透過層を形成した。この表面の鉛筆硬度は4Bであった。なお、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、平均分子量800のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを付加させたイソシアネート末端オリゴマーに、ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたものを使用した。イソシアヌル酸EO変性トリアクリレートは東亞合成製アロニックスM313を使用した。
・光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成
ウレタンアクリレートオリゴマー 60質量部
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート 20質量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート 20質量部
イルガキュア184 3質量部
この組成物を、光記録媒体の光透過層上に、スピンコート法により塗布して被膜とし、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を作製した後、出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、積算光量2000mJ/cm2になるよう紫外線を照射し、硬化後の厚さ2.5μmのハードコート層を作製した。ハードコート層について、透明性(目視で評価)、鉛筆硬度、接触角(水、ヘキサデカン)、密着性、耐汚染性(人工指紋液耐付着性、人工指紋ふき取り性(1−1)、人工指紋ふき取り耐久性)、スリップ性を評価した。結果を表5に示した。
本発明の範囲内の組成物を用いて作製したハードコート層(実施例18〜21)は、接触角が高いため、耐汚染性のなかでも耐付着性に優れるうえ、動摩擦係数が高く、即ちスリップ性が高くなく、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れていて好ましかった。
一方、本発明の範囲外の組成物を用いて作製したハードコート層(比較例8〜11)は、ヘキサデカンに対する接触角が低く、耐汚染性のうちの耐付着性に劣っているか、或いはスリップ性が高すぎる。このため指紋汚れがふき取り時に拡がりやすく、結果としてふき取り性やふき取り耐久性に劣っていた。
X−22−164A:信越化学製、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン
X−22−164B:信越化学製、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン
KF−412:信越化学製、アルキル変性シリコーン
KF945A:信越化学製、エーテル変性シリコーン
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサ アクリレート
耐汚染性ハードコート膜を表面に有する市販光ディスクである、DVD−R120HC(TDK製DVD)、BD−RE135N(TDK製Blu−Ray Disc)、DVD−R HG(日立マクセル製DVD)について、それぞれ参考例1〜3として接触角及び耐汚染性を評価した。結果を表6に示す。ヘキサデカンに対する接触角が低目であり、人工指紋液の耐付着性は優れているもののふき取り性は3往復を超え、かつふき取り耐久性も低かった。
Claims (22)
- パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、α,ω−ジメルカプトポリシロキサン0.01〜5質量%、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー5〜40質量%、及びこれらと共重合しうるその他のラジカル重合性モノマー25〜75質量%を含み、かつ、前記エポキシ基に対する前記メルカプト基のモル比が0.0001〜0.025であるモノマー混合物のラジカル重合性コポリマーに相当する構造、
及び/又は、該ラジカル重合性コポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマー。 - α,ω−ジメルカプトポリシロキサンがα,ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンである、請求項1に記載の有機ポリマー。
- 請求項1または2に記載の有機ポリマーを含み、さらに、カチオン重合性光開始剤及び/又はラジカル重合性光開始剤を含む組成物。
- さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−O−Si−R−結合(Rは、炭素数2〜10の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体、
及び/又は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を含む多官能(メタ)アクリレートを含む請求項3に記載の組成物。 - さらに、ラジカル重合性の有機(メタ)アクリレート化合物及び/又はラジカル重合性の有機(メタ)アクリルアミド化合物、ラジカル重合性基を有するポリマー、有機エポキシ化合物、ならびに有機オキセタン化合物からなる群の少なくとも1種を含有する請求項3又は4に記載の組成物。
- さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤および剥離性付与剤からなる群の少なくとも1種を含有する請求項3〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに、炭素数12以上の直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよび光カチオン重合可能なエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含む混合物のコポリマーに相当する構造、及び/又は、該コポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させた構造を有する有機ポリマーを含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項3〜7のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、鉛筆硬度がHB以上であり、水に対する接触角が80度以上である、組成物。
- 請求項3〜7のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、鉛筆硬度がHB以上であり、水に対する接触角が90度以上であり、ヘキサデカンに対する接触角が20度以下である、組成物。
- 請求項3〜9のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、該膜の表面から3nmの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の3倍以上となる、組成物。
- 請求項3〜10のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜は、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が25.0以下、かつ反り量が1mm以下となる、組成物。
- 請求項3〜11のいずれか1項に記載の組成物であって、該組成物を100μm厚の易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合させることにより形成される厚み5μmの膜のヘイズ値が、1.5%以下である、組成物。
- 耐汚染性付与剤である、請求項3〜12のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項3〜13のいずれか1項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物。
- 請求項3〜13のいずれか1項に記載の組成物に、活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品。
- 前記物品は光学用である、請求項15に記載の物品。
- 前記物品は光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、請求項15に記載の物品。
- 基板上に、少なくとも記録層又は反射層を含む多層膜を有する光記録媒体であって、前記光記録媒体の光入射側の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、請求項3〜13のいずれか1項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光記録媒体。
- 前記記録層又は前記反射層の前記基板とは反対側の最表面に硬化膜を有する、請求項18に記載の光記録媒体。
- 前記多層膜と前記硬化膜との間に光透過層を有する、請求項19に記載の光記録媒体。
- 前記光透過層が、無機酸化物微粒子及び/又はウレタンアクリレートを含有する、請求項20に記載の光記録媒体。
- 透明樹脂基材を含む光学ディスプレイ用積層体であって、該光学ディスプレイ用積層体の少なくとも一方の最表面に硬化膜が設けられており、該硬化膜が、請求項3〜13のいずれか1項に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜である、光学ディスプレイ用積層体。
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