JP4726118B2 - 変性無機微粒子、それを含む硬化性組成物及び積層物 - Google Patents

Description

本発明は、防汚性、耐擦傷性、透明性及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物に関する。

ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスク表面は、光学特性を維持するために、耐擦傷性を有する硬化被膜が付与されていることが多い。近年、光ディスクの高密度化、高精細化が進んでいる故、そのディスク表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際、従来以上に機能を劣化させる要因となっている。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易でなく、付着した汚れによって情報信号の記録及び再生に著しい支障が生じるために、大きな問題となる。その解決方法として、パーフルオロアルキル基含有シランと、無機微粒子を含有するハードコート樹脂組成物を用いる手法（特許文献１参照）が開示されているが、無機微粒子に直接結合した十分な量の光重合性基を有していないため、硬化被膜の耐擦傷性、耐久性、及び透明性が不良である。また、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン、及びパーフルオロアルキル基含有シランで無機微粒子を表面修飾した表面修飾無機微粒子を含有するハードコート樹脂組成物を用いる手法（特許文献２参照）は、表面修飾に使用するパーフルオロアルキル基含有シラン、及び（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの量が少ないため、硬化被膜の防汚性、及び耐擦傷性が不足している。さらに、（メタ）アクリロイル基含有シランで無機微粒子を表面修飾した表面修飾無機微粒子、及び架橋性フッ素系化合物を含有する硬化性組成物の硬化被膜（特許文献３参照）が提案されているが、硬化被膜の防汚性に関する耐久性が十分でないという問題点がある。
特開平１０−１０４４０３号公報 特開２００１−３１６６０４号公報 特開２００５−１１２９００号公報

本発明の目的は防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物を提供することにある。

本発明の第一の要旨は、炭素数３以下のアルコール系溶剤の分散媒中で、分子内に少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有するアルコール（ａ１）と、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するイソシアネート（ａ２）とから合成されるシリル化合物Ａ、及び下記一般式（１）で示されるシリル化合物Ｂ

（式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ ^１ は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）を用いて無機微粒子Ｃを変性する、変性無機微粒子Ｄの製造方法にある。

また本発明の第二の要旨は、前記方法で得られた無機変性微粒子Ｄおよび２５〜８０質量部のエチレン性不飽和化合物Ｅを含む硬化性組成物（前記変性無機微粒子Ｄとエチレン性不飽和化合物Ｅの合計質量部を１００質量部とする）にある。

また本発明の第三の要旨は、分子内に少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有するアルコール（ａ１）と、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するイソシアネート（ａ２）とから合成されるシリル化合物Ａ、及び下記一般式（１）で示されるシリル化合物Ｂ

（式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ ^１ は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）を用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄ、および２５〜８０質量部のエチレン性不飽和化合物Ｅを含む硬化性組成物（前記変性無機微粒子Ｄとエチレン性不飽和化合物Ｅの合計質量部を１００質量部とする）にある。

さらに、本発明の第四の要旨は、無機微粒子Ｃの１００質量部に対し、シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂの合計質量部が６０〜１００００質量部である前記硬化性組成物にあり、第五の要旨は、前記硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物にあり、第六の要旨は、前記積層物からなる光ディスクにある。

本発明の変性無機微粒子を含む硬化性組成物は、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性にも優れる硬化被膜を得ることができ、光ディスク等の積層物における硬化被膜に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の変性無機微粒子Ｄは、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適なものである。

本発明の変性無機微粒子Ｄの変性に用いるシリル化合物Ａは、分子内に少なくとも1個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有するアルコール（ａ１）と、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するイソシアネート（ａ２）とから合成されるシリル化合物Ａである。即ち、シリル化合物Ａは、分子内に少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有するアルコール（ａ１）と、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するイソシアネート（ａ２）とをウレタン結合して得られる化合物である。

このシリル化合物Ａは、無機微粒子Ｃを変性し、硬化被膜としての防汚性能に寄与する成分である。

アルコール（ａ１）としては、分子内に少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有していれば特に限定されるものではない。

アルコール（ａ１）の具体例としては、Ｈ(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)₁₀Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)_８Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)₁₀Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₀Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ(ＣＦ₂)₁₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₄Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₇Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₇Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₇Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₇Ｈ、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＣＯＣＨ₃)ＯＨ、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ、及びＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ等が挙げられる。これらは併用することもできる。これらの中でも、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨが、入手の容易さ、及びイソシアネート（ａ２）との反応性が優れる点で好ましい。

シリル化合物Ａを得るために用いるイソシアネート（ａ２）は、アルコール（ａ１）と付加反応する成分である。このイソシアネート（ａ２）としては、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するものであれば特に限定されるものではない。

イソシアネート（ａ２）の具体例としては、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３―イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン，４―イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、４―イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４―イソシアネートブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは併用することもできる。これらの中でも、３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３―イソシアネートプロピルトリエトキシシランが、入手の容易さ、アルコール（ａ１）との反応性が優れる点で好ましい。

シリル化合物Ａは、例えば、以下のようにして合成することができる。アルコール（ａ１）１モルに対してイソシアネート（ａ２）を、０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モル混合し、０〜１００℃で攪拌してシリル化合物Ａを合成する。この際、反応を促進させる目的で、塩基、錫系等の触媒を用いてもよい。

シリル化合物Ａとともに無機微粒子Ｃを変性するシリル化合物Ｂは、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ^１は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）なお、「（メタ）アクリ」とは「アクリ」と「メタクリ」との総称である。

その具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらは、併用することができる。

これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが、無機微粒子Ｃを良好に変性できる点、硬化性良好な変性無機微粒子Ｄを得る点で好ましい。

本発明の変性無機微粒子Ｄは、特定のシリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを用いて無機微粒子Ｃを変性したものである。無機微粒子Ｃとしては、特に限定されないが、鉄、アルミ、金、銀、銅、珪素、ゲルマニウム等の金属微粒子もしくは半金属微粒子またはその合金微粒子、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅等の金属酸化微粒子もしくは非金属酸化物微粒子、またはその複合酸化物微粒子等が使用可能であり、中でも得られる硬化被膜の透明性と耐擦傷性に優れる点で、ＳｉＯ₂が特に好ましい。また、取り扱いの容易さ、変性の容易さから、それらの微粒子を水または有機溶剤に分散させた分散媒を使用することが好ましい。

無機微粒子Ｃの分散に使用される分散媒の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤などが挙げられる。

これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、種々の溶剤に置換しやすいため、好ましい。

本発明において、変性される無機微粒子Ｃの平均一次粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子Ｃの平均一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、シリル化合物Ａ、シリル化合物Ｂによる変性工程においてゲル化を防止することができる。また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の場合には、変性無機微粒子Ｄを含む硬化被膜の透明性が向上する。中でも、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。

無機微粒子Ｃの変性方法は、特に限定されないが、好ましくは、無機微粒子Ｃの分散液、シリル化合物Ａ、シリル化合物Ｂ、及び水を混合し、常温または加熱下で、シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを加水分解した後、無機微粒子Ｃの表面の活性基と、シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物のシラノール基とを縮合反応させて、生じる水を反応系外に留去させて、無機微粒子Ｃを変性し、その表面が修飾された変性無機微粒子Ｄを合成する方法が挙げられる。

シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂは、好ましくは０．０１：９９．９９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜２０：８０のモル比となるように混合して用いられる。これらのモル比を満足することによって、防汚性、及び耐擦傷性の効果を十分に発揮させることができる。

また、無機微粒子Ｃの１００質量部に対し、シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂとの合計質量部は、好ましくは６０〜１００００質量部の範囲、より好ましくは６０〜１０００質量部の範囲である。このとき、シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂとの合計質量部が、６０質量部以上の場合には、硬化被膜の防汚性、及び耐擦傷性が良好となる。１００００質量以下の場合には、無機微粒子Ｃの表面を変性できないシリル化合物Ａとシリル化合物Ｂが少なくなって、硬化被膜の透明性が向上する。

以下、変性無機微粒子Ｄの合成方法について、具体例を挙げて詳細に説明する。

無機微粒子Ｃ、無機微粒子Ｃの分散媒、シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの共存下、シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂの合計１モルに対して、０．５〜６モルの水、あるいは塩酸または酢酸を１×１０^−９〜１×１０^−２モル含む水溶液等の加水分解触媒を加え、シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物を取得する。

次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。

具体的には、無機微粒子Ｃとシリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物との縮合反応で生じる水を、反応系外に留去させる。縮合反応で生じる水を反応系外に留去させる方法として、トルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、および無機微粒子Ｃの分散媒を、ディーンスタークを用いて共沸留出させることで、無機微粒子Ｃの表面に、シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを十分に脱水縮合させることが重要である。この際、縮合反応を促進させる目的で、水や、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。また、このときの反応系内の固形分濃度は、得られる変性無機微粒子Ｄの安定性の観点から、３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持することが好ましい。

このようにして、防汚性を発現するシリル化合物Ａ、及び光重合性基を有するシリル化合物Ｂを無機微粒子Ｃに直接結合させ、無機微粒子Ｃを変性することで、耐擦傷性を低下させず、またその耐久性が良好な変性無機機微粒子Ｄを得ることができる。

本発明の変性無機微粒子Ｄは、ウレタン結合を有さないシリル化合物で変性された変性無機微粒子と比較して、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜を得るために好適である。

本発明の硬化性組成物は変性無機微粒子Ｄを含むものであるが、変性無機微粒子Ｄとともに、硬化被膜を形成するエチレン性不飽和化合物Ｅを含むことが好ましい。エチレン性不飽和化合物Ｅは、変性無機微粒子Ｄと併用することで、硬化性組成物の硬化性を良好とし、基材との密着性を付与し、耐擦傷性を発現する。

エチレン性不飽和化合物Ｅの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレートと、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートやこれらの二量体や三量体等のイソシアネート化合物の１種または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のイソシアネート反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、併用することができる。

これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート等が硬化性、及び得られる硬化被膜の耐擦傷性に優れるため特に好ましい。

本発明の硬化性組成物において、エチレン性不飽和化合物Ｅの配合量は、変性無機微粒子Ｄおよびエチレン性不飽和化合物Ｅの合計質量部を１００質量部としたとき、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは２５〜８０質量部、さらに好ましくは３５〜７０質量部の範囲である。エチレン性不飽和化合物Ｅの配合量が、５質量部以上の場合には、硬化性、及び硬化被膜と基材との密着性が良好となり、また、９０質量部以下の場合には硬化被膜の耐擦傷性、及び防汚性が良好となる。

本発明の硬化性組成物は、さらに、熱重合開始剤、光重合開始剤などの重合開始剤Ｆを含有することが好ましい。

熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。

また、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。

また、光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤も使用可能である。

これらの重合開始剤Ｆは併用することができる。本発明の変性無機微粒子Ｄおよびエチレン性不飽和化合物Ｅの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲、特に好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で配合される。

本発明の硬化性組成物には、その他、フッ素系化合物、レベリング剤、消泡剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、希釈溶剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能である。

本発明の硬化性組成物は、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、シアヌル酸トリアリルエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材の表面に塗布して硬化させることによって、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜を有する積層物を得ることができる。

硬化性組成物の塗布方法としては、ワイヤーバー方式、ディップコート方式、スピンコート方式、グラビア方式、マイクログラビア方式等が挙げられる。

その硬化性組成物の硬化方法としては、前記硬化性組成物を基材に塗布した後、２０〜１００℃で、１〜３０分間、希釈溶剤を乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等が挙げられる。硬化皮膜の厚みは０．５〜１０μｍの範囲内が好ましい。

本発明の積層物としては、光ディスク、フィルム、光学レンズ、光学フィルター、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等が挙げられる。それらのなかでも、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性を発現する点から光ディスクが好適である。

以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

＜合成例１；シリル化合物（Ａ−１）の合成＞
アルコール（ａ１）として２−（パーフルオロオクチル）エタノール（商品名：Ａ−１８２０、ダイキン工業（株）製）を４６．４ｇ（０．１０モル）、触媒としてモノブチル錫脂肪酸塩（商品名：Ｓ−ＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を０．００７ｇ、溶媒として脱水テトラヒドロフラン５０ｇを加えて窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、イソシアネート（ａ２）として３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）２２．６ｇ（０．１１モル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で１．５時間攪拌した。減圧濃縮によりテトラヒドロフランを留出後、パーフルオロアルキル鎖及びウレタン結合を有するシリル化合物（Ａ−１）を６５．９ｇ得た。純度はガスクロマトグラフィー（面積百分率）で９２質量％であることを確認した。

＜合成例２；シリル化合物（Ａ−２）の合成＞
アルコール（ａ１）として２−（パーフルオロデシル）エタノール（商品名：Ａ−２０２０、ダイキン工業（株）製）を５６．４ｇ（０．１０モル）、触媒としてジブチル錫ラウレート（商品名：ＳＴＡＮＮ ＢＬ，三共有機合成（株）製）を０．００８ｇ、溶媒として脱水テトラヒドロフラン５０ｇを加えて窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、イソシアネート（ａ２）として３―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−１３１０、日本ユニカー（株）製）を２７．２ｇ（０．１１モル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で８時間攪拌した。減圧濃縮によりテトラヒドロフランを留出後、パーフルオロアルキル鎖及びウレタン結合を有するシリル化合物（Ａ−２）を８１．２ｇ得た。純度はガスクロマトグラフィー（面積百分率）で９５質量％であることを確認した。

＜合成例３；シリル化合物（Ａ−３）の合成＞
アルコール（ａ１）として２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（商品名：Ａ−１６２０、ダイキン工業（株）製）を３６．４ｇ（０．１０モル）、イソシアネート（ａ２）として３―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−１３１０、日本ユニカー（株）製）を２７．２ｇ（０．１１モル）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間攪拌し、パーフルオロアルキル鎖及びウレタン結合を有するシリル化合物（Ａ−３）を６０．２ｇ得た。純度はガスクロマトグラフィー（面積百分率）で９５質量％であることを確認した。

＜合成例４；変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞
ディーンスターク、攪拌機、温度計、空気導入管、及びコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノール分散シリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ_２濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名：ＭＴ−ＳＴ，日産化学工業（株）製）１２００質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）２２８質量部、前記シリル化合物（Ａ−１）７．２質量部、及び純水を３０質量部仕込み、エアーバブリング中、環流下で２時間加水分解を行った。

加水分解終了後、ディーンスタークを用いて、メタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７００質量部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させながら、前記シリカゾルとシリル化合物（Ａ−１）、及びＫＢＭ−５０３の加水分解生成物の脱水縮合反応を行った。次にトルエン１５００質量部を２回にわけて追加し、共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は５０質量％であった。

さらに、トルエンを還流させながら脱水縮合を十分に行い、１１０℃で４時間反応させて、固形分濃度は６０質量％になるようにトルエンを留去して調製した。この後さらに１−メトキシ−２−プロパノール１０００質量部を追加し、トルエンを共沸留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた変性無機微粒子（以下「Ｄ−１」と略記する。）は、黄色状で粘稠な液体であり、２５℃の粘度が３０ｍＰ・ｓであった。また、固形分濃度は６０質量％であった。

なお、固形分濃度は、（加熱後質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１３０℃で２時間である。

＜合成例５；変性無機微粒子Ｄ−２の合成＞
ＫＢＭ−５０３を２１９質量部、シリル化合物（Ａ−１）を３１質量部とすること以外は、合成例４＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−２を得た。

＜合成例６；変性無機微粒子Ｄ−３の合成＞
シリル化合物（Ａ−１）７．２質量部の代わりに、前記シリル化合物（Ａ−２）を８．７質量部用いること以外は、合成例４＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−３を得た。

＜合成例７；変性無機微粒子Ｄ−４の合成＞
シリル化合物（Ａ−１）７．２質量部の代わりに、前記シリル化合物（Ａ−３）を６．６質量部用いること以外は、合成例４＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−４を得た。

＜合成例８；変性無機微粒子Ｄ’−１の合成＞
ＫＢＭ−５０３を２３０質量部とし、シリル化合物Ａを使用しないこと以外は、合成例４＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ’−１を得た。

＜合成例９；変性無機微粒子Ｄ’−２の合成＞
２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８２５７、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）（以下、「ＴＳＬ８２５７」と略記する。）７０質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）（以下、「ＫＢＭ−５１０３」と略記する。）３０質量部に対し、イソプロパノールを３７質量部加え、攪拌した後、０．０５規定の塩酸水溶液２９ｍｌを１０℃で３０分かけて滴下し、さらに常温で６時間攪拌することによって、ＴＳＬ８２５７とＫＢＭ−５１０３の加水分解生成物を得た。ついで、ＴＳＬ８２５７とＫＢＭ−５１０３の加水分解溶液５０質量部とイソプロパノール分散シリカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ₂濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ，日産化学工業（株）製）２００質量部を混合し、常温で４時間攪拌して、変性無機微粒子Ｄ’−２を得た。

［実施例１］
変性無機微粒子Ｄ−１を８３．３質量部（うち、固形分５０質量部）、エチレン性不飽和化合物Ｅとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）５０質量部、重合開始剤Ｆとして光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（以下、「ＩＲＧ９０７」と略記する。）を６質量部、及びシリコーン系レベリング剤（商品名：Ｌ−７００１、日本ユニカー（株）製）を０．１質量部、混合し、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、硬化性組成物溶液を調製した。

該組成物を、厚さ１００μｍのプライマー付きＰＥＴフィルム（商品名：Ａ−４１００、東洋紡（株）製）上のプライマー処理面にバーコータにて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いてランプ高さ１５ｃｍ、及び積算光量（光量計はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。

＜耐擦傷性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化皮膜面側について、ＪＩＳ Ｋ５６００（摩耗輪法）に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦傷性テストを行った後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータ（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）で曇価を測定し、テスト前後の曇価の差より、以下の基準に従い、耐擦傷性を評価した。その結果、テスト前の曇価は０．２％、テスト後の曇価は６．２％で、良好な耐擦傷性を有していることが示された。なお、評価結果は小数第一位を四捨五入した数値として表１に示した。

○：増加値が１０％以下
×：増加値が１０％を超える場合
＜透明性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムについて、ヘーズメータ（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用い、全光線透過率を測定し、以下の基準に従い、透明性の評価をした。その結果、全光線透過率は９２％で、良好な透明性を有していることが示された。評価結果を表１に示した。

○：９０％以上（良好）
×：９０％未満（不良）
＜防汚性の評価＞
硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面への、水や油汚れの付着のしやすさ（防汚性）を、水、及びトリオレイン（和光純薬（株）製）の接触角で評価を行った。接触角が高い場合、硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面において、水や油汚れが付着しにくく、防汚性が良好であることを示す。

＜水の接触角＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下において、硬化被膜表面へ純水１μｌを１滴で滴下し、接触角測定器（商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００、協和界面科学（株）製）を用いて水と硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、防汚性の評価をした。その結果、接触角は１０２°で良好な防汚性を有していることが示された。評価結果を表１に示した。

○：９５°以上（良好）
×：９５°未満（不良）
＜トリオレインの接触角＞
純水の代わりにトリオレインを使用すること以外は、水の接触角の測定と同様に、トリオレインと硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、防汚性の評価をした。その結果、接触角は５７°で良好な防汚性を有していることが示された。評価結果を表１に示した。

○：５５°以上（良好）
×：５５°未満（不良）
＜密着性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜面について、ＪＩＳ Ｋ５６００クロスカット法（すきま間隔１ｍｍ）により、以下の基準に従い、密着性の評価をした。その結果、１００／１００で、良好な密着性を有していることが示された。評価結果を表１に示した。

○：８０／１００以上（良好）
×：８０／１００未満（不良）
＜耐久性の評価＞
硬化被膜付きＰＥＴフィルムが、長時間、高温、高湿下の条件にさらされた場合、硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の防汚性（トリオレインの接触角）が、保持されているかどうか確認するため、下記条件で耐久性の評価を行った。

得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムを、８０℃、相対湿度８５％、２００時間の環境下にさらした後、トリオレインと硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、耐久性の評価をした。その結果、５６°で良好な耐久性を有していることが示された。評価結果を表１に示した。

○：耐久性評価前後の接触角低下が５°以下（良好）
×：耐久性評価前後の接触角低下が５°を超える（不良）
［実施例２〜８］
表１、表２の実施例２〜８の組成物欄に示した硬化性組成物を用いること以外は、実施例１と同様に評価した結果を表１、表２の結果欄にそれぞれ示す。なお、表１、表２の組成物欄には、希釈溶剤以外の固形分のみの組成を示した。

［実施例９］
変性無機微粒子Ｄ−１を８３．３質量部（うち、固形分５０質量部）、エチレン性不飽和化合物ＥとしてＤＰＨＡ５０質量部、重合開始剤ＦとしてＩＲＧ９０７を８質量部、及びシリコーン系レベリング剤（商品名：ペインタッド２９、ダウコーニングアジア（株）製）を５質量部混合し、固形分濃度が６０質量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、硬化性組成物溶液（表２中、実施例９の組成物）を調製した。

該組成物を、直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク用ポリカーボネート製透明基板上にスピンコータを用いて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いてランプ高さ１５ｃｍ、及び積算光量（光量計はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させ、硬化膜厚２μｍの硬化被膜付き光ディスク用透明基板を作製した。

その後、実施例１と同様に耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性を評価した結果を表２に示した。

［比較例１〜３］
表３の比較例１〜３に示した硬化性組成物を用いること以外は、実施例１と同様に評価した結果を表３の結果欄にそれぞれ示す。

［比較例４］
基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムについて、塗装を行わずに、実施例１と同様に評価した結果を表３の結果欄に示す。

［比較例５］
表３の比較例５に示した硬化性組成物を用いること以外は、実施例９と同様に評価した結果（耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性について）を表３の結果欄にそれぞれ示す。

［比較例６］
変性無機微粒子Ｄ’−２を１．６質量部（うち、固形分０．６質量部）、エチレン性不飽和化合物ＥとしてＤＰＨＡ２０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ，新中村化学（株）製）６０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ，新中村化学（株）製）２０質量部、重合開始剤ＦとしてＩＲＧ９０７を４質量部、イソプロパノール４０質量部、混合し、固形分濃度７２質量％の硬化性組成物溶液を調製した。

その重合性組成物を、厚さ１００μｍのプライマー付きＰＥＴフィルム（商品名：Ａ−４１００、東洋紡（株）製）上のプライマー処理面にバーコータにて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いてランプ高さ１５ｃｍ、及び積算光量（光量計はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、硬化膜厚５μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。その後、実施例１と同様に耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性を評価した結果を表３に示した。

なお、表中の略号は、以下の通りである。

Ｄ−１：合成例４で得た変性無機微粒子
Ｄ−２：合成例５で得た変性無機微粒子
Ｄ−３：合成例６で得た変性無機微粒子
Ｄ−４：合成例７で得た変性無機微粒子
Ｄ’−１：合成例８で得た変性無機微粒子
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｕ３０６Ｈ：脂肪族系ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）
Ａ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学（株）製）
ＩＲＧ９０７：光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩＲＧ１８４：光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩＲＧ１２７：光重合開始剤（商品名：イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＡＲＴ４：パーフルオロポリエーテルジアクリレート（商品名：ＡＲＴ４、共栄社化学（株）製）
Ｆ４７０：フッ素系化合物（商品名：メガファックＦ４７０、大日本インキ化学工業（株）製）
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（商品名：L−７００１、日本ユニカー（株）製）
Ｐ２９：シリコーン系レベリング剤（商品名：ペインタッド２９、ダウコーニングアジア（株）製）
ＭＴ−ＳＴ：メタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
ＫＢＭ−７８０３：２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−７８０３、信越化学工業（株）製）

Claims (6)

1. 炭素数３以下のアルコール系溶剤の分散媒中で、分子内に少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有するアルコール（ａ１）と、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するイソシアネート（ａ２）とから合成されるシリル化合物Ａ、及び下記一般式（１）で示されるシリル化合物Ｂ
   

   

   （式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ^１は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）を用いて無機微粒子Ｃを変性する、変性無機微粒子Ｄの製造方法。
2. 請求項１記載の方法で得られた無機変性微粒子Ｄおよび２５〜８０質量部のエチレン性不飽和化合物Ｅを含む硬化性組成物（前記変性無機微粒子Ｄとエチレン性不飽和化合物Ｅの合計質量部を１００質量部とする）。
3. 分子内に少なくとも１個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有するアルコール（ａ１）と、分子内に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するイソシアネート（ａ２）とから合成されるシリル化合物Ａ、及び下記一般式（１）で示されるシリル化合物Ｂ
   

   

   （式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ^１は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）を用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄ、および２５〜８０質量部のエチレン性不飽和化合物Ｅを含む硬化性組成物（前記変性無機微粒子Ｄとエチレン性不飽和化合物Ｅの合計質量部を１００質量部とする）。
4. 無機微粒子Ｃの１００質量部に対し、シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂの合計質量部が６０〜１００００質量部である請求項２または３記載の硬化性組成物。
5. 請求項２〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物。
6. 請求項５に記載の積層物からなる光ディスク。