CN101068845B - 组合物、固化物和物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物等，即使将其制成薄膜，也可以赋予高硬度和耐磨损性，并且，可以赋予优异的耐污染性和耐污染性的耐久性。本发明还提供一种含有有机聚合物的组合物，所述聚合物含有5～30质量％的具有全氟烷基的自由基聚合性单体、0.01～5质量％的α，ω-二巯基聚硅氧烷、5～40质量％的具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体、以及25～75质量％的能与它们共聚的其他的自由基聚合性单体，并且，该聚合物具有以下结构：相当于单体混合物的自由基聚合性共聚物的结构，所述单体混合物的上述巯基对上述环氧基团的摩尔比为0.0001～0.025，和/或使该自由基聚合性共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。

Description

组合物、固化物和物品
技术领域
本发明涉及新型有机聚合物、含有该有机聚合的组合物，该组合物具有优异的硬度和耐损伤性，并可以作为耐污染性赋予剂使用，以及使用该组合物的固化物和物品。特别地，涉及即使是将其制成薄膜，对于它们来说也可以获得具有充分的性能的涂膜的组合物等。
背景技术
塑料制品由于其轻量性、易加工性、耐冲击性等，使用于容器、汽车的仪表板或外板、窗材料、屋顶材料、包装材料、各种壳体材料、光盘基板、塑料透镜、液晶显示器或等离子体显示器、投影电视等显示仪器的基体材料等各种用途。
其中，例如，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、三乙酰纤维素等乙酸纤维素等树脂原材料由于其轻量性、易加工性、耐冲击性等特别优异，因此适合上述用途。
但是，这些塑料制品由于表面硬度低，因此容易损伤，在聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的透明树脂中，存在该树脂所具有的本来的透明性或外观显著受损的缺点。因此，难以作为要求耐磨损性的领域的塑料制品使用。
在这样的状况下，正在寻求对塑料制品的表面赋予耐磨损性的活化能量射线固化性硬涂层材料(包覆材料)。但是，由于市售的活化能量射线固化性硬涂层材料的固化层的收缩大，并且产生翘曲，剥离，或龟裂，因此，难以涂布得很厚，结果，在能达到的硬度或耐损伤性上有限制。
为了解决这样的问题，最近，提出了各种实现超越以往的方法的硬度/耐磨损性的活化能量射线固化性涂布剂。例如，在特开平11-309814号公报中公开了：涂布2层以上的涂布剂，在其最外层使用聚硅氨烷这样的无机类的具有被覆膜形成性的涂布剂，由此，大幅度提高耐磨损性。但是，由于该涂布剂是无机类，因此，厚膜化困难，而且实质上必须涂布2层以上，因此，存在生产性差的问题。
另一方面，进行了通过涂布2层以上的弹性模数不同的涂布剂来谋求提高硬度、耐磨损性的尝试。例如，特开2000-52472号公报中记载了如下内容：通过使第2层的涂布剂的弹性模数比第1层的涂布剂的弹性模数大，可以得到硬度高的涂膜。另外，美国专利第6489015号(特开2000-214791号公报)中记载了如下内容：将第1层涂布剂的弹性模数设定为比第2层涂布剂的弹性模数大，可以得到硬度高的涂膜。但是，上述任何方法中的涂膜的总厚度都是10μm以上，同时由于涂布2层以上，因此生产性也差。
另外，美国专利第6846567号(特开2000-219845号公报)中记载了如下内容：在第1层上涂布甲基丙烯酸类聚合物，在第2层上叠层将包含胶体二氧化硅和特定硅酸盐的水解缩聚物的有机硅氧烷树脂固化的涂膜层，由此，使涂膜的总厚度为10μm以下，并且，可以实现优异的耐磨损性。但是，涂布2层以上这一点没有变化。
另一方面，也研究了即使是单层涂布也可以实现优异的硬度/耐磨损性的涂布剂。以前，广泛研究了将胶体二氧化硅和多官能丙烯酸酯类的组合物、以及胶体二氧化硅和特定硅酸盐的水解/缩合组合物以及该组合物与多官能丙烯酸酯、环氧树脂或苯氧基树脂等的固化性树脂组合物或者其与丙烯酸树脂等聚合的组合物等作为有机/无机复合涂布剂。但是，这些组合物存在硬度或耐磨损性水平不充分，涂布液缺乏稳定性，或者固化膜的环境耐性(耐湿性、耐热性等)不充分等问题。与这些相比，美国专利第5378735号(特开平5-287215号公报)或美国专利第6160067号(特开平9-100111号公报)中记载的将多官能丙烯酸酯和胶体二氧化硅反应而得到的化合物作为基料的活化能量射线固化性涂布剂与以往的有机/无机复合涂布剂相比，即使是单层涂布，其硬度或耐磨损性也优异。但是，耐污染性或耐气候性低，另外，薄膜涂布时不能得到充分的表面固化，难以表现出本来应该表现出来的物性。
另外，例如，如特开10-316864号公报中所示，为了谋求低收缩化，还提出了使用聚合物化的UV固化性树脂的方法。但是，虽然固化收缩大幅度降低，然而在使用于要求更低的收缩化的用途或要求更高的硬度、更好的耐磨损性的用途中受到限制。另外，容易受到由氧产生的固化阻碍，特别是在薄膜(例如，膜厚为2μm以下)的固化上存在问题，另外，即使不是薄膜，其表面部分的固化度也低，在物性的耐久性上存在诸多问题。
另外，为了谋求进一步的低收缩化，或者，为了提高表面的固化度，提出了以下方法：使用可以进行阳离子聚合的树脂作为(进行了聚合物化的)UV固化性树脂的方法(例如，特开2001-40205号公报等)、使用结合了可以进行阳离子聚合的低分子量有机成分的胶体二氧化硅的方法(例如，特开2002-53659号公报等)、同时使用这些成分和通常的自由基聚合性UV固化性树脂(包含有机、有机/无机混合物二者)的方法(例如，特开平9-278935号公报、特开2002-128887号公报、特开2002-322430号公报、美国专利第6777102号(特开2003-147017号公报)等)。虽然在低收缩化、高膜厚化或表面固化度的提高上具有特征，但是在使用于要求更高硬度/耐损伤性的用途上时，依然受到限制。另外，在赋予耐污染性或耐气候性上还存在诸多问题。
但是，关于耐污染性涂布剂，有很多例子(例如，由特定的含氟聚合物或含聚硅氧烷的聚合物得到的覆膜(特开昭61-275365号公报、特开平10-279834号公报、特开2002-37827号公报、特开2002-241146号公报、特开2003-165928号公报、特开2003-313385号公报等)。但是，在其性能的耐久性、特别是耐损伤时的防污耐久性上存在问题。
作为解决这些问题的方法，本发明人对含有如下共聚物作为必需成分的活化能量射线固化性组合物进行了各种研究，所述共聚物是侧链上含有丙烯酰基和聚硅氧烷基团，根据需要还含有含氟烷基的共聚物(例如，特开2000-80169号公报、特开2001-98188号公报、特开2002-194084号公报等)。另外，例如，在特开2003-335984号公报中记载了如下内容：含有如下共聚物的活化能量射线固化性组合物形成耐污染性、高硬度/耐损伤性的平衡优异的固化膜，所述共聚物是具有氟或聚硅氧烷基团，同时含有丙烯酰基的共聚物。
虽然由这些组合物得到的涂膜的耐污染性、耐久性比较良好，但是，近年来与耐污染性相关的要求水平提高，特别是在最近开发的用蓝色激光进行写入/消除的新一代光盘、车辆行驶用信息系统或PDA或手机的触摸面板显示器、液晶电视或等离子体TV这样的大画面平板TV显示器的用途等中，还不能说是性能充分的。这是因为，这样的赋予了耐污染性的聚合物本身的硬度比较低，并且，固化性也不高。
特别是，在这样的用途中，大多是以薄膜进行涂布，对于这些情况下的物性/耐污染性的耐久性来说，问题特别多。
另外，在光盘等光记录介质或触摸板等光学物品中，由指纹污染或尘埃等污染物质产生的污染不仅影响外观，而且对性能也有影响。特别是，在光记录介质中，成为记录/再现不良、记录/再现时的错误增加等的原因。
最近，作为高密度光记录介质，提出了通过将记录/再现波长短波长化至400nm左右，或增大物镜的开度(N/A)，由此缩小记录/再现光束径，得到每单位密度的记录密度提高到DVD的数倍以上的光盘。例如，蓝光光盘(Blu-Ray disc)或HIDDVD。
随着记录/再现光束径的减少，光记录介质的光束入射侧表面的光束径也减小，因此，对介质表面的污迹变得敏感，由于污染容易产生记录/再现不良或错误。另外，如指纹这样的含有有机物的污染物一旦附着就很难除去，在这一点上也存在问题。
作为解决这样的问题的方法，例如在特开平10-110118号公报中提出了了在光盘基板表面的硬涂膜中添加非交联型的氟类表面活性剂的方法，在特开平11-293159号公报中提出了同时添加交联型和非交联型的氟类表面活性剂的方法。但是，要求进一步改善性能。
美国公开2004-013976号公报(特开2002-245672号公报)或特开2002-234906号公报中记载了如下内容：形成了如下硬涂层覆膜的光盘具有优异的光滑性，所述硬涂层覆膜包含有机无机混合树脂组合物，该有机无机混合树脂组合物包含具有有机聚硅氧烷骨架的丙烯酸类树脂或改性聚硅氧烷等滑爽剂。但是，它们主要是为了保护收纳在盒中的介质，并未对指纹污染加以注意。而且，光滑性和耐指纹性(所谓的耐污染性)是根本不同的，通常大多数滑爽剂的耐指纹性(所谓的耐污染性)不充分。
美国公开2005-191410号公报(特开2004-152418号公报)或美国2005-072336号公报(特开2005-112900号公报)记载了如下内容：具有特定的硬涂层的光记录介质显示出优异的耐指纹性，所述硬涂层包含具有活化能量射线固化性基团的聚硅氧烷类化合物或氟类化合物。但是，由于防水/防油性优异，因此可以使指纹的附着面积变小，但对于指纹的擦除性或其耐久性来说，不能说是充分的。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是以解决上述问题作为目的，提供即使是将其制成薄膜也可以赋予高硬度化和耐磨损性，并且，可以赋予优异的耐污染性和该耐污染性的耐久性的组合物等。
另外，根据需要，还可以提供维持这些性能的同时赋予耐气候性，或者可以进一步赋予卓越的薄膜/表面固化性的组合物等。
解决问题的方法
本发明人在上述的问题下进行深入研究的结果发现，包含以下结构的组合物作为耐污染性赋予剂是极为有效的，所述结构是：相当于含有赋予耐污染性的基团和光阳离子聚合性基团的特定的共聚物(共聚物)的结构，或者该光阳离子聚合性基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。具体地，通过以下方法实现。
(1)一种有机聚合物，其中含有5～30质量％的具有全氟烷基的自由基聚合性单体、0.01～5质量％的α，ω-二巯基聚硅氧烷、5～40质量％的具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体、以及25～75质量％的能与它们共聚的其他的自由基聚合性单体，并且，该聚合物具有以下结构：相当于单体混合物的自由基聚合性共聚物的结构，所述单体混合物的上述巯基对上述环氧基团的摩尔比为0.0001～0.025，和/或使该自由基聚合性共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。
(2)按照(1)所述的有机聚合物，其中，α，ω-二巯基聚硅氧烷是α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷。
(3)一种组合物，其中，含有(1)或(2)所述的有机聚合物，还含有阳离子聚合性光引发剂和/或自由基聚合性光引发剂。
(4)按照(3)所述的组合物，其中，还含有有机无机复合体和/或1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述有机无机复合体包括以胶体二氧化硅为主要成分的无机氧化物微粒、和通过-O-Si-R-键(R表示碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基)结合在该无机氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基。
(5)按照(3)或(4)所述的组合物，其中，还含有自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酰胺化合物、具有自由基聚合性基团的聚合物、有机环氧化合物、以及有机氧杂环丁烷化合物中的至少一种。
(6)按照(3)～(5)中任意一项所述的组合物，其中，还含有紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、防静电剂、滑动性(すベり性)赋予剂、防雾赋予剂以及剥离性赋予剂中的至少1种。
(7)按照(3)～(6)中任意一项所述的组合物，其中，还含有具有以下结构的有机聚合物：相当于含有碳原子数12以上的直链烷基(甲基)丙烯酸酯和具有能够进行光阳离子聚合的环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物的共聚物的结构，和/或使该共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。
(8)按照(3)～(7)中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为80度以上。
(9)按照(3)～(7)中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为90度以上，对十六烷的接触角为20度以下。
(10)按照(3)～(9)中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距该膜表面3nm的厚度的位置的赋予耐污染性的基团的含量为上述膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3倍以上。
(11)按照(3)～(10)中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧浓度气氛下固化后，耐磨损性为25.0以下，并且翘曲量为1mm以下。
(12)按照(3)～(11)中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
(13)按照(3)～(12)中任意一项所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
(14)一种固化物，其通过对(3)～(13)中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到。
(15)一种物品，其表面具有通过对(3)～(13)中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到膜。
(16)按照(15)所述的物品，该物品用于光学。
(17)按照(15)所述的物品，该物品是光记录介质或光学显示器用叠层体。
(18)一种光记录介质，其是在基板上具有至少包含记录层或反射层的多层膜的光记录介质，其中，固化膜设置在上述光记录介质的光入射侧的最表面，该固化膜是对(3)～(13)中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到的膜。
(19)按照(18)所述的光记录介质，其中，在上述记录层或上述反射层的与上述基板相反侧的最表面上具有固化膜。
(20)按照(19)所述的光记录介质，其中，上述多层膜和上述固化膜之间具有光透过层。
(21)按照(20)所述的光记录介质，其中，上述光透过层含有无机氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯(ウレタンアクリレ一ト)。
(22)一种光学显示器用叠层体，其包含透明树脂基体材料，其中，在该光学显示器用叠层体的至少一个最表面上设置固化膜，该固化膜是通过对(3)～(13)中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到膜。
发明的效果
本发明的有机聚合物具有光阳离子性基团，含有该有机聚合物的组合物在固化时进行阳离子聚合。因此可以明确，与自由基聚合的情况相比，由于聚合停止反应的不同而不易受到氧阻碍。因此，可以使硬涂层覆膜薄膜化。另外，与不饱和键的加成聚合相比，由于是低收缩，因此也可以使硬涂层覆膜厚膜化。
另外，含有在光阳离子性基团上加成(甲基)丙烯酸而转变为光自由基聚合性基团的聚合物的组合物尽管是自由基聚合，但出乎意料的是，在固化时不易受到氧阻碍，并且是低收缩的，仍然具有适合于薄膜化和厚膜化二者的适应性。因此，本组合物还可以使用于不能使用光阳离子聚合引发剂的用途中。例如，光阳离子聚合引发剂通常会产生氧，但具有以下优点：即使在具有容易被酸侵蚀的记录层的光记录介质等容易由于酸而劣化的物品上涂布本组合物并使之固化，也不会带来不良影响。
而且，本发明的组合物即使是在物品等的表面上薄薄地涂布并使之固化的薄膜，该物品等也具有优异的固化性、耐损伤性、透明性、耐污染性。另外，还可以提高这些性能的耐久性。因此，表面具有这样的固化膜的光学物品具有高硬度和耐磨损性，并且，还具有优异的耐污染性、耐污染性的耐久性的优点。
因此，可以适用于光记录介质的表面保护、触摸板、显示器、手机外壳、汽车透明部保护、农膜(農ビ)(房屋)透明部保护等广泛的用途。特别是，再现专用光盘、色素型光盘、相变化型光盘、光磁盘等各种光盘(DVD、蓝光光盘、HD DVD等)、或者触摸板这样的光学显示器用透明物品由于硬涂层覆膜的薄膜化的要求高，因此适合使用本发明。
另一方面，在物品等的表面厚厚地涂布本发明的组合物并使之固化时，还可以兼备卓越的硬度。其结果是，可以适用于要求硬度和耐污染性二者的广泛用途中。
此外，本发明的组合物具有对通常的硬涂层剂(特别是赋予了耐污染性的硬涂层剂)不易粘附的特定的聚烯烃类基体材料或丙烯酸类基体材料、氟树脂类基体材料也具有优异的粘附性。
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细说明。另外，在本申请说明书中，所谓“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。
另外，在本发明中所说的聚合，只要没有特别说明，则是也包括所谓的共聚的意思。因此，本发明的聚合物也包括共聚物。
本发明所说的室温是指进行实验等的场所的温度，例如，是指15～30℃的温度，更加优选20～25℃。另外，所谓通常的氧浓度，是指18～22％，更加优选19～21％。
(A)有机聚合物
本发明的有机聚合物含有5～30质量％的具有全氟烷基的自由基聚合性单体、0.01～5质量％的α，ω-二巯基聚硅氧烷、5～40质量％的具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体、以及25～75质量％的能与它们共聚的其他的自由基聚合性单体，并且，该聚合物具有以下结构：相当于上述巯基对上述环氧基的摩尔比为0.0001～0.025的单体混合物的自由基聚合性共聚物的结构。或者，具有使该共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。也可以具有以上两种结构。
本发明的有机聚合物优选如下有机聚合物，即，将满足上述要件的有机聚合物(以下，有时称为(A))涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体材料上，照射活化能量射线使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为100度以上，对十六烷的接触角为40度以上的有机聚合物。
其中，作为活化能量射线的优选例子，可以举出，紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。因此，作为本发明中的“照射活化能量射线而聚合”的优选例子，可以举出，光自由基聚合或光阳离子聚合。
本发明的(A)有机聚合物优选采用下述聚合物和具有相当于该聚合物的结构的聚合物，所述聚合物是以特定的比例混合具有全氟烷基的自由基聚合性单体(以下，有时称为(A-F))、α，ω-二巯基聚硅氧烷(以下，有时称为(A-Si))、具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体(以下有时称为(A-2))和能够与这些单体进行自由基共聚的自由基聚合性单体(以下有时称为(A-3))，使之进行自由基聚合而得到的聚合物。
在(A)有机聚合物中，(A-F)具有全氟烷基的自由基聚合性单体与表现出对指纹等油性污染的耐污染性有很大关系。认为这是由于这些基团的防油性优异。另一方面，(A-Si)α，ω-二巯基聚硅氧烷与表现出整体上的耐污染性有很大关系。认为这是因为，这些基团的防水性高，可以特别地提高对亲水性的污迹的耐污染性。
并且，由于(A)有机聚合物具有来自(A-2)具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体成分的阳离子聚合性基团，因此，该含有(A)有机聚合物的组合物在固化时进行阳离子聚合。与自由基聚合不同，阳离子聚合不易受到氧阻碍，因此，涂布含有(A)有机聚合物的组合物而形成的涂膜(以下，有时只称为“涂膜”)即使是薄膜也可以充分固化。另外，环氧基团的开环聚合与不饱和键的加成聚合相比是低收缩的，因此，涂膜即使的厚膜也不易发生翘曲或变形，因此，可以厚膜化。
特别是，含有在光阳离子性基团上加成(甲基)丙烯酸而转变为光阳离子聚合性基团的有机聚合物(具有环氧基团和(甲基)丙烯酸反应得到的结构(A))的组合物尽管是自由基聚合性的，但在固化时不易受到氧阻碍，并且是低收缩的，仍然具有适合于薄膜化和厚膜化二者的适应性。
下面，对这些单体进行说明。
(A-F)具有全氟烷基的自由基聚合性单体
在本发明中，全氟烷基是包含全氟亚烷基的概念。以下，有时称为全氟烷基(亚烷基)。
作为这样的单体，最为优选的是具有全氟烷基(亚烷基)的(甲基)丙烯酸酯。另外，只要不显著损害本发明的效果，还可以具有任意的取代基。
作为这样的单体，可以举出，例如，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟癸基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲氧基乙基全氟亚乙基乙基丙烯酸酯等。当然，并不限定于这些。
全氟烷(亚烷)基的碳原子数优选为3以上，更加优选5以上。通过使之为3以上，可以进一步提高耐污染性。另外，全氟烷(亚烷)基的碳原子数的上限没有特别的限定，例如，可以是15以下。通过设定为15以下，可以进一步提高硬度。
另外，全氟烷(亚烷)基优选包含于聚合物中的侧链上。
(A-F)可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用。
(A-F)在(A)有机聚合物中含有5质量％以上，优选为10质量％以上。不足5质量％时，来自全氟烷(亚烷)基的耐污染性不充分。另外，(A-F)在(A)有机聚合物中含有30质量％以下的范围，优选为25质量％以下。超过30质量％时，聚合物的硬度降低，表面的耐损伤性或铅笔硬度降低。
(A-Si)α，ω-二巯基聚硅氧烷
在本发明中，(A-Si)α，ω-二巯基聚硅氧烷优选具有连接了2个以上的下述重复结构单元的聚硅氧烷结构。
-(SiR1R2-O)-
式中，R1和R2分别表示可以取代的烷基或苯基。R1和R2优选分别是可以被羟基或烷氧基取代的烷基。R1和R2更为优选分别是可以被羟基或烷氧基取代的碳原子数为1～3的烷基。R1和R2尤其优选是不具有取代基的碳原子数1～3的烷基，最为优选甲基。
(A-Si)只要不脱离本发明的主旨，则可以具有任意的取代基。
(A-Si)的数均分子量优选为1000～5000左右。通过采用这样的范围，可以平衡性更加优异地实现耐污染性和硬度。
作为(A-Si)，可以列举出：α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二巯基聚二乙基硅氧烷、α，ω-二巯基聚甲基乙基硅氧烷、α，ω-二巯基聚二羟基甲基硅氧烷、α，ω-二巯基聚二甲氧基甲基硅氧烷等，优选α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷。
(A-Si)可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用。
(A-Si)在(A)有机聚合物中含有0.01质量％以上。在低于0.01质量％时，耐污染性的表现不充分。(A-Si)在(A)有机聚合物中含有5质量％以下的范围。超过5质量％时，亲油性高，耐指纹沾污性降低，或者光滑性变得过高，擦除性恶化。
(A-2)具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体
作为(A-2)，可以举出，在侧链上具有环氧基团或氧杂环丁基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类。作为代表性的例子，可以举出，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸1-甲基氧杂环丁酰氧基甲酯、甲基丙烯酸1-甲基氧杂环丁酰氧基甲酯等，但并不限定于这些。
这些之中，从采用(甲基)丙烯酸的改性的容易程度和获得的容易程度来看，优选具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。
(A-2)可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用。
(A-2)在有机聚合物中含有5质量％以上，优选为10质量％以上。在低于5质量％时，不能表现出由光阳离子聚合性(或者通过(甲基)丙烯酸改性进行的光自由基聚合)带来的高固化性或高硬度化效果、表面固化性的提高等。
(A-2)在有机聚合物中含有40质量％以下的范围，优选为35质量％以下。超过40质量％时，有时发现聚合物溶液的增粘或液体稳定性降低，还发现高固化性或高硬度化的进一步提高。
另外，(A-Si)中含有的巯基相对于(A-2)中含有的环氧基团的摩尔比为0.0001～0.025。即，有必要将相对于1摩尔环氧基团的巯基设定为0.0001～0.025摩尔的范围来进行自由基聚合。
在巯基硅氧烷类和通常的自由基聚合性单体的反应中，不需要控制上述那样的官能团的比例。但是，由于巯基和环氧基团容易反应，因此，在本发明中，将该比例控制为实质上不引起由于巯基和环氧基团的反应产生的交联或分支(直链化)导致的增粘、溶解性降低等的范围。
巯基相对于环氧基团的摩尔比不足0.0001时，有可能不能表现出由巯基的链转移而产生的聚合停止效果。另一方面，超过0.025时，环氧基团和巯基的反应可以作为副反应而忽略，有可能引起交联或分支(分支化)，在聚合中引起凝胶化/不溶化，或者，明显地高粘度化，或者与其他成分的相容性显著降低。
巯基相对于1摩尔环氧基团优选为0.0005以上。另外，巯基相对于1摩尔环氧基团优选为0.020以下。
(A-3)可以共聚的其他自由基聚合性单体
作为(A-3)，只要是能够与(A-F)、(A-Si)、(A-2)进行自由基共聚的自由基聚合性单体即可，没有特别的限制。优选与环氧基团的反应性低，不会降低生成的聚合物的稳定性的单体，或者，骨架刚直、硬度不降低的单体。
具体地，可以举出，苯乙烯、或苯乙烯的低级烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)或低级链烯基(例如，碳原子数2～4的链烯基)的取代衍生物、碳原予1～8的烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、具有碳原子数5～20的(聚)环烷基侧链的环烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺类等。这些之中，优选碳原子数1～8的烷基(甲基)丙烯酸酯。
(A-3)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
上述自由基聚合性单体混合物进行自由基共聚时，为了提高均匀性，可以加入溶剂。作为这样的溶剂的优选的例子，可以举出，丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类溶剂、乙醇或甲醇、异丙醇(IPA)、异丁醇等醇类溶剂等，以及乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等醚类溶剂、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯等酯类溶剂、甲苯等芳香族烃溶剂以及水。
聚合成分和溶剂的混合/溶解的方法没有特别的限制，例如，优选在混合后，在一定时间内(优选3小时以内)添加自由基聚合引发剂，开始聚合。
作为这样的自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，作为优选的例子，可以举出，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等有机过氧化物、2，2’-偶氮二丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮类自由基聚合引发剂。
混合物中的单体成分的总和浓度优选为10～60质量％。自由基聚合引发剂相对于单体成分优选使用0.1～10质量％，更加优选0.1～4质量％，进一步优选0.2～2质量％。优选的聚合温度或聚合时间根据使用的自由基聚合引发剂而不同，通常，聚合温度为20℃～150℃，聚合时间为1小时～72小时。
(Ai)有机聚合物
在含有有机聚合物(A)的组合物中，还可以将(A)的一部分作为以下的有机聚合物(Ai)(以下，有时简称为(Ai))。
所说的有机聚合物(Ai)，是具有以下结构的有机聚合物，即，相当于含有碳原子数12以上的直链烷基(甲基)丙烯酸酯(A-L)和具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体(A-2)(优选(甲基)丙烯酸酯)的混合物的共聚物的结构、和/或该共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应的结构。通过同时使用该有机聚合物(Ai)，亲油性增加，还有不易使油性的污迹变得显著的效果，适合于例如，特定的触摸板或显示器用途等希望附着了指纹时在擦除污迹前也不明显的用途。
有机聚合物(Ai)优选具有相当于以下单体的混合物的自由基共聚物的结构，所述单体混合物包含5～35质量％的碳原子数12以上的直链烷基(甲基)丙烯酸酯(A-L)、5～40质量％的具有能够进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体(A-2)、以及25～75质量％的能够与它们共聚的其他自由基聚合性单体(A-3)。另外，具有该共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。也可以具有以上2种结构。
作为具有碳原子数12以上的直链的自由基聚合性单体(A-L)，可以举出，具有碳原子数12以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯类。例如，可以举出，丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等，但当然并不限定于这些。直链烷基的碳原子数通常为30以下。(A-L)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为(A-2)和(A-3)，可以使用与在有机聚合物(A)中说明的物质同样的物质。另外，聚合方法或聚合条件也与有机聚合物(A)中说明的相同。
接着，对本发明涉及的组合物进行说明。本发明的组合物至少含有有机聚合物(A)，还含有阳离子聚合性光引发剂(C)和自由基聚合性光引发剂(D)中的至少一种。也可以含有二者。有机聚合物(A)或有机聚合物(Ai)具有环氧基团时，至少含有阳离子聚合性光引发剂(C)。有机聚合物(A)或有机聚合物(Ai)具有环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构时，至少含有自由基聚合性光引发剂(D)。这是由于可以得到充分硬度的固化膜。
本发明的组合物优选含有以下的成分(B)。
作为成分(B)，具有以下2种成分，即，具有以胶体二氧化硅为主要成分的无机氧化物微粒和通过-O-Si-R-键(R表示碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基)结合在该无机氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基的有机无机复合体(Bi)、1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(Bii)。
(Bi)有机无机复合体
本发明中使用的有机无机复合体是无机氧化物微粒和(甲基)丙烯酰基通过-O-Si-R-键结合在该无机氧化物微粒上的有机无机复合体。其中，R表示碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基。该亚烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。
(B-1)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂
制造可以在本发明中使用的有机无机复合体(以下，有时称为(Bi))时，可以使用例如具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂(B-1)来制造。
为了通过-O-Si-R-键(R表示碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基)(更优选-O-Si-R-S-键)使具有(甲基)丙烯酰基的基团结合在无机氧化物微粒表面，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂(以下，有时称为(B-1))。
作为这样的(B-1)的优选的一个例子，可以举出，分子量为300以上，且含有1个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为可以进行自由基聚合的官能团的硅烷偶合剂。丙烯酰基或甲基丙烯酰基的数目没有特别的限制，但优选每1分子具有1～5个可以进行聚合的官能团。另外，其位置也没有特别的限制，但优选位于分子的末端。此外，(B-1)更加优选同时具有下式(1)表示的官能团的有机化合物。
式(1)
[化学式1]
Figure G2005800411741D00141
(式(1)中，X和Y分别独立地表示氧原子、硫原子或亚氨基)。
式(1)表示的官能团具有在分子间通过氢键产生适当的凝聚力从而提高机械强度，以及提高对基体材料的粘附性和耐热性等的效果，同时，还可以作为无机氧化物微粒的表面和自由基聚合性官能团之间的隔离物发挥作用。具体地，可以举出，-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-OCSNH-、-NHCONH-和-NHCSNH-(以下，有时将它们总称为式(2))等。这些基团中，从热稳定性或合成的容易程度的观点来看，特别优选-OCONH-、-SCONH-。
另外，(B-1)还可以是同时具有硫醚基的有机化合物。硫醚基也是作为二氧化硅表面和自由基聚合性官能团或特定的极性官能团之间的隔离物发挥作用，并具有抑制过度凝聚的效果，故优选。
作为能够与无机氧化物微粒结合的硅烷偶合剂的官能团，特别优选作为可以生成硅烷醇基的基团的烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基，可以举出，单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，其中，如果考虑反应性，特别优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等低级醇的三甲氧基甲硅烷基。这些基团在分子中的位置优选位于与(甲基)丙烯酰基相反一侧的分子末端。另外，1分子中的基团的数目优选1～3个，更加优选1个。
硅烷醇基团或硅烷醇基团生成单元是通过在缩合反应或水解反应后发生的缩合反应与无机氧化物微粒结合的生成单元。如果要举出几个这样的化合物的优选例子的话，可以举出：
1)具有OH基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的OH基和具有NCO基团的三烷氧基硅烷的NCO基团通过-OCONH-结合的化合物；
2)具有SH基团的三烷氧基硅烷化合物的SH基团和二异氰酸酯的一个NCO基团通过-NHCOS-结合，其余的NCO基团与具有OH基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作用，通过-NHCOO-结合的化合物；
3)具有NCO基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的NCO基团和具有SH基团的三烷氧基硅烷的SH基团通过-NHCOS-结合的化合物；
4)分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物和具有SH基团的三烷氧基硅烷通过由SH基团与不饱和基团((甲基)丙烯酰基)的迈克尔加成反应生成的硫醚结合的化合物；
5)α，ω-羟基末端聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯和具有NCO基团的硅烷偶合剂反应的化合物等，但当然并不限定于这些。
作为具有OH基团的(甲基)丙烯酸酯，优选例如，单(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯等)、二(甲基)丙烯酸酯(甘油二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)、三～多(甲基)丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三～五丙烯酸酯和二(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯等)。
作为具有NCO基团的三烷氧基硅烷化合物，可以举出，例如，三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(信越化学制造，KBE9007等)、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(信越化学制造，KBM803、和东レダウコ一ニングシリコン制造，SH6062等)三烷氧基甲硅烷基烷基硫醇、和二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等)的一个NCO基团通过硫尿烷键结合的化合物等。
通过OH基团和NCO基团的反应生成-OCONH-的方法可以采用以下方法：以各化合物的NCO基团/OH基团≤1的比例配合，在60～100℃下混合搅拌1小时～20小时。在本反应中，为了防止反应中由丙烯基产生的聚合等，优选使用例如氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚以及吩噻嗪等阻聚剂。聚合引发剂的配合量相对于反应混合物优选为0.01～1质量％，更加优选0.05～0.5质量％。另外，为了促进反应，还可以添加例如，二月桂酸二正丁基锡和二氮杂双环辛烷(DABCO)等公知的反应催化剂。另外，本反应可以在例如甲乙酮和甲基异丁基甲酮等酮类溶剂、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚等醚类溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等羧酸酯类溶剂、以及二甲苯和甲苯等芳香族烃溶剂等不含能与异氰酸酯基团反应的基团的溶剂中，或者同时在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的存在下进行。
作为具有NCO基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出，β-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯(昭和电工制造，カレンズMOI或カレンズAOI)或具有OH基团的(甲基)丙烯酸酯类(昭和电工制造，カレンズMOI或カレンズAOI)、和二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、MDI和TDI等)的一个NCO基团通过尿烷键结合的化合物等。
作为具有SH基团的三烷氧基硅烷化合物，可以举出，例如，三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(信越化学制造，KBM803和东レダウコ一ニングシリコン制造，SH6062等)等。
通过NCO基团和SH基团的反应生成-NHCOS-的方法可以通过与由NCO基团和OH基团生成-NHCOO-同样的方法进行。
作为α，ω-羟基末端聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙/丙)二醇单(甲基)丙烯酸酯、和聚(乙/四亚甲基)二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
α，ω-羟基末端聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯化合物和具有NCO基团的三烷氧基甲硅烷基化合物的反应可以通过与由NCO基团和OH基团生成-NHCOO-同样的方法进行。
(B-2)无机氧化物微粒
作为无机氧化物微粒(以下，有时称为(B-2))，只要不脱离本发明的要点即可，没有特别的限制，但优选硅、铝、锆、钛、锌、铅、锗、铟、锡、锑、铈、锂的氧化物或它们的复合氧化物，具体地，可以举出，以硅的氧化物(氧化硅)、铝的氧化物(氧化铝)、硅-铝的复合氧化物、锆的氧化物(氧化锆)、钛的氧化物(氧化钛)、氧化锌、氧化锡、锑掺杂氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)、氧化铈、二氧化硅-氧化锂的复合氧化物等为主要成分的物质。其中，特别优选以氧化硅(胶体二氧化硅)为主要成分的物质。
另外，例如，所谓“以胶体二氧化硅为主要成分”也包含仅由胶体二氧化硅构成的意思。
无机氧化物微粒的形状优选球状、中空状、多孔状、棒状、纤维状或板状、或者不定形状，更加优选球状。另外，本发明中所说的球状，不仅是指严格的球，也包括实质上为球状的意思。
无机氧化物微粒的一次粒径优选为1～100nm。通过使一次粒径为1nm以上，可以使机械特性更好，通过使一次粒径为100nm以下，可以更有效地防止二次凝聚，并能够更有效地防止透明性的丧失。
本发明的无机氧化物微粒可以以干燥的粉末状态，或者溶解或分散在水或有机溶剂中的状态获得。溶解或分散在水或有机溶剂中的的溶胶(以下，有时称为无机氧化物微粒溶胶)由于表现出优异的分散性，因此优选。
具体地，优选使用以溶解或分散于水中的水性二氧化硅溶胶、溶解或分散在具有OH基团的有机溶剂或具有酯基或酮基的极性有机溶剂中的有机二氧化硅溶胶等为主要成分。
作为水性二氧化硅溶胶的优选的例子，可以举出，碱性的水性二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，ST-20)、酸性的水性二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，ST-O)、弱酸性的水性二氧化硅/氧化铝溶胶(日产化学工业(株)制造，ST-AK)和碱性的二氧化硅/氧化锂溶胶(日产化学工业(株)制造，硅酸锂)。
另外，作为有机二氧化硅溶胶的优选例子，可以举出，IPA分散有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，IPA-ST、IPA-ST-ZL)、MEK分散有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，MEK-ST、MEK-ST-MS)、MIBK分散有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，MIBK-ST)、PMA分散有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，PMA-ST)以及以它们为原料并将溶剂置换为其他的具有OH基团的有机溶剂的溶胶(例如，PGM分散有机二氧化硅溶胶等)。
作为这里所说的有机溶剂，可以举出，甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二甲基乙酰胺和二甲苯以及它们的混合溶剂。
作为分散液中固体成分的含量，从处理和获得的容易性来看，优选5～50质量％，更加优选10～40质量％。
(B-3)具体的制造方法(1)
无机氧化物微粒(B-2)和具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂(B-1)的结合可以在该化合物的生成中采用各种通常使用的方法实现。基本地，通常采用以下方法：将(B-1)的烷氧基甲硅烷基水解，生成硅烷醇基，再使无机氧化物微粒表面的烷氧基和羟基进行缩合反应而结合。
使用的水可以在不损害膜的性能、涂布液的稳定性的范围内使用。水的添加量只要是(B-1)理论上可以100％水解的量以上的量以上的量即可，优选添加相当于100～300％的量，更加优选相当于100～200％的量。
另外，使用的水可以举出，蒸馏水、离子交换水、工业用水和软水等。
另外，为了促进该水解缩合反应，可以添加酸或碱或其他的适当的化合物作为催化剂。对于这些来讲，只要不损害膜的性能，并且不损害涂布液的性能，则可以使用各种物质。例如，作为酸催化剂，可以举出，盐酸溶液、磷酸溶液和硼酸等无机酸、柠檬酸、马来酸、乙酸和对甲苯磺酸等有机酸；作为碱催化剂，可以举出，醇性氢氧化钾、氨、三烷基胺类和二甲基氨基吡啶等含有杂环的胺类等。另外，三乙酰丙酮合铝等金属乙酰丙酮配位化合物也是有效的。相对于100质量份硅烷化合物，它们的使用量优选为0.1～5质量份，更加优选0.5～5质量份。
对于反应，优选在20～100℃下反应1小时～100小时(更优选在20～25℃下反应4小时以上)后，在40～70℃下加热1～10小时，进行反应。另外，为了抑制副反应，可以用溶剂稀释反应体系。作为使用的溶剂，优选与使用的水或溶剂的相溶性好的溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮和甲基异丁基甲酮等酮类、四氢呋喃和二噁烷等醚类、以及丙二醇单甲醚等含有羟基的醚类等。
无机氧化物微粒(固体成分)和硅烷化合物的质量比优选100/0.1～100/10，更加优选100/1～100/5。通过设定在这样的范围内，可以将适当量的官能团导入到无机氧化物微粒(B-2)中，故优选。
与上述不同，还可以采用以下方法：在可以合成上述(B-1)的成分中，预先使具有可以生成式(1)或式(2)表示的结合基团的官能团的烷氧基甲硅烷基化合物先与无机氧化物微粒溶胶反应后，与其他的化合物反应，向其上导入聚合性不饱和基团和式(1)或式(2)所示的结合基团的方法。在可以导入式(1)的结合基团的硅烷化合物中，作为具有烷氧基甲硅烷基的化合物的具有SH基团的三烷氧基硅烷化合物可以预先与无机氧化物微粒(B-2)反应。
例如，通过以下方法，可以得到与先前的方法同样的结构，所述方法是，使具有SH基团的三烷氧基硅烷与(B-2)反应，然后，使SH基团与二异氰酸酯化合物反应，使用一个NCO基团通过NHCOS键连接，另一个NCO基团与具有OH基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作用，通过NHCOO键连接。
另外，使具有SH基团的三烷氧基硅烷与(B-2)反应，然后，通过具有NCO基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物反应，可以得到与先前的方法同样的结构。
此时的具有SH基团的三烷氧基硅烷和(B-2)的反应比以质量比计通常为0.1/99.9～95/5，优选为2/98～90/10，更加优选为10/90～80/20。通过设置成这样的范围，可以更加充分地保护无机氧化物的表面，另外，由于烷氧基硅烷自身的聚合、交联产生的分散状态更加稳定化，可以防止粘度上升，故更加优选。另外，具有SH基团的三烷氧基硅烷的分子量优选为150以上，更加优选300以上。通过设置为150以上，生成保护胶体的效果进一步提高，并可以更加有效地抑制由于具有SH基团的三烷氧基硅烷自身的缩合、交联产生的凝聚和凝胶化，因此优选。
反应优选在室温～100℃的温度下进行1小时～100小时，更加优选在室温下反应4小时以上后，在室温～70℃下加热1～10小时。另外，为了抑制副反应，可以用溶剂稀释反应体系。该溶剂优选与作为水解物的硅烷烷氧化物(シランアルコキシド)、水或催化剂具有相溶性的溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮和甲基异丁基甲酮等酮类、四氢呋喃和二噁烷等醚类、以及丙二醇单甲醚等含有羟基的醚类等。
另外，也可以用其他的硅烷偶合剂置换(B-1)的一部分(以质量计不足50％)。作为其他的硅烷偶合剂，可以举出，公知的各种市售硅烷偶合剂，以及不具有自由基聚合性官能团而具有聚亚烷基二醇结构的硅烷偶合剂、具有COOH基团或COOR’基团(R’为取代基)的硅烷偶合剂、具有脂环结构的硅烷偶合剂、以及通过具有分支结构的大体积的醇和具有NCO基团的烷氧基甲硅烷基反应而得到的硅烷偶合剂等。
(B-4)具体的制造方法(2)
关于(B)的侧链，作为制造在侧链上具有含有下述结构式表示的甲硅烷基醚基(官能团)的基团的无机氧化物微粒的方法，除以上说明的方法以外，还可以采用以下所示的方法。本方法具有生成物的纯度等高的特征。
-O-Si-R-S-P-
其中，R为可以具有碳原子数2～10的分支的亚烷基，P为至少具有一个(甲基)丙烯酰基的聚合物单元。
通过以下工序得到：在巯基硅烷的存在下，将无机氧化物微粒(B-2)水解缩合(第1工序)、使其与至少1种具有至少1个环氧基团和至少1个自由基聚合性基团的单体进行自由基聚合(第2工序)、将具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物加成在其上(第3工序)。
(第1工序)
在巯基硅烷的存在下，水解无机氧化物微粒。对于巯基硅烷和无机氧化物微粒溶胶的反应和结合，可以采用在生成该种化合物中通常使用的各种方法来实现。基本上，通常使用的方法是，将巯基硅烷的烷氧基甲硅烷基水解，生成硅烷醇基团，再与无机氧化物表面的烷氧基和/或羟基进行水解缩合反应，使之结合。
使用的水可以在不损害膜的性能、涂布液的稳定性的范围内使用。水的添加量只要是巯基硅烷在理论上100％水解的量以上的量即可，优选添加相当于100～300％的量，更加优选相当于100～200％的量。
另外，使用的水可以举出，蒸馏水、离子交换水、工业用水和软水等。
另外，为了促进该水解缩合反应，可以添加酸或碱或其他的适当的化合物作为催化剂。对于这些来讲，只要不损害膜的性能，并且不损害涂布液的性能，可以使用各种物质。例如，作为酸催化剂，可以举出，盐酸溶液、磷酸溶液和硼酸等无机酸、柠檬酸、马来酸、乙酸和对甲苯磺酸等有机酸；作为碱催化剂，可以举出，醇性氢氧化钾、氨、三烷基胺类和二甲基氨基吡啶等含有杂环的胺类等。另外，三乙酰丙酮合铝等金属乙酰丙酮配位化合物也是有效的。相对于100质量份硅烷化合物，它们的使用量优选0.1～5质量份，更加优选0.5～5质量份。
对于反应，优选在20～100℃下反应1小时～100小时(更优选在20～25℃下反应4小时以上)后，在40～70℃下加热1～10小时，进行反应。另外，为了抑制副反应，还可以用溶剂稀释反应体系。作为使用的溶剂，优选与使用的水或催化剂的相溶性好的溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮和甲基异丁基甲酮等酮类、四氢呋喃和二噁烷等醚类、以及丙二醇单甲醚等含有羟基的醚类等。
该反应中的巯基硅烷和无机氧化物微粒(固体成分)的质量比优选0.1/99.9～95/5，更加优选2/98～90/10。通过设定为这样的范围内，可以将适当量的巯基导入到无机氧化物微粒中，故优选。
(第2工序)
在第1工序得到的化合物的存在下，将至少1种的具有至少1个环氧基团和至少1个自由基聚合性基团的单体进行自由基聚合。
在具有巯基的无机氧化物微粒存在下，进行单体的自由基聚合，由此，在聚合过程中，成长反应的单体的自由基和结合在无机氧化物微粒上的巯基发生链转移反应，聚合物和无机氧化物微粒通过硫醚键结合。另外，此时，单体中的环氧基团保持不变。
作为在第2工序中使用的环氧基团和具有1个自由基聚合性基团的单体(以下，有时称为“具有环氧基团的单体”)的优选的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。
如果需要的话，可以将上述具有环氧基团的单体与其他单体一起进行自由基共聚。其他单体只要不与环氧基团反应即可，没有特别的限制。
单体(具有环氧基团的单体和根据期望同时使用的其他单体)和无机氧化物微粒(固体成分)优选以质量比30/70～95/5进行聚合反应，更加优选以50/50～90/10进行聚合反应。通过将无机成分的质量比率控制在70以下，无机氧化物微粒变得更加稳定，通过控制在5以上，可以得到更高的耐磨损性。
该自由基聚合反应可以在溶剂中使用通常的自由基聚合引发剂来进行。作为溶剂的优选例子，可以举出，醇类(乙醇、异丙醇、异丁醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等)、具有烷氧基的醇类(甲氧基乙醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等)、醚类(乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)、醚酯类(丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯等)等，另外，可以混合使用这些溶剂。
作为聚合反应中使用的自由基聚合引发剂，优选使用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯等过氧化物、2，2’-偶氮异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
反应体系中的单体浓度优选10～60质量％，相对于单体的总质量，聚合引发剂通常优选为0.1～10质量％。
(第3工序)
接着，在通过第2工序合成的聚合物上加成具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为第3工序中使用的具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐的加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐的加成物等。在上述第3工序中，聚合物所具有的环氧基团和导入了(甲基)丙烯酰基的试剂所具有的羧基发生反应。聚合物和导入了(甲基)丙烯酰基的试剂优选以环氧基团/羧基为1以上的比例混合，更优选以1～10的比例混合。
反应优选在50～110℃下进行3～50小时。在本反应中，为了促进反应，可以使用，例如，三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、苄基三甲基氯化铵和三苯基膦等公知的催化剂。相对于反应混合物，其使用量优选为0.01～2质量％，更加优选0.05～1质量％。
另外，在本反应中，为了防止由(甲基)丙烯酰基引起的自由基聚合，优选使用例如，氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚和吩噻嗪等阻聚剂。相对于反应混合物，阻聚剂的使用量优选为0.01～1质量％，更加优选0.05～5质量％。
另外，使用这样的成分作为(Bi)成分时，为了提高涂布性，有时希望进一步添加溶剂。
使用的溶剂可以是上述无机氧化物微粒的各制造工序中使用的各种反应溶剂，例如，可以是上述第1工序中使用的无机氧化物微粒的分散溶剂。另外，也可以是上述第2工序的反应中使用的溶剂。此外，还可以是制造上述无机氧化物微粒之后，为了调整粘度而使用的溶剂。
在制造无机氧化物微粒(B-2)时，有时采用以下方法可以进一步提高生成物的纯度，故优选。
即，在巯基硅烷的存在下，具有至少一个环氧基团和至少一个自由基聚合性基团的单体的至少1种进行自由剂聚合，得到一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物(第1工序)。在其上加成具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(第2工序)。另外，在其存在下，通过水解缩合(第3工序)得到无机氧化物微粒(B-2)。
对于其他各条件(聚合、加成、水解缩合的详细条件)，可以按照上述的(B-4)具体的制造方法(2)的记载进行。
(Bii)1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯
作为1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出，例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯类、多官能聚氨酯丙烯酸酯类、聚环氧丙烯酸酯类、具有三聚异氰酸酯环的三乙氧基丙烯酸酯(东亚合成制造，アロニツクスM315、M313等)，但并不限定于这些。
本发明的组合物中的(B)的含量((Bi)和(Bii)的总含量)只要不脱离本发明的主旨，则没有特别的限定，但在作为需要特别高的硬度的组合物使用时，(B)/(A)的优选组成是，各自的质量比为99.5/0.5～80/20。通过将(A)设定为20以下，可以保持更高的硬度，因此优选。更为优选的范围为99/1～85/15。
另外，为了进一步提高本发明的组合物的硬度或耐粘连性等，还可以不进行处理而直接添加(B-1)。作为此时的添加量，以固体成分计优选0.01～20质量％。
(C)阳离子聚合性光引发剂
作为阳离子聚合性光引发剂(C)，没有特别的限定，但优选芳香族碘鎓盐化合物、芳香族锍盐化合物。具体地，(C)优选二芳基碘鎓盐型、或者三芳基锍盐型，作为平衡离子，优选PF6、SbF5、AsF6、BPh4、CF3OSO2等。这些光聚合引发剂也可以适当地使用2种以上。(C)的含量可以根据其种类适当确定，但相对于(A)100质量份，优选为0.5～10质量份，更加优选1～5质量份。
另外，为了进一步确保固化性，还可以同时使用胺类(三乙醇胺等)、膦类(三丁基膦等)、噻吨酮类。此时，相对于(A)100质量份，这些化合物优选为0.1～5质量份。
(D)自由基聚合性光引发剂
作为自由基聚合性光聚合引发剂，可以广泛采用公知的物质，但优选烷基苯酮型化合物(α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类、苄基酮缩醇类等)、酰基氧化膦型化合物、肟酯型化合物、乙酸羟苯酯类、苯偶姻醚类、酮/胺化合物等。具体地，优选苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基酮缩醇、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、米蚩酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。这些光聚合引发剂可以适当地同时使用2种以上。
自由基聚合性光引发剂(D)的含量可以根据其种类适当确定，但优选为(A)、(B)的聚合性成分之和的10质量％以下，更加优选1～5质量％。
作为自由基聚合性光引发剂(D)，(D)成分中的20质量％以上使用下述物质时，可以进一步减少由氧引起的聚合阻碍，并可以表现出表面固化性/薄膜固化性的提高，故有时特别优选。具体地，可以举出，a)α-氨基苯乙酮类引发剂(例如，2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等)、b)肟酯类引发剂(例如，チバスペシヤリテイケミカルズ公司制造的イルガキユアOXE-01等)、c)α-羟基酮类引发剂+二苯甲酮类增感剂(例如，1-羟基环己基苯基酮+米蚩酮等)等。
本发明的组合物可以根据目的进一步含有选自(E)自由基聚合性有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酰胺化合物、(F)具有自由基聚合性基团的聚合物、(G)有机环氧化合物、以及(H)有机氧杂环丁烷化合物中的至少一种。
(E)有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物
作为有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物，优选1分子中具有1～2个(甲基)丙烯基的有机(甲基)丙烯酸酯化合物或有机(甲基)丙烯酰胺化合物。为了调整粘度或其他物性，优选1分子中具有1～2个(甲基)丙烯基的有机(甲基)丙烯酸酯化合物或有机(甲基)丙烯酰胺化合物。作为分子中具有1个(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯，更加优选甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯，当然，也不排除这些以外的物质。
作为1分子中具有2个(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选己二醇二丙烯酸酯等脂肪族或脂环式二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。当然也不排除这些以外的物质。
作为1分子中具有1～2个(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酰胺化合物，优选乙基丙烯酰胺等烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含氨基的烷基(甲基)丙烯酰胺等。当然，也不排除这些以外的物质。
(E)的含量可以根据其种类适当决定，但优选为(A)、(B)的聚合性成分之和的90质量％以下，更加优选10～80质量％。
(F)具有自由基聚合性基团的聚合物
作为具有自由基聚合性基团的聚合物，优选在侧链上具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基这样的自由基聚合性基团的(A)以外的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、这样的聚合物和苯乙烯等其他的自由基聚合物单体的共聚物。具体地，优选在以丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯为主要成分进行聚合的聚合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。当然，也不排除这些以外的物质。
(F)的含量可以根据其种类适当确定，但优选为(A)、(B)的聚合性成分之和的60质量％以下，更加优选0～40质量％。
(G)有机环氧化合物
作为有机环氧化合物，优选1分子中具有2个以上的环氧基团的化合物、1分子中具有1个环氧基团的化合物、1分子中同时具有环氧基团和(甲基)丙烯酰基的化合物。
为了进一步提高硬度，优选1分子中具有2个以上的环氧基团的化合物，为了调整粘度或其他物性，优选1分子中具有1个环氧基团的化合物。
作为1分子中具有2个以上的环氧基团的化合物的优选例子，可以举出，双酚类的二环氧化合物及其各种氢化物、酚醛清漆型环氧化合物及其各种氢化物、芳香族胺的二～多环氧化合物、其他的2官能～多官能环氧化合物类，但并不限定于这些。
作为1分子中具有1个环氧基团的化合物的优选例子，可以举出，苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等，但并不限定于这些。
作为1分子中具有2个以上的环氧基团的聚合物的优选例子，可以举出，以丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯为主要成分进行聚合的聚合物，但并不限定于这些。
作为1分子中具有环氧基团和(甲基)丙烯酰基的化合物的优选例子，可以举出，在丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯或以它们为主要成分进行聚合的聚合物的部分(甲基)丙烯酸加成物等，但并不限定于这些。
(G)的含量可以根据其种类适当确定，但优选为(A)、(B)的聚合性成分之和的30质量％以下，更加优选0～20质量％。
(H)有机氧杂环丁烷化合物
作为有机氧杂环丁烷化合物的优选例子，可以举出，可以从东亚合成得到的一系列的氧杂环丁烷化合物(例如，EXOA或其衍生物、XDO)、或特开2001-40205号公报等记载的在侧链上具有氧杂环丁烷基团的聚合物等，但并不限定于这些。
(H)的含量可以根据其种类适当确定，但优选为(A)、(B)的聚合性成分之和的30质量％以下，更加优选0～20质量％。
本发明的组合物还可以含有选自紫外线吸收剂(I)、受阻胺类光稳定剂(J)、防静电剂(K)、滑动性赋予剂(L)、防雾赋予剂(M)和剥离性赋予剂(N)中的至少1种。
例如，添加紫外线吸收剂(I)或受阻胺类光稳定剂(J)时，有时耐气候性显著提高，是优选的。
作为紫外线吸收剂(I)的优选例子，可以举出，苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类紫外线吸收剂等。
作为受阻胺类光稳定剂(J)，优选例如，サノ一ルLS765等N-甲基体，但也可以是LS-770等通常的N-H体。
各自的优选的添加量可以根据要求的耐气候性水平而变化，但大多数情况下，相对于(A)～(H)的总量100质量份，优选0.5～30质量份，更加优选1～10质量份。
为了改良涂膜物性，还可以在本发明的组合物中添加抗氧剂(例如，受阻酚类、硫类、磷类抗氧剂等)、防粘连剂、滑爽剂、流平剂等配合在这种耐污染性赋予剂中的各种添加剂等。作为此时的添加量，优选0.01～2质量％。
另外，为了调整组合物的粘度，优选使用与制造(A-F)时使用的溶剂相同的溶剂。
对本发明的组合物的优选组成进行阐述。
相对于100质量份有机聚合物(A)，上述(Bi)和(Bii)的总量通常为0～20000质量份。优选的是，相对于100质量份(A)，(Bi)和(Bii)的总量为500质量份以上。通过设定为500质量份以上，可以在进一步提高硬度的同时，进一步降低固化收缩并进一步抑制翘曲。但是，为了容易地进行涂布以及更有效地发挥(A)的效果，相对于100质量份的(A)，(Bi)和(Bii)的总量优选为10000质量份以下。另外，相对于(Bi)和(Bii)的总量，(Bi)通常优选30质量％以上，更加优选50质量％以上。
可以用(Ai)置换(A)的一部分。通常，相对于(A)和(Ai)的总量，(A)优选为80质量％以上，更加优选90质量％以上。
但是，在使用于光学显示器用叠层体的硬涂层时，更加优选(Ai)的组成多者，例如，相对于(A)和(Ai)的总量，(Ai)优选为80质量％以上，更加优选90质量％以上。
相对于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的总量100质量份，阳离子聚合性光引发剂(C)和自由基聚合性光引发剂(D)的总量优选为0.5质量份以上，更加优选1质量份以上。通过设定为0.5质量份以上，可以得到更高的硬度。上限没有特别的限定，但通常为20质量份以下，优选10质量份以下。
相对于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的总量100质量份，自由基聚合性有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酰胺化合物(E)、具有自由基聚合性的聚合物(F)、有机环氧化合物(G)以及有机氧杂环丁烷化合物(H)的总量优选70质量份以下，更加优选30质量份以下。
相对于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的总量100质量份，紫外线吸收剂(I)、受阻胺类光稳定剂(J)、防静电剂(K)、滑动性赋予剂(L)、防雾赋予剂(M)和剥离性赋予剂(N)的总量优选30质量份以下，更加优选10质量份以下。
另外，可以用(F)或(G)置换(A)和(Ai)的一部分。另外，可以用(E)置换(Bi)和(Bii)的一部分。但是，为了维持硬度，相对于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的总量100质量份，(E)、(F)、(G)的总和优选在30质量份以下。
对本发明的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到的固化物的耐污染性、硬度等特性优异。
表面具有对本发明的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到的膜的物品，其耐污染性、硬度等特性优异。可以将组合物涂布在物品的表面之后，照射活性能量射线使之聚合，也可以在照射活化能量射线使之聚合而制作膜之后，叠层于物品上。
作为涂布方法，没有特别的限制，但作为优选的例子，可以举出，浸渍涂布法、淋涂法、旋涂法、喷雾涂布法、棒涂法、凹版印刷涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法等。
在基体材料上涂布组合物后，使之干燥而除去溶剂，形成涂膜后，通过活化能量射线进行聚合，得到固化膜。
活化能量射线的种类或线源、照射方法没有特别的限制，可以使用由氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发射的紫外线、或通常由20～2000kV的粒子加速器中射出的电子射线、α射线、β射线、γ射线等。从操作的容易程度和不需要复杂的设备来看，优选使用紫外线。固化后的膜的生产性/物性的平衡性优异。
另外，在以下，所谓“固化”是指照射活化能量射线来进行固化。另外，只要没有特别说明，固化通常是在氧浓度氛围下进行的。
涂布、聚合、固化而得到的膜(以下，称为固化膜)的厚度，可以根据目的适当选择，没有特别的限制。本发明的组合物在可以进行薄膜化/厚膜化二者这点上是优异的，例如，可以是5μm以上，也可以是2μm以下。优选的固化后的膜厚为0.01μm以上。这是由于可以充分地得到耐污染性和硬度。更加优选0.04μm以上，进一步优选0.1μm以上。特别是，在重视硬度的情况下，优选0.5μm以上，更加优选1μm以上。但是，膜厚优选在200μm以下。这是因为，即使过厚，膜的硬度也存在降低的倾向，另外，可以抑制固化收缩导致的翘曲或变形。更加优选为100μm以下，尤其优选50μm以下。
通过活化能量射线将本发明的组合物聚合固化的固化物(包含形成在物品上的膜)优选满足下述特性。
1)铅笔硬度
将本发明的组合物涂布在100μm厚的PET膜上并使固化后的膜厚为5μm，固化后的膜的铅笔硬度优选为HB以上。更加优选F以上。另外，铅笔硬度从柔软开始依次是6B、5B、...B、HB、F、H、2H、3H、...9H。另外，在本发明中，使用易粘接性膜(紫外线固化性树脂易粘接性膜)作为PET膜。
在含有有机无机复合体(Bi)的组合物的情况下，以固化后膜厚为10μm涂布在100μm厚度的PET膜上并固化而形成的固化膜的铅笔硬度优选为3H以上。
2)接触角
将有机聚合物(A)和(Ai)的总量中含有大量的(A)的组合物以固化后膜厚为5μm涂布在100μm厚的PET膜上制成固化膜时，膜的表面对水的接触角优选为100度以上。另外，对十六烷的接触角优选为40度以上。另一方面，将含有大量有机聚合物(Ai)的组合物以干燥膜厚5μm涂布在100μm厚的易粘接PET膜上，固化涂膜的表面对水的接触角优选为90度以上，对十六烷的接触角优选为20度以下。
3)ESCA
将本发明的组合物涂布在100μm厚的PET膜上，并使固化后的膜厚为5μm，固化后的膜中，距膜表面3nm的厚的位置的赋予耐污染性的基团的含量优选为膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3倍以上。即，优选的是，赋予耐污染性的基团特异地、高浓度地存在于膜的表面。可以制成这样的结构是本发明的组合物的特性之一，其结果，即使组合物中的赋予耐污染性的基团含量很低，涂膜表面的赋予耐污染性的基团的数量也会增多，作为膜的耐污染性优异。更为优选为3.2倍以上，进一步优选为3.5倍以上。但通常为100倍以下。
在本发明中，所谓赋予耐污染性的基团是指全氟烷基、聚硅氧烷基团、碳原子数12以上的长链烷基等可以赋予耐污染性的基团。膜全体中的赋予耐污染性的基团的平均含量可以由例如组合物的平均组成比算出。膜中的赋予耐污染性的基团的含量可以通过例如采用X射线光电分光分析装置(以下，称为ESCA)进行的测定来求出。即，可以使用ESCA求出距表面3nm的范围的原子数比。例如，使用全氟烷基时，求出F/C比、使用聚硅氧烷基团时，求出Si/C比，另外，使用长链烷基时，详细地计算所含的所有的原子比，由此，可以求出赋予耐污染性的基团的含量。
4)固化性
将本发明的组合物以0.5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上，照射紫外线时，优选以300mJ/cm2的紫外线照射量进行固化直到完全消粘(タツクフリ一)。或者，以固化后膜厚2μm进行涂布，照射紫外线时，优选以150mJ/cm2的紫外线照射量进行固化直到完全消粘。
5)翘曲量
将本发明的组合物以5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上，在通常的氧浓度气氛下进行固化而得到的固化膜的翘曲量优选为10mm以下。更加优选为2mm以下，尤其优选为1mm以下。
6)耐磨损性
将本发明的组合物以5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上，在通常的氧浓度气氛下进行固化而得到的固化膜的耐磨损性优选为25.0以下。
7)雾度值
将本发明的组合物以5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上固化而得到的固化膜的雾度值优选为1.5％以下。
8)耐指纹性
在使用了本发明的组合物的固化物或固化膜的表面上附着指纹或人工指纹液，用薄纸以200g的负重擦拭时，通过往复3次以内的擦拭操作就可以完全除去指纹者为优选。更加优选往复2次以内。这样的具有指纹除去性优异的表面特性也是本发明的组合物的特征之一。另外，人工指纹液使用甘油三油酸酯(トリオレイン)/JIS Z 8901(试验用粉末)的11种(关东ロ一ム)/甲氧基丙醇＝1/0.4/10(质量比)的混合物。
9)耐指纹性耐久性
另外，使指纹或人工指纹液附着，用薄纸以200g的负重往复3次进行擦拭，即使将该操作重复20次，指纹除去性也不会降低者为优选。本发明的组合物的固化后的硬度高，并且赋予耐污染性的基团固定在聚合物中，从而防止从膜表面除去。因此，即使重复数十次的擦拭操作，仍然可以防止表面受到微细的损伤而进入污迹，或者表面损失耐污染性赋予剂，因此，耐污染性的耐久性高。更为优选的是，即使重复40次上述操作，指纹除去性也不会降低。
通常，光记录介质或光学显示器用的以往的耐指纹性赋予剂例如污迹的附着量或附着径小，耐附着性优异，即便如此，擦拭时，由于滑爽性过高，或者硬度不足，因此，污迹容易在面上扩展开，因此存在不增加擦拭次数就不能除掉污迹的倾向。采用本发明的组合物，由于固化后的硬度高，并且，不具有过度的滑动性，因此，存在通过少量的几次擦拭就可以除去的优点。
以下，对具备本发明的固化膜的物品进行说明。
本发明的固化膜可以适用于各种物品，可以举出，例如，光记录介质、光学显示器、农业用温室(ビニ一ルハウス)的透明膜(由于需要有效地射入太阳光，因此需要耐污染功能)、太阳能电池的表面保护透明膜(为了防止电池的效率降低，需要耐污染功能)、递归(再帰)反射标识表面保护透明膜(为了在前照灯或外光比较暗的光亮下也能容易地看见标识的文字，需要透明性和耐污染功能)、光学透镜、光学棱镜、棱镜片、汽车的窗材料、建筑物的窗材料、眼睛透镜等。特别优选使用于要求高透明性的光学物品。
本发明的组合物可以在各种基体材料上涂布、干燥、固化，形成硬涂层。基体材料的种类没有特别的限制，但从粘接性高等观点来看，优选由树脂制成的基体材料。树脂基体材料可以是片状或膜状的任意一种，也可以是任意形状的成型品。另外，基体材料可以是叠层体的一部分，也可以在基体材料和固化膜之间夹入其他层。
树脂基体材料可以是热塑性树脂，也可以是通过热或活化能量射线固化的固化树脂。
作为热塑性树脂，可以举出，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS树脂))、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、改性聚烯烃树脂、氟树脂(例如，偏氟乙烯树脂(PVDF)、氟化乙烯树脂(PVF)等)、氢化聚苯乙烯树脂、环烯烃类树脂(例如，JSR制造的ア一トン，日本ゼオン制造的ゼオネツクス、ゼオノア，三井化学制造的アペル)等。
作为固化树脂，可以举出，例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、热固性或光固化性的丙烯酸类树脂的固化物、热固性或光固化性的有机无机混合树脂等的固化物等。
这些基体材料可以是例如其本身涂布而形成的膜，也可以是通过各种成型法成型的成型品。
本发明的固化膜的透明性优异，耐污染性、硬度优异，因此，使用于要求高透明性的光学物品中时，效果显著。此时，在基体材料也必须为透明的情况下，基体材料优选通过涂布法、熔融挤出成型法、溶剂流延法中的任意一种方法形成。另外，基体材料包含可以通过活化能量射线光或热进行固化的官能团时，如果通过活化能量射线照射或加热来进行固化，有时更为优选。另外，为了提高基体材料的硬度，降低固化收缩，优选含有无机氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯。另外，所谓透明性，通常是指目的波长的光的透过率为80％以上。
另外，本发明的固化膜适合作为光记录介质的耐污染性硬涂层。作为代表的光记录介质是光盘，但种类可以是相变化型、色素型、光磁型、再现专用型等中的任意一种。尤其是DVD或HD DVD、蓝光光盘等高密度记录用光盘。为了提高记录密度，记录标记和记录/再现用激光束的直径都变小，因此，对污迹或损伤非常敏感，抖晃变高，或者，容易增加记录/再现的错误，因此寻求耐污染性或硬度优异的的硬涂层。
光记录介质的优选的结构是在基板上具有至少包含记录层或反射层的多层膜，并且至少在该光记录介质的光入射侧的最表面上具有本发明的固化膜。光入射侧的最表面上存在污迹或损伤时，会阻断记录/再现光束，成为错误，因此，优选在光入射侧的最表面设置本发明的固化膜作为耐污染性硬涂层。例如，(1)如Blu-Ray Disc等，对于记录层或反射层，与基板侧相反的一侧为光入射面，(2)如DVD等，对于记录层或反射层，基板侧为光入射面。此时，硬涂层必须为光透过性的。所谓光透过性，通常是指对于记录/再现光的波长的光的透过度为80％以上的状态。还可以在与光入射侧相反的一侧的最表面上设置本发明的固化膜。
以下对光记录介质的优选层结构进行说明。
(1)多层膜侧表面采用记录/再现光束入射侧表面的光记录介质
这样的光记录介质的优选层结构是，在基板上依次具有(反射层、)记录层、硬涂层(固化膜)。更加优选的是在记录层等和硬涂层之间具有光透过层。通过设置光透过层，使光记录介质的光入射侧最表面和记录层(反射层)空出间隔，记录/再现光束不易受到介质表面的污迹和损伤的影响，因此优选。光透过层的厚度优选30μm以上，更加优选70μm以上。另外，光透过层的厚度优选200μm以下，更加优选150μm以下。
根据目的可以在各层间设置任意的层。例如，可以在记录层的上下设置包含电介质等的无机保护层。或者，为了提高记录容量，还可以通过光透过隔板层设置多个记录层或反射层。光透过隔板层是为了防止在多层的记录层间信号混杂而设置的，膜厚优选与光透过层相同的程度。
作为特别优选的层结构的例子，可以举出，基板/反射层/无机保护层/记录层/无机保护层/光透过层/硬涂层、基板/反射层/光透过层/硬涂层这样的结构，或者，基板/反射层/无机保护层/记录层/无机保护层/光透过隔板层/反射层/无机保护层/记录层/无机保护层/光透迹层/硬涂层、基板/无机保护层/记录层/无机保护层/光透过层/硬涂层等结构，但并不限定于这些。
基板、记录层、反射层、无机保护层的材料没有特别的限制，可以使用光记录介质中使用的公知的任何一种。
作为基板，可以使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃等树脂或玻璃等。从基板侧入射记录再现光时，基板对于记录/再现光为透明是必要的。基板的厚度通常为0.3～1.2μm。多数情况下在基板上形成槽(沟)或坑。
记录层有相变化型、色素型、光磁型等。在再现专用型的情况下，有时没有记录层。相变化型记录层大多使用硫属类合金，可以举出，例如，GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金、AgInSbTe系合金等。相变化型记录层的厚度通常为3nm～50nm。色素型记录层可以使用偶氮类色素、赛安宁类色素、酞菁类色素、卟啉类色素等，但并不限定于这些。色素型记录层的厚度通常为50nm～10μm。
无机保护层的材料可以根据折射率、导热率、化学稳定性、机械强度、粘附性等而决定，通常使用电介质。通常，无机保护层的材料使用透明性高，熔点高的金属或半导体的氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物或Ca、Mg、Li等的氟化物。无机保护层的厚度通常为5～200nm左右。
反射层优选包含反射率和导热率大的材料。作为反射率和导热率大的反射层材料，可以举出，以Ag、Au、Al、Cu等为主要成分的金属。其中，Ag与Au、Al、Cu相比，反射率、导热率大。这些之中还可以含有5原子％左右的Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等元素。反射层的厚度通常为30～200nm。另外，反射层也可以是所谓的半反射层。
光透过层和光透过隔板层只要是光透过性的并具有规定的厚度即可，材料和形成方法没有特别的限制，但通常使用树脂组合物，代表性地，采用以下2种方法形成。第一种方法是通过旋涂法等涂布固化性树脂组合物后，通过光或热固化而形成膜的方法。此时，如果含有聚氨酯丙烯酸酯，则可以抑制固化收缩引起的翘曲，同时可以提高表面的硬度或耐损伤性，故优选。另外，在不损害光透过性的范围内含有胶体二氧化硅等无机氧化物微粒还可以提高表面的硬度或耐损伤性，因此优选。第二种方法是将采用溶剂流延或熔融挤出成型等制作的膜直接或通过粘结剂贴附的方法。此时，为了进一步提高表面的硬度或耐损伤性，优选在不损害光透过性的范围内含有胶体二氧化硅等无机氧化物微粒。光透过隔板层有时形成槽(沟)或坑。
对由本发明的组合物的固化膜构成的硬涂层的形成方法进行说明。通常的方法是，在上述的层上通过旋涂法等进行涂布后，通过照射活化能量射线进行聚合制成固化膜。或者，优选如下方法：涂布在剥离性膜上，通过活化能量射线照射，进行聚合固化制成膜后，直接或通过粘结剂将膜一侧贴附在光记录介质上，再将膜剥离，制成硬涂层的方法。另外，还优选以下方法，在采用溶剂流延或熔融挤出成型等制作的膜上涂布本发明的组合物后，通过照射活化能量射线进行聚合，制成固化膜，再将其直接或通过粘结剂贴附在光记录介质上，由此，同时形成光透过层和硬涂层。
作为具有这样的层结构的光记录介质，有Blu-Ray Disc等。
(2)基板侧表面为记录/再现光束入射侧表面的光记录介质
这些光记录介质的优选层结构是在基板上依次具有记录层(反射层)，在基板的另一面上具有硬涂层。记录/再现光通过硬涂层或基板入射到记录层或反射层上。在基板和硬涂层之间可以设置光透过层。
根据目的可以在各层间设置任意的层。例如，可以在记录层的上下设置包含电介质等的无机保护层。另外，为了提高记录容量，还可以通过光透过隔板设置多个记录层或反射层。
作为特别优选的层结构的例子，可以举出，硬涂层/基板/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层、硬涂层/基板/反射层这样的结构，或者，硬涂层/基板/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层/光透过隔板层/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层、硬涂层/光透过层/基板/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层这样的结构，但并不限定于这些。
各层的材料和厚度优选与(1)同样。
作为具有这样的层结构的光记录介质，有DVD±R、DVD±RW、DVD-RAM等各种DVD(也包括具有多个记录层的DVD)或HD DVD。
本构成中的硬涂层的形成方法通常是如下的方法：通过旋涂法等在基板等上涂布本发明的组合物后，通过照射活化能量射线进行聚合固化，制成膜。
本发明的组合物可以适用于光学显示器用途。特别优选作为平面显示器(液晶显示器、等离子体显示器、背投影显示器、前投影显示器、无机EL显示器、有机EL显示器等)显示器面板表面的耐污染性赋予剂使用，其中，可以优选作为车辆行驶用信息系统、手机、移动信息终端(PDA等)、PC监视器等中具有触摸面板输入功能的显示器表面的硬涂层使用。
在用于这样的显示器中的叠层体中使用本发明的组合物时，优选使用透明树脂基体材料，对叠层体的至少一个最表面照射活化能量射线，使该组合物聚合形成固化膜。
对本发明的组合物照射活性能量射线使之聚合而形成的固化物，其耐污染性、硬度等特性优异。
表面上具有对本发明的组合物照射活性能量射线使之聚合而形成的膜的物品，其耐污染性、硬度等特性优异。可以在物品的表面涂布组合物后，照射活化能量射线使之聚合，也可以将照射活化能量射线使之聚合而得到的膜叠层在物品上。
实施例
以下，列举实施例更为具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。
另外，例中的份和％分别表示质量份和质量％。
以下示出实施例等中的涂膜的一般物性的评价方法。
(1)透明性：按照JIS K-7105的条件，用雾度值进行评价。
(2)铅笔硬度：使用JIS标准铅笔硬度计(太佑机材公司制造)，按照JISK-5400的条件进行测定，用不受损伤的最硬的铅笔的号数(番手)表示。
(3)对水的接触角
在涂膜上滴加0.002ml的纯水，测定1分钟后的接触角。另外，接触角的测定使用P型接触角测定器(协和科学(株)制造)(单位：度)。
(4)涂膜粘附性：用JIS K-5400记载的棋盘格法(基盤目法)进行试验。其中，以1mm间隔开出100个棋盘格，用玻璃纸带(ニチバン公司制造)进行试验。另外，对于评价方法，变更为以下方法进行测定和评价，即，重复5次同样的操作(玻璃纸带总是使用新的)，完全没有产生伤痕或剥离的作为○、10％以下产生伤痕或剥离的作为△，此外的作为×。
(5)指纹擦除性(1-1)：以鼻部油脂代替皮肤油脂，将鼻部油脂附着于拇指上，将该拇指垂直按压在涂膜上3秒钟，在涂膜上附着指纹。用薄纸(制造商：クレシア)轻轻擦拭该指纹的表面，以直到在距离15cm的状态下，肉眼不能观察到的往复次数作为指纹擦除性(1-1)。
(6)指纹擦除性(1-50)：在同样的涂膜上重复上述指纹擦除性(1-1)的操作，进行到重复次数达到50次。在该50次的操作中，用薄纸(制造商：クレシア)轻轻擦拭该指纹的表面，以直到在距离15cm的状态下，肉眼不能观察到的往复次数作为指纹擦除性(1-1)。
指纹擦除性(1-1)和指纹擦除性(1-50)如果是相同的往复次数，那么，指纹擦拭重复耐久性是优异的。
(7)指纹擦除性(2)：用橡皮往复擦拭涂膜表面100次后，与上述指纹擦除性(1-1)同样地进行评价。
(8)高负重下的指纹擦除耐久性：以鼻部油脂代替皮肤油脂，将鼻部油脂附着于拇指上，将该拇指垂直按压在涂膜上3秒钟，在涂膜上附着指纹。用缠绕了200g的砝码的薄纸(制造商：クレシア)轻轻擦拭该指纹，将该操作进行往复3次。重复该操作，重复次数进行到20次。第20次操作后，如果在距离15cm的状态下肉眼不能看到，则作为○，肉眼能看到，作为×。与(6)相比，这是在高负重下的耐久性试验。
(9)人工指纹液耐附着性：人工指纹液使用甘油三油酸酯/JIS Z 8901(试验用粉末)的11种(关东ロ一ム)/甲氧基丙醇＝1/0.4/10(质量比)的混合物。这是在新一代光盘的耐指纹性评价中采用的液体。
将人工指纹液以3000rpm旋涂涂布在聚碳酸酯基板上，在60℃下干燥3分钟，制作人工指纹液原盘。用#240的研磨纸对聚硅氧烷胶塞(シリコ一ンゴム栓)(No.1)的直径小的端面同样地粗糙化，作为转印材料。
将该转印材料以4.9N的恒定负重按压在原盘上10秒钟后，以4.9N的恒定负重按压在涂膜表面。将其作为操作L1。
同样地，连续重复n次将转印材料以4.9N的恒定负重按压在原盘上10秒钟的操作后，以4.9N的恒定负重按压在涂膜表面。将其作为操作Ln。
各操作中，用倍率为100倍的带刻度(スケ一ル)的显微镜肉眼观察涂膜表面上的人工指纹液的附着径，最大附着径为20μm以下的范围，将n为最大时的操作Ln作为人工指纹液耐附着性。
人工指纹液耐附着性优选为L3或L4，更加优选L4。
(10)人工指纹液耐附着性(1-1)：实施(9)的人工指纹液耐附着性评价中的操作L4，用薄纸(制造商：クレシア)轻轻擦拭附着在涂膜表面上的人工指纹液的表面，并以直到在距离15cm的状态下肉眼不能观察到的往复次数作为人工指纹液擦除性(1-1)。
(11)人工指纹液擦除耐久性：实施(9)的人工指纹液耐附着性评价中的操作L4，用缠绕了200g的砝码的薄纸(制造商：クレシア)轻轻擦拭附着在涂膜表面上的人工指纹液的表面，该操作进行3次往复。重复该操作，重复次数进行到20次。第20次操作后，如果在距离15cm的状态下肉眼不能看到，则作为○，肉眼能看到，作为×。
(12)滑爽性评价(面/面滑动性评价)：通过基于JIS K-7125标准的方法求出涂膜表面之间的动摩擦系数。如果通过本方法求出的动摩擦系数为0.2以下，则滑爽性高，如果在0.5以下，则具有滑爽性，如果是1.0以上，则滑爽性低。优选滑爽性不要过高。
(13)擦除感：评价进行指纹擦除评价时的表面的滑动感。滑动感大者作为擦除感○，滑动感小者作为擦除感△，无滑动感者作为擦除感×。由于该评价中，与涂膜接触的薄纸的面不是平滑的，有助于伴随表面凹凸的滑动效果变大，因此，与(12)的滑爽性的评价不同。
为了同时满足指纹和/或人工指纹液的附着性、擦除性、擦除耐久性，优选(13)的擦除感评价为○，(12)的滑爽性评价中涂布面之间的动摩擦系数为1.0以上。
<有机聚合物的合成>
合成例1：本发明的范围内的有机聚合物(a-1)的合成
将10g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、60g甲基丙烯酸甲酯、1g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为1600)、30g的サイクロマ一M100(甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，ダイセル制造)、200g甲乙酮(MEK)混合后，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。巯基/环氧基团＝0.008(摩尔/摩尔)。然后，分2次添加合计为1.5g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业制造，V65)，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度提高到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-1)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。
合成例2：本发明的范围内的有机聚合物(a-2)的合成
加入18g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、2g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为1600)、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、200g的PGM(丙二醇单甲醚)，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。巯基/环氧基团＝0.012(摩尔/摩尔)。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-2)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。
合成例3：本发明的范围内的有机聚合物(a-3)的合成
将含有合成例2得到的有机聚合物(a-2)的反应生成物在空气气氛下加热到90℃后，添加0.1g对甲氧基苯酚、0.5g三苯基膦。5分钟后，将15.2g丙烯酸溶解于50g的PGM中，经30分钟滴加。其间，将液体温度保持在90～105℃。然后将液体温度上升到110℃，在该温度下维持8小时后，返回到室温，得到含有有机聚合物(a-3)的反应生成物。固体成分浓度为33％。
合成例4：本发明的范围内的有机聚合物(a-4)的合成
加入20g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、3g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为1600)、60g的サイクロマ一A400(丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，ダイセル制造)、200g的MEK，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。巯基/环氧基团＝0.011(摩尔/摩尔)。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-4)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。
合成例5：本发明的范围内的有机聚合物(a-5)的合成
加入18g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、0.2g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为1600)、30gサイクロマ一A400(ダイセル制造)、200g的PGM，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。巯基/环氧基团＝0.0015(摩尔/摩尔)。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-5)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。
合成例6：有机聚合物(a-6)的合成
将10g甲基丙烯酸硬脂酯、60g甲基丙烯酸甲酯、30gサイクロマ一M100(ダイセル制造)、200g的MEK混合后，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-6)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。
合成例7：本发明的范围外的有机聚合物(a-7)的合成
添加30g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、70g甲基丙烯酸甲酯、200g的MEK，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-7)的反应生成物。固体成分浓度约为33％。
合成例8：本发明的范围外的有机聚合物(a-8)的合成
添加10g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、10g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷、30gサイクロマ一A400(ダイセル制造)、200g的PGM，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。巯基/环氧基团＝0.076(摩尔/摩尔)。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。其间，液体粘度显著上升，产生不溶成分。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，返回到室温。固体成分浓度约为34％，但含有凝胶成分或反应中的不溶成分，不适合其后的使用。
合成例9：本发明的范围外的有机聚合物(a-9)的合成
添加15g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、10g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷、25gサイクロマ一A400(ダイセル制造)、200g的PGM，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。巯基/环氧基团＝0.091(摩尔/摩尔)。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。其间，液体粘度显著上升，发生凝胶化，其后的继续搅拌变得困难。将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，返回到室温。固体成分浓度约为34％，但整体为凝胶状，不适合其后的使用。
合成例10：本发明的范围外的有机聚合物(a-10)的合成
添加70g甲基丙烯酸甲酯、30gサイクロマ一M100(ダイセル制造)、200g的MEK，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-10)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。该生成物不具有全氟烷基和聚硅氧烷基团。
合成例11：本发明的范围外的有机聚合物(a-11)的合成
添加0.3g的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为1600)、9.7g的聚乙二醇单丙烯酸酯、60g甲基丙烯酸甲酯、30gサイクロマ一M100(ダイセル制造)、200g的MEK，在氮气流下将内部温度上升到约60℃。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度上升到80℃，使V65完全失活后，将内容混合物返回到室温，得到含有有机聚合物(a-11)的反应生成物。固体成分浓度约为34％。该生成物不具有全氟烷基。
<无机氧化物微粒的合成>
合成例12：通过含有OH的多官能丙烯酸酯和含有NCO的硅烷偶合剂的反应合成具有多官能丙烯基的硅烷偶合剂
将1kg的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药制造，カヤラツドDPHA)和50g的γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(信越化学制造，KEB9007)、0.2g二月桂酸二丁基锡、0.5g氢醌单甲醚搅拌混合后，在空气气流下升温到90℃，在该温度下维持1小时。用IR确认对应于NCO基团的吸收完全消失，然后，返回到室温，取出生成物(硅烷偶合剂1，以下用SC1表示)。该反应为定量的。
合成例13：通过胶体二氧化硅和具有多官能丙烯基的硅烷偶合剂的反应合成(甲基)丙烯酸酰基通过-O-Si-R-键结合在无机氧化物微粒的表面上的无机氧化物微粒(b-1)
将400g的MEK分散的有机硅溶胶(日产化学制造，MEK-ST，30％MEK溶液)、400g上述SC1、0.4g氢醌单甲醚、4g乙酰丙酮合铝充分搅拌混合后，添加8g纯水，在室温下继续搅拌3小时以上。然后在空气气氛下，升温到50～70℃，在该温度下继续搅拌2小时以上，使硅溶胶的表面与硅烷偶合剂反应，进行保护胶体化，得到目标的无机氧化物微粒(b-1)。
合成例14：通过胶体二氧化硅、具有丙烯基的硅烷末端聚合物和胶体二氧化硅的反应合成(甲基)丙烯酸酰基通过-O-Si-R-键结合在无机氧化物微粒的表面上的无机氧化物微粒(b-2)
将95g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g巯丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造，KBM803)、200g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)混合后，在氮气流下将内部温度升温到约60℃。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度升高到100℃，使V65完全失活后，添加200g的PGMAc，1.5g三苯基膦，在空气气氛下继续搅拌直到均匀。然后，经过大约20分钟添加49g丙烯酸/10g PGMAc的混合物，然后将内温上升到110℃，维持8小时以上，并进行搅拌，使丙烯酸和环氧基团的反应结束。将内容混合物返回到室温后，添加163g的MEK-ST、0.04g乙酰丙酮合铝，搅拌均匀后，添加0.99g的纯水，在室温下进行3小时的反应，再在50～70℃下进行约4小时的反应。然后，将内部温度返回到室温。固体成分浓度约为30％，得到目标的无机氧化物微粒(b-2)。
合成例15：通过胶体二氧化硅、具有丙烯基的硅烷末端聚合物和胶体二氧化硅的反应合成(甲基)丙烯酸酰基通过-O-Si-R-键结合在无机氧化物微粒的表面上的无机氧化物微粒(b-3)
将95g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g巯丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造，KBM803)、200g的丙二醇单甲醚乙酸酯(简称为PGMAc)混合后，在氮气流下将内部温度升温到约60℃。然后，分2次添加合计为1.5g的V65，在65℃下继续搅拌6小时。然后，将内部温度升高到100℃，使V65完全失活后，添加200g的PGMAc，1.5g三苯基膦，在空气气氛下继续搅拌直到均匀。然后，经过大约20分钟添加39g丙烯酸/10g PGMAc的混合物，然后将内温上升到110℃，维持8小时以上，并进行搅拌，使丙烯酸和环氧基团的反应结束。将内容混合物返回到室温后，添加163g的MEK-ST、0.04g乙酰丙酮合铝，搅拌均匀后，添加0.99g的纯水，在室温下进行3小时的反应，再在50～70℃下进行约4小时的反应。然后，将内部温度返回到室温。固体成分浓度约为28％，得到目标的无机氧化物微粒(b-3)。
合成例16：通过胶体二氧化硅和具有多官能丙烯基的硅烷偶合剂的反应合成(甲基)丙烯酸酰基通过-O-Si-R-键结合在无机氧化物微粒的表面上的无机氧化物微粒(b-4)
将400g的PGMAc分散有机硅溶胶(日产化学制造，PMA-ST，30％PGMAc分散液)、400g上述SC1、0.4g氢醌单甲醚、4g乙酰丙酮合铝充分搅拌混合后，添加8g纯水，在室温下继续搅拌3小时以上。然后在空气气氛下，升温到50～70℃，在该温度下继续搅拌2小时以上，使硅溶胶的表面与硅烷偶合剂反应，进行保护胶体化，得到目标的无机氧化物微粒(b-4)。
<组合物的制备、涂膜的形成和评价>
实施例1～5、比较例1
如表1所示，相对于合成例中得到的生成物的固体成分100质量份，添加3份イルガキユア250(チバスペシヤリテイケミカルズ，碘鎓盐类光阳离子聚合引发剂)，用丙二醇单甲醚(PGM)调整为固体成分浓度为25％，制成涂布液。将其涂布在厚度100μm的PET膜(三菱化学聚酯膜制造，雾度值为1.1％)上，并使干燥后的厚度为1μm，然后，在80℃下干燥，除去溶剂形成干燥覆膜。使用输出密度为120W/cm的高压汞灯将其固化，对该涂膜分别进行透明性、翘曲量、铅笔速度、粘附性评价。配比示于表1，评价结果示于表2。
另外，比较例1不含有可以进行阳离子聚合的开环聚合性基团。
从结果可以明确，实施例1～5所示的由本发明的组合物制成的涂膜即使是单独的固化膜，其铅笔硬度也很高(均为F以上)，在硬度上，与比较例1的本发明以外的耐污染性赋予剂(聚合物)相比，硬度优异。
比较例2
除了不添加光阳离子聚合引发剂以外，与实施例1同样地，形成涂膜并进行评价。配比示于表1，评价结果示于表2。比较例2得到的固化膜与本发明的膜相比，硬度差。
比较例3、4
将(a-1)分别变为(a-10)、(a-11)，与实施例1同样地，形成涂膜并进行评价。
配比示于表1，评价结果示于表2。比较例3、4得到的固化膜与本发明的膜相比，硬度或接触角差。
实施例6
相对于10质量份(a-1)的固体成分，添加90份(b-1)的固体成分、1份イルガキユア250、2份イルガキユア184，用PGM调整为固体成分浓度为40％，然后涂布在厚度125μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜(三菱レイヨン制造，雾度值为0.2％)，使得干燥后的厚度为1.8μm，然后，在80℃下干燥，除去溶剂，形成干燥覆膜。使用输出密度为120W/cm的高压汞灯将其固化，评价该涂膜。
配比示于表1，评价结果示于表2。
实施例7～16、比较例5、6
以表1所示的组成制备涂布液，涂布在各基体材料上，并使之成为表1所示的干燥后的厚度，与实施例6同样地，进行干燥、固化，进行评价。
配比示于表1，评价结果示于表2。
比较例5、6得到的固化膜与其他成分(成分(B)、(C)、(D))采用相同的物质的实施例(实施例6、7、9、17)等相比，硬度或透明性(雾度值)差。
实施例17
相对于(a-1)的固体成分10质量份，添加1份イルガキユア250、2份イルガキユア184、90份的(b-1)的固体成分、4份チヌビンP(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、紫外线吸收剂、チバスペシヤリテイケミカルズ制造)，3份サノ一ルLS765(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，受阻胺类光稳定剂，三共制造)，用PGM调整为固体成分浓度为40％，然后涂布在厚度125μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜(三菱レイヨン制造，雾度值为0.2％)，并使干燥后的厚度为1μm，然后，在80℃下干燥，除去溶剂，形成干燥覆膜。使用输出密度为120W/cm的高压汞灯将其固化，评价该涂膜。
配比示于表1，评价结果示于表2。
另外，通过基于土木用防污材料促进试验I种的方法(其中，将试验液的组成变为水95％、炭黑5％)对该涂膜进行防污性评价。其结果是，明亮度差ΔL*为-0.0，防污性优异。另外，ΔL*的-值越大表示污染越严重，通常-7.00以上表示可以满足该试验的性能基准。而且可以确认，在采用紫外线荧光灯(QUV)的促进耐气候性试验中，即使经过500小时之后，ΔL*仍为-0.1，维持了优异的防污性，防污性的耐久性也优异。
比较例7
用甲苯将UV9300(含有环氧基团侧链的聚硅氧烷，东芝GE聚硅氧烷制造)稀释成20％的浓度后，添加相对于100份UV9300的固体成分为3份的イルガキユア250，制成涂布液，此外，与实施例1同样地制作涂膜。
其结果示于表2。硬度差。
Figure G2005800411741D00451
表1中的标记如下：
I250(イルガキユア250)：碘鎓盐类光阳离子聚合引发剂，チバヌペシヤリテイケミカルズ制造
I184(イルガキユア184)：光自由基聚合引发剂，チバスペシヤリテイケミカルズ制造
I907(イルガキユア907)：光自由基聚合引发剂，チバスペシヤリテイケミカルズ制造
OXE01(イルガキユアOXE01)：光自由基聚合引发剂，チバスペシヤリテイケミカルズ制造
TP(チヌビンP)：紫外线吸收剂，チバスペシヤリテイケミカルズ制造
LS765(サノ一ルLS765)：受阻胺类光稳定剂，三共制造
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，三菱化学聚酯膜制造的T600EU07，厚度100μm(雾度值1.1％)
PC：聚碳酸酯膜，GE制造的レキサン膜，厚度500μm(雾度值0.2％)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯膜、三菱レイヨン制造，厚度125μm(雾度值0.2％)
[表2]
雾度值(％) 铅笔硬度   接触角(水/度)   接触角(十六烷/度)   粘附性
实施例1 1.0 H 111 53 ○
  实施例2   1.1   F   109   46   ○
  实施例3   1.1   2H   111   43   ○
  实施例4   1.1   H   110   62   ○
  实施例5   1.1   F   94   9   ○
  比较例1   1.1   5B   108   66   ○
  比较例2   1.1   2B   104   62   ○
  比较例3   1.1   F   71   4   ○
  比较例4   1.1   H   78   22   ○
  比较例7   1.1   B   108   37   ○
  实施例6   1.0   2H   111   52   ○
  实施例7   1.1   2H   110   52   ○
雾度值(％) 铅笔硬度   接触角(水/度)   接触角(十六烷/度)   粘附性
  实施例8   0.4   H   110   55   ○
  实施例9   1.0   2H   110   51   ○
  实施例10   0.3   H   110   53   ○
  实施例11   1.0   3H   110   52   ○
  实施例12   1.1   2H   111   44   ○
  实施例13   0.4   H   109   45   ○
  实施例14   1.1   2H   109   45   ○
  实施例15   0.3   H   109   44   ○
  实施例16   1.0   3H   93   9   ○
  实施例17   0.6   F   110   43   ○
  比较例5   1.1   H   104   63   ○
  比较例6   1.1   H   110   61   ○
接看，对上述实施例1～17、比较例1～7得到的涂膜进行耐污染性(耐指纹性)的耐久性的评价。具体地，进行指纹擦除性(1-1)、指纹擦除性(1-50)、指纹擦除性(2)、指纹擦除耐久性、擦除感的评价。结果示于表3。
可以确认，实施例1～17的涂膜通过薄纸的1～2个往复就可以实质上擦除附着的指纹，具有优异的指纹擦除性。另外，即使在用橡皮擦拭100个往复后，进行指纹附着和擦除操作，也不会损害原有的擦除感(擦除时，具有滑动性，以轻轻擦拭的程度就可以擦除)，耐久性优异。
另一方面，比较例1～7的涂膜的指纹擦除性(1-1)和指纹擦除性(1-50)都差，要擦除附着的指纹，往往需要用薄纸多次往复。另外，由于指纹擦除性(1-50)比指纹擦除性(1-1)大，因此指纹擦除耐久性差。
另外，通过ESCA(岛津制作所ESCA1000)测定实施例1的涂膜的F/C(氟/碳比)。其结果，膜的平均组成为F/C＝0.064，与此相对，距膜表面3nm的厚度的位置的组成为F/C＝0.243。即，可知距膜的表面3nm厚的位置的赋予耐污染性的基团(全氟烷基)的含量是上述膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3.8倍，耐污染性赋予性基团高浓度地存在于膜表面。
由该结果可以确认，组合物中的赋予耐污染性的基团的量即使是例如1质量％，由于赋予耐污染性的基团高效地浓缩在膜表面，因此，可以实现高耐污染性。
[表3]
  指纹擦除性(1-1)   指纹擦除性(1-50)   指纹擦除性(2)   指纹擦除耐久性   擦除感
实施例1 1 1 1.5 ○ ○
  实施例2   1.5   1.5   1.5   ○   ○
  实施例3   1.5   1.5   1.5   ○   ○
  实施例4   1   1   1.5   ○   ○
  实施例5   1   1   1.5   ○   ○
  实施例6   1.5   1.5   1.5   ○   ○
  实施例7   2   2   2   ○   ○
  实施例8   2   2   2   ○   ○
  实施例9   2   2   2   ○   ○
  实施例10   2   2   2   ○   ○
  实施例11   1.5   1.5   1.5   ○   ○
  实施例12   2   2   2   ○   ○
  实施例13   2   2   2   ○   ○
  实施例14   2   2   2   ○   ○
  实施例15   2   2   2   ○   ○
  实施例16   1.5   1.5   1.5   ○   ○
  实施例17   2   2   2   ○   ○
  比较例1   6   8   10   ×   △
  比较例2   2.5   5   6   ×   △
  指纹擦除性(1-1)   指纹擦除性(1-50)   指纹擦除性(2)   指纹擦除耐久性   擦除感
  比较例3   8   10   10   ×   ×
  比较例4   5   6   8   ×   ○
  比较例5   4   7   6   ×   △
  比较例6   4   6   6   ×   △
  比较例7   4   7   8   ×   ○
实施例18～实施例21、比较例8～比较例11
为进行信息记录，在制作的槽(沟)的盘状支持基体(聚碳酸酯制造，厚1.1mm，直径120mm)的形成了槽的面上，形成反射层、第2电介质层、记录层、第1电介质层，准备蓝光光盘用光记录介质。
通过旋涂法在该第1电介质层的表面涂布下述组成的自由基聚合性活化能量射线固化性材料后，使用输出密度120W/cm的高压汞灯，照射紫外线，并使累积光量为1000mJ/cm2，形成固化后的厚度为98μm的光透过层。该表面的铅笔硬度为4B，另外，作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，使用异氰酸酯末端低聚物与丙烯酸羟乙酯反应而生成的低聚物，所述异氰酸酯末端低聚物是在平均分子量为800的聚四亚甲基二醇上加成了异佛尔酮二异氰酸酯而得到的。三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯使用东亚合成制造的アロニツクスM313。
·用于光透过性保护层的自由基聚合性活化能量射线固化性材料的组成
聚氨酯丙烯酸酯低聚物                      60质量份
三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯                20质量份
四氢糠醇丙烯酸酯                          20质量份
イルガキユア184                           3质量份
接着，制备表4所示的涂布用组合物。另外，在比较例8～11中代替本发明的有机聚合物使用的X-22-164A、X-22-164B(均为信越化学制造，两末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅烷)、KF-412(烷基改性聚硅氧烷，信越化学制造)、KF945A(醚改性聚硅氧烷，信越化学制造)均为以往提出的作为光盘用硬涂剂的耐污染性赋予剂的物质。
通过旋涂法将该组合物涂布在光记录介质的光透过层上，制成覆膜，在80℃下干燥，除去溶剂制作干燥覆膜后，使用输出密度为120W/cm的高压汞灯照射紫外线，并使累积光量为2000mJ/cm2，制作固化后的厚度为2.5μm的硬涂层。对硬涂层评价透明性(用肉眼评价)、铅笔硬度、接触角(水、十六烷)、粘附性、耐污染性(人工指纹液耐附着性、人工指纹擦除性(1-1)、人工指纹擦除耐久性)、滑爽性。结果示于表5。
使用本发明的范围内的组合物制作的硬涂层(实施例18～21)由于接触角高，因此，耐污染性尤其是耐附着性优异，而且，动摩擦系数高，即，滑爽性不高，其结果是，擦除性或擦除耐久性都优异，因此优选。
另一方面，使用本发明的范围外的组成物制作的硬涂层(比较例8～11)相对于十六烷的接触角低，耐污染性中的耐附着性差，或者滑爽性过高。因此，指纹污迹在擦除时容易扩散，作为其结果，擦除性或擦除耐久性差。
[表4]
成分(A)或其它聚合物 成分(Bi) 成分(Bii) 成分(C) 成分(D) (A)或聚合物/B1/B2/C/D(质量比) 涂布液浓度(质量％)
  实施例18   a-3   b-4   -   -   I184   5/95/0/0/2   30
  实施例19   a-3   b-4   DPHA   -   I184   5/45/50/0/2   30
  实施例20   a-2   b-4   -   I250   I184   5/95/0/2/2   30
  实施例21   a-3   -   DPHA   -   I184   5/0/95/0/2   30
  比较例8   X-22-164A   b-4   -   -   I184   0.3/100/0/0/2   30
  比较例9   X-22-164B   b-4   -   -   I184   3/97/0/0/2   30
比较例10 KF-412 b-4 - - I184 3/97/0/0/2 30
  比较例11   KF945A   b-4   -   -   I184   3/97/0/0/2   30
表4中的记号如下：
X-22-164A：信越化学制造，两末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷
X-22-164B：信越化学制造，两末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷
KF-412：信越化学制造，烷基改性聚硅氧烷
KF945A：信越化学制造，醚改性聚硅氧烷
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
[表5]
  透明性   铅笔硬度  接触角(水/度)   接触角(十六烷/度)   粘附性   人工指纹液耐附着性   人工指纹液擦除性   人工指纹液擦除耐久性   滑爽性(动摩擦系数)
实施例18 ○ F 109 47 ○ L4 2 ○ ＞1.0
  透明性   铅笔硬度  接触角(水/度)   接触角(十六烷/度)   粘附性   人工指纹液耐附着性   人工指纹液擦除性   人工指纹液擦除耐久性   滑爽性(动摩擦系数)
  实施例19   ○   F   108   49   ○   L4   2   ○   ＞1.0
  实施例20   ○   F   108   50   ○   L4   2   ○   ＞1.0
  实施例21   ○   F   109   51   ○   L4   2   ○   ＞1.0
  比较例8   ○   F   102   38   ○   L4   3.5   ×   0.8
  比较例9   △   F   106   33   ○   L3   4   ×   0.3
比较例10 △ F 105 33 ○ L3 4 × 0.1
  比较例11   △   F   106   34   ○   L3   6   ×   0.5
参考例1～3
对表面上具有耐污染性硬涂膜的市售的光盘DVD-R120HC(TDK制造的DVD)、BD-RE135N(TDK制造的蓝光光盘)、DVD-R HG(日立マクセル制造的DVD)作为参考例1～3分别评价接触角和耐污染性。结果示于表6。对十六烷的接触角低，虽然人工指纹液的耐附着性优异，但擦除超过3个往复，并且，擦除耐久性也低。
[表6]
  接触角(水/度)   接触角(十六烷/度)   人工指纹液耐附着性   人工指纹液擦除性   人工指纹液擦除耐久性
 参考例1   96   44   L4   3.5   ×
 参考例2   101   41   L4   4   ×
 参考例3   100   37   L4   3.5   ×

Claims (46)

1.一种有机聚合物，该聚合物具有以下结构：相当于下述单体混合物的自由基聚合性共聚物的结构，和/或使该自由基聚合性共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构，其中，所述单体混合物含有5～30质量％的具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、0.01～5质量％的α，ω-二巯基聚硅氧烷、5～40质量％的具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体、以及25～75质量％的能与它们共聚的其他的自由基聚合性单体，并且，所述单体混合物的上述巯基对上述环氧基团的摩尔比为0.0001～0.025；
所述具有可以进行光阳离子聚合的环氧基团的自由基聚合性单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸1-甲基氧杂环丁酰氧基甲酯和甲基丙烯酸1-甲基氧杂环丁酰氧基甲酯中的一种或2种以上；
所述其他的自由基聚合性单体为碳原子数1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。
2.权利要求1所述的有机聚合物，其中，α，ω-二巯基聚硅氧烷是α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷。
3.一种组合物，其中，含有权利要求1或2所述的有机聚合物，还含有阳离子聚合性光引发剂和/或自由基聚合性光引发剂。
4.权利要求3所述的组合物，其中，还含有有机无机复合体和/或1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述有机无机复合体包括以胶体二氧化硅为主要成分的无机氧化物微粒、和通过-O-Si-R-键结合在该无机氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基，所述R表示碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基。
5.权利要求3所述的组合物，其中，还含有自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酰胺化合物、具有自由基聚合性基团的聚合物、有机环氧化合物、以及有机氧杂环丁烷化合物中的至少一种。
6.权利要求4所述的组合物，其中，还含有自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酰胺化合物、具有自由基聚合性基团的聚合物、有机环氧化合物、以及有机氧杂环丁烷化合物中的至少一种。
7.权利要求3所述的组合物，其中，还含有紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、防静电剂、滑动性赋予剂、防雾赋予剂以及剥离性赋予剂中的至少1种。
8.权利要求4所述的组合物，其中，还含有紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、防静电剂、滑动性赋予剂、防雾赋予剂以及剥离性赋予剂中的至少1种。
9.权利要求5所述的组合物，其中，还含有紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、防静电剂、滑动性赋予剂、防雾赋予剂以及剥离性赋予剂中的至少1种。
10.权利要求6所述的组合物，其中，还含有紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、防静电剂、滑动性赋予剂、防雾赋予剂以及剥离性赋予剂中的至少1种。
11.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其中，还含有具有以下结构的有机聚合物：相当于含有碳原子数12以上的直链烷基(甲基)丙烯酸酯和具有能够进行光阳离子聚合的环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物的共聚物的结构，和/或使该共聚物的环氧基团与(甲基)丙烯酸反应而得到的结构。
12.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为80度以上。
13.权利要求11所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为80度以上。
14.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为90度以上，对十六烷的接触角为20度以下。
15.权利要求11所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的铅笔硬度为HB以上，对水的接触角为90度以上，对十六烷的接触角为20度以下。
16.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距该膜表面3nm的厚度的位置的赋予耐污染性的基团的含量为上述膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3倍以上。
17.权利要求11所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距该膜表面3nm的厚度的位置的赋予耐污染性的基团的含量为上述膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3倍以上。
18.权利要求12所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距该膜表面3nm的厚度的位置的赋予耐污染性的基团的含量为上述膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3倍以上。
19.权利要求14所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距该膜表面3nm的厚度的位置的赋予耐污染性的基团的含量为上述膜全体的赋予耐污染性的基团的平均含量的3倍以上。
20.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧浓度气氛下固化后，耐磨损性为25.0以下，并且翘曲量为1mm以下。
21.权利要求11所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧浓度气氛下固化后，耐磨损性为25.0以下，并且翘曲量为1mm以下。
22.权利要求12所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧浓度气氛下固化后，耐磨损性为25.0以下，并且翘曲量为1mm以下。
23.权利要求14所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧浓度气氛下固化后，耐磨损性为25.0以下，并且翘曲量为1mm以下。
24.权利要求16所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧浓度气氛下固化后，耐磨损性为25.0以下，并且翘曲量为1mm以下。
25.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
26.权利要求11所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
27.权利要求12所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
28.权利要求14所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
29.权利要求16所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
30.权利要求20所述的组合物，其中，将该组合物涂布在100μm厚的易粘接性聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料上，照射活化能量射线，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的雾度值为1.5％以下。
31.权利要求3～10中任意一项所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
32.权利要求11所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
33.权利要求12所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
34.权利要求14所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
35.权利要求16所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
36.权利要求20所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
37.权利要求25所述的组合物，其是耐污染性赋予剂。
38.一种固化物，其通过对权利要求3～37中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到。
39.一种物品，其表面具有通过对权利要求3～37中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到膜。
40.权利要求39所述的物品，该物品用于光学。
41.权利要求39所述的物品，该物品是光记录介质或光学显示器用叠层体。
42.一种光记录介质，其是在基板上具有至少包含记录层或反射层的多层膜的光记录介质，其中，固化膜设置在上述光记录介质的光入射侧的最表面，该固化膜是对权利要求3～37中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到的膜。
43.权利要求42所述的光记录介质，其中，在上述记录层或上述反射层的与上述基板相反侧的最表面上具有固化膜。
44.权利要求43所述的光记录介质，其中，上述多层膜和上述固化膜之间具有光透过层。
45.权利要求44所述的光记录介质，其中，上述光透过层含有无机氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯。
46.一种光学显示器用叠层体，其包含透明树脂基体材料，其中，在该光学显示器用叠层体的至少一个最表面上设置固化膜，该固化膜是通过对权利要求3～37中任意一项所述的组合物照射活化能量射线使之聚合而得到膜。
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