KR20110018252A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 경도와 내흠집성, 내오염성을 갖는 경화막을 형성하는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화막, 적층체 및 광 기록 매체 그리고 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 (A) 특정한 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드, (B) 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체, (C) 광중합 개시제, (D-1) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 특정 조성 범위로 배합한 조성물로서, 25 ℃ 의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 이고, 유기 용제를 그 조성물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATE, OPTICAL RECORDING MEDIUM, AND METHOD FOR PRODUCING CURED FILM}
본 발명은 실질적으로 용제를 함유하지 않은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 (ABS), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지), 아크릴로니트릴스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 염화 비닐계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세트산셀룰로오스 등의 수지 소재는 그 경량성, 가공 용이성, 내충격성 등이 특히 우수하므로, 용기, 자동차의 인스트루먼트 패널이나 외판이나 천창, 창재, 지붕재, 태양 전지 패널, 포장재, 각종 하우징재, 광 디스크 기판, 플라스틱 렌즈, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 프로젝션 TV 등의 표시 기기의 기재 등, 여러 가지 용도로 이용되고 있다.
그러나, 이들 플라스틱 제품은 표면 경도가 낮기 때문에 흠집이 생기기 쉽 고, 폴리카보네이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 투명한 수지에서는, 그 수지가 갖는 본래의 투명성 혹은 외관이 현저하게 손상된다는 결점이 있어, 내마모성을 필요로 하는 분야에서 플라스틱 제품을 사용하기 곤란하게 한다.
이로 인해, 이들 플라스틱 제품의 표면에 내마모성을 부여하는 활성 에너지선 경화성 하드 코트 재료 (피복재) 가 요구되고 있다.
예를 들어, 1 분자 내에 3 개 이상의 아크릴기를 갖는 다관능 아크릴레이트류, 그 유도체 (우레탄아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등) 는 이것들에게 적합한 것으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 화합물만 경화 성분으로서 사용한 활성 에너지선 경화성 하드 코트 재료의 경화막은 수축이 크고, 휨이 발생되고, 박리되거나 균열을 일으키거나 하므로, 두껍게 도포하기 곤란하고, 결과적으로 달성할 수 있는 경도나 내흠집성에는 한계가 있었다.
또, 일부 화합물을 제외하고, 다관능 아크릴레이트류는 일반적으로 실온에서의 점도가 매우 높고 (5000 ∼ 1000000 mPa·s), 도포 방법에 제약을 발생시키거나, 균일한 막두께에서의 도포, 평활한 표면을 형성하는 것과 같은 도포가 어려워서, 용제로 희석하거나, 수계 에멀션 등으로 함으로써 도포시의 점도를 낮출 필요가 있었다.
한편, 최근, 환경 부하의 저감, 생산성의 향상, 액의 리사이클의 용이함 등 다양한 관점에서, 가능한 한 용제를 사용하지 않고, 고농도나 무용제로 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 코팅제의 필요성이 증대되고 있다.
이와 같은 문제 중, 경화 수축을 낮추는 방법에 대해서는, 여러 가지 어프로 치가 제안, 실시되었다. 예를 들어, 1 ∼ 2 관능의 아크릴기를 갖는 화합물을 반응성 희석제로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 이 방법은, 일반적으로는 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 본래의 경도, 내흠집성이 저하된다는 문제가 있어, 하드 코트 재료로서 사용하기에는 한계가 있었다.
또, 무용제의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 특정한 용도로 한정되어 개량품이 제안되어 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는 폴리에스테르 필름의 인라인 하드 코트용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 특허문헌 2 에는 광 디스크를 접착시키기 위한 접착제용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
한편, 최근 개발된 청색 레이저로 기입/소거를 실시하는 차세대형 광 디스크는 표면 경도나 내구성뿐만 아니라, 높은 레벨에서의 내오염성의 부여도 요구된다.
차세대형 광 정보 매체나 터치 패널 등의 광학 물품에서는, 최근, 지문 오염이 외관뿐만 아니라 성능이나 안전에 영향을 미치는 것이 문제가 되고, 특히 광 정보 매체에 있어서는, 차세대형 광 정보 매체에서는 기록/재생의 에러 증대 등, 성능에 직접 영향을 미치는 문제로서 중대시되게 되었다. 지문 오염뿐만 아니라 사용 환경에 의해서는, 먼지, 티끌 등의 다른 오염 물질에 의한 오염도 일어나, 이들도 기록 불량, 재생 불량 등의 에러의 중대한 원인이 된다.
그 중에서도 고밀도인 광 정보 매체로서, 대물 렌즈의 개구도 (N/A) 를 크게 하는, 및/또는 기록/재생 파장을 400 ㎚ 까지 단파장화시킴으로써, 빔 집광 스폿 직경을 작게 하고, 단위 밀도당 기록 밀도를 종래 (DVD) 의 수 배 이상으로 고밀도화한 매체가 제안되고, 예를 들어 Blu-Ray Disc, 또는 HD-DVD 등의 새로운 광 정보 매체가 등장하였다.
이와 같이 기록 밀도를 높여 가면, 매체의 기록/재생 빔 입사측 표면에서의 기록/재생 빔의 집광 스폿 직경이 작아지기 때문에, 특히 지문이나 먼지, 티끌 등의 오염의 영향이 커진다. 특히 지문과 같이 유기물을 포함하는 오염에 대해서는, 오염이 매체의 레이저 광 입사측의 표면에 부착된 경우, 기록/재생 에러 등의 심각한 영향을 발생시키는데다, 그 제거도 어려우므로, 그 대책이 필요하다.
특허문헌 3 및 4 에는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 실리콘계 화합물, 불소계 화합물을 함유하는 특정한 하드 코트제 조성물로부터 하드 코트 피막을 차세대 광 디스크 (고밀도 광 기록 정보 매체) 의 표면에 형성시키는 것이 기재되어 있고, 이들의 하드 코트 피막은 우수한 내(耐)지문성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은 이미, 특허문헌 5, 특허문헌 6 에서 특정한 폴리실록산기와 에폭시기를 함유시킨 특정한 공중합체, 혹은 그 (메트)아크릴산 반응물이 내오염성 부여제로서 매우 유효한 것을 나타내고 있고, 이와 같은 내오염성 부여제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 차세대형 광 디스크용 하드 코트제로서 매우 우수한 것을 알아냈다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-301095호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-196888호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-152418호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-112900호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-160802호
특허문헌 6 : 국제공개 제2006/059702호 팜플렛
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 인라인 하드 코트용이기 때문에 실온보다 높은 온도에서는 도포 프로세스에 적합한데, 이와 같은 조성물은 실온에서는 점도가 높기 때문에, 통상적인 오프 라인에서의 코팅 프로세스에는 반드시 적합하지 않다.
특허문헌 2 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서는, 점도, 경화성에 대해서는 그 도포 프로세스에 적합한 것이 제안되어 있는데, 접착제용이므로 하드 코트재로서 사용하는 데는 경도가 부족하여 실용적이지 못하다.
특허문헌 3 및 4 에 기재된 하드 코트제 조성물을 사용하여 형성된 피막은 지문 부착 직경을 작게 하는 우수한 발수/발유성을 나타내는데, 지문의 제거성이나 그 내구성에 대해서는 충분하다고는 할 수 없었다. 이것은, 하드 코트층이 약 2 ㎛ 로 얇음에도 불구하고, 활성 에너지선 경화성기가 충분한 박막 경화성을 갖는 기가 아니거나, 내오염성 부여제의 골격 자체가 여전히 경도가 비교적 낮은 구조인 것에 의한다.
특허문헌 5 및 6 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 같은 종래의 하드 코트제는 유기 용제를 함유하고 있어 환경 부하에 대한 영향 저감/미반응액의 리사이클 등을 고려한 경우, 발본적인 개량이 필요하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 실질적으로 용제를 함유하지 않음에도 불구하고 도포 방법에 맞춘 폭넓은 범위의 점도 설정이 가능하고, 또한 경화성이 우수하므로 광중합 개시제의 양이 적고, 완만한 조건에서의 활성 에너지선으로 경화할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화막의 경도 및 내흠집성 (내마모성) 이 양호한, 점성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이와 같은 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막 및/또는 그 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 표면에 갖는 적층체, 또는 표면에 고경도, 내마모성, 및 우수한 내오염성 및 내오염성의 내구성을 갖는 경화막 및/또는 그 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 표면에 갖는 적층체 및 광 기록 매체도 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 방오성을 갖는 특정한 구조의 활성 에너지선 경화성 화합물을 사용하고, 또한 특정한 1 또는 2 관능의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와, 특정한 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체, 및 비교적 적은 첨가량으로 경화시킬 수 있는 광중합 개시제의, 특정한 조합을 선정함으로써, 이들을 배합한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 다양한 도포 방법으로 대응할 수 있는 점도로 설정할 수 있어 도포성도 우수하고, 또한 그 조성물에서 얻어지는 경화막은 종래 알려진 것보다 높은 방오성에 더하여 높은 경화성, 높은 경도, 내흠집성을 갖는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 (A), (B), (C) 및 (D-1) 을 함유하고, 25 ℃ 의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사했을 때의, 경화막 표면의 연필 경도가 B 이상이고, 또한, 유기 용제를 그 조성물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인, 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 그 양자의 혼합물 10 ∼ 70 중량부
(B) 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체, 그리고 카보네이트 변성체에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체 30 ∼ 90 중량부
(C) 광중합 개시제 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 2 ∼ 6.5 중량 부
(D-1) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 화합물 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 15 중량부
또, 본 발명은 하기 (A), (B) 및 (D-3) 을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 25 ℃ 의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 이고, 유기 용제를 그 조성 물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
(A) 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인, 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드 10 ∼ 70 중량부
(B) 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체, 그리고 카보네이트 변성체에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체 30 ∼ 90 중량부
(D-3) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 중합체 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 15 중량부
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화막에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 표면에 갖는 적층체에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 적층체로 이루어지는 광 기록 매체로서, 하드 코트층이 광 입사측의 최표면에 존재하는 광 기록 매체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 건조시키는 공정을 거치지 않고 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성하는 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실질적으로 용제를 함유하지 않음에도 불구하고 도포 방법에 맞춘 폭넓은 범위의 점도 설정이 가능하고, 또한 경화성이 우수하므로 광중합 개시제의 양이 적고, 온화한 조건에서의 활성 에너지선으로 경화할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화막의 경도 및 내흠집성 (내마모성) 이 양호하다. 이 결과, 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 기록 매체용 기판 표면에 도포하여 경화시킴으로써, 그 광 기록 매체가 우수한 경화성, 내흠집성, 투명성을 갖고, 또한, 이들 성능의 내구성도 높일 수 있게 되었다. 특히, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 경화성이 양호하므로, 표면 경도가 높은 하드 코트층을 제공할 수 있다.
또, 실질적으로 용제를 함유하지 않으므로, 미경화의 액의 리사이클도 용이하고, 또한 실질적으로 휘발되기 쉬운 유기 용제를 함유하지 않기 때문에, 환경 부하가 작다.
또, 내오염성 (특히 지문 오염이 잘 생기지 않고, 만일 생겨도 용이하게 닦여, 그 내구성도 우수하다) 이 매우 우수하여, 제품 성능의 내구성을 높일 수 있다.
이런 점에서, 본 발명은 광학 물품 (특히 재생 전용 광 디스크, 광 기록 디스크, 광 자기 기록 디스크 등의 광 정보 매체, 또는 터치 패널이나 액정 텔레비전과 같은 광학 디스플레이용 투명 물품), 자동차 관련 부품 (램프 관련, 윈도우 관련 등의 물품 (리어 윈도우, 사이드 윈도우, 천창 등)), 생활 관련 물품 (각종 전기 기기의 케이싱체, 화장판, 가구 등) 등 폭 넓은 물품의 표면 보호에 바람직하게 사용할 수 있고, 여러 가지 물품의 하드 코트재로서 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 이하에 기재된 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 대표예이고, 이들의 내용에 본 발명은 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭이다. (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
또, 본 명세서에서 「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으 로서 포함하는 의미로 사용된다.
[I] 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 (A) 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드, (B) 특정한 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 특정 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하고, 25 ℃ 의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 로서, 유기 용제를 그 조성물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
먼저, (A) ∼ (D) 의 각 성분에 대해 설명한다.
(A) 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 성분 (A) 인 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드는 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드이다.
성분 (A) 의 점도는 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도를 도포성이 우수한 일정 범위로 조정하기 위해, 25 ℃ 의 점도가 1 mPa·s 이상, 바람직하게는 1.5 mPa·s 이상이고, 500 mPa·s 이하, 바람직하게는 200 mPa·s 이하이다. 1 mPa·s 이상이면, 휘발성이 너무 높아 기재를 침범하는 경우가 없으므로 바람직하고, 500 mPa·s 이하이면 얻어지는 조성물의 점도를 낮추는 효과를 발 휘할 수 있으므로 바람직하다.
성분 (A) 로서는, 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드이면 특별히 한정되지 않는데, 경화성이 양호한 점에서 아크릴레이트이면 보다 바람직하다.
구체적으로는, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.
(1) 단관능의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
단관능의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드로서는, 25 ℃ 에서 액체이고, 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 1 분자 내에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 그 에틸렌옥사이드 변성체 등의 25 ℃ 에서 액체의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등의 25 ℃ 에서 액체의 아르알킬(메트)아크릴레이트 ; 트리시클로데카닐아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 그 에틸렌옥사이드 변성체 등의 25 ℃ 에서 액체의 지환 구조를 갖는 아크릴레이트 ; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 그 에틸렌옥사이드 변성체 등의 25 ℃ 에서 액체의 헤테로 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 아크릴레이트 ; N-아크릴로일모르폴린 등의 25 ℃ 에서 액체의 아크릴아미드 유도체 ; 페닐글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 시클로헥센옥사이드의 아크릴산 부가물 등의 에폭시아크릴레이트 ; 말단 OH 의 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트, 말단 메톡시의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 말단 페녹시의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 말단 페녹시의 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트 ; 폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 입수의 용이함이나, 형성된 경화막의 표면 경도나 투명성, 환경 특성 등 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 특히 중요한 특성이 양호해지므로, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 모노아크릴레이트, 헤테로 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 아크릴레이트, 폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등이 바람직하고, 구체적으로는 시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 말단 페녹시의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리카프로락톤모노아크릴레이트가 바람직하다.
(2) 2 관능의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
2 관능의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드로서는, 25 ℃ 에서 액체이고, 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 1 분자 내에 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 알킬렌옥사이드 변성물 등의 25 ℃ 에서 액체의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 25 ℃ 에서 액체의 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 ; 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 25 ℃ 에서 액체의 지환 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트 ; 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트 (예를 들어 닛폰 화약사 제조의 카야라드 R-604) 등의 25 ℃ 에서 액체의 헤테로 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 디에톡실레이트의 디(메트)아크릴레이트 등의 25 ℃ 에서 액체인 방향족 함유 디(메트)아크릴레이트 ; 편말단 아민 변성된 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트모노(메트)아크릴아미드, 말단 아민 변성된 폴리에틸렌글리콜의 비스(메트)아크릴아미드, 말단 아민 변성된 폴리프로필렌글리콜의 비스(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 입수의 용이함이나, 형성된 경화막의 표면 경도나 투명성, 환경 특성 등 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 특히 중요한 특성이 양호해지므로, 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 디아크릴레이트 등이 바람직하고, 구체적으로는 부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트가 바람직하다.
(3) 3 관능 또는 4 관능의 (메트)아크릴레이트, 또는 3 관능 또는 4 관능의 (메트)아크릴아미드
3 관능 또는 4 관능의 (메트)아크릴레이트 또는 3 관능 또는 4 관능의 (메트)아크릴아미드로서는, 25 ℃ 에서 액체이고, 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 1 분자 내에 3 또는 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아 크릴아미드를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 등의 알킬렌옥사이드 부가체의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트 ; 디트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가체의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트 ; 3-아미노-1,2-프로판디올의 에틸렌옥사이드 부가체의 모노(메트)아크릴아미드디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 입수의 용이함이나, 형성된 경화막의 표면 경도나 투명성, 환경 특성 등 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 특히 중요한 특성이 양호해지므로, 폴리알킬렌글리콜트리아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜테트라아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 그 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 부가체, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 부가체가 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 특히 바람직한 성분 (A) 로서는, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 조성물의 친수/소수 밸런스 컨트롤이 우수하고, 결과적으로 광 기록 매체의 하드 코트층에 사용한 경우에, 물에 의한 광 기록 매체의 기록막의 열화나 경화막 표면의 방오성 저하 등의 억제와 같은 광 기록 매체의 환경 내성의 향상에 공헌하므로 바람직하다. 또, 이들의 성분 (A) 는 입수가 용이하고, 저렴하게 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
한편, 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해 특히 높은 경화성이 필요한 경우에는, 상기 (1) 및 (2) 의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 중에서도, 수소 인발을 받기 쉬운 활성 수소 원자 등을 갖는 구조, 또는 질소 원자를 갖는 구조를 갖는 특정한 화학 구조의 1 또는 2 관능의 (메트)아크릴레이트 또는 1 또는 2 관능의 (메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드로서는, 구체적으로는 하기 (i) ∼ (iii) 을 들 수 있다.
(i) 1 분자 내에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 그 (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00001
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여, (폴리)시클로알킬기, (폴리)시클로알케닐기, 히드록시알킬기, 고리형 에테르기, 및 (폴리)알킬렌옥사이드기에서 선택되는 1 개가 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트
(i) 은 1 분자 내에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 로서, 그 (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00002
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여, (폴리)시클로알킬기, (폴리)시클로알케닐기, 히드록시알킬기, 고리형 에테르기, 및 (폴리)알킬렌옥사이드기에서 선택되는 1 개가 결합되어 있는 구조를 갖는다. 이들의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트는 경화성이 양호하므로 바람직하고, 아크릴레이트이면 보다 바람직하다.
(폴리)시클로알킬기, (폴리)시클로알케닐기, 히드록시알킬기, 고리형 에테르기, (폴리)알킬렌옥사이드기는 (i) 이 갖는 1 개의 (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00003
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있으면 된다. 여기에서는, (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소에 결합되어 있는 1 또는 2 개 이상의 탄소 원자가 있을 때, 산소 원자의 이웃에 결합되어 있는 1 번째의 탄소 원자를
Figure 112009081040141-PCT00004
-위치 탄소, 2 번째의 탄소 원자를 β-위치 탄소라고 하고, 이들 탄소 원자에 각 관능기가 결합되는 것을,
Figure 112009081040141-PCT00005
-위치 탄소 또는 β-위치 탄소를 개재하여 결합된다고 한다.
(폴리)시클로알킬기, 또는 (폴리)시클로알케닐기는 고리형의 알킬기, 또는 알케닐기이면 특별히 한정되지 않고, 탄소수는 3 이상이면 되는데, 그 밖의 성분과의 상용성(相溶性)이 양호하므로 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또, 라디칼이며 개환되거나 고리의 변형이 너무 큰 구조보다, 적당히 고리에 변형이 가해지는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등의 5 ∼ 6 원자 고리, 및, 트리시클로데칸 고리, 아다만탄 고리 등의 5 ∼ 6 원자 고리가 축환된 구조가 특히 바람직하다.
(i) 이 (폴리)시클로알킬기, 또는 (폴리)시클로알케닐기를 갖는 경우에는, 산소 원자에 직접 또는
Figure 112009081040141-PCT00006
-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다.
히드록시알킬기는 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 탄소수 1 이상의 알킬기이면 특별히 한정되지 않는데, (메트)아크릴레이트 단독으로의 안정성과 경화성이 모두 양호하므로, 산소 원자와 히드록시알킬기 사이에 1 또는 2 개의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
히드록시알킬기로서는, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 요컨대, 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기인 것이 바람직하다.
또, (i) 이 히드록시알킬기를 갖는 경우에는, 산소 원자에 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00007
-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 탄소수 2 의 히드록시알킬기가 산소 원자에 직접 결합되어 있다.
고리형 에테르기란, 고리형으로서 그 고리 내에 에테르기를 함유하는 구조이면 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 탄소수가 2 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 구체적으로는, 예를 들어, 탄소수 2 의 에폭시기, 탄소수 3 의 트리옥사닐기, 탄소수 4 의 테트라히드로푸라닐기, 디옥사닐기, 탄소수 5 의 테트라히드로피라닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리옥사닐기, 테트라히드로푸라닐기, 디옥사닐기, 테트라히드로피라닐기가 바람직하다.
또, (i) 이 고리형 에테르기를 갖는 경우에는, 산소 원자에 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00008
-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(폴리)알킬렌옥사이드기란, 산소 원자를 갖는 알킬기이면 특별히 한정되지 않는데, (메트)아크릴레이트 단독으로의 안정성과 경화성이 모두 양호하므로, 산소 원자와 (폴리)알킬렌옥사이드기 중의 산소 원자 사이에 1 ∼ 3 개의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자, 또는
Figure 112009081040141-PCT00009
-위치 탄소, β-위치 탄소에, 알킬렌옥사이드기의 탄 소 원자의 단(端)이 결합되어 있는 화합물이 통상적으로 사용된다.
(폴리)알킬렌옥사이드기의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3 이다. 요컨대, (폴리)에틸렌옥사이드, (폴리)프로필렌옥사이드기인 것이 바람직하다.
또, (i) 이 (폴리)알킬렌옥사이드기를 갖는 경우에는 산소 원자에 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00010
-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 탄소수 2 의 (폴리)알킬렌옥사이드기가 산소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 (폴리)시클로알킬기, (폴리)시클로알케닐기, 히드록시알킬기, 고리형 에테르기, 및 (폴리)알킬렌옥사이드기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 15 ∼ 350 인 것이 바람직하다. 또 치환기는 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 등을 함유하고 있어도 된다. 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실기, 트리시클로데카닐기, 페닐기, 벤질기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에틸기이다.
(i) 로서는, 상기와 같은 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥센옥사이드의 (메트)아크릴산 부가물, 트리시클로데칸메탄올(메트)아크릴레이트, 아다만탄메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸에탄올모노(메트)아크릴레이트, 에폭시 시클로헥산메틸아크릴레이트 등의 (폴리)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 트리시클로데센모노(메트)아크릴레이트, 트리시클로데센메탄올(메트)아크릴레이트, 트리시클로데센에탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)시클로알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐(메트)아크릴레이트, 소르케탈모노(메트)아크릴레이트, 4-(메트)아크릴옥시에틸테트라히드로피란 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 메톡시메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 및 이들의 말단-메톡시화물, 말단-페녹시화물, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올에톡실레이트모노(메트)아크릴레이트, 수평균 분자량 150 ∼ 500 의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 및 그 ω-말단의 알킬, 페닐 치환체 등의 (폴리)알킬렌옥사이드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 경화성이나 입수의 용이함 등에서, 시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로데센모노아크릴레이트, 트리시클로데칸모노아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 및 이들의 말단-메톡시화물, 말단-페녹시화물, 메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐아크릴레이트이고, 특히 바람직하게는, 트리시클로데칸모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 및 이들의 말단-메톡시화물, 말단-페녹시화물, 메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트이다.
(ii) 1 분자 내에 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 적어도 어느 일방의 (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00011
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여, (폴리)시클로알킬렌기, (폴리)시클로알케닐렌기, 히드록시알킬렌기, 고리형 에테르기, (폴리)알킬렌옥사이드기에서 선택되는 1 개가 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트
(ii) 는 1 분자 내에 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 로서, 적어도 어느 일방의 (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00012
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여 (폴리)시클로알킬렌기, (폴리)시클로알케닐렌기, 히드록시알킬렌기, 고리형 에테르기, 및 (폴리)알킬렌옥사이드기에서 선택되는 1 개가 결합되어 있는 구조를 갖는다. 이들의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트이면, 경화성이 양호하므로 바람직하고, 아크릴레이트이면 보다 바람직하다.
(폴리)시클로알킬렌기, (폴리)시클로알케닐렌기, 히드록시알킬렌기, 고리형 에테르기, (폴리)알킬렌옥사이드기는 (ii) 가 갖는 2 개의 (메트)아크릴로일기의 적어도 어느 일방에 결합되는 산소 원자에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00013
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있으면 되고, 2 개의 (메트)아크릴로일기에 결합되는 산소 원자의 양방에, 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00014
-위치 탄소 혹은 β-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있어도 된다.
(폴리)시클로알킬렌기, 또는 (폴리)시클로알케닐렌기란, 고리형의 알킬렌기, 또는 알케닐렌기이면 특별히 한정되지 않고, 탄소수는 3 이상이면 되는데, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다. 구체적으로는, 예를 들어, 시클로헥실렌기, 트리시클로데카닐렌기, 펜타시클로펜타데카닐렌기 등을 들 수 있다.
(ii) 가 (폴리)시클로알킬기, 또는 (폴리)시클로알케닐렌기를 갖는 경우에는, 산소 원자에 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00015
-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다.
히드록시알킬렌기는 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 탄소수 1 이상의 알킬렌기이면 특별히 한정되지 않는데, (메트)아크릴레이트 단독으로의 안정성과 경화성이 모두 양호하므로, 산소 원자와 히드록시알킬렌기 사이에 1 또는 2 의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
히드록시알킬렌기로서는, 알킬렌기의 탄소수가 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 또, (ii) 가 히드록시알킬렌기를 갖는 경우에는, 산소 원자에 직접, 또는,
Figure 112009081040141-PCT00016
-위치 탄소를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 탄소수 2 의 히드록시알킬렌기가 산소 원자에 직접 결합되어 있다.
고리형 에테르기, (폴리)알킬렌옥사이드기에 대해서는, 상기 (i) 의 경우와 동일하다.
(폴리)시클로알킬렌기, (폴리)시클로알케닐렌기, 히드록시알킬렌기, 고리형 에테르기, 및 (폴리)알킬렌옥사이드기는 모두 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 바람직한 경우에는 (i) 과 동일하다.
(ii) 로서는, 상기와 같은 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디에탄올디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)시클로알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 시클로헥세닐렌디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데세닐렌디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데센디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)시클로알케닐렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 1,5-헥사디엔디에폭사이드의 (메트)아크릴산 부가물 등의 히드록시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 이소소르바이트디(메트)아크릴레이트, 2,6-디(메트)아크릴옥시메틸테트라히드로피란, 3,5-디(메트)아크릴옥시에틸테트라히드로피란 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올에톡실레이트디(메트)아크릴레이트, 헥산디올에톡실레이트디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올에톡실레이트디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메톡시-1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 수평균 분자량 150 ∼ 500 의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌옥사 이드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 경화성이나 입수의 용이함 등에서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올에톡실레이트디아크릴레이트, 헥산디올에톡실레이트디아크릴레이트이고, 특히 바람직하게는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡실레이트디아크릴레이트이다.
(iii) 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴아미드로서, (메트)아크릴로일기에 결합되는 아미노기가 2 개의 알킬기로 치환되어 있는 (메트)아크릴아미드 (단, 2 개의 알킬기는 직접, 또는, 헤테로 원자를 개재하여 결합되어 있어도 된다)
(iii) 은 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴아미드로서, (메트)아크릴로일기에 결합되는 아미노기가 2 개의 알킬기로 치환되어 있는 구조를 갖는다. 단, 2 개의 알킬기는 직접, 또는, 헤테로 원자를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 이들의 구조를 갖는 (메트)아크릴아미드이면, 경화성이 양호하므로 바람직하고, 아크릴아미드이면 보다 바람직하다.
2 개의 알킬기로 치환되어 있는 아미노기 중의 알킬기는 특별히 한정되지 않는데, 2 개의 알킬기가 서로 결합되어 있지 않은 경우에는, 경화성이 우수하다는 점에서, 각각 탄소수 2 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 개 모두 메틸기이다.
또, 2 개의 알킬기가 서로 결합되어 있는 경우에는, 2 개 알킬기의 탄소수 총합이 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 헤테로 원자를 개재하는 경우의 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소 원자인 것이 바람직하다.
(iii) 으로서는, 상기와 같은 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드의 N,N'-디메틸체, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-(메트)아크릴로일피페리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 경화성이나 입수의 용이함 등에서 N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린이다.
성분 (A) 로서, 상기 (i) ∼ (iii) 의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드를 사용한 경우, 특히 경화성이 우수하고, 또한, 얻어지는 경화막의 경도 및 내흠집성 (내마모성) 이 양호하다. 이 결과, 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 하드 코트층은 우수한 경화성, 내흠집성, 투명성을 갖고, 또한 이들 성능의 내구성도 높일 수 있게 된다.
(B) 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 성분 (B) 인 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체는 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체, 그리고 카보네이트 변성체에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 다관능 (메 트)아크릴레이트 유도체이다.
성분 (B) 는 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도를 도포성이 우수한 일정 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 25 ℃ 의 점도가 50 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 60 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 10000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 8000 mPa·s 이하이다. 50 mPa·s 이상이면, 휘발성이 너무 높아 기재를 침범하는 경우가 없기 때문에 바람직하고, 10000 mPa·s 이하이면 얻어지는 조성물의 점도가 도포성이 양호한 적당한 범위로 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다.
성분 (B) 로서는, 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체, 그리고 카보네이트 변성체에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체이면 특별히 한정되지 않는데, 경화성이 양호하므로 아크릴레이트이면 보다 바람직하다.
구체적으로는, 이하와 같은 것을 예시할 수 있는데, 본원 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이면 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 무수 숙신산에 대한 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 부가물, 무수 숙신산에 대한 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 부가물 등의 다관능 아크릴레이트류 ; 측사슬 또는 측사슬과 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르올리고머 (구체적으로는, 토아 합성사 제조의 M8030, M7100 등) 등의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 ; 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 의 이소시아누레이트체와 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 과 히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 의 반응물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 의 이소시아네이트체와 PTMG 반응물에 대한 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응물 등의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 폴리카보네이트디올을 사용한 올리고에스테르와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응물 등의 카보네이트 결합을 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 ; IPDI 와 폴리카보네이트디올의 반응물과, HEA 의 반응물 등의 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 의 아크릴산 부가물 (구체적으로는, 신나카무라 화학사 제조의 EA-1025) 등의 폴리에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 트리에톡시이소시아누르산디아크릴레이트, 트리에톡시이소시아누르산트리아크릴레이트 (구체적으로는, 토아 합성사 제조의 아로닉스 M315, M313) 등의 이소시아누레이트 고리를 갖는 트리에톡시(메트)아크릴레이트류 ; 및 이들의 알킬렌옥사이드 변성체 ; 폴리카프로락톤 변성물 등이 있다. 단, 상기의 예시는 성분 (A) 이외의 것을 나타내고, 주로 25 ℃ 의 점도가 500 mPa·s 를 초과하는 것이다. 또, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도와 경화성, 얻어지는 경화막 표면의 경도 등에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이 트, 및 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성체, 카프로락톤 변성체 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 성분 (A) 및 (B) 의 합계량을 100 중량부로 했을 때에, 이 중 (A) 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드가 10 ∼ 70 중량부이다. 10 중량부 이상이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아 도포성이나 생산성이 우수하고, 70 중량부 이하이면 경화성이 양호하고 경도나 내흠집성이 높은 경화막이 얻어진다. 바람직하게는 15 중량부 이상이고, 50 중량부 이하이다.
성분 (A) 로서, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트만을 사용하는 경우에는, 성분 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해, 50 중량부 이하이면, 경도나 내마모성이 양호해져 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 중량부 이상이고, 45 중량부 이하이다.
한편, 특히 경화성이 우수한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻고자 하는 경우에는, 성분 (A) 의 총 중량의 1/3 이상이 상기 (i) ∼ (iii) 의 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35/100 이상, 더욱 바람직하게는 40/100 이상이고, 가장 바람직하게는 전체량이 (i) ∼ (iii) 의 화합물이다.
또, 성분 (A) 및 (B) 의 합계량을 100 중량부로 할 때에, (B) 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체가 30 ∼ 90 중량부이다. 30 중량부 이상이면, 경화성이 양호하고 경도나 내흠집성이 높은 경화막을 얻을 수 있고, 90 중량부 이하이면, 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에 도포성이 우수하다. 바람직하게는 40 중량부 이상이고, 80 중량부 이하이다.
(C) 광중합 개시제
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 성분 (C) 인 광중합 개시제로서는, 공지된 것을 널리 채용할 수 있는데, 바람직하게는,
Figure 112009081040141-PCT00017
-히드록시아세토페논 (
Figure 112009081040141-PCT00018
-히드록시페닐케톤) 계,
Figure 112009081040141-PCT00019
-아미노아세토페논계, 벤질케탈계 등의 알킬페논형 화합물 ; 아실포스핀옥사이드형 화합물 ; 옥심에스테르 화합물 ; 옥시페닐아세트산 에스테르류 ; 벤조인에테르류 ; 방향족 케톤류 (벤조페논류) ; 케톤/아민 화합물 ; 벤조일포름산 및 그 에스테르 유도체 등이다.
구체적으로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조일포름산, 벤조일포름산메틸, 벤조일포름산에틸이 바람직하다. 이들의 광중합 개시제는 2 종 이상을 적절하게 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 경화성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있고, 입수가 용이하고, 착색 등이 잘 발생되지 않으므로, 성분 (C) 의 적어도 일부로서 2-히드록시-2- 메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의
Figure 112009081040141-PCT00020
-히드록시페닐케톤류를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 특히 경화성이 양호한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의
Figure 112009081040141-PCT00021
-아미노페닐케톤류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 벤조페논류 ; 벤조일포름산메틸, 벤조일포름산, 벤조일포름산에틸 등의 벤조일포름산(에스테르)류 ; CGI242 (치바 제조), OXEO1 (치바 제조) 등의 옥심에스테르류가 바람직하다. 또한, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 벤조일포름산메틸 등을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조일포름산메틸이 특히 바람직하다.
이들을 성분 (C) 로서 사용하는 경우, 성분 (A) 의 적어도 일부로서 상기 (i) ∼ (iii) 를 함유하면, 경화성 향상이 보다 현저하게 보여 더욱 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 성분 (A) 및 (B) 의 합계량 (총 중량) 을 100 중량부로 했을 때, (C) 광중합 개시제는 2 ∼ 6.5 중량부이고, 바람직하게는 2.5 중량부 이상, 5.5 중량부 이하이다. 2 중량부 미만에서는 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화성이 떨어지고, 6.5 중량부 이상에서는 경화막의 물성이 저하되거나 하므로 바람직하지 않다.
또, 경화성 면에서, 성분 (C) 의 총 중량의 1/3 이상이
Figure 112009081040141-PCT00022
-히드록시페닐케톤류,
Figure 112009081040141-PCT00023
-아미노페닐케톤류, 벤조페논류, 벤조일포름산(에스테르)류, 및 옥심에스테르류에서 선택되는 어느 것, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3/5 이상이다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 얻을 때, 활성 에너지선으로서 자외선이나 연 X 선 등을 사용하는 경우에는, 본 발명의 조성물 중에 상기와 같은 성분 (C) 를 함유하는 것이 바람직한데, 비교적 에너지가 높은 전자선이나 경 X 선 등을 사용하는 경우에는 성분 (C) 를 함유하지 않아도 된다.
(D) 활성 에너지선 경화성 화합물
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 성분 (D) 인 활성 에너지선 경화성 화합물은 (D-1) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 화합물이다.
성분 (D-1) 중에서도, 얻어지는 조성물의 경화성이 우수하므로, (D-3) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 중합체인 것이 바람직하다. 또한, (D-2) 폴리 디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 디메르캅토폴리실록산과 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 중합체이면, 특히 방오성이 높고, 경화막의 투명성이나 방오성 등의 성능의 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
성분 (D-1) 의 활성 에너지선 경화성 화합물은 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 측사슬 또는 말단에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기 등의 활성 에너지선 경화성기를 함유하고 있다.
얻어지는 조성물의 경화성이 우수하므로, 성분 (D-1) 은 경화성기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 얻어지는 조성물의 경화성이 특히 우수하므로, 성분 (D-1) 중의 (메트)아크릴로일기의 함유량은 6 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이다.
성분 (D-1) 은 수평균 분자량이 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다. 성분 (D-1) 의 수평균 분자량이 1000 이상이면 얻어지는 경화막의 방오성이 높고, 100000 이하이면 조성물의 점도가 적당한 범위가 되고, 또 조성물 중의 다른 성분 과의 상용성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 얻어지는 조성물의 경화성을 높이고자 하는 경우에는, 성분 (D-1) 은 그 편방 또는 양방의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 중합 주사슬의 말단에 (메트)아크릴로일기를 가지면, 성분 (D-1) 의 반응성이 좋아지기 때문에, 경화성이 양호해져 바람직하다. 보다 바람직하게는 양방의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이다.
또한, 성분 (D-1) 에서 바람직한 (메트)아크릴로일기의 함유량, 수평균 분자량, 또는 (메트)아크릴로일기의 위치에 대해서는, 후술하는 (D-2), (D-3) 에서도 동일하게 바람직하다고 할 수 있다.
또, 내오염성 면에서, 수평균 분자량 1000 이상이고, 10000 이하인 폴리(디)메틸실록산기, 탄소수 4 이상의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 이상이고, 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬렌기 중, 적어도 1 개의 내오염성기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
폴리디메틸실록산기의 수평균 분자량이 1000 이상이면, 방오 성능이 충분히 발휘되고, 10000 이하에서는 경화막의 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 4 이상으로 방오성이 충분히 발휘되고, 12 이하에서는 용해성이 양호하여, 경화막의 투명성이나 외관이 양호해져 바람직하다.
예를 들어, 폴리디메틸실록산기는 본원의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 수평균 분자량 1000 이상의 폴리디메틸실록산기를 함유하는 것으로서는, 양 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 (예를 들어 신에츠 화학 제조의 X-22-164A), 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리디메틸실록산, 양 말단 및 측사슬에 에폭시기를 갖는 폴리디메틸실록산, 일본 공개특허공보 평5-117332호에 기재된 폴리디메틸실록산 ; 측사슬에 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체 (예를 들어 EVONIK 사 (구 데구사사) 제조의 Tego-Rad), 측사슬에 아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체 (예를 들어 Gelest 사 제조의 UMS182), 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 (예를 들어 Gelest 사 제조의 DMS-U22), 아크릴옥시프로필메틸실록산호모폴리머 (예를 들어 Gelest 사 제조의 UMS992), 주사슬 또는 측사슬에 폴리디메틸실록산을 갖고, 측사슬 및/또는 말단에 아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 퍼플루오로알킬기 중, 바람직하게 사용되는 탄소수 4 이상의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 것으로서는, 퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들을 공중합하고, 측사슬 및/또는 말단에 아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
또, 퍼플루오로알킬렌기 중, 바람직하게 사용되는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 것으로서는, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로알킬렌폴리에테르, 퍼플루오로부탄디올디아크릴레이트, 퍼플루오로헥산디올디아크릴레이트, 또는 이들을 공중합하여, 측사슬 및/또는 말단에 아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기의 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌 기 등의 내오염성기는 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 예를 들어, 폴리디메틸실록산기와 퍼플루오로옥틸기를 갖고, 측사슬 및/또는 말단에 (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
성분 (D-1) 이 퍼플루오로알킬기를 함유하는 경우, 얻어지는 조성물의 기포성이 높아지기 어려우므로, 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기의 함유량을 줄이는 것이 바람직하다.
성분 (D-1) 에 함유되는 퍼플루오로알킬기 중, 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기의 비율을 50 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하로 하는 것이다. 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어, 퍼플루오로옥틸에틸기, 퍼플루오로데실에틸기, 퍼플루오로옥틸글리시딜에테르에서 유래하는 기 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이에 대하여, 50 중량% 를 초과하는 범위에서 사용하는 데 바람직한 퍼플루오로알킬기로서는, 이하의 것이 바람직한 예로서 들 수 있다.
·탄소수 4 ∼ 7 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기, 예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸기, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르에서 유래하는 기, 퍼플루오로헵틸글리시딜에테르에서 유래하는 기 등
·탄소수 6 이상이고, 말단이 디플루오로메틸기의 퍼플루오로알킬기, 예를 들어, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐기 등
·탄소수 8 이상이고, 분기를 갖는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기 등
·탄소수 8 이상이고, 내부 올레핀 구조를 갖는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어, 헵타데카플루오로노네닐기 등
이들 중, 탄소수 6 의 직사슬/포화 퍼플루오로알킬기, 예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸기, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르에서 유래하는 기가 특히 바람직하다.
이들의 퍼플루오로알킬기는 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 함유하고 있어도 된다.
또, 성분 (D-1) 이 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 경우에도, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 경우와 동일한 경향이 있고, 바람직한 양태도 상기 서술한 바와 같이 동일하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 성분 (A) 및 (B) 의 총 중량을 100 중량부로 했을 때, (D-1) 활성 에너지선 경화성 화합물 0.1 ∼ 15 중량부이고, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 12 중량부 이하이다. 0.1 중량부 미만에서는 충분한 내오염성의 부여가 어렵고, 한편 15 중량부를 초과하면, 표면의 경도가 저하되거나, 경화성이 저하되거나, 투명성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
성분 (D-3) 은 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 중합체이다.
폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머로서는, 상기 서술한 바와 같은 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리디메틸실록산기를 함유하는 모노머의 구체예로서는, 말단 또는 측사슬에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산, 편말단 또는 양 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리디메틸실록산, 말단 또는 측사슬에 1 개 이상의 에폭시기를 갖고, 그 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 구조를 갖는 폴리디메틸실록산 등 ; 또 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머의 구체예로서는, 편말단 또는 측사슬에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로알킬 화합물, 편말단 또는 양 말단에 메르캅토기를 갖는 퍼플루오로알킬 화합물 또는 퍼플루오로알킬렌 화합물, 말단 또는 측사슬에 1 개 이상의 에폭시기를 갖고, 그 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 구조를 갖는 퍼플루오로알킬 화합물 또는 퍼플루오로알킬렌 화합물 등을 들 수 있다.
성분 (D-3) 중의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머로서 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 얻어지는 조성물의 기포성이 높아지기 어려우므로, 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량을 줄이는 것이 바람직하다.
성분 (D-3) 중의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중, 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 비율을 50 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하로 하는 것이다. 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로데실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이에 대하여, 50 중량% 를 초과하는 범위에서 사용하는 데 바람직한 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 이하의 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.
· 탄소수 4 ∼ 7 의 직사슬 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 퍼플루오로헵틸글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등
· 탄소수 6 이상이고, 말단이 디플루오로메틸기의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트 등
· 탄소수 8 이상이고, 분기를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트 등
· 탄소수 8 이상이고, 내부 올레핀 구조를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 헵타데카플루오로노네닐(메트)아크릴레이트 등
이들 중, 탄소수 6 의 직사슬/포화 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크 릴레이트, 예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물이 특히 바람직하다.
이들 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
성분 (D-2) 의 활성 에너지선 경화성 화합물은 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하고 있는 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 디메르캅토폴리실록산과 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기 중 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 중합체이다.
성분 (D-2) 의 바람직한 수평균 분자량의 범위는 성분 (D-2) 중에 규소 원자를 20 중량% 이상 함유하는 경우에는 1000 ∼ 3000 이고, 성분 (D-2) 중의 규소 원자 함유량이 20 중량% 미만인 경우에는 3000 ∼ 30000 이다.
성분 (D-3) 및 성분 (D-2) 는 모두 에폭시기에 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조를 가지므로, 이것을 함유하는 조성물의 경화성이 양호해지므로 바람직하다. 이것은, 에폭시기에 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에서는, 카르복실기에서 유래하여 형성되는 에스테르 결합의 산소 원자에 연결되는 β 위치 탄소가 에폭시기에서 유래하여 형성되는 히드록실기를 갖고 있고, 이 β 위치 탄소의 C-H 결합이 끊어지기 쉬우므로 용이하게 라디칼이 생성되고, 또한 그 라디칼이 비교적 용이하게 (메트)아크릴로일 기로 이동되므로, 중합/경화되기 쉬운 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 에폭시기에 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조를 갖는 성분 (D-3) 및 성분 (D-2) 를 함유하는 조성물은 경화성이 양호해지므로 바람직하다.
이하에 성분 (D-2) 의 바람직한 제조 방법의 예를 기재한다. 여기에서는, 대표예로서 성분 (D-2) 의 제조 방법을 기재하는데, 하기의 (a1) 디메르캅토폴리실록산을 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머를 대신한 경우, 성분 (D-3) 에 대해서도 동일하게 하여 제조할 수 있다.
또한, 이하에 있어서, 성분 (D-2) 의 제조 원료로서의 모노머 혼합물 100 중량부 중의 각 성분의 양 (중량부) 을 「사용량」이라고 칭하는 경우가 있다.
또, 성분 (D-2) 는 이하의 방법으로 얻어지는 중합체에 상당하는 구조를 갖고 있으면 되고, 이하의 제조법으로 얻어진 것에 한정되지 않는다.
<(a1) 디메르캅토폴리실록산>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 사용되는 (a1) 디메르캅토폴리실록산은 하기 식 (1) 의 반복 구조 단위가 2 이상 연결된 폴리실록산 구조를 갖는다.
-(SiR1R2-O)- (1)
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 히드록실기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기 (보다 바람직하게는 알콕시기 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 이다) 이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
이와 같은 화합물로서는, 예를 들어,
Figure 112009081040141-PCT00024
,ω-디메르캅토폴리디메틸실록산,
Figure 112009081040141-PCT00025
,ω-디메르캅토폴리디에틸실록산,
Figure 112009081040141-PCT00026
,ω-디메르캅토폴리메틸에틸실록산,
Figure 112009081040141-PCT00027
,ω-디메르캅토폴리디히드록시메틸실록산,
Figure 112009081040141-PCT00028
,ω-디메르캅토폴리디메톡시메틸실록산 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 바람직한 것은
Figure 112009081040141-PCT00029
, ω-디메르캅토폴리디메틸실록산이고, 이 메르캅토기는 직접 폴리실록산기에 연결되어 있어도 되고, 알킬렌기를 개재하여 폴리실록산기에 연결되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 메르캅토기가 프로필렌기를 개재하여 폴리실록산기에 연결되어 있는 폴리실록산 (
Figure 112009081040141-PCT00030
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산) 이다. 단, 본원 발명의 효과가 얻어지는 것이면 이들에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(a1) 디메르캅토폴리실록산은 내오염성과 경도를 밸런스 좋게 달성하므로, 수평균 분자량 1000 ∼ 5000 정도인 것이 바람직하다
이와 같은 (a1) 디메르캅토폴리실록산은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
성분 (D-2) 의 제조에 있어서의 (a1) 디메르캅토폴리실록산의 사용량은 0.01 중량부 이상, 15 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(a1) 디메르캅토폴리실록산의 사용량이 0.01 중량부 이상에서는 내오염성 부여가 충분히 발휘되고, 15 중량부 이하이면 얻어지는 성분 (D-2) 와 다른 성분의 상용성 (중합 반응시의 계의 균일 상용성, 그리고 조성물로 했을 때의 성분 (D-2) 와 다른 성분의 상용성) 이 양호하고, 얻어지는 경화막의 경도가 높아지므로 바람직하다.
보다 바람직하게는 (a1) 디메르캅토폴리실록산의 사용량은 1 중량부 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 (a1) 디메르캅토폴리실록산의 사용량은 12 중량부 이하이다.
<(a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트>
(a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 몇 가지 대표적인 구체예를 나타내면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 지환 구조에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있는데, 본원 발명의 효과가 얻어지는 것이면 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서는, 입수의 용이함, (메트)아크릴산에 의한 변성의 용이함 면에서, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
이와 같은 (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
성분 (D-2) 의 제조에 있어서의 (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량은 5 중량부 이상 60 중량부 이하가 바람직하다. (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량이 5 중량부 이상에서는 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 변성에 의해 도입된 (메트)아크릴로일기의 광 라디칼 중합에 의한 고경화성이나 고경도화 효과, 표면 경화성의 향상 효과가 충분히 발휘되고, 60 중량부 이하에서는, 성분 (D-2) 를 함유하는 폴리머 용액의 점도나 액 안정성이 양호해지고, 또 광 라디칼 중합에 의한 보다 나은 고경화성이나 고경도화를 볼 수 있어 바람직하다.
보다 바람직하게는 (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량이 15 중량부 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량은 55 중량부 이하이다.
<(a3) 분자량 100 ∼ 300 의 단관능 메르캅탄>
성분 (D-2) 의 제조에 있어서의 원료로서, 분자량 제어에 의해 우수한 다른 성분과의 친화성보다 우수한 소포성(消泡性)을 발현시킬 목적으로 (a3) 분자량 100 ∼ 300 의 단관능 메르캅탄을 함유하고 있어도 된다. 또, 성분 (D-2) 와 같이, 메르캅토기와 함께, 이것과 반응하기 쉬운 관능기 (예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기 등) 를 갖는 프리-라디칼 중합성 모노머에서는, 중합시에, 메르캅토기와 에폭시기 등의 상기와 같은 반응기가 부반응을 일으키고, 가교/불용 화/겔화와 같은 문제를 일으키는 경우가 있는데, (a3) 분자량 100 ∼ 300 단관능 메르캅탄을 사용함으로써, 후술과 같이, 부반응을 제어하고, 가교/불용화/겔화를 억제하여 양호한 성분 (D-2) 를 제조할 수 있다.
(a3) 분자량 100 ∼ 300 의 단관능 메르캅탄으로서는, 예를 들어, 헥실메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, 헥사데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 시클로헥실메르캅탄 등의 시클로알킬메르캅탄 ; 티오페놀, 클로로티오페놀, 메르캅토나프탈렌 등의 방향족 메르캅탄 등을 예시할 수 있는데, 본원 발명의 효과가 얻어지는 것이면 이들에 전혀 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 반응성, 반응 선택성, 악취 등을 고려하면, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 탄소수 9 ∼ 15 의 알킬메르캅탄이 가장 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 사용되는 단관능 메르캅탄의 분자량이 100 이상에서는, 휘발성이 낮기 때문에, 중합 반응시에 반응계로부터 빠져나가지 못하여, 효과가 발현되기 쉽다. 또, 단관능 메르캅탄의 분자량이 300 이하이면, 다른 모노머와의 상용성이 향상되고, 상분리가 발생되기 어렵기 때문에 바람직하다. 단관능 메르캅탄의 보다 바람직한 분자량은 150 이상이고, 또 250 이하이다.
이와 같은 (a3) 단관능 메르캅탄은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
성분 (D-2) 의 제조에 있어서 (a3) 분자량 100 ∼ 300 의 단관능 메르캅탄을 사용하는 경우, 그 사용량은 0.01 중량부 이상, 특히 0.1 중량부 이상이고, 5 중량 부 이하, 특히 4 중량부 이하인 것이 바람직하다. (a3) 단관능 메르캅탄의 사용량이 0.01 중량부 이상이면, (a3) 단관능 메르캅탄의 농도가 적당해지고, 반응성이 충분하여, (a1) 디메르캅토폴리실록산과 (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 부반응을 일으키지 않도록 제어할 수 있게 된다. 한편, (a3) 단관능 메르캅탄의 사용량이 5 중량부 이하이면, 미반응의 모노머가 잘 남지 않아, 얻어지는 성분 (D-2) 의 분자량이 적당해져 바람직하다.
또, (a3) 분자량 100 ∼ 300 의 단관능 메르캅탄을 사용하는 경우, (a1) 디메르캅토폴리실록산의 메르캅토기 (이하 「M(a1)」로 기재한다) 와 (a3) 분자량 100 ∼ 300 의 단관능 메르캅탄의 메르캅토기 (이하 「M(a3)」으로 기재한다) 의 몰 비 M(a1)/M(a3) 은 통상적으로는 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이고, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. M(a1)/M(a3) 이 0.01 이상이면, (a1) 디메르캅토폴리실록산의 메르캅토기와, (a2) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 에폭시기의 반응에 의한 가교, 분지에 의한 점도의 상승, 용해성 저하 등이 실질적으로 일어나지 않도록 제어할 수 있고, 20 이하이면 미반응의 모노머가 잘 남지 않아 얻어지는 성분 (D-2) 의 분자량이 적합해져 바람직하다.
<(a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머>
성분 (D-2) 의 제조에 있어서의 원료로서, 상기 (a1) ∼ (a3) 이외에 (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머를 함유할 수 있다. (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머로서는, 본원 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 바람직 하게는 에폭시기와의 반응성이 낮고, 생성 폴리머의 안정성을 저하시키지 않는 것, 혹은 골격이 강직하고, 경도를 낮추지 않는 것, 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있는 것 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머의 몇 가지 구체예를 들면, 스티렌, 또는 그 저급 (탄소수 1 ∼ 4 의) 알킬기, 알케닐기 치환 유도체, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴아미드, 탄소수 5 ∼ 20 의 (폴리)시클로알킬 측사슬을 갖는 시클로알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 류 등의 라디칼 중합성 모노머 등을 예시할 수 있다.
이들 (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
성분 (D-2) 의 제조에 있어서 (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머의 사용량은 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머의 사용량이 1 중량부 이상에서는 용해성이나 투명성이 우수하고, 한편 50 중량부 이하이면, 얻어지는 경화막 표면의 내흠집성이나 연필 경도가 양호해지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머의 사용량은 5 중량부 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 (a4) 그 밖의 비닐기 함유 모노머의 사용량은 40 중량부 이하이다.
<용매>
상기 서술한 (a1) ∼ (a4) 성분을 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합시에는, 균일성을 향상시키기 위해 용매를 첨가해도 된다.
이와 같은 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 케톤계 용매 ; 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 (IPA), 이소부탄올 등의 알코올계 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매 ; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 및 물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들의 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 사용하는 경우에는 2 층이 되지 않아, 균일층을 형성하는 용매가 바람직하다.
<라디칼 중합 개시제>
상기 서술한 (a1) ∼ (a4) 성분을 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
그 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 일반적으로 라디칼 중합에 사용되는 공지된 개시제를 사용할 수 있고, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들의 라디칼 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<라디칼 중합 방법 및 조건>
상기 서술한 (a1) ∼ (a2) 성분을 함유하는 모노머 혼합물에, 추가로 필요에 따라 (a3) 성분, (a4) 성분, 용매 및 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 실시할 때의, 모노머 성분과 용매의 혼합/용해 방법 등에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 모노머 성분과 용매의 혼합 후, 일정 시간 이내, 바람직하게는 3 시간 이내에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합에 제공하는 반응액 중의 모노머 성분의 총합 농도는 바람직하게는 10 중량% 이상 60 중량% 이하이고, 라디칼 중합 개시제는 바람직하게는 모노머 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하 사용된다.
또, 바람직한 중합 조건은 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이한데, 중합 온도는 통상적으로 20 ∼ 150 ℃, 중합 시간은 통상적으로 1 ∼ 72 시간이다.
<(메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산>
성분 (D-2) 의 제조에서는, 통상적으로는 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산, 바람직하게는 1 분자 내에 1 ∼ 5 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 부가시킨다.
여기에서 사용하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 말단 카르복실산의 폴리카프로락톤아크릴레이트, 펜타에리 트리톨트리(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물의 부가체, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물의 부가체 등을 들 수 있다. 이것은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<부가 반응 방법 및 조건>
상기의 부가 반응의 예에서는, 라디칼 중합체가 갖는 에폭시기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 카르복실기가 반응한다.
라디칼 중합체와 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산은, 라디칼 중합체의 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 카르복실기의 개수비 (이하 간단히 「에폭시기/카르복실기」라고 하는 경우가 있다) 가 1 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또 에폭시기/카르복실기가 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
에폭시기/카르복실기가 상기 하한값 이상이면, 미반응으로 남은 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산에 의한 안정성의 저하를 방지할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 잔존하는 에폭시기에 의한 안정성의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
또, 라디칼 중합체가 갖는 에폭시기 중, 50 ∼ 99 % 가 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 카르복실기와 반응하고 있는 것이 바람직하다.
이 부가 반응은 50 ∼ 110 ℃ 에서 3 ∼ 50 시간 실시하는 것이 바람직하다.
또 본 반응에서는, 반응을 촉진시키기 위해, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드및 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 사용량은 반응 혼합물 (즉, 라디칼 중합체와, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 합계) 에 대해 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또 2 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 반응에서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 (메트)아크릴로일기에 의한 라디칼 중합을 방지하기 위해, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, p-t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 중합 금지제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 사용량은 반응 혼합물에 대해 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 1 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 예에 따라, 본 발명에 사용되는 성분 (D-2) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 성분 (D-1) 로서 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하는 경우, 추가로 (E) 광 카티온 경화 개시제를 함유하면, 표면 경화성이 더욱 향상되어 바람직한 경우가 있다. 성분 (E) 로서는, 카티온 중합성의 광 개시제이면 특별히 한정되지 않아, 통상적으로는 공지된 광 산발생제가 바람직하게 사용되는데, 보다 바람직하게는, 디아릴요오드늄염형, 또는 트리아 릴술포늄염형이고, 카운터 이온으로서는, PF6, SbF5, AsF6, BPh4, CF3OSO2 등을 예시할 수 있다. 또한 이 성분만으로는, 경화성이 낮은 경우에는, 아민류 (트리에탄올아민 등), 포스핀류 (트리부틸포스핀 등), 티옥산톤류를 병용하여 증감시킨 것이 바람직한 경우가 있다. 이들은 (E) 광 카티온 경화 개시제로서 사용할 수 있는 대표예이고, 상기에 나타낸 것에 한정되지 않는다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 각종 기능성을 부여할 목적으로 대전 방지제, 미끄럼성 부여제, 흐림 방지 부여제, 박리성 부여제 중 적어도 1 종을 배합하면 바람직한 경우가 있다.
각각, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 대전 방지제이면, 일본 공개특허공보 2003-201444호에 기재된 바와 같은 대전 방지제가 특히 바람직하다 (4 급 암모늄 염기 함유 중합체, 또는 4 급 암모늄 염기 함유 실란 커플링제 등).
또, 미끄럼성 부여제로서는, 폴리디메틸실록산기를 갖는 중합체를 예시할 수 있다.
한편, 흐림 방지 부여제로서는, 친수기 변성 콜로이달실리카, 실리케이트 변성 콜로이달실리카, 폴리알킬렌글리콜기 등의 친수기를 측사슬에 갖는 중합체나 올리고머류를 예시할 수 있다.
또한, 박리성 부여제로서는, 공지된 실리콘계, 불소계, 장사슬 아크릴계의 올리고머로부터 폴리머형, 이들에 경화성기를 함유하는 것 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 상기의 다른 각종 기능성을 부여할 목적으로, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제를 배합하면, 더욱 내후성이 현저하게 향상되어 바람직한 경우가 있다.
자외선 흡수제로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않는데, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
힌더드아민계 광 안정제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 치바 스페샬리티 케미칼즈사 제조 치누빈 765 등의 N-메틸체를 바람직한 화합물로서 들 수 있는데, 치바 스페샬리티 케미칼즈사 제조 치누빈 770 등의 통상적인 N-H 체를 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 경화막 물성을 개량할 목적으로, 산화 방지제 (예를 들어, 힌더드페놀계, 황계, 인계 산화 방지제 등), 블로킹 방지제, 슬립제, 레벨링제 등의, 일반적으로 이러한 종류의 내오염성 부여제에 배합되는 여러 가지 첨가제를 배합해도 된다. 이 경우의 배합량으로서는, 조성물 전체의 0.01 ∼ 2 중량% 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 25 ℃ 에서의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 이다. 10 mPa·s 이상이면, 도포시에 휘발되거나, 액의 바람직하지 않은 유동이 발생되어 균일 막두께로 되지 않는 현상을 피할 수 있으므로 바람직하고, 500 mPa·s 이하이면, 젖음성이 좋고, 도포시에 액이 균일하게 퍼져, 균일한 막두께를 확보할 수 있으므로 바람직하다. 바람직하게는 15 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 450 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 400 mPa·s 이하이다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 유기 용제를 그 조성 물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않기 때문에, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는 것으로서 취급할 수 있다. 이런 점으로 인해, 유기 용제의 휘발에 수반되는 환경 오염을 피할 수 있어 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 또, 유기 용제의 휘발에 수반되는 액 농도의 변동이 발생되지 않고, 농도가 일정하기 때문에, 액의 리사이클이 용이해진다. 결과적으로, 환경 부하의 저감, 생산성의 향상으로 연결되어 바람직하다.
구체적으로는, 유기 용제의 양이 그 조성물 중의 5 중량% 이하로서, 바람직하게는 비점 100 ℃ 이하의 유기 용제 (예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등) 가 2 중량% 이하이면, 상기와 같은 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 환경 부하를 제로로 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 그 조성물 중에 유기 용제를 전혀 함유하지 않는다.
유기 용제 이외의 용제 중 물에 대해서는, 그 조성물 중의 1 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 것이 바람직하다. 물에 관해서는 전혀 함유되지 않도록 관리하는 것은 매우 어렵지만, 1 중량% 이하로 하면, 액의 분리에 의한 탁함이 일어나지 않고, 경화성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 경도가 높고, 내흠집성 및 내오염성이 우수한 경화막을 공급할 수 있기 때문에, 광 기록 매체 하드 코트용으 로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[II] 경화막, 및 그 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 적층체, 그리고 광기록 매체
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜 이루어지는 경화막, 및 그 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 적층체, 그리고 광 기록 매체는 경도, 내흠집성 등의 특성이 우수하다.
본 발명의 경화막은 경도, 내흠집성 등의 특성이 우수하기 때문에, 물품의 표면에 하드 코트층으로서 사용하기에 적합하다. 그 하드 코트층을 형성하는 방법으로서는, 물품의 표면에 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜도 되고, 활성 에너지선을 조사하여 중합시킨 막을 별도 제조한 후 물품에 적층시켜도 된다.
본 발명의 경화막은 여러 가지 물품에 적용할 수 있는데, 광학 물품 (특히 재생 전용 광 디스크, 광 기록 디스크, 광 자기 기록 디스크 등의 광 정보 매체, 또는 터치 패널이나 액정 텔레비전과 같은 광학 디스플레이용 투명 물품), 자동차 관련 부품 (램프 관련, 윈도우 관련 등의 물품 (리어 윈도우, 사이드 윈도우, 천창 등)), 생활 관련 물품 (각종 전기 기기의 케이싱체, 화장판, 가구 등) 등 폭 넓은 물품의 표면 보호에 바람직하게 사용할 수 있고, 여러 가지 물품의 하드 코트재로서 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 물품으로서, 구체적으로는, 예를 들어 광학 렌즈, 광학 프리즘, 프리즘 시트, 자동차의 창재, 안경 렌즈, 태양 전지의 표면 보호 필름, 농업용 비닐 하우스의 투명 필름, 재귀 반사 표지 표면 보호용 투명 필 름 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는 여러 가지 기재 상에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 표면에 갖는 적층체를 말한다. 기재의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 높은 접착성 등의 면에서 수지로 이루어지는 기재가 바람직하다. 수지 기재는 판 형상, 시트 형상, 필름 상 중 어느 것이어도 되고, 임의의 형상의 성형품이어도 된다. 또 기재가 적층체의 일부이어도 되고, 기재와 경화막 사이에 다른 층을 개재해도 된다.
수지 기재는 열가소성 수지이어도 되고, 열이나 활성 에너지선에 의해 경화된 경화 수지이어도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 메타크릴산메틸 (MMA) 함유 공중합체 (메타크릴산메틸-스티렌 공중합 수지 (MS 수지)), 폴리카보네이트 (PC), 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 변성 폴리올레핀 수지, 수소화 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀계 수지 (예를 들어 JSR 제조의 아톤, 닛폰 제온 제조의 제오넥스, 제오노아, 미츠이 화학 제조의 아펠) 등을 들 수 있다.
경화 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 열경화성이나 광경화성 아크릴계 수지의 경화물, 열경화성이나 광경화성 유기 무기 하이브리드 수지 등의 경화물 등을 들 수 있다.
이들 기재는 예를 들어 그 자체 도포 형성된 막이어도 되고, 각종 성형법에 의한 성형품이어도 된다.
본 발명의 경화막은 투명성이 우수하고, 경도, 내흠집성이 우수하므로, 높은 투명성이 요구되는 광학 물품에 적용할 수 있다. 이 때, 기재도 투명한 것이 필요한 경우에는, 기재는 코팅법, 용융 압출 성형법, 솔벤트 캐스트법 중 어느 것으로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또 기재가 활성 에너지선 또는 열로 경화할 수 있는 관능기를 함유하는 경우, 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 경화시키면 보다 바람직한 경우가 있다. 또, 이들의 기재는 성형품 (물품) 의 형태인 것이어도 되고, 기재와 본 발명의 조성물의 도포면 사이에 다른 층을 개재하고 있어도 된다. 또한 투명이란, 일반적으로, 목적으로 하는 파장의 광의 투과율이 80 % 이상인 것을 말한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은 특히 광 기록 매체의 내오염성 하드 코트층으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 따라서, 그 하드 코트층을 표면에 갖는 적층체는 광 기록 매체로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 그 하드 코트층이 광 입사측의 최표면에 존재하는 광 기록 매체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광 기록 매체에 있어서는, 하드 코트층과 기록막면 사이에, 적어도 1 층의 광 투과층을 가질 수 있다.
광 기록 매체로서 대표적인 것은 광 디스크인데, 종류는 상(相)변화형, 색소형, 광자기형, 재생 전용형 등 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 바람직한 것은 DVD 나 HD DVD, Blu-Ray Disc 등의 고밀도 기록용 광 디스크이다. 기록 밀도를 높이기 위해서는 기록 마크도 기록/재생용 레이저광의 빔 직경도 작아지므로, 오염이나 흠집에 민감하고 지터가 높아지거나 기록/재생 에러가 증가되거나 하기 쉬워, 내오염성이나 경도가 우수한 하드 코트층이 요구된다.
바람직한 구성은 기판 상에, 적어도 기록층 또는 반사층을 갖는 다층막을 갖는 광 기록 매체로서, 적어도, 그 광 기록 매체의 광 입사측의 최표면에 본 발명의 경화막을 갖는 구성이다. 광 입사측의 최표면에 오염이나 흠집이 있으면 기록/재생 빔이 차단되어 에러가 되기 때문에, 광 입사측의 최표면에 내오염성 하드 코트층으로서 본 발명의 경화막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어 (1) Blu-Ray Disc 등과 같이 기록층 또는 반사층에 대해 기판측과는 반대측이 광 입사면인 것, (2) DVD 등과 같이, 기록층 또는 반사층에 대해 기판측이 광 입사면인 것 이 있다. 이 경우, 하드 코트층은 광투과성일 필요가 있다. 광투과성이란, 통상적으로, 기록/재생광의 파장의 광에 대해, 투과도가 80 % 이상인 상태를 말한다. 광 입사측과는 반대측의 최표면에도 본 발명의 경화막을 형성해도 된다.
광 기록 매체의 바람직한 층 구성에 대해 이하에 설명한다.
(1) 다층막측 표면이 기록/재생 빔 입사측 표면이 되는 광 기록 매체
이와 같은 광 기록 매체의 바람직한 층 구성은, 기판 상에 기록층 (반사층), 하드 코트층 (경화막) 을 이 순서대로 갖는다. 보다 바람직하게는 기록층 등과 하드 코트층 사이에 광 투과층을 갖는다. 광 투과층을 형성함으로써, 광 기록 매체의 광 입사측 최표면과 기록층 (반사층) 의 간격이 벌어져, 기록/재생 빔이 매체 표면의 오염이나 흠집의 영향을 받기 어려워지기 때문에 바람직하다. 광 투과층의 막두께는 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 70 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 광 투과층의 두께는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
각 층간에는 목적에 따라 임의의 층을 형성해도 된다. 예를 들어 기록층의 상하에 유전체 등으로 이루어지는 무기 보호층을 형성해도 된다. 혹은, 기록 용량을 높이기 위해, 광 투과 스페이서층을 개재하여 기록층이나 반사층을 복수 형성해도 된다. 광 투과 스페이서층은 복수의 기록층 사이에서 신호가 섞이는 것을 방지하기 위해 형성되고, 막두께는 광 투과층과 동일한 정도가 바람직하다.
특히 바람직한 층 구성의 예로서는, 기판/반사층/무기 보호층/기록층/무기 보호층/광 투과층/하드 코트층, 기판/반사층/광 투과층/하드 코트층과 같은 구성이나, 기판/반사층/무기 보호층/기록층/무기 보호층/광 투과 스페이서층/반사층/무기 보호층/기록층/무기 보호층/광 투과층/하드 코트층, 기판/무기 보호층/기록층/무기 보호층/광 투과층/하드 코트층 등과 같은 구성을 바람직하게 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
기판, 기록층, 반사층, 무기 보호층의 재질은 특별히 한정되지 않아, 광 기록 매체용으로 공지된 어느 것도 사용할 수 있다.
기판으로서는, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 등의 수지, 혹은 유리 등을 사용할 수 있다. 기판측으로부터 기록 재생광을 입사하는 경우에는, 기판은 기록/재생광에 대해 투명하게 할 필요가 있다. 기판의 두께는 통상적으로 0.3 ∼ 1.2 ㎛ 이다. 기판에는 그루브 (홈) 나 피트가 형성되는 경우가 많다.
기록층은 상변화형, 색소형, 광 자기형 등이 있다. 재생 전용형인 경우 에는 기록층을 갖지 않는 경우도 있다. 상변화형 기록층에는, 칼코겐계 합금이 사용되는 경우가 많고, 예를 들어, GeSbTe 계 합금, InSbTe 계 합금, GeSnTe 계 합금, AgInSbTe 계 합금을 들 수 있다. 상변화형 기록층의 두께는 통상적으로 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 이다. 색소형 기록층에는, 아조계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소 등을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 색소형 기록층의 두께는 통상적으로 50 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다.
무기 보호층의 재료는, 굴절률, 열전도율, 화학적 안정성, 기계적 강도, 밀착성 등에 유의하여 결정되고, 통상적으로는 유전체가 사용된다. 무기 보호층의 재료는, 일반적으로는 투명성이 높고 고융점인, 금속이나 반도체의 산화물, 황화물, 산 황화물, 질화물이나 Ca, Mg, Li 등의 불화물이 사용된다. 무기 보호층의 두께는 통상적으로 5 ∼ 200 ㎚ 정도이다.
반사층은 반사율 및 열전도도가 큰 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 반사율 및 열전도도가 큰 반사층 재료로서는, Ag, Au, Al, Cu 등을 주성분으로 하는 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 Ag 는 Au, Al, Cu 에 비해 반사율, 열전도도가 크다. 이것들에, Cr, Mo, Mg, Zn, V, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Si, Cu, Au, Al, Pd, Pt, Pb, Ta, Ni, Co, O, Se, V, Nb, Ti, O, N 등의 원소를 5 원자% 정도까지 함유해도 된다. 반사층의 두께는 통상적으로 30 ∼ 200 ㎚ 이다. 또한 반사층은 이른바 반반사층이어도 된다.
광 투과층 및 광 투과 스페이서층은 광투과성이고 소정의 두께가 있으면 되고, 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로는 수지 조성물이 사용되고, 대표적으로는 이하의 두가지 방법으로 형성된다. 제 1 방법은 경화성 수지 조성물을 스핀코트법 등으로 도포 후, 광이나 열에 의해 경화시켜 막으로 하는 방법이다. 이 때 우레탄아크릴레이트를 함유시키면, 경화 수축에 의한 휨을 억제하면서 표면의 경도나 내흠집성을 높일 수 있어 바람직하다. 또, 광투과성을 해치지 않는 범위에서, 콜로이달실리카 등 무기 산화물 미립자를 함유하는 것도, 표면의 경도나 내흠집성을 높이기 때문에 바람직하다. 제 2 방법은 솔벤트 캐스트 또는 용융 압출 성형 등으로 제조한 필름을 직접 또는 점착제를 개재하여 부착시키는 방법이다. 이 때, 표면의 경도나 내흠집성을 더욱 높이기 위해서는, 광투과성을 해치지 않는 범위에서, 콜로이달실리카 등 무기 산화물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 광 투과 스페이서층에는 그루브 (홈) 나 피트가 형성되는 경우도 있다.
본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화막으로 이루어지는 하드 코트층의 형성 방법에 대해 설명한다. 상기 서술한 층 상에, 스핀코트법 등으로 도포 후, 활성 에너지선 조사에 의해 중합하여 경화막으로 하는 방법이 일반적이다. 또는, 박리성 필름 상에 도포하여 활성 에너지선 조사에 의해 중합 경화하여 막으로 한 후, 막측을 광 기록 매체에 직접 또는 점착제를 개재하여 부착시키고, 필름을 박리하여 하드 코트층으로 하는 방법도 바람직하다. 또한, 솔벤트 캐스트 또는 용융 압출 성형 등으로 제조한 필름에, 본 발명의 조성물을 도포 후, 활성 에너지선 조사에 의해 중합하여 경화막으로 한 것을 직접 또는 점착제를 개재하여 광 기록 매체에 부착시킴으로써, 광 투과층과 하드 코트층을 동시에 형성하는 방법도 바람 직하다.
이와 같은 층구성을 갖는 광 기록 매체로서는, Blu-Ray Disc 등이 있다.
하드 코트층의 형성 방법을 위한 어느 쪽 방법에서도, 표면의 경도/내흠집성을 더욱 높이기 위해, 무기 산화물 미립자를 투명성 등 다른 성능을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
또, 특히, 스핀코트법으로 형성하고, 경화, 막화시키는 경우에는, 막의 경도를 높이는 조성물을 사용하면, 통상적으로는 경화 수축에 의한 휨이 발생되기 쉽다. 이것을 피하기 위해, 무기 산화물 미립자의 배합 및/또는 우레탄아크릴레이트를 함유하면 특히 바람직한 경우가 있다.
(2) 기판측 표면이 기록/재생 빔 입사측 표면이 되는 광 기록 매체
이와 같은 광 기록 매체의 바람직한 층구성은, 기판 상에 기록층 (반사층) 을 이 순서대로 갖고, 기판의 타방의 면에 하드 코트층을 갖는다. 기록/재생광은, 하드 코트층은 기판을 통과하여 기록층이나 반사층에 입사된다. 기판과 하드 코트층 사이에 광 투과층을 형성해도 된다.
각 층간에는 목적에 따라 임의의 층을 형성해도 된다. 예를 들어 기록층의 상하에 유전체 등으로 이루어지는 무기 보호층을 형성해도 된다. 또, 기록 용량을 높이기 위해, 광 투과 스페이서층을 개재하여 기록층이나 반사층을 복수 형성해도 된다.
특히 바람직한 층구성의 예로서는, 하드 코트층/기판/무기 보호층/기록층/무기 보호층/반사층, 하드 코트층/기판/반사층과 같은 구성이나, 하드 코트층/기판/ 무기 보호층/기록층/무기 보호층/반사층/광 투과 스페이서층/무기 보호층/기록층/무기 보호층/반사층, 하드 코트층/광 투과층/기판/무기 보호층/기록층/무기 보호층/반사층 등과 같은 구성을 바람직하게 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
각 층의 재질이나 두께는 (1) 과 동일한 것이 바람직하다.
이와 같은 층구성을 갖는 광 기록 매체로서는 DVD±R, DVD±RW, DVD-ROM 등의 각종 DVD (기록층을 복수 갖는 DVD 도 포함한다) 나 HD DVD 가 있다.
본 구성에서의 하드 코트층의 형성 방법은 기판 등의 위에 본 발명의 조성물을 스핀코트법 등으로 도포 후, 활성 에너지선 조사에 의해 중합 경화시켜 막으로 하는 방법이 일반적이다.
본 발명의 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 형성하기 위한 일반적인 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 딥 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 롤 코트, 블레이드 코트, 에어나이프 코트 등을 예로서 들 수 있는데, 특히 스핀 코트가 바람직하다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스핀 코트하여 도포막을 형성하는 경우, 피도포물을 고속 회전시키면서 코트액을 도포하는 방법이면, 단시간에 균일하게 도포할 수 있는데다, 휘발성 유기 용매나 물이 소량 잔존하고 있어도, 도포시에 그 대부분이 휘발되므로, 건조 공정을 생략할 수도 있다. 따라서, 생산 효율/품질 안정/생산 설비 비용의 저감 등, 다양한 측면에서 광 기록 매체 용도에서의 도포 방법으로서는 스핀 코트가 가장 적합하다.
상기 도포 방법으로 도포막을 형성 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화막이 얻어진다. 얻어지는 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않아, 예를 들어, 5 ㎛ 이상이어도 되고 2 ㎛ 이하이어도 된다. 각각의 바람직한 막두께의 범위는 광 기록 매체의 종류나 층 구성에 의해 임의로 결정할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 박막화/후막화의 양방이 가능한 점에서 매우 유의하다. 도포되어 이루어지는 도포막의 두께는 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 경도를 중시하는 경우에는 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛, 광 기록 매체의 휨 억제를 중시하고, 경도를 비교적 중시하지 않는 경우에는 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이다.
활성 에너지선의 조사법으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 크세논 플래시 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발해지는 자외선, 또는 통상적으로 20 ∼ 2000 kV 의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선,
Figure 112009081040141-PCT00031
선, β 선, γ 선, 또는 연 X 선이나 경 X 선 등의 X 선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 활성 에너지선으로 경화시킨 경화막은 생산성/물성의 밸런스가 우수하여, 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시킨 경화막, 및 그 경화막으로 이루어지는 하드 코트층은 하기 물성을 만족하는 것이 바람직하다.
1) 연필 경도
두께 1 ㎜ 두께의 폴리카보네이트 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 본 발명의 조성 물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사하여 얻어지는 경화막 표면의 연필 경도가 B 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 HB 이상이다. 또한, 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖는 조도계를 사용하여 측정한다.
여기에서, 연필 경도는 부드러운 것부터 순서대로, 6B, 5B,···, B, HB, F, H, 2H, 3H,···9H 이다.
2) 접촉각
두께 1 ㎜ 두께의 폴리카보네이트 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 본 발명의 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사하여 얻어지는 경화막 표면의 물의 접촉각은 80 도 이상, 헥사데칸에 대한 접촉각이 25 도 이상인 것이 바람직하다.
3) ESCA (XPS)
두께 100 ㎛ 두께의 접착 용이 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 본 발명의 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 500 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사했을 때, 경화막의 막 표면으로부터 두께 3 ㎚ 의 위치에서의 내오염성 부여기의 함유량이 그 경화막 전체 의 내오염성 부여기의 평균 함유량의 3 배 이상이 되는 것이 바람직하고, 특히 3.2 ∼ 100 배가 되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물에 의하면, 내오염성 부여기가 경화막의 표면에 특이적으로 고농도로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 경화막을 이와 같은 구성으로 할 수 있는 것은 본 발명의 조성물의 특징 중 하나이며, 이 결과, 조성물 중의 내오염성 부여기의 함량이 예를 들어 조성물 전체의 1 중량% 로 낮아도, 도포막 표면의 내오염성 부여기의 양이 많아져, 결과적으로 경화막의 내오염성은 우수한 것이 된다.
본 명세서에 있어서, 내오염성 부여기란, 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 등, 내오염성을 부여할 수 있는 기를 말한다.
이 내오염성 부여기의 함유량은 예를 들어, X 선 광전자 분광 분석 장치 (이하, ESCA 또는 XPS 라고 한다) 에 의한 측정에 의해 구할 수 있다. 즉, ESCA (XPS) 를 사용하여, 표면으로부터 3 ㎚ 의 범위의 원자수비를 구하고, 그 조성물의 평균 조성비와 비교함으로써 구할 수 있다. 여기에서, 예를 들어, 불소 계 내오염성 부여기를 사용한 경우에는, F/C 비, 실리콘계 내오염성 부여기를 사용한 경우에는, Si/C 비를 구함으로써 비교할 수 있다.
4) 내마모성
두께 100 ㎛ 두께의 접착 용이성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 본 발명의 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 500 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사했을 때, 얻어지는 경화막의 내마모성이 25.0 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, 이 내마모성의 측정 방법은 후술하는 실시예의 항에 기재한다. 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖는 조도계를 사용하여 측정한다.
5) 내지문성
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어진 경화막 또는 하드 코트층의 표면에, 지문 또는 인공 지문액을 부착시켜, 200 g 하중으로 티슈 페이퍼로 닦아내는 경우, 3 왕복 이내의 닦아냄 조작, 보다 바람직하게는 2 왕복 이내의 조작으로, 완전히 지문을 제거할 수 있는, 내지문 제거성이 매우 양호한 표면 물성을 얻을 수 있다. 또한, 인공 지문액은 트리올레인/JIS 시험용 분체 1-11 종 (칸토 롬, 니혼 분체 공업 기술 협회 제조)/메톡시프로판올 = 1/0.4/10 (중량비) 의 혼합물이고, 차세대 광 디스크의 내지문성 평가에 채용된 액이다.
DVD 나 차세대 광 디스크용 내지문성 부여제나 광학 디스플레이 용도의 내지문성 부여제로서 개발되어 온 많은 내오염성 부여제는 예를 들어 부착량이나 부착 직경이 작아도, 닦아낼 때 미끄럼성 (슬립성) 이 너무 높거나 경도가 부족하므로 면 상에 퍼지기 쉬워 3 왕복 이상 닦아내는 경우가 많은데, 본 발명의 경화막 및 하드 코트층은, 경화 후의 경도가 높고, 또한, 과도한 미끄럼성을 갖지 않기 때문에, 적은 횟수로 닦아낼 수 있다는 특징을 갖는다.
또, 지문 또는 인공 지문액을 부착시켜, 200 g 하중으로 티슈 페이퍼로 3 왕복 닦는, 닦아냄 조작을 20 회 반복해도, 지문 제거성이 저하되지 않는 것은 더욱 큰 특징이다.
적은 횟수로 닦아낼 수 있도록 하는 내오염성 부여제를 사용해도, 종래의 것은 경도가 부족하거나 내오염성 부여제 자체가 경화막 표면에 고정되어 있지 않기 때문에, 부착, 닦아냄 조작을 반복하면, 수 회 ∼ 수십 회로 표면에 미세한 흠집이 생겨, 그 간극에 지문 (또는 인공 지문액) 이 들어가거나, 혹은 내오염성 부여제 자체가 표면으로부터 없어져 버려, 지문 제거성의 내구성이 떨어졌지만, 본 발명의 경화막 및 하드 코트층은 경화 후의 경도가 높고, 또한 막 표면에 내오염성 부여기를 갖는 화합물이 고정되어 있기 때문에, 20 회 이상, 바람직하게는 40 회 이상 조작을 반복해도, 지문 (또는 인공 지문액) 의 제거성이 저하되지 않는다는, 매우 높은 성능 내구성을 가진다는 특징을 갖는다.
6) 경화성
두께 1 ㎜ 두께의 폴리카보네이트 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 500 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사했을 때, 완전히 택 프리가 될 때까지 경화가 진행된 경화막이 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖는 조도계를 사용하여 측정한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실 시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 「부」및「%」는 각각 「중량부」및「중량%」를 의미한다.
실시예 등에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 경화막의 물성은 하기 방법에 의해 평가하였다.
(1) 점도
조성물에 대해, 브룩필드형 점도계 (브룩필드사 DV-I 형) 를 사용하여, 25 ℃, 30 ∼ 60 rpm 으로 측정하였다 (단위 : mPa·s).
(2) 외관
조성물의 외관을 육안으로 이하와 같이 평가하였다.
○ : 육안으로 이물질을 확인할 수 없고 균일하다.
× : 육안으로 이물질을 확인할 수 있고 불균일하다.
(3) 경화성
두께 1 ㎜ 두께의 폴리카보네이트 필름 상에, 스핀코트로 두께 3 ㎛ 의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사했을 때의 경화성을 이하와 같이 평가하였다. 또한, 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖 는 조도계 아이 UV 테스터 UV-PFA1 수광부 PD-254 (이와사키 전기사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
○ : 적산 광량
Figure 112009081040141-PCT00032
500 mJ/㎠ 로 경화막 표면이 택 프리로 된다.
△ : 500 mJ/㎠<적산 광량
Figure 112009081040141-PCT00033
1000 mJ/㎠ 로 경화막 표면이 택 프리로 된다.
× : 적산 광량 = 1000 mJ/㎠ 로 경화막 표면이 택 프리로 되지 않는다.
(4)-1 투명성 (헤이즈값)
경화막에 대해, JIS K-7105 의 조건에 기초하여 헤이즈값을 측정하여 평가하였다.
(4)-2 투명성 (육안)
경화막에 대해, 육안으로 이하와 같이 평가하였다.
○ : 도포막에 전혀 흐림, 탁함, 백화가 보이지 않는다.
△ : 도포막이 균일하게 조금 흐려져 있다.
× : 도포막이 불균일하게 흐려져 있거나, 또는 부분적, 혹은 전체적으로 탁해져 있거나, 백화가 보인다.
(5) 연필 경도
경화막에 대해, JIS 준거 연필 경도계 (태우 기재사 제조) 를 사용하고, JIS K-5400 의 조건에 기초하여 측정을 실시하여, 흠집이 생기지 않는 가장 단단한 연필의 번수로 평가하였다.
(6) 내흠집성
경화막에 대해, 스틸울 #0000 을 사용하여, 200 g 하중으로 문질러, 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 10 왕복으로, 육안으로 흠집을 전혀 확인할 수 없다.
○ : 5 왕복으로, 육안으로 흠집을 확인하지 못하고, 10 왕복에서는 육안으로 흠집을 확인할 수 있다.
× : 5 왕복으로, 육안으로 현저한 흠집을 확인할 수 있다.
(7) 물의 접촉각
경화막에 0.002 ㎖ 의 순수를 적하시켜 1 분 후의 접촉각을 측정하였다. 또한, 접촉각의 측정에는, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 DropMaster500) 를 사용하였다 (단위 : 도).
(8) 헥사데칸의 접촉각
경화막에 0.002 ㎖ 의 헥사데칸을 적하시켜, 1 분 후의 접촉각을 측정하였다. 또한, 접촉각의 측정에는, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 DropM aster500) 를 사용하였다 (단위 : 도).
(9) 지문 부착성
광 디스크 형상으로 사출 성형한 두께 1.1 ㎜ 의 폴리카보네이트 기판 상에, 인공 지문액을 3000 rpm 으로 스핀코트 도포하고, 60 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 인공 지문액 원반을 제조하였다. 또한, 인공 지문액은 트리올레인/JIS 시험용 분체 1-11 종 (칸토 롬, 니혼 분체 공업 기술 협회 제조)/메톡시프로판올 = 1/0.4/10 (중량비) 의 혼합물로, 차세대 광 디스크의 내지문성 평가에 채용된 액이다.
이 원반 상에, No.1 의 실리콘 고무가 작은 것의 단면(端面)을 #240 의 연마 지로 균일하게 조화(粗化)시킨 전사재를 준비하고, 조화된 단면을 4.9 N 의 일정 하중으로 10 초간 누르고, 이어서, 평가하는 경화막 표면에 그 단면을 4.9 N 의 일정 하중으로 누른다 (조작 L1).
또한, 원반 상에 조화된 단면을 4.9 N 의 일정 하중으로 10 초간 누르는 조작을 n 회 연속적으로 반복하고, 인공 지문액의 부착량을 늘린 후, 이어서, 평가하는 경화막 표면에 그 단면을 4.9 N 의 일정 하중으로 누른다 (조작 Ln).
이 조작에 의한 인공 지문액의 부착 직경을 배율 100 배의 스케일이 부착된 현미경으로 육안 관찰하여, 최대 부착 직경이 20 ㎛ 이하로 유지되는 범위에서, n 이 최대가 되는 조작 Ln 을 인공 지문액 부착성으로 하였다.
n 이 최대가 되는 Ln 은 L3 또는 L4 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 L4 이다.
(10) 지문 제거성
콧기름을 피지의 대용으로 하여 콧기름을 엄지 손가락에 묻히고, 그 엄지 손가락을 경화막에 3 초간 눌러 경화막에 지문을 붙였다. 그 지문을 티슈 페이퍼 (쿠레시아사 제조) 로 표면을 가볍게 닦아, 15 cm 떨어진 상태에서 육안으로 보이지 않게 될 때까지의 왕복 횟수를 지문 제거성으로서 평가하였다.
(11) 지문 제거 내구성
콧기름을 피지의 대용으로 하여 콧기름을 엄지 손가락에 묻히고, 그 엄지 손가락을 경화막에 3 초간 눌러 경화막에 지문을 붙였다. 그 지문을 200 g 의 분동에 감은 티슈페이퍼 (쿠레시아사 제조) 로 닦는 조작을 3 왕복 실시하였다. 이 조작을 반복 횟수가 20 회째까지 실시하였다. 그 20 회째의 조작 후, 15 cm 떨어진 상태에서 육안으로 보이지 않으면 ○, 육안으로 보이면 × 로서 평가하였다.
(12) 내매직 부착성
유성 매직 마커 (제브라사 제조 마키 케어 극세 (흑) 의 가늘기) 로 선을 긋고, 30 초 후에 선을 튀겨내면 ○, 튀겨내지 못하면 × 로서 평가하였다.
(13) 내매직 제거성
유성 매직 마커 (제브라사 제조 마키 케어 극세 (흑) 의 가늘기) 로 선을 긋고, 30 초 후, 표면을 티슈페이퍼 (쿠레시아사 제조) 로 닦아, 3 왕복 이내로 닦이면 ○, 닦이지 않으면 × 로서 평가하였다.
<제조예 1> 활성 에너지선 경화성 화합물 (d-1) 의 합성
1000 ㎖ 의 세퍼러블 환저 플라스크에 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 50 g, 라우릴메타크릴레이트 10 g,
Figure 112009081040141-PCT00034
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산 (수평균 분자량 1600) 10 g, 글리시딜메타크릴레이트 30 g, 도데실메르캅탄 2 g (도데실메르캅탄의 SH 기의 수/
Figure 112009081040141-PCT00035
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산의 SH 기의 수 = 1.78, SH 기/에폭시기 = 0.106), 1-메톡시-1-프로판올 (PGM) 200 g 을 첨가하고, 내온을 질소 기류 하 약 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누고, 합계 1.5 g 첨가하여, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 높여 V65 를 완전히 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 수평균 분자량은 15000, 고형분 농도는 약 34 % 이었다.
또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, THF 를 용매로서 측정하였다. 분자량은 폴리스티렌 환산 분자량이다.
다음으로 공기 분위기 하, 90 ℃ 로 가열시킨 후, p-메톡시페놀 0.1 g, 트리페닐포스핀 0.5 g 을 첨가하였다. 5 분 후, 아크릴산 15.3 g 을 PGM 50 g 에 용해시키고, 30 분에 걸쳐 적하시켰다. 그동안 액온을 90 ∼ 105 ℃ 로 유지하였다. 그 후 액온을 110 ℃ 로 높이고, 이 온도에서 8 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 33 % 였다 (d-1).
여기에서, 고형분 농도는 액 1 g 을 알루미늄 컵에 측정하여 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시킨 후의 잔존 고형물량 (3 점의 평균값) 을 고형분 농도로서 측정하였다.
<제조예 2> 활성 에너지선 경화성 화합물 (d-2) 의 합성
1000 ㎖ 의 세퍼러블 환저 플라스크에 메틸메타크릴레이트 35 g,
Figure 112009081040141-PCT00036
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산 (수평균 분자량 1600) 15 g, 글리시딜메타크릴레이트 50 g, 도데실메르캅탄 2 g (도데실메르캅탄의 SH 기의 수/
Figure 112009081040141-PCT00037
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산의 SH 기의 수 = 0.52, SH 기/에폭시기 = 0.081), PGM 200 g 을 첨가하고, 내온을 질소 기류 하 약 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후 V65 를 2 회로 나누고, 합계 1.5 g 첨가하여, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 높여 V65 를 완전히 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 수평균 분자량은 16000, 고형분 농도는 약 34 % 였다.
다음으로 공기 분위기 하, 90 ℃ 로 가열시킨 후, p-메톡시페놀 0.1 g, 트리페닐포스핀 0.5 g 을 첨가하였다. 5 분 후, 아크릴산 25.5 g 을 PGM 50 g 에 용해시키고, 30 분에 걸쳐 적하시켰다. 그동안 액온을 90 ∼ 105 ℃ 로 유지하였다. 그 후 액온을 110 ℃ 로 높이고 이 온도에서 8 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 35 % 였다 (d-2).
<제조예 3> 활성 에너지선 경화성 화합물 (d-3) 의 합성
1000 ㎖ 의 세퍼러블 환저 플라스크에 메틸메타크릴레이트 75 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 5 g,
Figure 112009081040141-PCT00038
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산 (X-22-167B (신에츠 화학사 제조) ; 수평균 분자량 1600) 20 g, 메틸에틸케톤 200 g 을 첨가하고, 내온을 질소 기류 하 약 60 ℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, V65 를 2 회로 나누고, 합계 1.5 g 첨가하여, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 높여 V65 를 완전히 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 수평균 분자량은 15000, 고형분 농도는 약 34 % 였다. 이 후, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 (카렌즈 AOI (쇼와 전공사 제조)) 5.4 g, 디옥틸주석디라우레이트 0.05 g, p-메톡시페놀 0.05 g 을 첨가하고, 공기 분위기하 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 측사슬에 아크릴기를 도입한 후, 실온으로 되돌렸다. 수평균 분자량은 16000, 고형분 농도는 35 % 였다 (d-3).
<제조예 4> 활성 에너지선 경화성 화합물 (d-4) 의 합성
1000 ㎖ 의 세퍼러블 환저 플라스크에 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 50 g,
Figure 112009081040141-PCT00039
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산 (수평균 분자량 1600) 15 g, 글리시딜 메타크릴레이트 30 g, 도데실메르캅탄 2 g (도데실메르캅탄의 SH 기의 수/
Figure 112009081040141-PCT00040
,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산의 SH 기의 수 = 0.52, SH 기/에폭시기 = 0.136), PGM 200 g 를 첨가하고, 내온을 질소 기류 하 약 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후 V65 를 2 회로 나누고, 합계 1.5 g 첨가하여, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 높여 V65 를 완전히 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 수평균 분자량은 15000, 고형분 농도는 약 34 % 였다.
다음으로 공기 분위기 하, 90 ℃ 로 가열시킨 후, p-메톡시페놀 0.1 g, 트리페닐포스핀 0.5 g 을 첨가하였다. 5 분 후, 아크릴산 25.5 g 을 PGM 50 g 에 용해시키고, 30 분에 걸쳐 적하시켰다. 그동안 액온을 90 ∼ 105 ℃ 로 유지하였다. 그 후 액온을 110 ℃ 로 높이고, 이 온도에서 8 시간 유지시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 35 % 였다 (d-4).
<실시예 1 ∼ 17>
표 1 에 나타내는 조성으로, 성분 (A), (B), (C), (D-1) 을 배합하고, 투명한 액체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 1 에, 경화성의 평가 결과는 표 2 에 나타낸 바와 같다. 또한, (D-1) 성분으로서 (d-1), (d-2), (d-4) 를 사용하는 경우에는, 배합 후, 산소를 불어 넣으면서 잔존 용매를 조성물 중의 5 중량% 미만까지 감압 제거하였다. 또, 실시예 4 ∼ 6, 10 및 17 에서는, 성분 (B) 로서 카라야드 DPHA (DPHA) 와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (PETA) 을 각각, 20 중량부와 50 중량부, 10 중량부와 45 중량부, 15 중량부와 30 중량부, 20 중량 부와 50 중량부, 20 중량부와 50 중량부 사용하였다. 또한, 실시예 14 에서는, 성분 (C) 로서 이르가큐어 907 2 중량부와 이르가큐어 184 2 중량부를 사용하였다. 모두, 25 ℃ 에서의 점도는 바람직한 범위에 있어, 도포성이 우수하였다.
다음으로, 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트 필름 상에, 스핀코트에 의해 두께 3 ㎛ 의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사하여 얻어진 경화막의 물성을 표 2 에 나타냈다. 또한, 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖는 조도계 아이 UV 테스터 UV-PFA1 수광부 PD-254 (이와사키 전기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 모두 연필 경도는 B 이상이고, 또한 투명성, 내흠집성 등의 다른 물성도 우수한 것이었다.
또, 경화막의 물 및 헥사데칸의 접촉각, 각종 내오염성의 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다. 모두 표면의 물의 접촉각이 80 도 이상, 헥사데칸의 접촉각이 25 도 이상이고, 또한 내오염성이 우수하였다.
Figure 112009081040141-PCT00041
THFA : 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 (점도 : 4 ∼ 7 mPa·s)
CHA : 시클로헥실아크릴레이트 (점도 : 5 ∼ 8 mPa·s)
NPGDA : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (점도 : 8 ∼ 12 mPa·s)
A-DCP : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (점도 : 100 ∼ 130 mPa·s)
ACMO : N-아크릴로일모르폴린 (점도 : 6 ∼ 10 mPa·s)
A200 : 폴리에틸렌글리콜 #200 의 디아크릴레이트 (점도 : 20 mPa·s)
HDDA-2E : 헥산디올의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물의 디아크릴레이트 (점도 : 20 mPa·s)
702A : 페닐글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 (점도 : 160 mPa·s)
DPHA : 카야라드 DPHA (점도 : 5000 ∼ 7000 mPa·S)
(닛폰 화약 ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (점도 : 700 ∼ 1000 mPa·s)
AD-TMP : 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (점도 : 500 ∼ 700 mPa·s)
I907 : 이르가큐어 907 (2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논)
BP : 벤조페논
I184 : 이르가큐어 184 (시클로헥실페닐케톤)
MBF : 다로큐어 MBF (벤조일포름산메틸)
UMS992 : 아크릴옥시프로필메틸실록산호모폴리머 (Gelest 사 제조)
X-22-164A : 양 말단 메타크릴기의 폴리디메틸실록산 (신에츠 화학사 제조)
* 각 성분의 25 ℃ 의 점도는 카탈로그 참조값
Figure 112009081040141-PCT00042
PC : 폴리카보네이트 필름 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 유피론시트 (두께 1 ㎜, 헤이즈값 0.1 %))
Figure 112009081040141-PCT00043
<비교예 1 ∼ 5>
표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 성분 (A), (B), (C), (D-1) 을 배합하고, 투명한 액체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 4 에, 경화성의 평가 결과는 표 5 에 나타낸 바와 같다. 비교예 1 ∼ 5 는 성분 (A), (B), (C), (D-1) 및 그 조성비는 본원 발명의 범위 내인데, 모두 25 ℃ 에서의 점도가 500 mPa·s 를 초과하므로 도포성이 떨어져, 도포 결함이 없는 도포나 균일한 막두께에서의 도포가 곤란하였다.
<비교예 6 ∼ 10>
표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 성분 (A), (B), (C), (D-1) 로서 각 성분을 배합하여, 투명한 액체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 4 에, 경화성의 평가 결과는 표 5 에 나타낸 바와 같다. 또한, 비교예 10 에서는 성분 (B) 로서 카라야드 DPHA 9 중량부와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 18 중량부를 사용하였다. 모두 25 ℃ 에서의 점도는 바람직한 범위에 있어, 도포성이 우수하였다.
다음으로, 표 4 에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하고, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 얻어진 경화막의 물성을 표 5 에 나타냈다. 모두 (A) 성분의 비율이 많으므로, 연필 경도가 2B 이하이거나 완만한 활성 에너지선의 조사 조건에서는 택이 남는 등, 경화성이 부족하였다. 또, 내흠집성 등의 물성도 떨어져 바람직하지 않았다.
<비교예 11, 12>
표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 성분 (A), (B), (C), (D-1) 로서 각 성분을 배합하여, 투명한 액체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 4 에, 경화성의 평가 결과는 표 5 에 나타낸 바와 같다. 모두 25 ℃ 에서의 점도는 바람직한 범위에 있어, 도포성이 우수하였다.
다음으로, 표 4 에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 얻어진 경화막의 물성을 표 5 에 나타냈다. 모두 (C) 성분의 양이 적기 때문에, 연필 경도가 2B 이하이거나 완만한 활성 에너지선의 조사 조건에서는 택이 남는 등, 경화성이 부족하였다. 또, 내흠집성 등의 물성도 떨어져 바람직하지 않았다.
<비교예 13>
표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 성분 (A), (B), (C), (D-1) 로서 각 성분을 배합하여, 투명한 액체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 4 에, 경화성의 평가 결과는 표 5 에 나타낸 바와 같다. 성분 (A) 로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 32 중량부와 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 30 중량부를 사용하였다. 25 ℃ 에서의 점도는 바람직한 범위에 있어, 도포성이 우수하였다.
다음으로, 표 4 에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 얻어진 경화막의 물성을 표 5 에 나타냈다. 연필 경도가 3B 가 되고, 완만한 활성 에너지선의 조사 조건에서는 택이 남아 경화성이 부족하였다. 또, 내흠집성 등의 물성도 떨어져, 바람직하지 않았다.
<비교예 14>
표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 성분 (A), (B), (C), (D-1) 을 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, (d-3) 은 배합 후, 산소를 불어 넣으면서 잔존 용매를 조성물 중의 5 중량% 미만까지 감압 제거하였다. 그 조성물의 물성은 표 4 에, 경화성의 평가 결과는 표 5 에 나타낸 바와 같다. 25 ℃ 에서의 점도는 바람직한 범위에 있어, 도포성이 우수하였다.
다음으로, 표 4 에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하고, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 얻어진 경화막의 물성을 표 5 에 나타냈다. 연필 경도가 3B 가 되고, 완만한 활성 에너지선의 조사 조건에서는 택이 남아 경화성이 부족하였다. 또, 내흠집성 등의 물성도 떨어져, 바람직하지 않았다.
<비교예 15 ∼ 17>
표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 성분 (A), (B), (C), (D-1) 을 배합하여, 투명한 액체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 4 에, 경화성의 평가 결과는 표 5 에 나타낸 바와 같다. 또, 비교예 15 에서는, 성분 (A) 로서 시클로헥실아크릴레이트 16.7 중량부와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 8.3 중량부, 성분 (C) 로서 이르가큐어 184 를 8.3 중량부와 다로큐어 1173 을 8.3 중량부를 사용하였다. 비교예 16 에서는, 성분 (A) 로서 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 32 중량부와 글리세린의 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 디아크릴레이트 49 중량부를 사용하였다. 25 ℃ 에서의 점도는 바람직한 범위에 있어, 도포성이 우수하였다.
다음으로, 표 4 에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하고, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 얻어진 경화막의 물성을 표 5 에 나타냈다.
비교예 15 에서는 성분 (D-1) 의 비율이 높아 연필 경도가 3B 가 되고, 내흠집성 등의 물성도 떨어지고, 접촉각이 낮아 내오염성도 떨어지므로 바람직하지 않았다.
비교예 16 ∼ 17 에서는 성분 (A) 의 비율이 높아 연필 경도가 3B 가 되거나 경화성이 부족하거나 하여 바람직하지 않았다.
Figure 112009081040141-PCT00044
A400 : 폴리에틸렌글리콜 #400 의 디아크릴레이트 (점도 : 60 mPa·s)
TMPTA3EO : 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 트리아크릴레이트 (점도 : 60 ∼ 90 mPa·s)
A-BPE-4 : 비스페놀 A 에 대한 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물의 디아크릴레이트 (점도 : 500 mPa·s)
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (점도 : 60 ∼ 100 mPa·s)
DPGDA : 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 (점도 : 12 mPa·s)
A-GLY-3E : 글리세린의 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 디아크릴레이트 (점도 : 20 mPa·s)
U6HA : 6 개의 아크릴기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트 (신나카무라 화학) (점도 : 10000 mPa·s 미만)
BPADGE-EA : 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 (점도 : 85000 mPa·s)
D1173 : 다로큐어 1173 (치바 스페샬리티 케미컬즈사 제조)
2200N : 측사슬에 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체 (EVONIK 사 (구데구사사) 제조)
비스코트 8F : 불소 원자 8 개 함유 아크릴산에스테르모노머 (오사카 유기 화학 공업사 제조)
Figure 112009081040141-PCT00045
PC : 폴리카보네이트 필름 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 유피론 시트 (두께 1 ㎜, 헤이즈값 0.1 %))
- : 경화성 불량이므로 측정 불가
<제조예 5>
정보 기록을 위해 그루브가 제조된 디스크 형상 지지 기체 (폴리카보네이트제, 두께 1.1 ㎜, 직경 120 ㎜) 의 그루브가 형성된 면 상에, 반사층, 제 2 유전체층, 기록층, 제 1 유전체층을 형성한 블루레이 디스크용 광 기록 매체 (중간품) 를 준비하였다.
이 제 1 유전체층 표면에, 하기 조성의 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화성 재료를 스핀코트법에 의해 도포한 후, 출력 밀도 60 W/cm 의 고압 수은등을 사용하여, 적산 광량 1000 mJ/㎠ 가 되도록 자외선 조사하여, 경화 후의 두께 97 ㎛ 의 광 투과 보호층을 형성하였다. 이 표면의 연필 경도는 4B 였다.
((광 투과 보호층용 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화성 재료의 조성))
우레탄아크릴레이트올리고머 60 중량부
(평균 분자량 800 의 폴리테트라메틸렌글리콜에 이소포론디이소시아네이트를 부가시킨 이소시아네이트 말단 올리고머에 히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 생성시킨 우레탄아크릴레이트)
이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 20 중량부
(토아 합성사 제조, 아로닉스 M313)
테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 20 중량부
이르가큐어 184 3 중량부
<실시예 18 ∼ 2O>
표 6 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 20 에서는 성분 (B) 로서 카라야드 DPHA 20 중량부와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 50 중량부를 사용하였다.
이 조성물을, 제조예 5 에서 형성한 투명성 보호층 상에, 스핀코트법에 의해 도포하여 도포막으로 하였다. 이 도포막에, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사하여, 경화 후의 두께 3 ㎛ 의 하드 코트층을 제조하였다. 또한, 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖는 조도계 아이 UV 테스터 UV-PFA1 수광부 PD-254 (이와사키 전기사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
그 하드 코트층의 표면 물성에 대해, 투명성 (육안으로 평가), 연필 경도, 접촉각 (물, 헥사데칸), 내오염성 (인공 지문액 부착성, 인공 지문액 제거성, 인공 지문액 제거 내구성) 에 대해 평가하였다. 내오염성, 슬립성에 대해서는 표 8 에, 그 밖의 물성에 대해서는 표 7 에 결과를 나타내었다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (실시예 18 ∼ 20) 로 제조한 하드 코트층은 접촉각이 크고, 내오염성 중 부착성이 특히 우수하고, 결과적으로 제거성이나 제거 내구성이 우수하여 Blu-ray Disc 로서 바람직한 것을 얻을 수 있었다.
또한, PC 기재 상에 광 투과 보호층을 개재하여 막두께 3 ㎛ 의 경화막을 형성한 실시예 18 ∼ 20 은 Blu-ray Disc 용도에 대응하는 것이다.
Figure 112009081040141-PCT00046
Figure 112009081040141-PCT00047
Figure 112009081040141-PCT00048
참고를 위해, 시판되고 있는 내오염성 하드 코트제를 도포/경화시킨 하드 코트막을 표면에 갖는 광 기록 매체 (차세대형 광 디스크 (Blu-ray Disc)) 의 접촉각, 내오염성을 평가하였다.
그 결과를 표 9 에 나타낸다.
시판품 A, B, C 는 인공 지문액의 부착성은 우수하지만, 제거성은 3 왕복을 초과하고, 또한 제거 내구성도 낮아, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포/경화시킨 경화막에 비해 명백하게 떨어졌다.
Figure 112009081040141-PCT00049
<실시예 21, 22>
표 10 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물의 물성은 표 10 에 나타낸 바와 동일하다. 또한, 실시예 21 및 22 에서는 성분 (B) 로서 카라야드 DPHA 20 중량 부와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 50 중량부를 사용하였다.
이 조성물을 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트 필름 상에 스핀코트법에 의해, 도포하여 도포막으로 하였다. 이 도포막에, 전자선 조사 장치 (이와사키 전기사 제조) 를 사용하고, 가속 전압 175 kV, 조사선량 50 kGy (5 Mrad) 의 전자선을 조사하여, 경화 후의 두께 3 ㎛ 의 경화막을 제조하였다.
얻어진 경화막의 표면 물성에 대해, 투명성, 연필 경도, 내흠집성, 접촉각(물, 헥사데칸), 내오염성 (지문 부착성, 지문 제거성, 지문 제거 내구성, 내매직 부착성, 내매직 제거성) 에 대해 평가하였다. 접촉각, 내오염성에 대해서는 표 12 에, 그 밖의 물성에 대해서는 표 11 에 결과를 나타냈다.
Figure 112009081040141-PCT00050
Figure 112009081040141-PCT00051
PC : 폴리카보네이트 필름 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 유피론시트 (두께 1 ㎜, 헤이즈값 0.1 %))
Figure 112009081040141-PCT00052
<실시예 23 ∼ 26>
실시예 10, 17 에 있어서 제조한 조성물과 동일한 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 두께 0.1 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상 (미츠비시 수지사 제조, 다이아 호일 T600E), 또는 두께 0.1 ㎜ 의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (후지 필름사 제조, 후지태크) 에, 코팅바를 사용한 코트법에 의해 도포하여 도포막으로 하였다. 이 도포막에, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사하고, 경화 후의 두께 5 ㎛ 의 경화막을 제조하였다. 또한, 이 때의 방사 조도는 JIS 준거 (JIS-C 1609-1 2006) 하여, 파장 254 ㎚ 용 센서를 갖는 조도계 아이 UV 테스터 UV-PFA1 수광부 PD-254 (이와사키 전기사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
얻어진 경화막의 표면 물성에 대해, 투명성, 연필 경도, 내흠집성, 접촉각 (물, 헥사데칸), 내오염성 (지문 부착성, 지문 제거성, 지문 제거 내구성, 내매직 부착성, 내매직 제거성) 에 대해 평가하였다. 접촉각, 내오염성에 대해서는 표 14 에, 그 밖의 물성에 대해서는 표 13 에 결과를 나타냈다.
모두 연필 경도는 H 이상이고, 또한 투명성, 내흠집성 등의 다른 물성도 우수하였다. 이런 점에서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 주로 PET 필름이나 TAC 필름을 기재로 하는 디스플레이 (특히 터치 패널) 등의 용도에서도, 지문 오염 등 각종 오염이 문제가 되는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 명백하였다.
Figure 112009081040141-PCT00053
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지사 제조, 다이아 호일 T600E (두께 0.1 ㎜, 헤이즈값 1.1 %)
TAC : 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 필름사 제조, 후지태크 (두께 0.1 ㎜, 헤이즈값 0.4 %))
Figure 112009081040141-PCT00054
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 첨가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명백하다.
본 출원은 2008년 4월 28일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2008-117413) 및 2008년 7월 4일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2008-175244) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실질적으로 용제를 함유하지 않음에도 불구하고 도포 방법에 맞춘 폭 넓은 범위의 점도 설정이 가능하고, 또한 경화성이 우수하므로 광중합 개시제의 양이 적고, 온화한 조건에서의 활성 에너지선으로 경화할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화막의 경도 및 내흠집성 (내마모성) 이 양호하다. 이 결과, 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 기록 매체용 기판 표면에 도포하여 경화시킴으로써, 그 광 기록 매체가 우수한 경화성, 내흠집성, 투명성을 갖고, 또한, 이들 성능의 내구성도 높일 수 있게 되었다. 특히, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 경화성이 양호하므로, 표면 경도가 높은 하드 코트층을 제공할 수 있다.
또, 실질적으로 용제를 함유하지 않기 때문에, 미경화된 액 리사이클도 용이하고, 또한 실질적으로 휘발되기 쉬운 유기 용제를 함유하지 않기 때문에, 환경 부하가 작다.
또, 내오염성 (특히 지문 오염이 잘 묻지 않고, 만일 묻어도 용이하게 제거되어, 그 내구성도 우수하다) 이 매우 우수하여, 제품 성능의 내구성을 높일 수 있다.
이런 점에서, 본 발명은 광학 물품 (특히 재생 전용 광 디스크, 광 기록 디 스크, 광 자기 기록 디스크 등의 광 정보 매체, 또는 터치 패널이나 액정 텔레비전과 같은 광학 디스플레이용 투명 물품), 자동차 관련 부품 (램프 관련, 윈도우 관련 등의 물품 (리어 윈도우, 사이드 윈도우, 천창 등)), 생활 관련 물품 (각종 전기 기기의 케이싱체, 화장판, 가구 등) 등 폭 넓은 물품의 표면 보호에 바람직하게 사용할 수 있고, 여러 가지 물품의 하드 코트재로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (14)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D-1) 을 함유하고, 25 ℃ 의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사했을 때의, 경화막 표면의 연필 경도가 B 이상이고, 또한, 유기 용제를 그 조성물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
    (A) 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인, 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 그 양자의 혼합물 10 ∼ 70 중량부
    (B) 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체, 그리고 카보네이트 변성체에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체 30 ∼ 90 중량부
    (C) 광중합 개시제 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 2 ∼ 6.5 중량 부
    (D-1) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 화합물 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 15 중량부.
  2. 재 1 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물 (D-1) 이 하기 (D-3) 인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
    (D-3) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 중합체.
  3. 하기 (A), (B) 및 (D-3) 을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 25 ℃ 의 점도가 10 ∼ 500 mPa·s 이고, 유기 용제를 그 조성 물 중의 5 중량% 를 초과하여 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
    (A) 1 분자 내에 1 ∼ 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 25 ℃ 의 점도가 1 ∼ 500 mPa·s 인, 1 ∼ 4 관능의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴아미드 10 ∼ 70 중량부
    (B) 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, (A) 이외의 다관 능 (메트)아크릴레이트, 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체, 그리고 카보네이트 변성체에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 유도체 30 ∼ 90 중량부
    (D-3) 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬기, 및 퍼플루오로알킬렌기에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 모노머와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 1 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 중합체 (A) 및 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 15 중량부.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트 필름 상에, 두께 3 ㎛ 의 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 산소 농도 20 % 의 조건 하에서, 파장 254 ㎚ 에서의 방사 조도가 400 mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1000 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사했을 때의, 경화막 표면의 물의 접촉각이 80 도 이상, 헥사데칸의 접촉각이 25 도 이상인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (A) 에서, (메트)아크릴레이트가 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드가 아크릴아미드인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물 (D-1) 또는 (D-3) 이 (메트)아크릴로일 기를 함유하고, 그 (메트)아크릴로일기의 함유량이 6 중량% 이상인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물 (D-1) 또는 (D-3) 의 수평균 분자량이 10000 ∼ 100000 인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물 (D-1) 또는 (D-3) 이 그 편방 또는 양방의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    광 기록 매체 하드 코트용인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화막.
  11. 제 10 항에 기재된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 표면에 갖는 적층체.
  12. 제 11 항에 기재된 적층체로 이루어지는 광 기록 매체로서, 하드 코트층이 광 입사측의 최표면에 존재하는 광 기록 매체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하드 코트층과 기록막면 사이에, 적어도 1 층의 광 투과층을 갖는 광 기록 매체.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 건조시키는 공정을 거치지 않고 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성하는 경화막의 제조 방법.
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