WO2009133784A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法 Download PDF

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WO2009133784A1
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meth
group
active energy
energy ray
acrylate
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PCT/JP2009/057878
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真 寺内
知一 岩崎
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三菱化学株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/24Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
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    • G11B7/241Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
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    • G11B7/2542Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition substantially free of a solvent, a cured film obtained by curing the composition, a laminate, an optical recording medium, and a method for producing a cured film.
  • Plastic products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile styrene copolymer (AS resin), etc.
  • Resin materials such as styrene resin, vinyl chloride resin, and cellulose acetate such as triacetyl cellulose are particularly excellent in lightness, ease of processing, impact resistance, etc.
  • polyfunctional acrylates having 3 or more acrylic groups in one molecule and derivatives thereof are widely used as suitable for these.
  • the cured film of the active energy ray-curable hard coat material using only such a compound as a curing component has large shrinkage, warping, peeling or cracking, and it is difficult to apply thickly. As a result, there is a limit to the hardness and scratch resistance that can be achieved.
  • polyfunctional acrylates generally have a very high viscosity at room temperature (5000 to 1000000 mPa ⁇ s), which restricts the coating method, allows coating with a uniform film thickness, smoothness It is difficult to apply such a surface, and it has been necessary to reduce the viscosity at the time of application by diluting with a solvent or using an aqueous emulsion.
  • active energy ray-curable coating agents that can be used at high concentrations and without solvent are used as much as possible from various viewpoints such as reduction of environmental burden, improvement of productivity, and ease of liquid recycling. The need for is increasing.
  • Patent Document 1 discloses active energy ray curing for inline hard coating of a polyester film.
  • An active energy ray-curable resin composition for an adhesive for laminating an optical disk is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228707.
  • a recently developed next-generation optical disk that is written / erased with a blue laser is required to have not only surface hardness and durability but also high level of contamination resistance.
  • next-generation optical information media In recent years, in optical products such as next-generation optical information media and touch panels, fingerprint contamination has a problem not only in appearance but also in performance and safety. Especially in optical information media, next-generation optical In information media, problems such as an increase in recording / reproducing errors and the like that directly affect performance have come to be regarded as important. Depending on the usage environment as well as fingerprint smudges, contamination with other contaminants such as dust and dust may occur, which also cause serious errors such as recording failure and reproduction failure.
  • the aperture diameter (N / A) of the objective lens is increased and / or the recording / reproducing wavelength is shortened to 400 nm, thereby reducing the beam condensing spot diameter.
  • a medium having a recording density per density higher than the conventional (DVD) has been proposed.
  • a new optical information medium such as Blu-Ray Disc or HD-DVD has appeared.
  • the diameter of the focused spot of the recording / reproducing beam on the surface of the recording / reproducing beam incident side of the medium becomes smaller, so that the influence of dirt such as fingerprints, dust, dust, etc. becomes particularly large.
  • dirt containing organic substances such as fingerprints, if the dirt adheres to the surface on the laser beam incident side of the medium, it will cause serious effects such as recording / playback errors and it will be difficult to remove them. Necessary.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a surface of a next-generation optical disk (high-density optical recording information medium) by applying a hard coat film from a specific hard coat agent composition containing a silicone compound having an active energy ray-curable group and a fluorine compound. It is described that these hard coat films exhibit excellent fingerprint resistance.
  • the inventors of the present invention have already used a specific copolymer containing a specific polysiloxane group and an epoxy group in Patent Documents 5 and 6, or a (meth) acrylic acid reaction product as a stain resistance imparting agent.
  • the active energy ray-curable resin composition containing such a stain resistance imparting agent has been found to be extremely excellent as a hard coat agent for next-generation optical discs. ing.
  • the active energy ray-curable resin composition described in Patent Document 1 is suitable for a coating process at a temperature higher than room temperature because it is for in-line hard coating, but such a composition has a high viscosity at room temperature. It is not necessarily suitable for a normal offline coating process.
  • the active energy ray-curable resin composition described in Patent Document 2 has been proposed with respect to viscosity and curability, which are suitable for the coating process. Hardness is insufficient and not practical.
  • the film formed by using the hard coat agent composition described in Patent Documents 3 and 4 exhibits excellent water / oil repellency to reduce the fingerprint adhesion diameter. Was not enough. This is because, although the hard coat layer is as thin as about 2 ⁇ m, the active energy ray curable group is not a group having sufficient thin film curability, or the skeleton of the stain resistance imparting agent itself is still relatively hard. Because of the low structure.
  • Conventional hard coating agents such as active energy ray-curable resin compositions described in Patent Documents 5 and 6 contain an organic solvent, and when considering the reduction of the impact on the environmental load / recycling of the unreacted liquid, A drastic improvement was necessary.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems, and can set a wide range of viscosities according to the coating method, and is excellent in curability even though it contains substantially no solvent. Therefore, the amount of photopolymerization initiator is small, it can be cured with active energy rays under moderate conditions, and the cured film obtained has good hardness and scratch resistance (wear resistance), and is active energy ray curable. It aims at providing a resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate and an optical recording medium having a cured film and / or a hard coat layer comprising the cured film on the surface so as to have a stain resistance durability.
  • the present inventor used an active energy ray-curable compound having a specific structure having antifouling properties, and a specific mono- or bifunctional (meth) acrylate or ( Active energy ray-curable resin containing a combination of meth) acrylamide, a specific polyfunctional (meth) acrylate derivative, and a photopolymerization initiator curable with a relatively small addition amount.
  • the composition can be set to a viscosity that can be applied to various coating methods and has excellent coating properties. Further, a cured film obtained from the composition has a higher antifouling property than that conventionally known. It has been found that it has curability, high hardness and scratch resistance, and has led to the present invention.
  • the present invention is an active energy ray-curable resin composition
  • an active energy ray-curable resin composition comprising the following (A), (B), (C) and (D-1) and having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 500 mPa ⁇ s,
  • a coating film made of the active energy ray-curable resin composition having a thickness of 3 ⁇ m is formed on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, and the irradiance at a wavelength of 254 nm is 400 mW / cm 2 under the condition of an oxygen concentration of 20%.
  • the pencil hardness of the cured film surface when irradiated with ultraviolet rays so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp is 5 wt% in the composition. % Of the active energy ray-curable resin composition.
  • the present invention also provides an active energy ray-curable resin composition
  • an active energy ray-curable resin composition comprising the following (A), (B) and (D-3), having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 500 mPa ⁇ s, and an organic solvent:
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable resin composition characterized by not containing more than 5% by weight in the composition.
  • the present invention relates to a cured film obtained by irradiating the active energy ray-curable resin composition with active energy rays. Moreover, this invention relates to the laminated body which has the hard-coat layer which consists of the said cured film on the surface.
  • the present invention also relates to an optical recording medium comprising the laminate, wherein the hard coat layer is on the outermost surface on the light incident side. Furthermore, the present invention applies the active energy ray-curable resin composition by spin coating to form a coating film, and forms a cured film by irradiating active energy rays without passing through the step of drying the coating film. The present invention relates to a method for producing a cured film.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is capable of setting a wide range of viscosities in accordance with the coating method, and is excellent in curability even though it contains substantially no solvent. Is hard and can be cured with active energy rays under mild conditions, and the cured film obtained has good hardness and scratch resistance (abrasion resistance). As a result, by applying and curing the active energy ray-curable resin composition on the surface of the substrate for optical recording medium, the optical recording medium has excellent curability, scratch resistance, transparency, The durability of these performances can be increased. In particular, since the active energy ray-curable resin composition of the present invention has good curability, it is possible to provide a hard coat layer with high surface hardness.
  • the present invention provides optical articles (particularly optical information media such as read-only optical disks, optical recording disks, magneto-optical recording disks, or transparent articles for optical displays such as touch panels and liquid crystal televisions), automobile-related parts (lamps).
  • the (meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group. The same applies to (meth) acryl and (meth) acrylate.
  • Active energy ray-curable resin composition The active energy ray-curable resin composition of the present invention has (A) 1 to 4 (meth) acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 25 ° C.
  • components (A) to (D) will be described.
  • (meth) acrylamide is (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide having 1 to 4 (meth) acryloyl groups in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (A) is such that the viscosity at 25 ° C. is 1 mPa ⁇ s or more, preferably 1.5 mPa ⁇ s in order to adjust the viscosity of the obtained active energy ray-curable resin composition to a certain range excellent in applicability. It is above and is 500 mPa * s or less, Preferably it is 200 mPa * s or less. When it is 1 mPa ⁇ s or more, the volatility is too high and the base material is not affected, and when it is 500 mPa ⁇ s or less, the effect of lowering the viscosity of the resulting composition can be exhibited.
  • the component (A) is 1 to 4 (meth) acryloyl groups in one molecule and (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 500 mPa ⁇ s.
  • an acrylate is more preferable because of its good curability.
  • Monofunctional (meth) acrylate or (meth) acrylamide is a liquid at 25 ° C. and has a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s per molecule.
  • (meth) acrylate or (meth) acrylamide having one (meth) acryloyl group is a liquid at 25 ° C. and has a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s per molecule.
  • (meth) acrylate or (meth) acrylamide having one (meth) acryloyl group is exemplified.
  • ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and its modified ethylene oxide alkyl (meth) acrylate that is liquid at 25 ° C .
  • the polyalkylene glycol monoacrylate, the alicyclic structure since the properties that are particularly important as an active energy ray-curable resin composition such as the availability, surface hardness and transparency of the formed cured film, and environmental characteristics are good.
  • Acrylates having a ring structure containing a hetero atom, polycaprolactone monoacrylates, etc. are preferred.
  • cyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, terminal phenoxy polyethylene glycol monoacrylate, poly Caprolactone monoacrylate is preferred.
  • bifunctional (meth) acrylate or (meth) acrylamide is liquid at 25 ° C. and has a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s.
  • (meth) acrylate or (meth) acrylamide having one (meth) acryloyl group Specifically, for example, 25 such as butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, and their modified alkylene oxides.
  • Polyalkylene glycol di (meth) acrylate liquid such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, etc. Acrylate; di (meth) acrylate having an alicyclic structure that is liquid at 25 ° C., such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; dioxane glycol di (meth) acrylate (for example, a product made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Di (meth) acrylates having a ring structure containing a heteroatom that is liquid at 25 ° C.
  • the polyalkylene glycol diacrylate, the alicyclic structure since the properties that are particularly important as an active energy ray-curable resin composition such as the availability, surface hardness and transparency of the formed cured film, and environmental characteristics are improved. And specifically, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and their ethylene oxide modified products, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and dioxane glycol diacrylate are preferable.
  • Trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate, or trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylamide is 25 Examples thereof include (meth) acrylate or (meth) acrylamide which is liquid at 0 ° C. and has 3 or 4 (meth) acryloyl groups in one molecule having a viscosity of 1 to 500 mPa ⁇ s.
  • tri- or tetra (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol
  • tri- or tetra (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of ditrimethylolpropane examples thereof include mono (meth) acrylamide di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of 3-amino-1,2-propanediol.
  • polyalkylene glycol triacrylate or polyalkylene glycol is preferable because it has particularly important characteristics as an active energy ray-curable resin composition such as availability, surface hardness, transparency, and environmental characteristics of the formed cured film.
  • Tetraacrylate is preferred, specifically, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide adduct thereof, pentaerythritol triacrylate or ethylene oxide adduct of tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 500 mPa ⁇ s. Ethylene oxide adducts are preferred.
  • particularly preferred components (A) that can be used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention include polyalkylene glycol monoacrylate, diacrylate, triacrylate, and tetraacrylate. These are excellent in hydrophilic / hydrophobic balance control of the resulting composition. As a result, when used in a hard coat layer of an optical recording medium, the recording film of the optical recording medium is deteriorated by water or the antifouling property of the cured film is reduced. This is preferable because it contributes to improvement of the environmental resistance of the optical recording medium such as suppression of light emission. These components (A) are preferred because they are easily available and an active energy ray-curable resin composition can be obtained at a low cost.
  • a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in one molecule and is directly or directly to an oxygen atom bonded to the (meth) acryloyl group, an ⁇ -position carbon or a ⁇ -position carbon.
  • Through (poly) cycloalkyl groups, (poly) cycloalkenyl groups, hydroxyalkyl groups, cyclic ether groups, and (poly) alkylene oxide groups One barrels having a structure bonded.
  • (Meth) acrylates having these structures are preferred because of their good curability, and acrylates are more preferred.
  • the (poly) cycloalkyl group, (poly) cycloalkenyl group, hydroxyalkyl group, cyclic ether group, and (poly) alkylene oxide group are directly bonded to an oxygen atom bonded to one (meth) acryloyl group of (i). Alternatively, they may be bonded via an ⁇ -position carbon or ⁇ -position carbon.
  • the first carbon atom bonded next to the oxygen atom is the ⁇ -position carbon
  • the second carbon atom is referred to as a ⁇ -position carbon
  • bonding of each functional group to these carbon atoms is referred to as bonding via the ⁇ -position carbon or the ⁇ -position carbon.
  • the (poly) cycloalkyl group or the (poly) cycloalkenyl group is not particularly limited as long as it is a cyclic alkyl group or an alkenyl group, and may have 3 or more carbon atoms, but is compatible with other components. Is preferably from 3 to 20 because of good results.
  • a ring is opened with a radical or a ring is excessively strained, and a 5-6 membered ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, or a tricyclodecane ring or an adamantane ring, which is moderately strained.
  • a structure in which a 5- to 6-membered ring is condensed is particularly preferable.
  • (i) has a (poly) cycloalkyl group or a (poly) cycloalkenyl group
  • a structure in which it is bonded to an oxygen atom directly or via an ⁇ -position carbon is preferable.
  • the hydroxyalkyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group having one or more hydroxyl groups and having 1 or more carbon atoms. There are preferably 1 or 2 carbon atoms between the hydroxyalkyl groups, more preferably one.
  • the alkyl group preferably has 1 or 2 carbon atoms. That is, it is preferably a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group. Further, when (i) has a hydroxyalkyl group, it is preferably bonded directly to an oxygen atom or via an ⁇ -position carbon. Most preferably, the hydroxyalkyl group having 2 carbon atoms is directly bonded to the oxygen atom.
  • the cyclic ether group is not particularly limited as long as it is cyclic and includes an ether group in the ring, but preferably has 2 or more carbon atoms, preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • Specific examples include an epoxy group having 2 carbon atoms, a trioxanyl group having 3 carbon atoms, a tetrahydrofuranyl group having 4 carbon atoms, a dioxanyl group, and a tetrahydropyranyl group having 5 carbon atoms. Of these, a trioxanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a dioxanyl group, and a tetrahydropyranyl group are preferable.
  • (i) when (i) has a cyclic ether group, it is preferably bonded directly to an oxygen atom or via an ⁇ -position carbon.
  • the (poly) alkylene oxide group is not particularly limited as long as it is an alkyl group having an oxygen atom. However, since both the stability and curability of (meth) acrylate alone are good, the oxygen atom and the (poly) alkylene oxide are It is preferable that 1 to 3 carbon atoms exist between the oxygen atom in the group.
  • a compound in which the end of the carbon atom of the alkylene oxide group is bonded to the oxygen atom bonded to the (meth) acryloyl group or the ⁇ -position carbon and ⁇ -position carbon is usually used.
  • the alkyl group of the (poly) alkylene oxide group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. That is, (poly) ethylene oxide and (poly) propylene oxide groups are preferable. Further, when (i) has a (poly) alkylene oxide group, it is preferably bonded directly to an oxygen atom or via an ⁇ -position carbon.
  • the (poly) alkylene oxide group having 2 carbon atoms is directly bonded to the oxygen atom.
  • Any of the (poly) cycloalkyl group, (poly) cycloalkenyl group, hydroxyalkyl group, cyclic ether group, and (poly) alkylene oxide group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but preferably has a molecular weight of 15 to 350.
  • the substituent may be chain-like or cyclic and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like.
  • substituents include methyl group, ethyl group, butyl group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyl group, tricyclodecanyl group, phenyl group, Examples include benzyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, and the like. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a methoxyethyl group.
  • (I) is not particularly limited as long as it has the structure as described above.
  • cyclohexyl acrylate, tricyclodecene monoacrylate, tricyclodecane monoacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, and terminal-methoxylated products thereof are preferred because of their curability and availability.
  • End-phenoxylate, methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofuranyl acrylate particularly preferably tricyclodecane monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and their end-methoxylate, end-phenoxylate, methoxyethyl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • one selected from a (poly) cycloalkylene group, a (poly) cycloalkenylene group, a hydroxyalkylene group, a cyclic ether group, and a (poly) alkylene oxide group is bonded via a ⁇ -position carbon
  • (meth) Acrylate (ii) is a (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule, directly or directly to an oxygen atom bonded to at least one (meth) acryloyl group.
  • (Poly) cycloalkylene group (Poly) cycloalkenylene group, Hydroxyalkylene group, Ring via the carbon at the position or ⁇ -position Ether groups, and (poly) alkylene oxide groups, one selected from the having the structure bound.
  • a (meth) acrylate having such a structure is preferable because the curability is good, and an acrylate is more preferable.
  • the (poly) cycloalkylene group, (poly) cycloalkenylene group, hydroxyalkylene group, cyclic ether group, and (poly) alkylene oxide group are bonded to at least one of the two (meth) acryloyl groups of (ii). It may be bonded to the oxygen atom directly or via the ⁇ -position carbon or ⁇ -position carbon, and both of the oxygen atoms bonded to the two (meth) acryloyl groups may be directly or ⁇ -position. They may be bonded via carbon or ⁇ -position carbon.
  • the (poly) cycloalkylene group or (poly) cycloalkenylene group is not particularly limited as long as it is a cyclic alkylene group or an alkenylene group, and the number of carbons may be 3 or more, preferably 5 or more. Preferably it is 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Specific examples include a cyclohexylene group, a tricyclodecanylene group, and a pentacyclopentadecanylene group.
  • (ii) has a (poly) cycloalkyl group or a (poly) cycloalkenylene group
  • a structure in which it is bonded directly to an oxygen atom or via an ⁇ -position carbon is preferable.
  • the hydroxyalkylene group is not particularly limited as long as it is an alkylene group having one or more hydroxyl groups and having 1 or more carbon atoms. However, since both the stability and curability of (meth) acrylate alone are good, Preferably 1 or 2 carbon atoms are present between the hydroxyalkylene groups, more preferably one.
  • the alkylene group preferably has 1 or 2 carbon atoms. Further, when (ii) has a hydroxyalkylene group, it is preferably bonded directly to an oxygen atom or via an ⁇ -position carbon. Most preferably, the hydroxyalkylene group having 2 carbon atoms is directly bonded to the oxygen atom.
  • the cyclic ether group and the (poly) alkylene oxide group are the same as in the case of (i) above. Any of the (poly) cycloalkylene group, (poly) cycloalkenylene group, hydroxyalkylene group, cyclic ether group, and (poly) alkylene oxide group may have a substituent. The substituent is the same as (i) when preferred.
  • (Ii) is not particularly limited as long as it has the structure as described above.
  • tricyclodecane dimethanol diacrylate polyethylene glycol diacrylate, butanediol ethoxylate diacrylate, and hexanediol ethoxylate diacrylate are preferred because of curability and availability, and tricyclodecane ethoxylate diacrylate is particularly preferred.
  • (Iii) is a (meth) acrylamide having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule, wherein the amino group bonded to the (meth) acryloyl group is substituted with two alkyl groups
  • the two alkyl groups may be bonded directly or via a hetero atom.
  • (Meth) acrylamide having such a structure is preferable because curability is good, and acrylamide is more preferable.
  • the alkyl group in the amino group substituted with two alkyl groups is not particularly limited, but when the two alkyl groups are not bonded to each other, each of the alkyl groups having 2 or less carbon atoms is excellent in curability.
  • a group is preferred. More preferably, both are methyl groups.
  • the total number of carbon atoms of the two alkyl groups is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
  • examples of the hetero atom through a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and among them, an oxygen atom is preferable.
  • (Iii) is not particularly limited as long as it has the structure as described above.
  • examples thereof include N, N′-dimethyl form of (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, and the like.
  • N, N-dimethylacrylamide and N-acryloylmorpholine are preferred because of their curability and availability.
  • the curability is particularly excellent, and further the hardness and scratch resistance (abrasion resistance) of the resulting cured film are obtained. ) Is good.
  • the hard coat layer made of the obtained active energy ray-curable resin composition has excellent curability, scratch resistance, and transparency, and further, durability of these performances can be enhanced.
  • the polyfunctional (meth) acrylate derivative which is the component (B) contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention has 3 or more (meth) per molecule. It is a polyfunctional (meth) acrylate derivative having one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates other than (A) having an acryloyl group, and urethane-modified products, ester-modified products, and carbonate-modified products thereof.
  • Component (B) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa ⁇ s or more, more preferably 60 mPa ⁇ s, because the viscosity of the resulting active energy ray-curable resin composition is easily adjusted to a certain range excellent in applicability. It is above, Preferably it is 10,000 mPa * s or less, More preferably, it is 8000 mPa * s or less. When the viscosity is 50 mPa ⁇ s or more, the volatility is too high and the base material is not affected, and it is preferable that the viscosity of the resulting composition is 10,000 mPa ⁇ s or less in an appropriate range where the coatability is good. It is preferable because it is easy to adjust.
  • component (B) a polyfunctional (meth) acrylate other than (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, its urethane-modified product, ester-modified product, and carbonate-modified product, although it will not specifically limit if it is a polyfunctional (meth) acrylate derivative which consists of one or more chosen from, It is more preferable in it being an acrylate from curability being favorable.
  • the above examples refer to components other than the component (A), and the viscosity at 25 ° C. mainly exceeds 500 mPa ⁇ s. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylol are selected from the viscosity and curability of the active energy ray-curable resin composition and the hardness of the resulting cured film surface.
  • propane triacrylate ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • dipentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate
  • dipentaerythritol pentaacrylate alkylene oxide-modified products of dipentaerythritol hexaacrylate
  • caprolactone-modified products and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention when the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight, (A) 1 to 4 functional (meth) acrylate and / or (meta) ) 10-70 parts by weight of acrylamide.
  • the amount is 10 parts by weight or more, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition does not become too high and the coating property and productivity are excellent.
  • the amount is 70 parts by weight or less, the curability is good and the hardness and scratch resistance are high.
  • a membrane is obtained. Preferably it is 15 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
  • the amount is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
  • the hardness and wear resistance are good and preferable. More preferably, it is 15 parts by weight or more and 45 parts by weight or less.
  • 1/3 or more of the total weight of the component (A) is the compounds (i) to (iii) above. Is preferred. More preferred is 35/100 or more, still more preferred is 40/100 or more, and most preferred is a compound whose total amount is (i) to (iii).
  • the (B) polyfunctional (meth) acrylate derivative is 30 to 90 parts by weight.
  • the resulting active energy ray-curable resin composition has a low viscosity, and thus applied. Excellent in properties.
  • it is 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less.
  • (C) Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator that is the component (C) contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a wide variety of known ones can be used. Preferably, ⁇ -hydroxyacetophenone is used. Alkylphenone compounds such as ( ⁇ -hydroxyphenyl ketone), ⁇ -aminoacetophenone, benzyl ketal, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, oxyphenyl acetates, benzoin ethers, aromatic ketones (Benzophenones); ketone / amine compounds; benzoylformic acid and ester derivatives thereof.
  • ⁇ -hydroxyacetophenone Alkylphenone compounds such as ( ⁇ -hydroxyphenyl ketone), ⁇ -aminoacetophenone, benzyl ketal, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, oxyphenyl acetates, benzoin ether
  • benzoin methyl ether benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butan-1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoylformic acid, methyl benzoylformate, Nzoirugi ethyl are preferred.
  • 2-hydroxy-2-methylpropio is used as at least a part of the component (C) because it is possible to minimize a decrease in curability, is easily available, and hardly causes coloring and the like. It is preferable to use ⁇ -hydroxyphenyl ketones such as phenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • esters such as methyl benzoylformate, benzoylformate, ethyl benzoylformate
  • oxime esters such as CGI242
  • the above (i) to (iii) are included as at least a part of the component (A), since the curability is improved more remarkably.
  • the photopolymerization initiator is 2 to 6.5 parts by weight. The amount is preferably 2.5 parts by weight or more and 5.5 parts by weight or less. If the amount is less than 2 parts by weight, the curability of the obtained active energy ray-curable resin composition is inferior, and if it is 6.5 parts by weight or more, the physical properties of the cured film are lowered.
  • component (C) is derived from ⁇ -hydroxyphenyl ketones, ⁇ -aminophenyl ketones, benzophenones, benzoylformic acid (esters), and oxime esters. Any one selected or a combination thereof is preferable. More preferably, it is 1/2 or more, and more preferably 3/5 or more.
  • an active energy ray is irradiated to the active energy ray-curable resin composition of the present invention to obtain a cured film
  • ultraviolet rays, soft X-rays, etc. are used as the active energy ray in the composition of the present invention.
  • the component (C) as described above is preferably included, but the component (C) may not be included when an electron beam or a hard X-ray having relatively high energy is used.
  • the active energy ray-curable compound as component (D) contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes (D-1) polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl. And an active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from a group and a perfluoroalkylene group.
  • (D-3) contains one or more groups selected from a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group.
  • At least a part of the epoxy group of the radical polymer of the monomer mixture containing the monomer and the (meth) acrylate having an epoxy group is reacted with a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • An active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to the structure is preferable.
  • the active energy ray curable polymer is preferable because it has particularly high antifouling properties and excellent durability such as transparency and antifouling properties of the cured film.
  • the active energy ray-curable compound of component (D-1) is not particularly limited as long as it contains one or more groups selected from a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group.
  • the chain or terminal contains at least one (meth) acryloyl group or an active energy ray-curable group such as an epoxy group.
  • the component (D-1) preferably has a (meth) acryloyl group as a curable group. Since the resulting composition has particularly excellent curability, the content of the (meth) acryloyl group in the component (D-1) is preferably 6% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
  • Component (D-1) has a number average molecular weight of preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight of component (D-1) is 1,000 or more, the resulting cured film has high antifouling properties.
  • the viscosity of the composition falls within an appropriate range, This is preferable because the compatibility of these tends to be good.
  • the component (D-1) preferably has a (meth) acryloyl group at one or both ends thereof.
  • Having a (meth) acryloyl group at the end of the polymerization main chain is preferable because the reactivity of the component (D-1) is improved, and the curability is improved. More preferably, it has (meth) acryloyl groups at both ends.
  • the preferred (meth) acryloyl group content, number average molecular weight, or (meth) acryloyl group position for component (D-1) is the same in (D-2) and (D-3) described later. It can be said that it is preferable.
  • the poly (di) methylsiloxane group having a number average molecular weight of 1000 or more, a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, or 2 or more carbon atoms having 12 carbon atoms.
  • perfluoroalkylene groups it preferably contains at least one stain-resistant group.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxane group is 1000 or more, the antifouling performance is sufficiently exhibited, and when it is 10,000 or less, the transparency of the cured film becomes favorable.
  • the perfluoroalkyl group has 4 or more carbon atoms, and the antifouling property is sufficiently exhibited. If it is 12 or less, the solubility is good, and the cured film has good transparency and appearance, which is preferable.
  • the polydimethylsiloxane group is not particularly limited as long as the effect of the present application can be obtained, but as a polydimethylsiloxane group having a number average molecular weight of 1000 or more, a polydimethylsiloxane having methacryloyl groups at both ends (for example, X-22-164A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polydimethylsiloxane having epoxy groups at both ends, polydimethylsiloxane having epoxy groups at both ends and side chains, polydimethylsiloxane described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • polydimethylsiloxane derivative having an acrylic group in the side chain eg, Tego-Rad manufactured by EVONIK (former Degussa)
  • polydimethylsiloxane derivative having an acryloyl group in the side chain eg, UMS182 manufactured by Gelest
  • both Has an acryloyl group at the end Ridimethylsiloxane eg DMS-U22 from Gelest
  • acryloxypropylmethylsiloxane homopolymer eg UMS992 from Gelest
  • a copolymer having an acryloyl group and / or an epoxy group eg, Tego-Rad manufactured by EVONIK (former Degussa)
  • polydimethylsiloxane derivative having an acryloyl group in the side chain eg, UMS182 manufactured by Gelest
  • perfluoroalkyl groups those containing a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms that are preferably used include perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and perfluorohexylethyl. Examples thereof include (meth) acrylate, or a copolymer obtained by copolymerizing these and having an acryloyl group and / or an epoxy group at the side chain and / or terminal.
  • perfluoroalkylene groups those containing a perfluoroalkylene group having 2 or more carbon atoms that are preferably used include perfluoroalkylene polyether having a (meth) acryloyl group at the terminal, perfluorobutanediol diacrylate, Examples thereof include perfluorohexanediol diacrylate, or a copolymer obtained by copolymerizing these and having an acryloyl group and / or an epoxy group at the side chain and / or terminal.
  • two or more types of stain-resistant groups such as the above-mentioned polydimethylsiloxane group, perfluoroalkyl group, and perfluoroalkylene group may be contained, for example, having a polydimethylsiloxane group and a perfluorooctyl group.
  • examples thereof include a copolymer having a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group at the side chain and / or terminal.
  • component (D-1) contains a perfluoroalkyl group, it is preferable to reduce the content of a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms because the foamability of the resulting composition is difficult to increase. .
  • the proportion of linear perfluoroalkyl groups having 8 or more carbon atoms is preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less. That is.
  • Examples of the linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms include one or more of a group derived from a perfluorooctylethyl group, a perfluorodecylethyl group, and a perfluorooctylglycidyl ether.
  • preferable examples of the perfluoroalkyl group to be used in a range exceeding 50% by weight include the following.
  • a linear perfluoroalkyl group having 4 to 7 carbon atoms such as a group derived from perfluorohexylethyl group, perfluorohexyl glycidyl ether, a group derived from perfluoroheptyl glycidyl ether, etc.
  • Perfluoroalkyl group terminated with a difluoromethyl group, for example, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl group, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl group, etc.
  • Perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms and having a branch For example, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl group and the like.
  • a linear / saturated perfluoroalkyl group such as perfluorohexyl
  • a group derived from an ethyl group or perfluorohexyl glycidyl ether is particularly preferred.
  • These perfluoroalkyl groups may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types in mixture.
  • component (D-1) contains a perfluoroalkylene group
  • the active energy ray-curable compound is 0.1 to 15 parts by weight, Preferably they are 0.2 weight part or more and 12 weight part or less. If the amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to impart sufficient stain resistance. On the other hand, if the amount exceeds 15 parts by weight, the surface hardness may decrease, the curability may decrease, or the transparency may decrease. Therefore, it is not preferable.
  • Component (D-3) is a radical polymer of a monomer mixture containing a monomer containing one or more groups selected from a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group and a (meth) acrylate having an epoxy group
  • An active energy ray-curable polymer having a structure corresponding to a structure obtained by reacting at least part of the epoxy group with a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of the monomer containing one or more groups selected from a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group include the polydimethylsiloxane group, the perfluoroalkyl group, and the perfluoroalkylene group as described above.
  • specific examples of the monomer containing a polydimethylsiloxane group include a polydimethylsiloxane having one (meth) acryloyl group at the terminal or side chain, and a polydimethylsiloxane having a mercapto group at one or both terminals.
  • Examples thereof include a perfluoroalkyl compound or a perfluoroalkylene compound having a structure in which one or more epoxy groups are included in the chain and the epoxy group is reacted with (meth) acrylic acid.
  • the foamability of the resulting composition is difficult to increase, so that the number of carbon atoms is 8 or more. It is preferable to reduce the amount of (meth) acrylate having a linear perfluoroalkyl group.
  • the proportion of the (meth) acrylate containing a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is 50% by weight or less. It is preferable that the content be 45% by weight or less.
  • Examples of the (meth) acrylate containing a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorodecylethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate of perfluorooctylglycidyl ether. )
  • One type or two or more types such as an acrylic acid adduct.
  • preferred examples of the (meth) acrylate containing a perfluoroalkyl group that is preferably used in a range exceeding 50% by weight include the following. .
  • (Meth) acrylates containing straight chain perfluoroalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms such as perfluorohexylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adducts of perfluorohexyl glycidyl ether, perfluoroheptyl (Meth) acrylic acid adducts of glycidyl ether, etc.
  • (meth) acrylates having 6 or more carbon atoms and containing a perfluoroalkyl group terminated with a difluoromethyl group, such as 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) Acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylate having 8 or more carbon atoms and containing a branched perfluoroalkyl group, such as 2- (perfluoro-7-methyl) Octyl) ethyl (meth) acrylate, etc.
  • a linear / saturated perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms (Meth) acrylates such as perfluorohexylethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid adducts of perfluorohexyl glycidyl ether are particularly preferred.
  • These (meth) acrylates containing perfluoroalkyl groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable compound of component (D-2) is an active energy ray-curable compound containing one or more groups selected from a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group.
  • a preferable number average molecular weight range of the component (D-2) is 1000 to 3000 when the component (D-2) contains 20% by weight or more of silicon atoms, and the component (D-2) in the component (D-2) When the silicon atom content is less than 20% by weight, it is 3000 to 30000. Since component (D-3) and component (D-2) both have a structure obtained by reacting an epoxy group with a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a composition containing this This is preferable because the curability of the product becomes good.
  • component (D-2) Examples of preferred production methods for component (D-2) are shown below.
  • the production method of component (D-2) will be described as a representative example, but the following (a1) dimercaptopolysiloxane is selected from one or more selected from a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group.
  • the component (D-3) can be produced in the same manner.
  • the amount (parts by weight) of each component in 100 parts by weight of the monomer mixture as the raw material for producing component (D-2) may be referred to as “use amount”.
  • the component (D-2) may have a structure corresponding to a polymer obtained by the following method, and is not limited to those obtained by the following production method.
  • the (a1) dimercaptopolysiloxane used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a polysiloxane structure in which two or more repeating structural units of the following formula (1) are linked.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent, preferably a hydroxyl group or an alkoxy group
  • Examples of such compounds include ⁇ , ⁇ -dimercaptopolydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -dimercaptopolydiethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -dimercaptopolymethylethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -dimercaptopolydihydroxymethylsiloxane. , ⁇ , ⁇ -dimercaptopolydimethoxymethylsiloxane, and the like, among which ⁇ , ⁇ -dimercaptopolydimethylsiloxane is preferred, and this mercapto group may be directly linked to the polysiloxane group or alkylene.
  • polysiloxane group may be linked to a polysiloxane group via a group. More preferably, polysiloxane ( ⁇ , ⁇ -dimercaptopropylpolydimethylsiloxane) in which a mercapto group is linked to a polysiloxane group via a propylene group.
  • polysiloxane ⁇ , ⁇ -dimercaptopropylpolydimethylsiloxane
  • the present invention is not limited to these as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the dimercaptopolysiloxane preferably has a number average molecular weight of about 1000 to 5000 in order to achieve a good balance between stain resistance and hardness. Such (a1) dimercaptopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (a1) dimercaptopolysiloxane used in the production of component (D-2) is preferably 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
  • the amount of (a1) dimercaptopolysiloxane used is 1 part by weight or more. More preferably, the amount of (a1) dimercaptopolysiloxane used is 12 parts by weight or less.
  • (meth) acrylate having epoxy group ⁇ (A2) (Meth) acrylate having epoxy group> (A2)
  • (meth) acrylate having an epoxy group are: (meth) acrylate having a glycidyl group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3, Examples include (meth) acrylates in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic structure such as 4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • the present invention is not limited to these.
  • glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate are easy to obtain and easy to modify with (meth) acrylic acid.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and the like are particularly preferable.
  • Such (a2) (meth) acrylates having an epoxy group may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of (a2) (meth) acrylate having an epoxy group in the production of component (D-2) is preferably 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.
  • A2 When the amount of the (meth) acrylate having an epoxy group is 5 parts by weight or more, high curability and high hardness by photoradical polymerization of a (meth) acryloyl group introduced by modification with a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group In the case of 60 parts by weight or less, the viscosity and the liquid stability of the polymer solution containing the component (D-2) are improved, and further high curability by photo radical polymerization is exhibited. And higher hardness is preferred. More preferably, the amount of (a2) (meth) acrylate having an epoxy group is 15 parts by weight or more. More preferably, the amount of (a2) (meth) acrylate having an epoxy group is 55 parts by weight or less.
  • (a3) Monofunctional mercaptan having a molecular weight of 100 to 300 is included for the purpose of expressing an antifoaming property superior to affinity with other components by controlling molecular weight. Also good.
  • a free radical polymerizable monomer having a mercapto group and a functional group that easily reacts with the mercapto group for example, an epoxy group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, etc.
  • the above reactive groups such as epoxy groups cause side reactions and cause problems such as crosslinking / insolubilization / gelation.
  • A3 By using a monofunctional mercaptan having a molecular weight of 100 to 300, it will be described later. As described above, the side reaction can be controlled to suppress cross-linking / insolubilization / gelation, and a good component (D-2) can be produced.
  • Monofunctional mercaptans having a molecular weight of 100 to 300 include, for example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, stearyl mercaptan; cycloalkyl mercaptan such as cyclohexyl mercaptan; thiophenol, chlorothio Aromatic mercaptans such as phenol and mercaptonaphthalene can be exemplified, but the invention is not limited thereto as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • alkyl mercaptans having 9 to 15 carbon atoms such as decyl mercaptan and dodecyl mercaptan are most preferable in consideration of reactivity, reaction selectivity, odor and the like.
  • the molecular weight of the monofunctional mercaptan used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is 100 or more, the volatility is low, and the effect is easily exhibited without escape from the reaction system during the polymerization reaction. Moreover, it is preferable that the molecular weight of the monofunctional mercaptan is 300 or less because compatibility with other monomers is improved and phase separation is difficult to occur. A more preferable molecular weight of the monofunctional mercaptan is 150 or more and 250 or less.
  • Such (a3) monofunctional mercaptans may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less. In particular, the amount is preferably 4 parts by weight or less.
  • (a3) a monofunctional mercaptan having a molecular weight of 100 to 300 is used, (a1) a mercapto group of dimercaptopolysiloxane (hereinafter referred to as “M (a1)”) and (a3) a monofunctional having a molecular weight of 100 to 300
  • M (a1) a mercapto group of dimercaptopolysiloxane
  • M (a3) a3
  • the molar ratio M (a1) / M (a3) of the mercaptan to the mercapto group (hereinafter referred to as “M (a3)”) is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.8. It is preferably used in an amount of 1 or more, 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • (A4) other vinyl group-containing monomers can be included as raw materials for the production of component (D-2).
  • (A4) Other vinyl group-containing monomers are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but preferably have low reactivity with epoxy groups and do not decrease the stability of the produced polymer, or Those having a rigid skeleton that does not lower the hardness, and those that can further improve the stain resistance can be used.
  • Some specific examples of such (a4) other vinyl group-containing monomers include styrene, lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl group-substituted derivatives, and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Illustrative examples include radically polymerizable monomers such as (meth) acrylates, alkyl (meth) acrylamides, cycloalkyl (meth) acrylates having (poly) cycloalkyl side chains of 5 to 20 carbon atoms, and (meth) acrylamides. it can.
  • the amount of (a4) other vinyl group-containing monomer used is preferably 1 to 50 parts by weight.
  • the amount of the other vinyl group-containing monomer used is 1 part by weight or more, the solubility and transparency are excellent. On the other hand, when it is 50 parts by weight or less, the surface of the resulting cured film has good scratch resistance and pencil hardness. Therefore, it is preferable. More preferably, the amount of (a4) other vinyl group-containing monomer used is 5 parts by weight or more. More preferably, the amount of (a4) other vinyl group-containing monomer used is 40 parts by weight or less.
  • a solvent may be added in order to improve uniformity.
  • solvents examples include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); alcohol solvents such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), and isobutanol; ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • Preferred examples include ester solvents such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and 2-ethoxyethyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; and water. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. When using 2 or more types, the solvent which does not become two layers but forms a uniform layer is preferable.
  • radical polymerization initiator In the radical polymerization of the monomer mixture containing the components (a1) to (a4), it is preferable to use a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but a known initiator generally used for radical polymerization can be used.
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide, Azo compounds such as 2′-azobisbutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are preferable. Take as an example.
  • One of these radical polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • ⁇ Radical polymerization method and conditions> When the monomer mixture containing the components (a1) to (a2) described above is further subjected to radical polymerization using the component (a3), the component (a4), a solvent and a radical polymerization initiator, if necessary,
  • the mixing / dissolving method with the solvent is not particularly limited. For example, after mixing the monomer component and the solvent, the polymerization is started by adding a radical polymerization initiator within a predetermined time, preferably within 3 hours. Is preferred.
  • the total concentration of the monomer components in the reaction solution to be subjected to radical polymerization is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less, and the radical polymerization initiator is preferably 0.1% by weight based on the total of the monomer components. % Or more, more preferably 0.2% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the preferred polymerization conditions vary depending on the radical polymerization initiator used, but the polymerization temperature is usually 20 to 150 ° C., and the polymerization time is usually 1 to 72 hours.
  • a carboxylic acid having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule is usually formed on at least a part of the epoxy group of the radical polymer obtained as described above.
  • a carboxylic acid having 1 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule is added.
  • Examples of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group used here include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and terminal carboxylic acid.
  • Polycaprolactone acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride adducts such as succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and succinic anhydride, phthalic anhydride And adducts of acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the epoxy group of the radical polymer reacts with the carboxyl group of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group.
  • the radical polymer and the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group are the number ratio of the epoxy group of the radical polymer to the carboxyl group of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group (hereinafter simply referred to as “epoxy group / carboxyl group”).
  • epoxy group / carboxyl group are preferably used at a ratio of 1 or more.
  • the epoxy group / carboxyl group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 2 or less.
  • the epoxy group / carboxyl group is not less than the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in stability due to the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group remaining unreacted. It is preferable because a decrease in stability can be prevented. Further, it is preferable that 50 to 99% of the epoxy group of the radical polymer is reacted with the carboxyl group of a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group.
  • This addition reaction is preferably carried out at 50 to 110 ° C. for 3 to 50 hours.
  • in order to accelerate the reaction for example, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine and the like are used as one or more kinds as a catalyst. can do.
  • the amount used is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more based on the reaction mixture (that is, the total of the radical polymer and the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group). Is preferred.
  • the reaction in order to prevent radical polymerization of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group by the (meth) acryloyl group, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, phenothiazine, etc. It is preferable to use one or more polymerization inhibitors.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more based on the reaction mixture. Moreover, it is preferable that it is 1 weight% or less, and it is more preferable that it is 5 weight% or less.
  • the component (D-2) used in the present invention can be obtained.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a compound containing an epoxy group as the component (D-1)
  • the addition of (E) a photocationic curing initiator further improves the surface curability, which is preferable.
  • the component (E) is not particularly limited as long as it is a cationic polymerizable photoinitiator, and usually a known photoacid generator is preferably used, but more preferably a diaryl iodonium salt type or a triarylsulfonium salt.
  • Examples of the counter ion include PF 6 , SbF 5 , AsF 6 , BPh 4 , CF 3 OSO 2 , and the like.
  • amines such as triethanolamine
  • phosphines such as tributylphosphine
  • thioxanthones for sensitization.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may preferably be blended with at least one of an antistatic agent, a slipperiness imparting agent, an antifogging imparting agent, and a peelability imparting agent for the purpose of imparting various functionalities.
  • an antistatic agent such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-201444 are particularly preferable (quaternary ammonium base-containing heavy ions). Coalesced or quaternary ammonium base-containing silane coupling agent, etc.).
  • the polymer which has a polydimethylsiloxane group can be illustrated.
  • examples of the antifogging imparting agent include polymers and oligomers having hydrophilic groups such as hydrophilic group-modified colloidal silica, silicate-modified colloidal silica, and polyalkylene glycol groups in the side chain.
  • examples of the peelability-imparting agent include known silicone-based, fluorine-based, and long-chain acrylic oligomers to polymer types, and those containing a curable group.
  • an ultraviolet absorber or a hindered amine light stabilizer it is sometimes preferable to add an ultraviolet absorber or a hindered amine light stabilizer to significantly improve the weather resistance. .
  • a benzotriazole type, a benzophenone type, a salicylic acid type, a cyanoacrylate type, a triazine type ultraviolet absorber etc. can be mentioned as a preferable example.
  • the hindered amine light stabilizer is not particularly limited, and for example, an N-methyl compound such as Tinuvin 765 manufactured by Ciba Specialty Chemicals may be mentioned as a preferable compound, but a normal compound such as Tinuvin 770 manufactured by Ciba Specialty Chemicals may be used. N—H isomer can be used.
  • an antioxidant for example, hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidant, etc.
  • anti-blocking agent for example, stannous tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a viscosity of 10 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. 10 mPa ⁇ s or more is preferable because it avoids the phenomenon of volatilization at the time of application or undesirable flow of the liquid, resulting in a uniform film thickness, and if it is 500 mPa ⁇ s or less, the wettability is good. Sometimes, the liquid spreads uniformly, and a uniform film thickness can be secured.
  • it is 15 mPa * s or more, More preferably, it is 20 mPa * s or more, Preferably it is 450 mPa * s or less, More preferably, it is 400 mPa * s or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention does not contain an organic solvent in excess of 5% by weight in the composition, it can be handled as a substance that does not substantially contain an organic solvent. As a result, environmental pollution accompanying the volatilization of the organic solvent can be avoided, and the environmental load can be reduced. In addition, the liquid concentration does not fluctuate due to the volatilization of the organic solvent, and the concentration is constant, so that the liquid can be easily recycled. As a result, environmental load is reduced and productivity is improved.
  • the amount of the organic solvent is 5% by weight or less in the composition, and preferably the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less (for example, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) is 2% by weight or less. If it exists, the above effects can be fully exhibited. In order to make the environmental load zero, more preferably, the composition does not contain any organic solvent.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a high hardness and can provide a cured film excellent in scratch resistance and stain resistance, it can be used particularly suitably for an optical recording medium hard coat. .
  • a cured film, a laminate having a hard coat layer composed of the cured film, and an optical recording medium A cured film obtained by polymerizing the active energy ray-curable resin composition of the present invention by irradiation with active energy rays,
  • a laminate having a hard coat layer composed of a cured film thereof and an optical recording medium are excellent in properties such as hardness and scratch resistance. Since the cured film of the present invention is excellent in properties such as hardness and scratch resistance, it is suitable for use as a hard coat layer on the surface of an article.
  • the composition may be applied to the surface of the article and then polymerized by irradiating with active energy rays, or a polymerized film by irradiating with active energy rays may be separately prepared. You may laminate
  • the cured film of the present invention can be applied to various articles, but optical articles (in particular, optical information media such as read-only optical discs, optical recording discs, magneto-optical recording discs, or transparent articles for optical displays such as touch panels and liquid crystal televisions).
  • Automotive parts lamp-related items, window-related items (rear windows, side windows, skylights, etc.)), life-related items (various electrical equipment casings, decorative panels, furniture, etc.) It can be suitably used and can be used as a hard coat material for various articles.
  • Specific examples of applicable articles include optical lenses, optical prisms, prism sheets, automobile window materials, spectacle lenses, solar cell surface protection films, agricultural greenhouse transparent films, and retroreflective sign surface protection transparency. A film etc. can be mentioned.
  • the laminate of the present invention refers to a laminate having on its surface a hard coat layer composed of a cured film obtained from the active energy ray-curable resin composition of the present invention on various substrates.
  • the kind of base material is not specifically limited, the base material which consists of resin from the height of adhesiveness etc. is preferable.
  • the resin substrate may be any of a plate shape, a sheet shape, and a film, or may be a molded product having an arbitrary shape.
  • a base material may be a part of laminated body, and another layer may be interposed between a base material and a cured film.
  • the resin substrate may be a thermoplastic resin or a cured resin cured by heat or active energy rays.
  • thermoplastic resin examples include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), and methyl methacrylate (MMA) -containing copolymers (methyl methacrylate-styrene copolymer resin (MS Resin)), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), modified polyolefin resin, hydrogenated polystyrene resin, cycloolefin resin (for example, JSR made Arton, Nippon Zeon ZEONEX, ZEONOR, Mitsui Chemicals Appel) and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MS Resin methyl methacrylate-styrene copolymer resin
  • PC polycarbonate
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-
  • the curable resin examples include an epoxy resin, a urethane resin, a cured product of a thermosetting or photocurable acrylic resin, a cured product such as a thermosetting or photocurable organic-inorganic hybrid resin, and the like.
  • These base materials may be, for example, films formed by coating themselves, or may be molded products by various molding methods. Since the cured film of the present invention is excellent in transparency, excellent in hardness and scratch resistance, it can be applied to optical articles that require high transparency. At this time, when the base material needs to be transparent, the base material is preferably formed by any one of a coating method, a melt extrusion method, and a solvent cast method.
  • a base material contains the functional group which can be hardened
  • these substrates may be in the form of molded articles (articles), or other layers may be interposed between the substrate and the application surface of the composition of the present invention.
  • transparent generally means that the transmittance of light having a target wavelength is 80% or more.
  • the cured film obtained from the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be suitably used particularly as a stain-resistant hard coat layer for optical recording media.
  • the laminate having the hard coat layer on the surface is preferably used as an optical recording medium, and in particular, the optical recording medium having the hard coat layer on the outermost surface on the light incident side is preferable.
  • Such an optical recording medium can have at least one light transmission layer between the hard coat layer and the recording film surface.
  • a typical optical recording medium is an optical disk, but the type may be any of a phase change type, a dye type, a magneto-optical type, a read-only type, and the like. Of these, optical disks for high-density recording such as DVD, HD DVD, and Blu-Ray Disc are preferable.
  • the recording mark and the beam diameter of the recording / reproducing laser beam are reduced, so that it is sensitive to dirt and scratches, and jitter is likely to increase, and recording / reproducing errors are likely to increase. Is required.
  • a preferred configuration is an optical recording medium having a multilayer film having at least a recording layer or a reflective layer on a substrate, and having the cured film of the present invention on at least the outermost surface on the light incident side of the optical recording medium. is there. If there is dirt or scratches on the outermost surface on the light incident side, the recording / reproducing beam is blocked and an error occurs. Therefore, it is preferable to provide the cured film of the present invention on the outermost surface on the light incident side as a stain-resistant hard coat layer.
  • the light-incident surface is opposite to the substrate side with respect to the recording layer or the reflective layer such as Blu-Ray Disc, and (2) The substrate side is opposite to the recording layer or the reflective layer as with DVD. Some are light incident surfaces.
  • the hard coat layer needs to be light transmissive.
  • the light transmissive property generally refers to a state where the transmittance is 80% or more with respect to light having a wavelength of recording / reproducing light.
  • the cured film of the present invention may be provided on the outermost surface opposite to the light incident side.
  • a preferred layer structure of the optical recording medium will be described below.
  • Optical recording medium whose surface on the multilayer film side is the recording / playback beam incident side surface
  • a preferred layer structure of such an optical recording medium is a (reflective layer) recording layer, hard coat layer (cured film) on a substrate. )
  • a light transmission layer is provided between the recording layer and the hard coat layer.
  • Providing the light transmission layer is preferable because the space between the light incident side outermost surface of the optical recording medium and the recording layer (reflective layer) is widened, and the recording / reproducing beam is less susceptible to contamination and scratches on the surface of the medium.
  • the thickness of the light transmission layer is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 70 ⁇ m or more. Further, the thickness of the light transmission layer is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • Arbitrary layers may be provided between the respective layers according to the purpose.
  • an inorganic protective layer made of a dielectric or the like may be provided above and below the recording layer.
  • a plurality of recording layers and reflection layers may be provided via a light transmission spacer layer.
  • the light transmissive spacer layer is provided to prevent signals from being mixed between a plurality of recording layers, and the film thickness is preferably the same as that of the light transmissive layer.
  • Examples of particularly preferable layer configurations include a substrate / reflection layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light transmission layer / hard coat layer, substrate / reflection layer / light transmission layer / hard coat layer, and substrate / Reflective layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light transmissive spacer layer / reflective layer / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / light transmissive layer / hard coat layer, substrate / inorganic protective layer / recording layer Preferred examples include / inorganic protective layer / light transmission layer / hard coat layer, but are not limited thereto.
  • the material of the substrate, recording layer, reflective layer, and inorganic protective layer is not particularly limited, and any known material for optical recording media can be used.
  • the substrate resins such as polycarbonate, polyacrylate, and polyolefin, or glass can be used.
  • the substrate When recording / reproducing light is incident from the substrate side, the substrate needs to be transparent to the recording / reproducing light.
  • the thickness of the substrate is usually 0.3 to 1.2 ⁇ m. In many cases, grooves (pits) or pits are formed on the substrate.
  • Recording layers include phase change type, dye type, and magneto-optical type.
  • the read-only type may not have a recording layer.
  • a chalcogen-based alloy is often used, and examples thereof include a GeSbTe-based alloy, an InSbTe-based alloy, a GeSnTe-based alloy, and an AgInSbTe-based alloy.
  • the thickness of the phase change recording layer is usually 3 nm to 50 nm.
  • the dye-type recording layer azo dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the thickness of the dye-type recording layer is usually 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the material of the inorganic protective layer is determined in consideration of the refractive index, thermal conductivity, chemical stability, mechanical strength, adhesion, and the like, and usually a dielectric is used.
  • a transparent or high melting point metal, semiconductor oxide, sulfide, oxysulfide, nitride, or fluoride such as Ca, Mg, or Li is used.
  • the thickness of the inorganic protective layer is usually about 5 to 200 nm.
  • the reflective layer is preferably made of a material having high reflectance and thermal conductivity. Examples of the reflective layer material having a high reflectance and thermal conductivity include metals mainly composed of Ag, Au, Al, Cu and the like.
  • Ag has a higher reflectance and thermal conductivity than Au, Al, and Cu.
  • These include Cr, Mo, Mg, Zr, V, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Si, Cu, Au, Al, Pd, Pt, Pb, Ta, Ni, Co, O, Se, V, Nb , Ti, O, N, etc. may be included up to about 5 atomic%.
  • the thickness of the reflective layer is usually 30 to 200 nm.
  • the reflective layer may be a so-called semi-reflective layer.
  • the light-transmitting layer and the light-transmitting spacer layer need only be light-transmitting and have a predetermined thickness, and the material and formation method are not particularly limited, but a resin composition is usually used, and the following two methods are typically used. Formed with.
  • the first method is a method in which a curable resin composition is applied by spin coating or the like and then cured by light or heat to form a film. If urethane acrylate is contained at this time, the hardness and scratch resistance of the surface can be increased while suppressing warpage due to curing shrinkage, which is preferable.
  • inorganic oxide fine particles such as colloidal silica within the range not impairing the light transmittance in order to increase the surface hardness and scratch resistance.
  • the second method is a method in which a film produced by solvent casting or melt extrusion molding is attached directly or via an adhesive. At this time, in order to further increase the hardness and scratch resistance of the surface, it is preferable to contain inorganic oxide fine particles such as colloidal silica as long as the light transmittance is not impaired. In some cases, grooves (pits) or pits are formed in the light transmitting spacer layer.
  • a method for forming a hard coat layer comprising a cured film obtained from the composition of the present invention will be described.
  • a general method is to form a cured film by applying an active energy ray after coating on the above-described layer by spin coating or the like.
  • the film side is attached to the optical recording medium directly or via an adhesive, and the film is peeled off to form a hard coat layer
  • a method is also preferred.
  • the composition of the present invention after applying the composition of the present invention to a film produced by solvent casting or melt extrusion molding, it is polymerized by irradiation with active energy rays to form a cured film, directly or via an adhesive.
  • a method of forming the light transmission layer and the hard coat layer at the same time is also preferable.
  • the optical recording medium having such a layer structure examples include a Blu-Ray Disc.
  • the inorganic oxide fine particles may be blended within a range that does not impair other properties such as transparency. it can.
  • the inorganic oxide fine particles may be blended within a range that does not impair other properties such as transparency. it can.
  • Optical recording medium whose surface on the substrate side is the recording / playback beam incident side surface
  • a preferred layer configuration of such an optical recording medium has a recording layer (and a reflective layer) on the substrate in this order.
  • a hard coat layer is provided on the other surface. Recording / reproducing light is incident on the recording layer and the reflecting layer through the hard coat layer and the substrate.
  • a light transmission layer may be provided between the substrate and the hard coat layer.
  • Arbitrary layers may be provided between the respective layers according to the purpose.
  • an inorganic protective layer made of a dielectric or the like may be provided above and below the recording layer.
  • a plurality of recording layers and reflection layers may be provided via a light transmission spacer layer.
  • particularly preferred layer structures include hard coat layer / substrate / inorganic protective layer / recording layer / inorganic protective layer / reflective layer, hard coat layer / substrate / reflective layer, and hard coat layer / substrate / inorganic protective layer.
  • each layer is preferably the same as (1).
  • the optical recording medium having such a layer structure include various DVDs (including a DVD having a plurality of recording layers) such as DVD ⁇ R, DVD ⁇ RW, and DVD-ROM, and HD DVD.
  • the formation method of the hard coat layer in this configuration is generally a method in which the composition of the present invention is applied on a substrate or the like by spin coating or the like, and then polymerized and cured by irradiation with active energy rays to form a film.
  • General coating methods for forming the hard coat layer comprising the cured film of the present invention include spin coating, dip coating, flow coating, spray coating, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating, and the like.
  • spin coating is particularly preferable.
  • the coating liquid can be applied uniformly in a short time if it is a method of applying the coating liquid while rotating the coating object at high speed. Even if a small amount of volatile organic solvent or water remains, most of the volatile organic solvent volatilizes at the time of application, so that the drying step can be omitted. Accordingly, spin coating is most suitable as a coating method for optical recording medium applications from various aspects such as production efficiency / quality stability / reduction of production equipment costs.
  • a cured film is obtained by irradiating an active energy ray after forming a coating film by the said coating method.
  • the thickness of the obtained cured film is not particularly limited, and may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or less.
  • the range of each preferable film thickness can be arbitrarily determined depending on the type and layer configuration of the optical recording medium.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is extremely significant in that both thinning and thickening are possible.
  • the thickness of the coated film is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 10 ⁇ m when importance is placed on hardness, and importance is placed on suppressing warpage of the optical recording medium, and hardness is relatively unimportant. Particularly preferred is 0.01 to 2 ⁇ m.
  • Examples of the irradiation method of active energy rays include ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a xenon flash lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, or usually 20 to 2000 kV. And a method of irradiating active energy rays such as electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, or X rays such as soft X rays and hard X rays extracted from the particle accelerator.
  • a cured film cured with such an active energy ray is particularly preferable because of its excellent productivity / physical property balance.
  • the cured film obtained by curing the composition of the present invention and the hard coat layer comprising the cured film preferably satisfy the following physical properties.
  • Pencil hardness A coating film made of the composition of the present invention having a thickness of 3 ⁇ m is formed on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, and the irradiance at a wavelength of 254 nm is 400 mW / cm under the condition of an oxygen concentration of 20%.
  • 2 a is a high-pressure mercury lamp, a pencil hardness of the surface of the cured film obtained by irradiation so that the integrated light quantity of ultraviolet 1000 mJ / cm 2 is preferably not less than B. More preferably, it is HB or more.
  • the irradiance at this time is measured using an illuminometer that is JIS compliant (JIS-C 1609-1 2006) and has a sensor for wavelength 254 nm.
  • the pencil hardness is 6B, 5B,..., B, HB, F, H, 2H, 3H,.
  • a coating film made of the composition of the present invention having a thickness of 3 ⁇ m is formed on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, and the irradiance at a wavelength of 254 nm is 400 mW / cm under the condition of an oxygen concentration of 20%.
  • the 2 a is a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays 1000 mJ / cm 2 of integrated quantity of light become as the contact angle of water on the surface of the cured film obtained by irradiating 80 degrees or more, the contact angle to hexadecane of 25 degrees or more Preferably there is.
  • a coating film made of the composition of the present invention having a thickness of 3 ⁇ m is formed on a highly adhesive polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m, and the irradiance at a wavelength of 254 nm is 400 mW under the condition of an oxygen concentration of 20%.
  • PET polyethylene terephthalate
  • / cm using 2 high pressure mercury lamp is, when irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity of 500 mJ / cm 2, the content of the anti-fouling property imparting group at the position of thickness 3nm from the film surface of the cured film
  • the average content of the antifouling group in the entire cured film is preferably at least 3 times, and more preferably 3.2 to 100 times.
  • the stain resistance-imparting group is specifically present at a high concentration on the surface of the cured film. It is one of the characteristics of the composition of the present invention that the cured film can have such a structure. As a result, the content of the stain resistance-imparting group in the composition is, for example, 1% by weight of the entire composition. Even if it is low, the amount of stain resistance-imparting groups on the surface of the coating film increases, and as a result, the stain resistance of the cured film becomes excellent.
  • the stain resistance-imparting group refers to a group that can impart stain resistance, such as a polydimethylsiloxane group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkylene group.
  • the content of the stain resistance-imparting group can be determined, for example, by measurement with an X-ray photoelectron spectrometer (hereinafter referred to as ESCA or XPS). That is, using ESCA (XPS), the atomic ratio in the range of 3 nm from the surface can be determined and compared with the average composition ratio of the composition.
  • ESCA X-ray photoelectron spectrometer
  • the F / C ratio can be compared by obtaining an Si / C ratio when a silicone stain resistance imparting group is used. .
  • a film made of the composition of the present invention having a thickness of 3 ⁇ m was formed on an easily-adhesive polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m, and under a condition of an oxygen concentration of 20% at a wavelength of 254 nm.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resulting cured film may have an abrasion resistance of 25.0 or less. preferable.
  • this abrasion resistance measuring method is described in the item of the below-mentioned Example. The irradiance is measured in accordance with JIS (JIS-C 1609-1 2006) and using an illuminometer having a sensor for wavelength 254 nm.
  • a fingerprint or artificial fingerprint liquid is attached to the surface of the cured film or hard coat layer obtained by using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, and wiped off with tissue paper at a load of 200 g.
  • anti-fouling agents that have been developed as anti-fingerprint agents for DVDs and next-generation optical discs, and anti-fingerprint agents for optical displays, for example, do not slip when wiped, even if the amount of attachment or diameter is small. Since the property (slip property) is too high or the hardness is insufficient, it is easy to spread on the surface, and many wipes have more than 3 reciprocations. Since it has high hardness and does not have excessive slipperiness, it can be wiped off with a small number of wipes.
  • the fingerprint removability is further reduced. Even if a stain resistance imparting agent that can be wiped off with a small number of times of wiping is used, the conventional one has insufficient hardness, or the stain resistance imparting agent itself is not fixed to the cured film surface. Repeating the operation will result in fine scratches on the surface several times to several tens of times, and fingerprints (or artificial fingerprint liquid) may enter the gaps, or the stain-proofing agent itself may be lost from the surface, removing the fingerprints.
  • the cured film and hard coat layer of the present invention have high hardness after curing and a compound having a stain resistance imparting group is fixed on the film surface
  • the cured film and hard coat layer of the present invention are 20 times or more.
  • the wiping property of the fingerprint or artificial fingerprint liquid
  • it has the characteristic of extremely high performance durability.
  • a coating film made of the active energy ray-curable resin composition of the present invention having a thickness of 3 ⁇ m was formed on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm, and the film was formed at a wavelength of 254 nm under an oxygen concentration of 20%.
  • a high-pressure mercury lamp with an irradiance of 400 mW / cm 2 is used and ultraviolet light is irradiated so as to have an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 , a cured film that has been cured until completely tack free can be obtained.
  • the irradiance at this time is measured using an illuminometer that is JIS compliant (JIS-C 1609-1 2006) and has a sensor for wavelength 254 nm.
  • Viscosity The composition was measured at 25 ° C. and 30 to 60 rpm (unit: mPa ⁇ s) using a Brookfield viscometer (Brookfield DV-I type).
  • Appearance The appearance of the composition was visually evaluated as follows. ⁇ : No foreign matter can be visually confirmed and uniform. X: Foreign matter can be confirmed visually, and is non-uniform.
  • the irradiance at this time is measured using an illuminometer Eye UV tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) in accordance with JIS (JIS-C 1609-12006) and having a sensor for a wavelength of 254 nm. did.
  • 500 mJ / cm 2 ⁇ integrated light quantity ⁇ 1000 mJ / cm 2 , and the cured film surface becomes tack-free.
  • Pencil hardness The cured film was measured using a JIS compliant pencil hardness meter (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.) based on the conditions of JIS K-5400, and evaluated with the hardest pencil count without scratches. (6) Scratch resistance The cured film was rubbed with steel wool # 0000 with a load of 200 g and evaluated as follows. A: After 10 reciprocations, no scratches can be visually confirmed. ⁇ : No flaws can be visually confirmed after 5 reciprocations, and flaws can be visually confirmed after 10 reciprocations. X: Remarkable flaws can be confirmed visually by 5 reciprocations.
  • the artificial fingerprint liquid is spin-coated at 3000 rpm on a 1.1 mm thick polycarbonate substrate injection molded into an optical disk shape and dried at 60 ° C. for 3 minutes to create an artificial fingerprint liquid master.
  • PGM 1-methoxy-1-propanol
  • V65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) method using THF as a solvent.
  • the molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene.
  • 0.1 g of p-methoxyphenol and 0.5 g of triphenylphosphine were added.
  • 15.3 g of acrylic acid was dissolved in 50 g of PGM and added dropwise over 30 minutes.
  • the liquid temperature was kept at 90 to 105 ° C.
  • the liquid temperature was raised to 110 ° C., maintained at this temperature for 8 hours, and then returned to room temperature.
  • the solid concentration was 33% (d-1).
  • solid content concentration measured 1g of liquids to the aluminum cup, and measured the residual solid amount (average value of 3 points) after vacuum-drying at 80 ° C. for 3 hours as the solid content concentration.
  • V65 was divided into two portions, 1.5 g in total was added, and stirring was continued at 65 ° C. for 6 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C., V65 was completely deactivated, and then returned to room temperature.
  • the number average molecular weight was 16000, and the solid content concentration was about 34%.
  • V65 was divided into two portions, a total of 1.5 g was added, and stirring was continued at 65 ° C. for 6 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C., V65 was completely deactivated, and then returned to room temperature. The number average molecular weight was 15000 and the solid content concentration was about 34%. Thereafter, 5.4 g of 2-isocyanatoethyl acrylate (Karenz AOI (manufactured by Showa Denko)), 0.05 g of dioctyltin dilaurate and 0.05 g of p-methoxyphenol were added and reacted at 70 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
  • Karenz AOI manufactured by Showa Denko
  • Examples 1 to 17 Components (A), (B), (C), and (D-1) having the composition shown in Table 1 were blended to obtain an active energy ray-curable resin composition that was a transparent liquid.
  • the physical properties of the composition are shown in Table 1, and the evaluation results of curability are shown in Table 2.
  • (d-1), (d-2), and (d-4) are used as the component (D-1)
  • 5% by weight of the remaining solvent is added to the composition while blowing oxygen after blending. Removed under reduced pressure.
  • Karayad DPHA (DPHA) as a component (B) and a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (PETA) are 20 parts by weight and 50 parts by weight, respectively. 10 parts by weight and 45 parts by weight, 15 parts by weight and 30 parts by weight, 20 parts by weight and 50 parts by weight, and 20 parts by weight and 50 parts by weight were used. Furthermore, in Example 14, 2 parts by weight of Irgacure 907 and 2 parts by weight of Irgacure 184 were used as the component (C). In any case, the viscosity at 25 ° C. was in a preferable range, and the coating property was excellent.
  • a coating film made of an active energy ray-curable resin composition having a thickness of 3 ⁇ m is formed on a polycarbonate film having a thickness of 1 mm by spin coating, and the irradiance at a wavelength of 254 nm under the condition of an oxygen concentration of 20%.
  • Table 2 shows the physical properties of the cured film obtained by using a high-pressure mercury lamp having a current density of 400 mW / cm 2 and irradiating ultraviolet rays so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 .
  • the irradiance at this time conforms to JIS (JIS-C 1609-1 2006) and uses an illuminometer Eye UV tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 (Iwasaki Electric Co., Ltd.) having a sensor for wavelength 254 nm. It was measured. In any case, the pencil hardness was B or more, and other physical properties such as transparency and scratch resistance were excellent.
  • Table 3 shows the results of evaluating the contact angle of water and hexadecane of the cured film and various stain resistances. In all cases, the contact angle of water on the surface was 80 degrees or more, the contact angle of hexadecane was 25 degrees or more, and the contamination resistance was excellent.
  • THFA Tetrahydrofurfuryl acrylate (viscosity: 4-7mPa ⁇ s)
  • CHA cyclohexyl acrylate (viscosity: 5-8mPa ⁇ s)
  • NPGDA Neopentyl glycol diacrylate (viscosity: 8-12mPa ⁇ s)
  • A-DCP Tricyclodecane dimethanol diacrylate (viscosity: 100 to 130 mPa ⁇ s)
  • ACMO N-acryloylmorpholine (viscosity: 6-10 mPa ⁇ s)
  • A200 Diacrylate of polyethylene glycol # 200 (viscosity: 20 mPa ⁇ s)
  • HDDA-2E HDDA-2E: Diacrylate of ethylene oxide 2-mole adduct of hexanediol (viscosity: 20 mPa ⁇ s)
  • 702A Acrylic acid adduct of phenyl
  • PC Polycarbonate film (Mitsubishi Engineering Plastics Iupilon sheet (thickness 1 mm, haze value 0.1%))
  • Table 5 shows the physical properties of cured films obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 using the active energy ray-curable resin composition having the composition shown in Table 4.
  • the curability is insufficient such that the pencil hardness is 2B or less, or tack remains under mild irradiation conditions of active energy rays. Further, physical properties such as scratch resistance were inferior, which was not preferable.
  • Table 5 shows the physical properties of cured films obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 using the active energy ray-curable resin composition having the composition shown in Table 4.
  • the pencil hardness is 2B or less, and tackiness is insufficient such that tack remains under mild irradiation conditions of active energy rays. Further, physical properties such as scratch resistance were inferior, which was not preferable.
  • Each component is blended as components (A), (B), (C), and (D-1) with the composition shown in Table 4 in the same manner as in Examples 1 to 17, and active energy ray curing that is a transparent liquid A functional resin composition was obtained.
  • the physical properties of the composition are shown in Table 4, and the evaluation results of curability are shown in Table 5.
  • component (A) 32 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 30 parts by weight of neopentyl glycol diacrylate were used. The viscosity at 25 ° C. was in the preferred range, and the coating property was excellent.
  • Table 5 shows the physical properties of cured films obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 using the active energy ray-curable resin composition having the composition shown in Table 4.
  • the pencil hardness was 3B, and tack remained and the curability was insufficient under the mild irradiation conditions of active energy rays. Further, physical properties such as scratch resistance were inferior, which was not preferable.
  • Table 5 shows the physical properties of cured films obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 using the active energy ray-curable resin composition having the composition shown in Table 4.
  • the pencil hardness was 3B, and tack remained and the curability was insufficient under the mild irradiation conditions of active energy rays. Further, physical properties such as scratch resistance were inferior, which was not preferable.
  • ⁇ Comparative Examples 15 to 17> An active energy ray-curable resin composition having the composition shown in Table 4 and containing components (A), (B), (C), and (D-1) in the same manner as in Examples 1 to 17, and being a transparent liquid I got a thing. The physical properties of the composition are shown in Table 4, and the evaluation results of curability are shown in Table 5.
  • Comparative Example 15 16.7 parts by weight of cyclohexyl acrylate and 8.3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate were used as component (A), 8.3 parts by weight of Irgacure 184 and 8. 3 parts by weight were used.
  • component (A) 32 parts by weight of dipropylene glycol diacrylate and 49 parts by weight of diacrylate of glycerin ethylene oxide 3 mol adduct were used. The viscosity at 25 ° C. was in the preferred range, and the coating property was excellent.
  • Table 5 shows the physical properties of cured films obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 using the active energy ray-curable resin composition having the composition shown in Table 4.
  • Comparative Example 15 the ratio of component (D-1) was large, the pencil hardness was 3B, the physical properties such as scratch resistance were inferior, the contact angle was low, and the contamination resistance was unfavorable.
  • Comparative Examples 16 to 17 the ratio of the component (A) was large, the pencil hardness was 3B, and the curability was insufficient.
  • A400 Diacrylate of polyethylene glycol # 400 (viscosity: 60 mPa ⁇ s)
  • TMPTA3EO Triacrylate of trimethylolpropane adduct with 3 moles of ethylene oxide (viscosity: 60 to 90 mPa ⁇ s)
  • A-BPE-4 Diacrylate of 4-mole addition product of ethylene oxide to bisphenol A (viscosity: 500 mPa ⁇ s)
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (viscosity: 60-100mPa ⁇ s)
  • DPGDA Dipropylene glycol diacrylate (viscosity: 12 mPa ⁇ s)
  • A-GLY-3E Diacrylate of ethylene oxide 3-mole adduct of glycerin (viscosity: 20 mPa ⁇ s)
  • U6HA Multifunctional urethane acrylate with 6 acrylic groups (Shin Nakamura Chemical) (viscosity
  • PC Polycarbonate film (Mitsubishi Engineering Plastics Iupilon sheet (thickness 1 mm, haze value 0.1%)) -: Measurement not possible due to poor curability
  • a reflective layer, a second dielectric layer, a recording layer, a first layer are formed on the surface of a disk-shaped support substrate (made of polycarbonate, thickness 1.1 mm, diameter 120 mm) on which grooves are formed for information recording.
  • An optical recording medium for Blu-ray disc (intermediate product) on which one dielectric layer was formed was prepared.
  • a radical polymerizable active energy ray curable material having the following composition was obtained using a high-pressure mercury lamp with an output density of 60 W / cm.
  • the film was irradiated with ultraviolet light to form a light-transmitting protective layer having a thickness of 97 ⁇ m after curing.
  • the pencil hardness of this surface was 4B.
  • composition of radical polymerizable active energy ray curable material for light transmission protective layer 60 parts by weight of urethane acrylate oligomer (urethane acrylate produced by reacting an isocyanate-terminated oligomer obtained by adding isophorone diisocyanate to polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 800 to hydroxyethyl acrylate) 20 parts by weight of isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix M313) Tetrahydrofurfuryl acrylate 20 parts by weight Irgacure 184 3 parts by weight
  • Example 18 Active energy ray-curable resin compositions having the compositions shown in Table 6 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 17.
  • 20 parts by weight of Karayad DPHA 50 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate were used as the component (B).
  • This composition was applied onto the transparent protective layer formed in Production Example 5 by a spin coating method to form a coating film.
  • This coating film was cured by irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp having an irradiance of 400 mW / cm 2 at a wavelength of 254 nm under an oxygen concentration of 20%.
  • a hard coat layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed later.
  • the irradiance at this time conforms to JIS (JIS-C 1609-1 2006) and uses an illuminometer Eye UV tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 (Iwasaki Electric Co., Ltd.) having a sensor for wavelength 254 nm. It was measured.
  • the hard coat layer prepared from the active energy ray-curable resin composition of the present invention (Examples 18 to 20) has a high contact angle and particularly excellent adhesion among stain resistances. As a result, wiping property and wiping durability are obtained. It was also excellent in properties and a preferable Blu-ray Disk could be obtained.
  • Examples 18 to 20 in which a cured film having a film thickness of 3 ⁇ m was formed on a PC substrate via a light-transmitting protective layer correspond to the Blu-ray Disk application.
  • Examples 21 and 22 Active energy ray-curable resin compositions having the compositions shown in Table 10 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 17. The physical properties of the composition are as shown in Table 10.
  • 20 parts by weight of Karayad DPHA 50 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate were used as the component (B).
  • This composition was applied onto a polycarbonate film having a thickness of 1 mm by a spin coating method to form a coating film.
  • This coating film was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to prepare a cured film having a thickness of 3 ⁇ m after curing.
  • an electron beam irradiation apparatus manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • PC Polycarbonate film (Mitsubishi Engineering Plastics Iupilon sheet (thickness 1 mm, haze value 0.1%))
  • Examples 23 to 26 An active energy ray-curable resin composition having the same composition as the composition prepared in Examples 10 and 17 was placed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 0.1 mm (manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil T600E), or A triacetyl cellulose (TAC) film (Fuji Film Co., Ltd., Fujitac) having a thickness of 0.1 mm was applied by a coating method using a coating bar to form a coating film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • This coating film was cured by irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp having an irradiance of 400 mW / cm 2 at a wavelength of 254 nm under an oxygen concentration of 20%.
  • a cured film having a thickness of 5 ⁇ m was formed later.
  • the irradiance at this time conforms to JIS (JIS-C 1609-1 2006) and uses an illuminometer Eye UV tester UV-PFA1 light receiving unit PD-254 (Iwasaki Electric Co., Ltd.) having a sensor for wavelength 254 nm. It was measured.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is mainly used for various stains such as fingerprint stains even in displays (particularly touch panels) based on PET films and TAC films. It was clear that it could be used suitably.
  • PET Polyethylene terephthalate film (Made by Mitsubishi Plastics, Diafoil T600E (thickness 0.1 mm, haze value 1.1%)
  • TAC Triacetylcellulose film (Fuji Film, Fujitac (thickness 0.1 mm, haze value 0.4%))
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is capable of setting a wide range of viscosities in accordance with the coating method, and is excellent in curability even though it contains substantially no solvent. Is hard and can be cured with active energy rays under mild conditions, and the cured film obtained has good hardness and scratch resistance (abrasion resistance). As a result, by applying and curing the active energy ray-curable resin composition on the surface of the substrate for optical recording medium, the optical recording medium has excellent curability, scratch resistance, transparency, The durability of these performances can be increased. In particular, since the active energy ray-curable resin composition of the present invention has good curability, it is possible to provide a hard coat layer with high surface hardness.
  • the present invention provides optical articles (particularly optical information media such as read-only optical disks, optical recording disks, magneto-optical recording disks, or transparent articles for optical displays such as touch panels and liquid crystal televisions), automobile-related parts (lamps).

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Abstract

 本発明は、優れた硬度と耐傷性、耐汚染性を有する硬化膜を形成する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜、積層体及び光記録媒体並びに硬化膜の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、(A)特定の1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド、(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート誘導体、(C)光重合開始剤、(D-1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物、を特定組成範囲で配合した組成物であって、25°Cの粘度が10~500mPa・sであり、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る。

Description

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法
 本発明は、実質的に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法に関する。
 プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、メチルメタクリレート-スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリルスチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、プロジェクションTVなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
 しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
 このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料(被覆材)が求められている。
 たとえば、1分子内に3個以上のアクリル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体(ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど)はこれらに適したものとして、広く用いられている。しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷性には限界があった。
 また、一部の化合物を除き、多官能アクリレート類は、一般に室温での粘度が非常に高く(5000~1000000mPa・s)、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。
 一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなどさまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用可能な活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
 このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。例えば、1~2官能のアクリル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。
 しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。
 また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献1にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献2には光ディスクを貼り合わせる為の接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
 一方、最近開発された青色レーザーで書き込み/消去を行なう次世代型光ディスクは、表面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐汚染性の付与も要求される。
 次世代型の光情報媒体やタッチパネル等の光学物品においては、近年、指紋汚れが外観だけではなく性能や安全に影響を及ぼすことが問題になり、特に光情報媒体においては、次世代型の光情報媒体では記録/再生のエラー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題として重大視されるようになってきた。指紋汚れのみではなく使用環境によっては、塵、埃等の他の汚染物質による汚染も起こり、これらも記録不良、再生不良等のエラーの重大な原因となる。
 中でも高密度の光情報媒体として、対物レンズの開口度(N/A)を大きくする、および/または記録/再生波長を400nmまで短波長化することで、ビーム集光スポット径を小さくし、単位密度あたりの記録密度を従来(DVD)の数倍以上に高密度化した媒体が提案され、例えばBlu-Ray Disc、またはHD-DVD等の新たな光情報媒体が登場してきた。
 このように記録密度を高めていくと、媒体の記録/再生ビーム入射側表面における記録/再生ビームの集光スポット径が小さくなるため、特に指紋や塵、埃などの汚れの影響が大きくなる。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、記録/再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくいことから、その対策が必要となる。
 特許文献3及び4には活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物、フッ素系化合物を含む特定のハードコート剤組成物からハードコート被膜を次世代光デイスク(高密度光記録情報媒体)の表面に形成させることが記載されており、これらのハードコート被膜は優れた耐指紋性を示すことが記載されている。
 本発明者らは、すでに、特許文献5、特許文献6において特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその(メタ)アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることを示しており、このような耐汚染性付与剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、次世代型光ディスク用のハードコート剤として極めて優れたものであることを見出している。
日本特開2001-301095号公報 日本特開2005-196888号公報 日本特開2004-152418号公報 日本特開2005-112900号公報 日本特開2006-160802号公報 国際公開第2006/059702号パンフレット
 しかしながら、特許文献1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。
 特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはその塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
 特許文献3及び4に記載のハードコート剤組成物を用いて形成された被膜は、指紋付着径を小さくするような優れた撥水/撥油性を示すが、指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。これは、ハードコート層が約2μmと薄いにも関わらず、活性エネルギー線硬化性基が十分な薄膜硬化性を有する基ではなかったり、耐汚染性付与剤の骨格自体が、依然として硬度が比較的低い構造であることによる。
 特許文献5及び6に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のような従来のハードコート剤は、有機溶剤を含んでおり環境負荷への影響低減/未反応液のリサイクル等を考えた場合、抜本的な改良が必要であった。
 本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体、更には表面に高硬度、耐摩耗性、及び優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性を有するような硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体および光記録媒体をも提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、防汚性を有する特定の構造の活性エネルギー線硬化性化合物を用い、かつ特定の1又は2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドと、特定の多官能(メタ)アクリレート誘導体、及び比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定することにより、これらを配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れており、更に該組成物から得られる硬化膜は、従来知られるものよりも高い防汚性に加えて高い硬化性、高い硬度、耐傷性を有することを見出し本発明に至った。
 即ち本発明は、下記(A)、(B)、(C)及び(D-1)を含み、25℃の粘度が10~500mPa・sである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がB以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
(A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド又はその両者の混合物 10~70重量部
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30~90重量部
(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2~6.5重量部
(D-1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1~15重量部
 また本発明は、下記(A)、(B)及び(D-3)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、25℃の粘度が10~500mPa・sであり、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にも関する。
(A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10~70重量部
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30~90重量部
(D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1~15重量部
 さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜に関する。
 また本発明は、前記硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体に関する。
 また本発明は、前記積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体に関する。
 さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する硬化膜の製造方法に関する。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である。この結果、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面に塗布して硬化させることで、該光記録媒体が優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好であるので、表面硬度の高いハードコート層を与えることが可能である。
 また、実質的に溶剤を含まないため、未硬化の液のリサイクルも容易で、しかも実質的に揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環境負荷が小さい。
 また、耐汚染性(特に指紋汚れがつきにくく、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性にも優れる)が非常に優れており、製品性能の耐久性を高めることができる。
 このことから、本発明は、光学物品(特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
 以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
 なお、本明細書において(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。(メタ)アクリル、(メタ)アクリレートについても同様である。
 また、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[I] 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、(A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド、(B)特定の多官能(メタ)アクリレート誘導体、(C)光重合開始剤、及び(D)特定構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含み、25℃の粘度が10~500mPa・sであって、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
 まず、(A)~(D)の各成分について説明する。
(A)1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる成分(A)である1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドは、1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sの(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドである。
 成分(A)の粘度は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整するために、25℃の粘度が1mPa・s以上、好ましくは1.5mPa・s以上であって、500mPa・s以下、好ましくは200mPa・s以下である。1mPa・s以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、500mPa・s以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。
 成分(A)としては、1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sの(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。
 具体的には、以下のようなものが例示できる。
(1)単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド
 単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1~500mPa・sの1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの25℃で液体であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートなどの25℃で液体であるアラルキル(メタ)アクリレート;トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの25℃で液体の脂環構造を有するアクリレート;テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの25℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート;N-アクリロイルモルホリンなどの25℃で液体のアクリルアミド誘導体;フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シクロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート;末端OHのポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端メトキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート;ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。
 中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性など活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、脂環構造を有するモノアクリレート、ヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートなどが好ましく、具体的にはシクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートが好ましい。
(2)2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド
 2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1~500mPa・sの1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの25℃で液体のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体の脂環構造を有するジ(メタ)アクリレート;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば日本化薬社製のカヤラッドR-604)などの25℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジエトキシレートのジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体の芳香族含有ジ(メタ)アクリレート;片末端アミン変性したポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレートモノ(メタ)アクリルアミド、末端アミン変性したポリエチレングリコールのビス(メタ)アクリルアミド、末端アミン変性したポリプロピレングリコールのビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性など活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールジアクリレート、脂環構造を有するジアクリレートなどが好ましく、具体的にはブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびこれらのエチレンオキシド変性物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートが好ましい。
(3)3官能又は4官能の(メタ)アクリレート、又は3官能又は4官能の(メタ)アクリルアミド
 3官能又は4官能の(メタ)アクリレート又は3官能又は4官能の(メタ)アクリルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度が1~500mPa・sの1分子内に3又は4個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールなどのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート;ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート;3-アミノ-1、2-プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ(メタ)アクリルアミドジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性など活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールトリアクリレート又はポリアルキレングリコールテトラアクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、そのエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体、25℃の粘度が1~500mPa・sであるジペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体が好ましい。
 上述の通り、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いることができる特に好ましい成分(A)としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが挙げられる。これらは得られる組成物の親水/疎水バランスコントロールに優れ、結果として光記録媒体のハードコート層に用いた場合に、水による光記録媒体の記録膜の劣化や硬化膜表面の防汚性低下などの抑制といった光記録媒体の環境耐性の向上に貢献することから好ましい。また、これらの成分(A)は、入手が容易であり、安価に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
 一方で、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について特に高い硬化性が必要な場合には、前記(1)及び(2)の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドの中でも、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の1又は2官能の(メタ)アクリレート又は1又は2官能の(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。このような(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドとしては、具体的には下記(i)~(iii)が挙げられる。
(i)1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート
 (i)は1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している構造を有する。これらの構造を有する(メタ)アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
 (ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基は、(i)が有する1つの(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して結合していれば良い。ここでは、(メタ)アクリロイル基に結合する酸素に結合している1又は2個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している1つ目の炭素原子をα-位炭素、2つ目の炭素原子をβ-位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α-位炭素又はβ-位炭素を介して結合するという。
 (ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は3以上であればよいが、その他の成分との相溶性が良好なことから3~20であることが好ましい。また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの5~6員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの5~6員環が縮環した構造が特に好ましい。
 (i)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα-位炭素を介して結合している構造が好ましい。
 ヒドロキシアルキル基は、1つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1以上のアルキル基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に1又は2つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは1つである。
 ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が1又は2であることが好ましい。つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。
 また、(i)がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α-位炭素を介して結合していることが好ましい。
 もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。
 環状エーテル基とは、環状であってその環内にエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が2以上であって、好ましくは10以下、より好ましく5以下である。具体的には、例えば、炭素数2のエポキシ基、炭素数3のトリオキサニル基、炭素数4のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数5のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
 また、(i)が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α-位炭素を介して結合していることが好ましい。
 (ポリ)アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と(ポリ)アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に1~3つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα-位炭素、β-位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している化合物が通常使用される。
 (ポリ)アルキレンオキサイド基のアルキル基は炭素数1~6であることが好ましく、より好ましくは炭素数2又は3である。つまり、(ポリ)エチレンオキサイド、(ポリ)プロピレンオキサイド基であることが好ましい。
 また、(i)が(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α-位炭素を介して結合していることが好ましい。
 もっとも好ましくは、炭素数2の(ポリ)アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
 上記の(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、分子量が15~350であることが好ましい。また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。
 (i)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの(メタ)アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール(メタ)アクリレート、アダマンタンメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ(メタ)アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの(ポリ)シクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;トリシクロデセンモノ(メタ)アクリレート、トリシクロデセンメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルケニル基を有する(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート、ソルケタールモノ(メタ)アクリレート、4-(メタ)アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;メトキシメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びこれらの末端-メトキシ化物、末端-フェノキシ化物、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ(メタ)アクリレート、数平均分子量150~500のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びそのω-末端のアルキル、フェニル置換体などの(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
 中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、3-フェノキシ-2-ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端-メトキシ化物、末端-フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端-メトキシ化物、末端-フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。
(ii)1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、少なくともいずれか一方の(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している(メタ)アクリレート
 (ii)は1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、少なくともいずれか一方の(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つが結合している構造を有する。これらの構造を有する(メタ)アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
 (ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基は、(ii)が有する2つの(メタ)アクリロイル基の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して結合していれば良く、2つの(メタ)アクリロイル基に結合する酸素原子の両方に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して結合していても良い。
 (ポリ)シクロアルキレン基、又は(ポリ)シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は3以上であればよいが、好ましくは5以上、より好ましくは6以上であって、好ましくは20以下、より好ましくは15以下である。具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。
 (ii)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α-位炭素を介して結合している構造が好ましい。
 ヒドロキシアルキレン基は、1つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に1又は2の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは1つである。
 ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が1又は2であることが好ましい。また、(ii)がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α-位炭素を介して結合していることが好ましい。もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。
 環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基については、上記(i)の場合と同様である。
 (ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。置換基としては、好ましい場合は(i)と同様である。
 (ii)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルキレン基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキセニレンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデセニレンジ(メタ)アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シクロアルケニレン基を有する(メタ)アクリレート;1,5-ヘキサジエンジエポキシドの(メタ)アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート;イソソルバイトジ(メタ)アクリレート、2,6-ジ(メタ)アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、3,5-ジ(メタ)アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメトキシ-1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、数平均分子量150~500のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
 中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートである。
(iii)1分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミドであって、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2つのアルキル基で置換されている(メタ)アクリルアミド(ただし、2つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい)
 (iii)は1分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミドであって、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2つのアルキル基で置換されている構造を有する。ただし、2つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。これらの構造を有する(メタ)アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。
 2つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、特に限定されないが、2つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れるという点で、それぞれ炭素数2以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、2つともメチル基である。
 また、2つのアルキル基が互いに結合している場合には、2つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは2以上であって、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。
 (iii)としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、N、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミドのN,N’-ジメチル体、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、などを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、N、N-ジメチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリンである。
 成分(A)として、上記(i)~(iii)の(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドを用いた場合、特に硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である。この結果、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるハードコート層は優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能となる。
(B)多官能(メタ)アクリレート誘導体
  本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる成分(B)である多官能(メタ)アクリレート誘導体は、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体である。
 成分(B)は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは25℃の粘度が50mPa・s以上、より好ましくは60mPa・s以上であって、好ましくは10000mPa・s以下、より好ましくは8000mPa・s以下である。50mPa・s以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、10000mPa・s以下であると得られる組成物の粘度が塗布性が良好である適度な範囲に調整しやすいため好ましい。
 成分(B)としては、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体であれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。
 具体的には、以下のようなものを例示できるが、本願発明の樹脂組成物を得ることができるものであればこれらに限定されるものではない。
 例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類;側鎖又は側鎖と末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー(具体的には、東亞合成社製のM8030、M7100など)などのポリエステル(メタ)アクリレート類;イソホロンジイソシアネート(IPDI)のイソシアヌレート体とポリテトラメチレングリコール(PTMG)とヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアネート体とPTMG反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル(メタ)アクリレート類;IPDIとポリカーボネートジオールの反応物と、HEAの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン(メタ)アクリレート類;ビスフェノールAのアクリル酸付加物(具体的には、新中村化学社製のEA-1025)などのポリエポキシ(メタ)アクリレート類;トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート(具体的には、東亞合成社製のアロニックスM315、M313)などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ(メタ)アクリレート類;及びこれらのアルキレンオキサイド変性物;ポリカプロラクトン変性物;などがある。但し、上記の例示は成分(A)以外のものを指し、主に25℃の粘度が500mPa・sを超えるものである。また、これらを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の硬度などから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、などが特に好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は成分(A)及び(B)の合計量を100重量部とした時に、このうち(A)1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミドが10~70重量部である。10重量部以上であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性や生産性に優れ、70重量部以下であると硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られる。好ましくは15重量部以上であって、50重量部以下である。
 成分(A)として、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートのみを用いる場合は、成分(A)及び(B)の合計量100重量部に対して、50重量部以下であると、硬度や耐摩耗性が良好となり好ましい。より好ましくは、15重量部以上であって、45重量部以下である。
 一方で、特に硬化性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得たい場合には、成分(A)の総重量の1/3以上が上記(i)~(iii)の化合物であることが好ましい。より好ましくは35/100以上、更に好ましくは40/100以上であって、もっとも好ましくは全量が(i)~(iii)の化合物である。
 また、成分(A)及び(B)の合計量を100重量部とする時に、(B)多官能(メタ)アクリレート誘導体が30~90重量部である。30重量部以上であると、硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られ、90重量部以下であると、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れる。好ましくは40重量部以上であって、80重量部以下である。
(C)光重合開始剤
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる成分(C)である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α-ヒドロキシアセトフェノン(α-ヒドロキシフェニルケトン)系、α-アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物;アシルホスフィンオキシド型化合物;オキシムエステル化合物;オキシフェニル酢酸エステル類;ベンゾインエ-テル類;芳香族ケトン類(ベンゾフェノン類);ケトン/アミン化合物;ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
 具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ミヒラーズケトン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。
 中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、成分(C)の少なくとも一部として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα-ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
 また、特に硬化性が良好な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るためには、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、などのα-アミノフェニルケトン類;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸(エステル)類;CGI242(チバ製)、OXE01(チバ製)、などのオキシムエステル類が好ましい。更に、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
 これらを成分(C)として用いる場合、成分(A)の少なくとも一部として前記(i)~(iii)を含むと、硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ましい。
 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分(A)及び(B)の合計量(総重量)を100重量部としたとき、(C)光重合開始剤は2~6.5重量部であり、好ましくは2.5重量部以上、5.5重量部以下である。2重量部未満では得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性に劣り、6.5重量部以上では硬化膜の物性が低下したりするため、好ましくない。
 また、硬化性の点から、成分(C)の総重量の1/3以上がα-ヒドロキシフェニルケトン類、α-アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸(エステル)類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは1/2以上、更に好ましくは3/5以上である。
 なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、を本発明の組成物中に上記のような成分(C)を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には成分(C)を含んでいなくてもよい。
(D)活性エネルギー線硬化性化合物
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる成分(D)である活性エネルギー線硬化性化合物は、(D-1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物である。
 成分(D-1)の中でも、得られる組成物の硬化性が優れることから、(D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体であることが好ましい。更に、(D-2)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体であると、特に防汚性が高く、硬化膜の透明性や防汚性などの性能の耐久性に優れるため好ましい。
 成分(D-1)の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいれば特に限定されず、通常は側鎖または末端に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基、またはエポキシ基などの活性エネルギー線硬化性基を含んでいる。
 得られる組成物の硬化性が優れることから、成分(D-1)は硬化性基として(メタ)アクリロイル基を有していることが好ましい。得られる組成物の硬化性が特に優れることから、成分(D-1)中の(メタ)アクリロイル基の含有量は6重量%以上であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上であって、更に好ましくは15重量%以上である。
 成分(D-1)は、数平均分子量が好ましくは1000以上、より好ましくは10000以上であって、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。成分(D-1)の数平均分子量が1000以上であると得られる硬化膜の防汚性が高く、100000以下であると組成物の粘度が適当な範囲となり、また組成物中の他成分との相溶性が良好となる傾向があるため好ましい。
 更に、得られる組成物の硬化性を高めたい場合には、成分(D-1)はその片方又は両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。重合主鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有すると、成分(D-1)の反応性がよくなるため、硬化性が良好となり好ましい。より好ましくは両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有することである。
 なお、成分(D-1)で好ましい(メタ)アクリロイル基の含有量、数平均分子量、又は(メタ)アクリロイル基の位置については、後述の(D-2)、(D-3)でも同様に好ましいといえる。
 また、耐汚染性の面から、数平均分子量1000以上であって、10000以下のポリ(ジ)メチルシロキサン基、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基、炭素数2以上であって、炭素数12以下のパーフルオロアルキレン基のうち、少なくともひとつの耐汚染性基を含んでいることが好ましい。
 ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が1000以上であると、防汚性能が十分に発揮され、10000以下では硬化膜の透明性が良好となるため好ましい。また、パーフルオロアルキル基の炭素数は4以上で防汚性が十分に発揮され、12以下では溶解性が良好で、硬化膜の透明性や外観が良好となり好ましい。
 例えば、ポリジメチルシロキサン基は、本願の効果が得られるものであれば特に限定されないが、数平均分子量1000以上のポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン(例えば信越化学製のX-22-164A)、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、日本特開平5-117332号公報に記載のポリジメチルシロキサン;側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体(例えばEVONIK社(旧デグサ社)製のTego-Rad)、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体(例えばGelest社製のUMS182)、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン(例えばGelest社製のDMS-U22)、アクリロキシプロプルメチルシロキサンホモポリマー(例えばGelest社製のUMS992)、主鎖または側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び/又は末端にアクリロイル基及び/又はエポキシ基を有する共重合体などが挙げられる。
 また、パーフルオロアルキル基のうち、好ましく使用される炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および/または末端にアクリロイル基および/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
 また、パーフルオロアルキレン基のうち、好ましく使用される炭素数2以上のパーフルオロアルキレン基を含むものとしては、末端に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロブタンジオールジアクリレート、パーフルオロヘキサンジオールジアクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および/又は末端にアクリロイル基および/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
 なお、上記のポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基などの耐汚染性基は2種以上含まれていてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖および/又は末端に(メタ)アクリロイル基および/又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
 成分(D-1)がパーフルオロアルキル基を含む場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の含有量を減らすことが好ましい。
 成分(D-1)に含まれるパーフルオロアルキル基のうち、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の割合を50重量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45重量%以下とすることである。炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエチル基、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルに由来する基などの1種又は2種以上が挙げられる。
 これに対して、50重量%を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
・炭素数4~7の直鎖のパーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルに由来する基など
・炭素数6以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基、例えば、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル基、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル基など
・炭素数8以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基、例えば、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル基など
・炭素数8以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル基など
 これらのうち、炭素数6の直鎖/飽和パーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基が特に好ましい。
 これらのパーフルオロアルキル基は、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を混合して含んでいても良い。
 また、成分(D-1)がパーフルオロアルキレン基を含む場合も、パーフルオロアルキル基を含む場合と同様の傾向があり、好ましい様態も上述の通り同様である。
 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分(A)及び(B)の総重量を100重量部としたとき、(D-1)活性エネルギー線硬化性化合物0.1~15重量部であり、好ましくは0.2重量部以上、12重量部以下である。0.1重量部未満では十分な耐汚染性の付与が難しく、一方15重量部を超えると、表面の硬度が低下したり、硬化性が低下したり、透明性が低下したりすることがあるため、好ましくない。
 成分(D-3)はポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体である。
 ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとしては、上述のようなポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基を含んでいれば特に限定されず、例えばポリジメチルシロキサン基を含むモノマーの具体例としては、末端または側鎖に1つの(メタ)アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、片末端または両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン、末端または側鎖に1つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させてなる構造を有するポリジメチルシロキサンなど;またパーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーの具体例としては、片末端又は側鎖に1つの(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、片末端又は両末端にメルカプト基を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物、末端又は側鎖に1つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させてなる構造を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物などを挙げることができる。
 成分(D-3)中のパーフルオロアルキル基を含むモノマーとしてパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートを用いる場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートの使用量を減らすことが好ましい。
 成分(D-3)中のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートのうち、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートの割合を50重量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45重量%以下とすることである。炭素数8以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物などの1種又は2種以上が挙げられる。
 これに対して、50重量%を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートとしては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
・炭素数4~7の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物など
・炭素数6以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレートなど
・炭素数8以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレートなど
・炭素数8以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル(メタ)アクリレートなど
 これらのうち、炭素数6の直鎖/飽和パーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物が特に好ましい。
 これらのパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 成分(D-2)の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいる活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する重合体である。
 成分(D-2)の好ましい数平均分子量の範囲は、成分(D-2)に中にケイ素原子を20重量%以上含む場合には1000~3000であって、成分(D-2)中のケイ素原子含有量が20重量%未満の場合には3000~30000である。
 成分(D-3)及び成分(D-2)は、共にエポキシ基に1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有するため、これを含む組成物の硬化性が良好となるので好ましい。これは、エポキシ基にカルボン酸を反応させてなる構造では、カルボキシル基に由来して形成されるエステル結合の酸素原子に連結するβ位炭素が、エポキシ基に由来して形成されるヒドロキシル基を有しており、このβ位炭素のC-H結合が切れやすいことから容易にラジカルが生成し、且つそのラジカルが比較的容易に(メタ)アクリロイル基に移動するので、重合/硬化しやすいと考えられる。よって、エポキシ基に1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有する成分(D-3)及び成分(D-2)を含む組成物は、硬化性が良好になるため好ましい。
 以下に成分(D-2)の好ましい製造方法の例を記す。ここでは、代表例として成分(D-2)の製造方法を記すが、下記の(a1)ジメルカプトポリシロキサンをポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーに代えた場合、成分(D-3)についても同様にして製造することができる。
 なお、以下において、成分(D-2)の製造原料としてのモノマー混合物100重量部中の各成分の量(重量部)を「使用量」と称す場合がある。
 また、成分(D-2)は以下の方法で得られる重合体に相当する構造を有していればよく、以下の製造法で得られたものに限定されない。
<(a1)ジメルカプトポリシロキサン>
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に使用される(a1)ジメルカプトポリシロキサンは、下記式(1)の繰り返し構造単位が2以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
  -(SiR-O)-   (1)
式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基(より好ましくはアルコキシ基およびアルキル基の炭素数が1~3である)であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数1~3のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
 このような化合物としては、例えば、α,ω-ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α,ω-ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α,ω-ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α,ω-ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α,ω-ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が挙げられるが、中でも好ましいのはα,ω-ジメルカプトポリジメチルシロキサンで、このメルカプト基は直接ポリシロキサン基に連結していても良いし、アルキレン基を介してポリシロキサン基に連結していてもよい。より好ましくは、メルカプト基がプロピレン基を介してポリシロキサン基に連結しているポリシロキサン(α,ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン)である。ただし、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。
 (a1)ジメルカプトポリシロキサンは、耐汚染性と硬度をバランス良く達成するため、数平均分子量1000~5000程度であることが好ましい。
 このような(a1)ジメルカプトポリシロキサンは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
 成分(D-2)の製造にあたっての(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は、0.01重量部以上、15重量部以下であることが好ましい。(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量が0.01重量部以上では耐汚染性付与が十分に発揮され、15重量部以下であると得られる成分(D-2)と他の成分との相溶性(重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの成分(D-2)と他の成分との相溶性)が良好であり、得られる硬化膜の硬度が高くなるため、好ましい。
 より好ましくは(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は1重量部以上である。また、より好ましくは(a1)ジメルカプトポリシロキサンの使用量は12重量部以下である。
<(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレート>
 (a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している(メタ)アクリレートが挙げられるが、本願発明の効果が得られるものであれば何らこれらに限定されるものではない。
 これらの中では、入手の容易さ、(メタ)アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
 このような(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
 成分(D-2)の製造にあたっての(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量は、5重量部以上、60重量部以下が好ましい。(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量が5重量部以上では(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸変性によって導入された(メタ)アクリロイル基の光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果が十分発揮され、60重量部以下では、成分(D-2)を含むポリマー溶液の粘度や液安定性が良好となり、また光ラジカル重合による一層の高硬化性や高硬度化が見られ好ましい。
 より好ましくは(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量が15重量部以上である。また、より好ましくは(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量は55重量部以下である。
<(a3)分子量100~300の単官能メルカプタン>
 成分(D-2)の製造にあたっての原料として、分子量制御により優れた他成分との親和性より優れた消泡性を発現させる目的で(a3)分子量100~300の単官能メルカプタンを含んでいても良い。また、成分(D-2)のように、メルカプト基と共に、これと反応しやすい官能基(例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基など)を有するフリーラジカル重合性モノマーでは、重合時に、メルカプト基と、エポキシ基などの上記のような反応基が副反応を起こし、架橋/不溶化/ゲル化といった問題を生じる場合があるが、(a3)分子量100~300単官能メルカプタンを使用することにより、後述の如く、副反応を制御して、架橋/不溶化/ゲル化を抑え、良好な成分(D-2)を製造することができる。
 (a3)分子量100~300の単官能メルカプタンとしては、例えば、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン;シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメルメルカプタン;チオフェノール、クロロチオフェノール、メルカプトナフタレンなどの芳香族メルカプタンなどを例示することができるが、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。中でも、反応性、反応選択性、臭気などを考慮すると、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの炭素数9~15のアルキルメルカプタンが最も好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に使用される単官能メルカプタンの分子量が100以上では、揮発性が低いため、重合反応時に反応系から逃げることなく、効果を発現しやすい。また、単官能メルカプタンの分子量が300以下であると、他のモノマーとの相溶性が向上し、相分離をおこしにくいので好ましい。単官能メルカプタンのより好ましい分子量は150以上であり、また250以下である。
 このような(a3)単官能メルカプタンは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
 成分(D-2)の製造にあたって(a3)分子量100~300の単官能メルカプタンを用いる場合、その使用量は0.01重量部以上、特に0.1重量部以上であり、5重量部以下、特に4重量部以下であることが好ましい。(a3)単官能メルカプタンの使用量が0.01重量部以上であると、(a3)単官能メルカプタンの濃度が適当となり、反応性が十分で、(a1)ジメルカプトポリシロキサンと(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの副反応を起こさないよう制御可能となる。一方、(a3)単官能メルカプタンの使用量が5重量部以下であると、未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分(D-2)の分子量が適当となり、好ましい。
 また、(a3)分子量100~300の単官能メルカプタンを用いる場合、(a1)ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基(以下「M(a1)」と記す。)と(a3)分子量100~300の単官能メルカプタンのメルカプト基(以下「M(a3)」と記す。)とのモル比M(a1)/M(a3)は、通常は0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上であり、20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下となる量で用いることが好ましい。M(a1)/M(a3)が0.01以上であると、(a1)ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基と、(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのエポキシ基との反応による架橋、枝分かれによる粘度の上昇、溶解性低下などが実質的に起こらないように制御でき、20以下であると未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分(D-2)の分子量が好適なものとなり、好ましい。
<(a4)その他のビニル基含有モノマー>
 成分(D-2)の製造にあたっての原料として、上記(a1)~(a3)以外に(a4)その他のビニル基含有モノマーを含むことができる。(a4)その他のビニル基含有モノマーとしては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などを使用することができる。
 このような(a4)その他のビニル基含有モノマーのいくつかの具体例を挙げると、スチレン、またはその低級(炭素数1~4の)アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数1~20のアルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数5~20の(ポリ)シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド類等のラジカル重合性モノマーなどを例示することができる。
 これらの(a4)その他のビニル基含有モノマーとしては、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
 成分(D-2)の製造にあたって(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量は、1重量部以上、50重量部以下であることが好ましい。(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量が1重量部以上では溶解性や透明性が優れ、一方50重量部以下であると、得られる硬化膜の表面の耐傷性や鉛筆硬度が良好となるため、好ましい。より好ましくは(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量は5重量部以上である。また、より好ましくは(a4)その他のビニル基含有モノマーの使用量は40重量部以下である。
<溶媒>
 上述の(a1)~(a4)成分を含むモノマー混合物のラジカル重合に際しては、均一性を向上させるために、溶媒を加えても良い。
 このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、イソブタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;および水が好ましい例として挙げられる。
 これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。2種以上を用いる場合は2層とならず、均一層を形成する溶媒が好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
 上述の(a1)~(a4)成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
 該ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、通常は一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
 これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
<ラジカル重合方法および条件>
 上述の(a1)~(a2)成分を含むモノマー混合物に、更に必要に応じて(a3)成分、(a4)成分、溶媒およびラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混合/溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは3時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。
 ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは10重量%以上、60重量%以下であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上で、好ましくは10重量%以下、より好ましくは2重量%以下使用される。
 また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は通常20~150℃、重合時間は通常1~72時間である。
<(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸>
 成分(D-2)の製造においては、通常は上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸、好ましくは1分子内に1~5個の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させる。
 ここで用いる(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、末端カルボン酸のポリカプロラクトンアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。これは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
<付加反応方法および条件>
 上記の付加反応の例では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。
 ラジカル重合体と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との個数比(以下単に「エポキシ基/カルボキシル基」と称す場合がある。)が1以上となる割合で用いるのが好ましい。またエポキシ基/カルボキシル基が10以下であるのが好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは2以下である。
 エポキシ基/カルボキシル基が上記下限値以上であると、未反応で残る(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、上記上限値であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。
 また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、50~99%が(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましい。
 この付加反応は、50~110℃で3~50時間行うのが好ましい。
 また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどを触媒として1種または2種以上を使用することができる。その使用量は反応混合物(即ち、ラジカル重合体と、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸との合計)に対して0.01重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上であるのが好ましい。また2重量%以下であるのが好ましく、1重量%以下であるのがより好ましい。
 また、本反応では、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸の(メタ)アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p-t-ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の1種または2種以上を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して0.01重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上であるのがより好ましい。また1重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのがより好ましい。
 以上のような例に従い、本発明に用いられる成分(D-2)を得ることができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成分(D-1)としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に(E)光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分(E)としては、カチオン重合性の光開始剤であれば特に限定されず、通常は公知の光酸発生剤が好ましく用いられるが、より好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、PF、SbF、AsF、BPh、CFOSO、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類(トリエタノールアミン等)、ホスフィン類(トリブチルホスフィン等)、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。これらは(E)光カチオン硬化開始剤として用いることができる代表例であり、上記に示したものに限られない。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも1種を配合すると好ましい場合がある。
 それぞれ、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、日本特開2003-201444号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい(四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等)。
 また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。
 一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
 さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
 紫外線吸収剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
 ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばチバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン765等のN-メチル体が好ましい化合物として挙げることができるが、チバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン770等の通常のN-H体を用いることができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤(たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、一般にこの種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の0.01~2重量%配合することが好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、25℃での粘度が10~500mPa・sである。10mPa・s以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、500mPa・s以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは15mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上であって、好ましくは450mPa・s以下、より好ましくは400mPa・s以下である。
 また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の5重量%を超えて含んでいないので、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。このことにより、有機溶剤の揮発に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。また、有機溶剤の揮発に伴う液濃度の変動が生じず、濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。
 具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の5重量%以下であって、好ましくは沸点100℃以下の有機溶剤(例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど)が2重量%以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、より好ましくは該組成物中に有機溶剤を全く含まない。
 有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の1重量%を越えて含まないことが好ましい。水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、1重量%以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬度が高く、耐傷性及び耐汚染性に優れた硬化膜を与えることができるため、光記録媒体ハードコート用として、特に好適に用いることができる。
[II]硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
 本発明の硬化膜は、硬度、耐傷性等の特性に優れるため、物品の表面にハードコート層として用いることに適している。該ハードコート層を形成する方法としては、物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成した後物品に積層してもよい。
 本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、光学物品(特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。適用できる物品として、具体的には、例えば光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
 本発明の積層体は、種々の基材上に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体をいう。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さなどから樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム上のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
 樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、メタクリル酸メチル(MMA)含有共重合体(メタクリル酸メチル-スチレン共重合樹脂(MS樹脂))、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂(例えばJSR製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル)等が挙げられる。
 硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
 これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
 本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品(物品)の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が80%以上であることを言う。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、特に光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。よって、該ハードコート層を表面に有する積層体は光記録媒体として用いるのが好ましく、特に該ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体とするのが好ましい。このような光記録媒体においては、ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有することができる。
 光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、好ましいのはDVDやHD DVD、Blu-Ray Disc等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録/再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録/再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
 好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。光入射側の最表面に汚れや傷があると記録/再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。例えば(1)Blu-Ray Disc等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、(2)DVD等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。光透過性とは、通常、記録/再生光の波長の光に対して、透過度が80%以上ある状態を言う。光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。
 光記録媒体の好ましい層構成について以下に説明する。
(1)多層膜側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
 このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に(反射層、)記録層、ハードコート層(硬化膜)をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層(反射層)との間隔が開き、記録/再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の膜厚は30μm以上が好ましく、70μm以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは200μm以下が好ましく、150μm以下がさらに好ましい。
 各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。
 特に好ましい層構成の例としては、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/反射層/光透過層/ハードコート層といった構成や、基板/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過スペーサー層/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、基板/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 基板、記録層、反射層、無機保護層の材質は特に限定されず、光記録媒体用に公知のいずれのものも用いうる。
 基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録/再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常0.3~1.2μmである。基板にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合が多い。
 記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金、AgInSbTe系合金が挙げられる。相変化型記録層の厚さは通常3nm~50nmである。色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などを用いうるが、これらに限定されない。色素型記録層の厚さは通常50nm~10μmである。
 無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やCa、Mg、Li等のフッ化物が用いられる。無機保護層の厚さは通常5~200nm程度である。
 反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ag、Au、Al、Cu等を主成分とする金属が挙げられる。中でもAgは、Au、Al、Cuに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等の元素を5原子%程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常30~200nmである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
 光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の2つの方法で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱により硬化して膜とする方法である。このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷性を高めることができ、好ましい。また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷性を高めるために好ましい。第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。このとき、表面の硬度や耐傷性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。光透過スペーサー層にはグルーブ(溝)やピットが形成される場合もある。
 本発明の組成物から得られる硬化膜からなるハードコート層の形成方法について説明する。上述したような層の上に、スピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜とする方法が一般的である。または、剥離性フィルム上に塗布し活性エネルギー線照射により重合硬化して膜としたのち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤を介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハードコート層とする方法も好ましい。さらにまた、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムに、本発明の組成物を塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介して光記録媒体に貼り付けることにより、光透過層とハードコート層を同時に形成する方法も好ましい。
 このような層構成を有する光記録媒体としては、Blu-Ray Disc等がある。
 ハードコート層の形成方法のためのどちらの方法においても、表面の硬度/耐傷付き性をさらに高めるために、無機酸化物微粒子を、透明性など他の性能を損なわない範囲で、配合することができる。
 また、特に、スピンコート法で、形成し、硬化、膜化させる場合は、膜の硬度を高めるような組成物を用いると、通常は硬化収縮による反りを生じやすい。これを避けるために、無機酸化物微粒子の配合および/またはウレタンアクリレートを含むと特に好ましい場合がある。
(2)基板側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
 このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層(、反射層)をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録/再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
 各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。
 特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/基板/反射層といった構成や、ハードコート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層/光透過スペーサー層/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、ハードコート層/光透過層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 各層の材質や厚さは(1)と同様のものが好ましい。
 このような層構成を有する光記録媒体としてはDVD±R、DVD±RW、DVD-ROMなどの各種DVD(記録層を複数有するDVDも含む)やHD DVDがある。
 本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
 本発明の硬化膜からなるハードコート層を形成するための一般的な塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を例として挙げることができるが、特にスピンコートが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する場合、被塗布物を高速回転させながらコート液を塗布する方法であれば、短時間で均一に塗布できるうえ、揮発性の有機溶媒や水が少量残存していても、塗布時にその大部分が揮発するため、乾燥工程を省略することもできる。従って、生産効率/品質安定/生産設備コストの低減など、さまざまな側面から光記録媒体用途での塗布方法としてはスピンコートが最も適している。
 上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。得られる硬化膜の厚さは、特に限定されず、例えば、5μm以上であってもよいし、2μm以下であってもよい。それぞれの好ましい膜厚の範囲は、光記録媒体の種類や層構成によって任意に決定することができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、薄膜化/厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは、好ましくは0.01~20μm、硬度を重視する場合は特に好ましくは2~10μm、光記録媒体の反り抑制を重視し、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは0.01~2μmである。
 活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常20~2000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、又は軟エックス線や硬エックス線などのエックス線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
 このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性/物性のバランスに優れ、特に好ましい。
 本発明の組成物を硬化した硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層は下記物性を満たすことが好ましい。
1)鉛筆硬度
 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度が、B以上であることが好ましい。より好ましくはHB以上である。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。
 ここで、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、6B、5B、・・・、B、HB、F、H、2H、3H、・・・9Hである。
2)接触角
 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の水の接触角は80度以上、ヘキサデカンに対する接触角が25度以上であることが好ましい。
3)ESCA(XPS)
 厚さ100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cmの積算光量となるように照射したとき、硬化膜の膜表面から厚さ3nmの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の3倍以上となることが好ましく、特に3.2~100倍となることが好ましい。即ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付与基が硬化膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。硬化膜をこのような構成としうるのは、本発明の組成物の特徴の1つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が、たとえば組成物全体の1重量%と低くても、塗膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、結果として硬化膜の耐汚染性は優れたものとなる。
 本明細書において、耐汚染性付与基とは、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。
 この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、X線光電子分光分析装置(以下、ESCAまたはXPSという)による測定により求めることができる。即ち、ESCA(XPS)を用いて、表面から3nmの範囲の原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比較することにより求めることができる。ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、F/C比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Si/C比を求めることにより、比較することができる。
4)耐摩耗性
 厚さ100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cmの積算光量となるように照射したとき、得られる硬化膜の耐摩耗性が25.0以下となることが好ましい。なお、この耐摩耗性の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。
5)耐指紋性
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用することにより得られた硬化膜又はハードコート層の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、200g荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、3往復以内のふき取り操作、より好ましくは2往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1-11種(関東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
 DVDや次世代光ディスク用の耐指紋性付与剤や光学ディスプレイ用途の耐指紋性付与剤として開発されてきた多くの耐汚染性付与剤は、例えば付着量や付着径が小さくとも、ふき取り時、すべり性(スリップ性)が高すぎたり、硬度が不足しているため、面上に広がりやすく、ふき取りにも3往復以上有するものが多いが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべり性を有さないため、少ないふき取り回数でふき取ることができるという特徴を有する。
 また、指紋または人工指紋液を付着させ、200g荷重でテイッシュペーパーで3往復ふく、ふき取り操作を20回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことはさらに大きな特徴である。
 少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、耐汚染性付与剤自身が硬化膜表面に固定されていないため、付着、ふき取り操作を繰り返すと、数回~十数回で表面に細かい傷がつき、その隙間に指紋(または人工指紋液)が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自身が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に耐汚染性付与基を有する化合物が固定されているため、20回以上、好ましくは40回以上操作を繰り返しても、指紋(または人工指紋液)のふき取り性が低下しないという、極めて高い性能耐久性を持つ、という特徴を有する。
6)硬化性
 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/cmの積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計を用いて測定する。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
 なお、実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
 実施例等で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜の物性は下記の方法により評価した。
(1)粘度
 組成物について、ブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社DV-I型)を用いて、25℃、30~60rpmにて測定した(単位:mPa・s)。
(2)外観
 組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇:目視で異物が確認できず、均一である。
×:目視で異物が確認でき、不均一である。
(3)硬化性
 厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにて厚さ3μmの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-12006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)を用いて測定した。
〇:積算光量≦500mJ/cmで硬化膜表面がタックフリーとなる。
△:500mJ/cm<積算光量≦1000mJ/cmで硬化膜表面がタックフリーとなる。
×:積算光量=1000mJ/cmで硬化膜表面がタックフリーとならない。
(4)-1 透明性(ヘイズ値) 
 硬化膜について、JIS K-7105の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。(4)-2 透明性(目視)
 硬化膜について、目視にて以下の通り評価した。
○:塗布膜に全く曇り、濁り、白化が見られない。
△:塗布膜が均一にわずかに曇っている。
×;塗布膜が不均一に曇っている、又は部分的、或いは全体に濁っているか、白化が見られる。
(5)鉛筆硬度
 硬化膜について、JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K-5400の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
(6)耐傷性
 硬化膜について、スチールウール#0000を用いて、200g荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎:10往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇:5往復で、目視で傷が確認できず、10往復では目視で傷が確認できる。
×:5往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
(7)水の接触角
 硬化膜に0.002mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用いた(単位:度)。
(8)ヘキサデカンの接触角
 硬化膜に0.002mlのヘキサデカンを滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用いた(単位:度)。
(9)指紋付着性
 光ディスク形状に射出成形した厚さ1.1mmのポリカーボ-ネート基板上に、人工指紋液を3000rpmでスピンコート塗布し、60℃で3分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1-11種(関東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
 この原盤上に、No.1のシリコーンゴムの小さい方の端面を#240の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を4.9Nの一定荷重で10秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を4.9Nの一定荷重で押し当てる(操作L1)。
 さらに、原盤上に粗化した端面を4.9Nの一定荷重で10秒間押し当てる操作をn回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を4.9Nの一定荷重で押し当てる(操作Ln)。
 この操作による人工指紋液の付着径を倍率100倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が20μm以下に保たれる範囲で、nが最大となる操作Lnを人工指紋液付着性とした。
 nが最大となるLnは、L3又はL4であることが好ましく、より好ましくはL4である。
(10)指紋ふき取り性
 鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー(クレシア社製)で表面を軽く拭き、15cm離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
(11)指紋ふき取り耐久性
 鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋を200gの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭く操作を3往復行った。この操作を繰り返し回数が20回目まで行った。該20回目の操作後、15cm離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
(12)耐マジック付着性
 油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
(13)耐マジックふき取り性
 油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後、表面をテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭き、3往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
<製造例1> 活性エネルギー線硬化性化合物(d-1)の合成
 1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート50g、ラウリルメタクリレート10g、α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)10g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=1.78、SH基/エポキシ基=0.106)、1-メトキシ-1-プロパノール(PGM)200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった。
 なお、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、THFを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算分子量である。
 次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p-メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸15.3gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液温を90~105℃に保った。その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は33%であった(d-1)。
 ここで、固形分濃度は、液1gをアルミカップに測りとり、80℃にて3時間真空乾燥した後の残存固形物量(3点の平均値)を固形分濃度として測定した。
<製造例2> 活性エネルギー線硬化性化合物(d-2)の合成
 1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート35g、α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)15g、グリシジルメタクリレート50g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=0.52、SH基/エポキシ基=0.081)、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は16000、固形分濃度は約34%であった。
 次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p-メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸25.5gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液温を90~105℃に保った。その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は35%であった(d-2)。
<製造例3>活性エネルギー線硬化性化合物(d-3)の合成
 1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート75g、ヒドロキシエチルメタクリレート5g、α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(X-22-167B(信越化学社製);数平均分子量1600)20g、メチルエチルケトン200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。次に、V65を2回に分け、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった。この後、2-イソシアネートエチルアクリレート(カレンズAOI(昭和電工社製))5.4g、ジオクチルスズジラウレート0.05g、p-メトキシフェノール0.05gを加え、空気雰囲気化70℃で4時間反応させて、側鎖にアクリル基を導入した後、室温に戻した。数平均分子量は16000、固形分濃度は35%であった(d-3)。
<製造例4> 活性エネルギー線硬化性化合物(d-4)の合成
 1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート50g、α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)15g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の数/α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=0.52、SH基/エポキシ基=0.136)、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V65を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった。
 次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p-メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸25.5gをPGM50gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液温を90~105℃に保った。その後液温を110℃に上げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は35%であった(d-4)。
<実施例1~17>
 表1に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表1に、硬化性の評価結果は表2に示した通りである。なお、(D-1)成分として、(d-1)、(d-2)、(d-4)を用いる場合には、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の5重量%未満まで減圧除去した。また、実施例4~6、10及び17では、成分(B)としてカラヤッドDPHA(DPHA)と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PETA)をそれぞれ、20重量部と50重量部、10重量部と45重量部、15重量部と30重量部、20重量部と50重量、20重量部と50重量部使用した。さらに、実施例14では、成分(C)としてイルガキュア907 2重量部とイルガキュア184 2重量部を使用した。いずれも、25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
 次に、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ3μmの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表2に示した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)を用いて測定した。いずれも鉛筆硬度はB以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。
 また、硬化膜の水及びヘキサデカンの接触角、各種耐汚染性の評価を行った結果を表3に示す。いずれも表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上であり、かつ耐汚染性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(粘度:4~7mPa・s)
CHA:シクロヘキシルアクリレート(粘度:5~8mPa・s)
NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート(粘度:8~12mPa・s)
A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(粘度:100~130mPa・s)
ACMO:N-アクリロイルモルホリン(粘度:6~10mPa・s)
A200:ポリエチレングリコール#200のジアクリレート(粘度:20mPa・s)
HDDA-2E:HDDA-2E:ヘキサンジオールのエチレンオキシド2モル付加物のジアクリレート(粘度:20mPa・s)
702A:フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(粘度:160mPa・s)
DPHA:カヤラッドDPHA(粘度:5000~7000mPa・s)
(日本化薬;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(粘度:700~1000mPa・s)
AD-TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(粘度:500~700mPa・s)
I907:イルガキュア907(2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン)
BP:ベンゾフェノン
I184:イルガキュア184(シクロヘキシルフェニルケトン
MBF:ダロキュアMBF(ベンゾイルギ酸メチル)
UMS992:アクリロキシプロピルメチルシロキサンホモポリマー(Gelest社製)
X-22-164A:両末端メタクリル基のポリジメチルシロキサン(信越化学社製)
*各成分の25℃の粘度はカタログ参照値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
PC:ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンシート(厚さ1mm、ヘイズ値 0.1%))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<比較例1~5>
 表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。比較例1~5は成分(A)、(B)、(C)、(D-1)及びその組成比は本願発明の範囲内であるが、いずれも25℃での粘度が500mPa・sを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
<比較例6~10>
 表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D-1)として各成分を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。なお、比較例10では成分(B)としてカラヤッドDPHA9重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物18重量部を使用した。いずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
 次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。いずれも(A)成分の割合が多いため、鉛筆硬度が2B以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
<比較例11、12>
 表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D-1)として各成分を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。いずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
 次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。いずれも(C)成分の量が少ないため、鉛筆硬度が2B以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
<比較例13>
 表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D-1)として各成分を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。成分(A)としてトリメチロールプロパントリアクリレート32重量部とネオペンチルグリコールジアクリレート30重量部を使用した。25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
 次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
<比較例14>
 表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、(d-3)は、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の5重量%未満まで減圧除去した。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
 次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
<比較例15~17>
 表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして成分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5に示した通りである。また、比較例15では、成分(A)としてシクロヘキシルアクリレート16.7重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート8.3重量部、成分(C)としてイルガキュア184を8.3重量部とダロキュア1173を8.3重量部を使用した。比較例16では、成分(A)としてジプロピレングリコールジアクリレート32重量部とグリセリンのエチレンオキシド3モル付加物のジアクリレート49重量部を使用した。25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
 次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様にして得られた硬化膜の物性を、表5に示した。
 比較例15では成分(D-1)の割合が多く、鉛筆硬度が3Bとなり、耐傷性等の物性も劣り、接触角が低く耐汚染性にも劣るため、好ましくないものであった。
 比較例16~17では成分(A)の割合が多く、鉛筆硬度が3Bとなったり、硬化性が不足していたりして、好ましくないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

A400:ポリエチレングリコール#400のジアクリレート(粘度:60mPa・s)
TMPTA3EO:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド3モル付加物のトリアクリレート(粘度:60~90mPa・s)
A-BPE-4:ビスフェノールAへのエチレンオキシド4モル付加物のジアクリレート(粘度:500mPa・s)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(粘度:60~100mPa・s)
DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート(粘度:12mPa・s)
A-GLY-3E:グリセリンのエチレンオキシド3モル付加物のジアクリレート(粘度:20mPa・s)
U6HA:6個のアクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート(新中村化学)(粘度:10000mPa・s未満)
BPADGE-EA:ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(粘度:85000mPa・s)
D1173:ダロキュア1173(チバスペシャリテイケミカルズ社製)
2200N:側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体(EVONIK社(旧デグサ社)製)
ビスコート8F:フッ素原子8個含有アクリル酸エステルモノマー(大阪有機化学工業社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
PC:ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンシート(厚さ1mm、ヘイズ値 0.1%))
-:硬化性不良のため測定不可
<製造例5>
 情報記録のためにグルーブが作成されたディスク状支持基体(ポリカーボネート製、厚さ1.1mm、直径120mm)のグルーブが形成された面上に、反射層、第2誘電体層、記録層、第1誘電体層を形成したブルーレイデイスク用光記録媒体(中間品)を準備した。
 この第1誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度60W/cmの高圧水銀灯を用い、積算光量1000mJ/cmになるよう紫外線照射し、硬化後の厚さ97μmの光透過保護層を形成した。この表面の鉛筆硬度は4Bであった。
((光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成))
 ウレタンアクリレートオリゴマー             60重量部
 (平均分子量800のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを付加させたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたウレタンアクリレート)
 イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート  20重量部
 (東亞合成社製、アロニックスM313)
 テトラヒドロフルフリルアクリレート           20重量部
 イルガキュア184                    3重量部
 <実施例18~20>
 表6に示す組成で、実施例1~17と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、実施例20では成分(B)としてカラヤッドDPHA20重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物50重量部を使用した。
 この組成物を、製造例5で形成した透明性保護層上に、スピンコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ3μmのハードコート層を作成した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)を用いて測定した。
 そのハードコート層の表面物性について、透明性(目視で評価)、鉛筆硬度、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性)について評価した。耐汚染性、スリップ性については表8に、その他の物性については表7に結果を示した。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(実施例18~20)から作成したハードコート層は、接触角が高く、耐汚染性のうちの付着性に特に優れ、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れており、Blu-ray Diskとして好ましいものを得ることができた。
 なお、PC基材上に光透過保護層を介して膜厚3μmの硬化膜を形成した実施例18~20は、Blu-ray Disk用途に対応するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 参考のため、市販されている耐汚染性ハードコート剤を塗布/硬化したハードコート膜を表面に有する光記録媒体(次世代型光ディスク(Blu-ray Disk))の接触角、耐汚染性を評価した。
 その結果を表9に示す。
 市販品A,B,Cは人工指紋液の付着性は優れているものの、ふき取り性は3往復を超え、かつふき取り耐久性も低く、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布/硬化した硬化膜に比べ明らかに劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 <実施例21、22>
 表10に示す組成で、実施例1~17と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表10に示した通りである。なお、実施例21及び22では成分(B)としてカラヤッドDPHA20重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物50重量部を使用した。
 この組成物を、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上にスピンコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、電子線照射装置(岩崎電気社製)を用いて、加速電圧175kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射し、硬化後の厚さ3μmの硬化膜を作成した。
 得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性、耐マジックふき取り性)について評価した。接触角、耐汚染性については表12に、その他の物性については表11に結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
PC:ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンシート(厚さ1mm、ヘイズ値 0.1%))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
<実施例23~26>
 実施例10、17において作成した組成物と同一の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上(三菱樹脂社製、ダイアホイルT600E)、又は厚さ0.1mmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルム社製、フジタック)に、コーテイングバーを用いたコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ5μmの硬化膜を作成した。なお、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計 アイUVテスター UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)を用いて測定した。
 得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角(水、ヘキサデカン)、耐汚染性(指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性、耐マジックふき取り性)について評価した。接触角、耐汚染性については表14に、その他の物性については表13に結果を示した。
 いずれも鉛筆硬度はH以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。このことから、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、主にPETフィルムやTACフィルムを基材とするデイスプレイ(特にタッチパネル)等の用途でも、指紋汚れなど各種汚れが問題になる場合に好適に使用可能であることが明白であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、ダイヤホイルT600E(厚さ0.1mm、ヘイズ値 1.1%)
TAC:トリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製、フジタック(厚さ0.1mm、ヘイズ値 0.4%))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2008年4月28日出願の日本特許出願(特願2008-117413)、及び2008年7月4日出願の日本特許出願(特願2008-175244)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である。この結果、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面に塗布して硬化させることで、該光記録媒体が優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好であるので、表面硬度の高いハードコート層を与えることが可能である。
 また、実質的に溶剤を含まないため、未硬化の液のリサイクルも容易で、しかも実質的に揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環境負荷が小さい。
 また、耐汚染性(特に指紋汚れがつきにくく、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性にも優れる)が非常に優れており、製品性能の耐久性を高めることができる。
 このことから、本発明は、光学物品(特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
 よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (14)

  1.  下記(A)、(B)、(C)及び(D-1)を含み、25℃の粘度が10~500mPa・sである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がB以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    (A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド又はその両者の混合物 10~70重量部
    (B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30~90重量部
    (C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2~6.5重量部
    (D-1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1~15重量部
  2.  前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)が、下記(D-3)である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    (D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体
  3.  下記(A)、(B)及び(D-3)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、25℃の粘度が10~500mPa・sであり、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    (A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10~70重量部
    (B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30~90重量部
    (D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1~15重量部
  4.  厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cmである高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cmの積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5.  前記(A)において、(メタ)アクリレートがアクリレート、(メタ)アクリルアミドがアクリルアミドである、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6.  前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)又は(D-3)が(メタ)アクリロイル基を含み、該(メタ)アクリロイル基の含有量が6重量%以上である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  7.  前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)又は(D-3)の数平均分子量が10000~100000である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  8.  前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)又は(D-3)が、その片方又は両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有する、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  9.  光記録媒体ハードコート用である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  10.  請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜。
  11.  請求項10に記載の硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体。
  12.  請求項11に記載の積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する、光記録媒体。
  13.  前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する、請求項12に記載の光記録媒体。
  14.  請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
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