TWI490242B - 塗佈塗料用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

塗佈塗料用樹脂組成物
本發明係關於一種可用作耐污染性賦予劑之塗佈塗料用樹脂組成物、以及使用該組成物之硬化物及光記錄媒體等物品，該塗佈塗料用樹脂組成物於組成物之狀態下難以起泡，因此硬化後之硬化膜之均染性優異，進而具有優異之硬度及耐損傷性。本發明尤其是關於一種提供即便為薄膜亦具有該等充分之性能之硬化膜的組成物等。
本發明係關於一種光學物品，尤其是唯讀光碟、光記錄碟片、磁光記錄碟片等光記錄媒體，或者觸控面板或液晶電視之類之光學顯示器用透明物品。
塑膠製品、例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體(ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene))、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合體(MS(Methyl Methacrylate Styrene)樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚合體(AS(Acrylonitrile-Styrene)樹脂)等苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、三乙酸纖維素等乙酸纖維素等樹脂素材由於其輕量性、易加工性、耐衝擊性等尤其優異，故而可用於容器、汽車之儀錶板(instrument panel)或外板、窗戶材料、屋頂材料、包裝材料、各種外罩(housing)材料、光碟基板、塑膠透鏡、液晶顯示器或電漿顯示器、投影TV等顯示機器之基 材等各種用途。
然而，該等塑膠製品表面硬度較低而容易損傷，聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二酯之類之透明樹脂存在該樹脂所具有之原本之透明性或外觀明顯受損之缺點，而難以將塑膠製品用於必需耐磨耗性之領域中。因此，業界謀求用以提高該等塑膠製品之表面硬度而賦予耐磨耗性之表面硬化膜(被覆材料)。
此種表面硬化膜通常係藉由使樹脂組成物溶解或懸浮於溶劑中，以塗料之形態塗佈於製品之表面後使之硬化而獲得。於藉由塗佈獲得塗膜，進而獲得硬化膜之情形時，對該樹脂組成物要求均染性。其原因在於，若均染性較差，則塗膜或硬化膜中會產生所謂凹凸不均之表面粗糙或塗敷不全部位，於硬化膜之生產中可能成為重大障礙。作為凹凸不均之原因，可舉出塗佈液或塗膜中產生氣泡或該氣泡難以消失。
通常，關於水系塗料，容易產生氣泡，而採取用以解決上述凹凸不均之問題之對策。例如已知使含有界面活性劑之水系塗料中含有飽和烴以消除起因於該界面活性劑之氣泡(專利文獻1)。另一方面，關於非水系塗料，由於通常使用非極性溶劑，故而先前以來一直認為難以產生泡。
且說，對於光碟、觸控面板顯示器、液晶電視或電漿TV之類之大畫面平板TV顯示器中所使用之表面硬化膜，不僅要求表面硬度或耐久性，而且亦要求以高水準賦予耐污染性。又，對於下一代型之光資訊媒體或觸控面板等光學物品而言，近年來，問題是指紋污垢等污染物質不僅對外觀而且亦對性能造成影響，該問題已逐步受到重視。
於此種狀況下，業界開發有含有具有活性能量射線硬化性基之氟系化合物之非水系塗佈塗料用樹脂組成物，使其硬化而獲得之硬化膜顯示出優異之耐污染性，因而備受矚目(例如，專利文獻2)。本發明者等人迄今為止亦發現含有特定之全氟烷基與環氧基的特定之共聚合體或其(甲基)丙烯酸反應物作為具有優異之污染物質拭除性或其耐久性之耐污染性賦予劑而有效(專利文獻3~4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-261908公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-112900號公報
[專利文獻3]國際公開2006/059702公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-102513號公報
然而，於開發含有具有氟烷基與羥基之聚合體的樹脂組成物之過程中，本發明者等人發現，儘管該等通常係被認為難以起泡之非水系塗料，但起泡性仍較高，因此於製成塗膜並硬化時均染性降低。因此，面臨改善所獲得之塗膜或硬化膜之均染性之新課題。
若如關於水系塗料之專利文獻1般僅藉由添加飽和烴，則無法獲得充分之消泡性。進而如上所述之聚合體對飽和烴之溶解性較低，若飽和烴之添加量增多，則會發生白濁而使所獲得之硬化膜之透明性受損，因此難以應用於光學物品用之塗佈塗料中。
又，為抑制組成物之起泡，通常添加各種添加劑作為消 泡劑。然而，通常此種添加劑多為固體組分，可能對由樹脂組成物獲得之塗膜或硬化膜之特性造成影響。又，添加劑多為價格昂貴者，而存在工業生產上成本增加之問題。又，於具有與樹脂組成物之構成成分之親和性，樹脂組成物與添加劑之親和性較差之情形時，亦有使樹脂組成物本身之特性降低之可能性，添加劑必須根據不同樹脂組成物個別地選定，業界謀求一種對於作為含有具有氟烷基與羥基之聚合體之樹脂組成物之非水系塗料整體，可不損及其特性地應用之消泡方法。
本發明鑒於上述狀況，其目的在於提供一種起泡性較小，即便有起泡之情況消泡性亦優異，其結果所形成之塗膜難以產生缺陷的非水系樹脂組成物。進而，本發明之目的在於提供一種可提供賦予優異之硬度、耐損傷性、透明性、耐污染性及其耐久性之硬化膜的樹脂組成物。
又，本發明之目的在於提供一種上述組成物之硬化物、及表面包含該硬化物之物品，尤其是光記錄媒體、觸控面板顯示器等光學用途之物品中表面具有高硬度及耐磨耗性且亦具有優異之耐污染性及耐污染性之耐久性的物品。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現藉由含有具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、包含選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、特定量之飽和烴、及溶解度參數(SP，Solubility Parameter)值為10.0以下之溶劑，可減小樹脂組成物之起泡性。
又，發現藉由含有具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、包含選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之 烴系單體、表面張力降低能力為2mN/m以上之含氟基之寡聚物(oligomer)、及SP值為10.0以下之溶劑，亦可減小樹脂組成物之起泡性。
進而發現，於上述聚合體為具有聚矽氧烷構造，且該聚矽氧烷構造末端之矽或該矽上所鍵結之飽和烴基經由氧原子或硫原子鍵結於上述聚合體之主鏈上的聚合體之情形時，成為亦表現出較高之撥水撥油性之尤其優異之樹脂組成物，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種樹脂組成物，其含有：具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、包含選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、飽和烴0.01~25重量%、及SP值為10.0以下之溶劑。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，上述飽和烴之碳數為5~18。
[3]一種樹脂組成物，其含有：具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、包含選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、表面張力降低能力為2mN/m以上之含氟基之寡聚物、及SP值為10.0以下之溶劑。
[4]如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物，其中，上述聚合體中之羥基之含量為0.2~5.0重量%。
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中，上述聚合體中之氟原子之含量為1.0~34.0重量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中，上述聚合體於側鏈上具有不飽和雙鍵基。
[7]如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中，上述聚合體具有聚矽氧烷構造。
[8]如[7]之樹脂組成物，其中，上述聚矽氧烷構造末端之矽或該矽上所鍵結之飽和烴基經由氧原子或硫原子鍵結於上述聚合體之主鏈上。
[9]如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物，其中，上述烴系單體為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
[10]如[3]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中，上述含氟基之寡聚物之重量平均分子量為5000以上。
[11]如[3]至[10]中任一項之樹脂組成物，其中，上述含氟基之寡聚物為非離子性。
[12]如[3]至[11]中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中之含氟基之寡聚物之含量為樹脂組成物整體之0.005~10重量%。
[13]如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物，其中，上述溶劑為選自由酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及芳香族烴溶劑所組成之群組中之至少一種溶劑。
[14]如[3]至[13]中任一項之樹脂組成物，其含有碳數為5~18之飽和烴。
[15]如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物，其含有自由基聚合性光起始劑。
[16]一種硬化物，其係使如[1]至[15]中任一項之組成物硬化而獲得。
[17]如[16]之硬化物，其係藉由對上述組成物照射活性能量射線而獲得。
[18]一種成形品，其包含如[16]或[17]之硬化物。
[19]如[18]之成形品，其係用於光學用途。
[20]如[19]之成形品，其為光記錄媒體或光學顯示器用積層體。
根據本發明，可提供一種起泡性較小，即便有起泡之情況消泡性亦優異，因此所形成之塗膜難以產生缺陷的樹脂組成物。本發明進而提供一種若將上述樹脂組成物較薄地塗佈於物品等之表面並使其硬化，則對該物品等賦予優異之硬度、耐損傷性、透明性、耐污染性及其耐久性的硬化膜。
因此，本發明之樹脂組成物可較佳地應用於光記錄媒體表面之保護、觸控面板或平面顯示器等光學顯示器、行動電話殼體、汽車透明零件保護、農業用塑膠棚(vinyl house)等之透明部之保護等廣泛之用途。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施樣態之代表例，本發明並不限定於該等內容，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
再者，本案說明書中，所謂「~」，係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。
又，本發明中所謂之「聚合」只要無特別說明，則為亦包含所謂之「共聚合」之廣義之聚合。因此，於本發明中，「聚合體」中亦包含「共聚合體」。
又，本發明中所謂之「室溫」係指進行其實驗等之場所之溫度， 例如意指15~30℃之溫度、更佳為20~25℃。
又，所謂「通常氧濃度」，意指18~22%、更佳為19~21%。
又，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，關於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」亦相同。
<1.樹脂組成物>
作為本發明之一樣態之樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明之樹脂組成物(A)」)含有具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、包含選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、飽和烴0.01重量%~25重量%、及SP值為10.0以下之溶劑作為必需成分。
又，作為本發明之另一樣態之樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明之樹脂組成物(B)」)含有具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、包含選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、表面張力降低能力為2mN/m以上之含氟基之寡聚物、及SP值為10.0以下之溶劑作為必需成分。
<1-1.聚合體>
作為本發明之樹脂組成物之必需成分的聚合體具有羥基及氟烷基，且重量平均分子量為1000以上。重量平均分子量只要為1000以上，則並無特別限定，較佳為1000~30000，更佳為1000~20000。此處，重量平均分子量係指利用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)(東梭公司製造之「HLC-8120GPC」)，使用四氫呋喃作為溶劑，使用聚苯乙烯作為標準樣品而測定者。
又，就樹脂組成物之硬化之觀點而言，上述聚合體較佳為側鏈上具有不飽和雙鍵基者。
又，就對硬化膜賦予均染性、滑動性、剝離性之觀點而言，上述聚合體較佳為具有聚矽氧烷構造者。於此情形時，更佳為上述聚矽氧烷構造末端之矽或該矽上所鍵結之飽和烴基經由氧原子或硫原子鍵結於上述聚合體之主鏈上者。
本發明之樹脂組成物中之聚合體可藉由使以下說明之聚合性單體聚合而製造。以下記述聚合體之較佳之製造方法。
再者，以下有時將作為本發明之聚合體之製造原料之單體混合物100重量份中的各成分之量(重量份)稱為「使用量」。
作為製造聚合體之聚合性單體，首先對具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行說明。若例示具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之若干代表性之具體例，則可舉出丙烯酸2-羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，但並不受該等之任何限定，亦可為具有藉由反應而生成羥基之官能基之單體。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之使用量少，由樹脂組成物獲得之硬化膜之硬度差，均欠佳。
關於具有藉由反應而生成羥基之官能基之單體，作為此種反應，可舉出環氧基與羰基之反應、或氧基矽烷骨架之開環反應或加成反應等作為例子。
若例示具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之若干代表性之具體例，則可舉出：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯；3,4-環氧環己基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙烯酸甲酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯等在脂環構造上直接鍵結有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，但並不受該等之任何限定。
該等之中，就獲取之容易性、由(甲基)丙烯酸改質之容易性而言， 尤佳為甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧環己基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙烯酸甲酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯等。
此種具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
若具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之使用量較少，則無法表現出由具有(甲基)丙烯醯基之羧酸改質引起之光自由基聚合之高硬化性或高硬度化效果、表面硬化性之提高效果等，若使用量較多，則有可見到聚合體溶液之增黏或溶液穩定性之降低之情況，又，亦未見到進一步之高硬化性或高硬度化，故而均欠佳。
若例示具有羰基之(甲基)丙烯酸酯之若干代表性之具體例，則可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸變質季戊四醇三丙烯酸酯等，但並不受該等之任何限定。
本發明之樹脂組成物中的聚合體中之羥基之含量並無特別限定，於本發明之樹脂組成物(A)或樹脂組成物(B)之情形時，作為下限值，較佳為0.2重量%以上，更佳為0.4重量%以上，進而較佳為0.5重量%以上，尤佳為0.7重量%以上，最佳為1.0重量%以上。作為上限值，較佳為5.0重量%以下，更佳為4.0重量%以下，進而較佳為3.5重量%以下，最佳為3.0重量%以下。
於製造聚合體時，以成為該範圍之方式調整具有羥基之單體之使用量。
又，於製造聚合體之單體混合物中，具有羥基之單體相對於單體整體之使用量較佳為5~50重量%，進而較佳為10~30重量%。
作為聚合體之製造中所使用之單體，對具有氟烷基之單 體進行說明。作為該單體，較佳地可舉出含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯。作為含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，並無特別限制，較佳為具有碳數8以上之直鏈之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯以外含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯。其原因在於，若使用大量具有碳數為8以上且為直鏈之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，則本發明之聚合體溶液或使用該聚合體之組成物溶液之起泡性明顯提高而成為問題。再者，具有碳數8以上之直鏈之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯並非不可使用。
作為較佳之具有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，可舉出具有碳數4~7之直鏈之氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如較佳為全氟己基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟己基環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物、全氟庚基環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物等。又，亦可舉出具有碳數為6以上且末端為二氟甲基之氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如較佳為(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯等。
該等之中，尤佳為具有碳數6之直鏈、飽和氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如全氟己基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟己基環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物。
該等具有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
作為具有碳數8以上之直鏈之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟癸基(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟-7-甲基辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟壬烯酯、全氟辛基環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物等中之1種或2種以上。
本發明之樹脂組成物中的聚合體中之氟原子之含量並無特別限定，於本發明之樹脂組成物(A)或樹脂組成物(B)之情形時，作 為下限值，較佳為1.0重量%以上，更佳為4.0重量%以上，進而較佳為4.5重量%以上，尤佳為5.0重量%以上，最佳為10.0重量%以上。作為上限值，較佳為34.0重量%以下，更佳為30.0重量%以下，進而較佳為25.0重量%以下。若氟原子之含量未滿該下限值，則無法充分表現出源自氟烷基之撥油性的耐油性污垢性之提高等效果，若超過該上限值，則有聚合體與其他成分之相溶性降低，或硬化膜之硬度降低而使表面之耐損傷性或鉛筆硬度降低的可能性。於製造聚合體時，以成為該範圍之方式調整具有氟烷基之單體之使用量。
又，於製造聚合體之單體混合物中，具有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯相對於單體整體之使用量較佳為80.0重量%以下，進而較佳為60.0重量%以下。
又，如上所述，本發明中之聚合體較佳為具有聚矽氧烷構造。此處，所謂聚矽氧烷構造，較佳為具有下述通式(1)所表示之重複構造單位者。
-(SiR1 R2 -O)- (1)
式中，R1 及R2 分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之苯基，較佳為可經羥基或烷氧基取代之烷基(更佳為烷氧基及烷基之碳數為1~3)，進而較佳為不具有取代基之碳數1~3之烷基，最佳為甲基。
於本發明中，具有聚矽氧烷構造之聚合體為具有相當於如下構造之構造者：使包含除羥基或環氧基及氟烷基以外亦具有聚矽氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇等的單體混合物之自由基聚合體的環氧基之至少一部分、與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸反應而成之構造；或者使具有羥基及氟烷基之單體混合物之自由基聚合體的環氧基 之至少一部分、與具有聚矽氧烷構造之羧酸、或硫醇、胺等反應而成之構造。
此種具有聚矽氧烷構造之聚合體之製造中所使用之單體較佳為具有上述式(1)所表示之重複構造單位連結2個以上而成之聚矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇。作為此種單體之例子，可舉出：一末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(JNC(原Chisso)公司製造之「Silaplane FM-0725」)、兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(例如信越化學製造之「X-22-164A」)、兩末端具有環氧基之聚二甲基矽氧烷、兩末端及側鏈上具有環氧基之聚二甲基矽氧烷、側鏈上具有丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷衍生物(例如Evonik Degussa Japan製造之「Tego-Rad」)、兩末端具有丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(例如Gelest公司製造之「DMS-U22」)、兩末端具有巰基之聚二甲基矽氧烷(例如信越化學工業公司製造之「X-22-167B」)、主鏈或側鏈上具有聚二甲基矽氧烷且側鏈及/或末端具有丙烯醯基及/或環氧基之共聚合體等。
又，如上所述，本發明之聚合體中之聚矽氧烷構造較佳為其末端之矽或該矽上所鍵結之飽和烴基經由氧原子或硫原子鍵結於上述聚合體之主鏈上。作為用以製造此種聚合體之具有聚矽氧烷構造之單體，若以甲基丙烯酸酯進行例示，則例如有二甲基聚矽烷氧基丙基甲基丙烯酸酯、α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷，並不受該等之任何限定。又，若以二硫醇進行例示，則例如有α,ω-二巰基聚二甲基矽氧烷、α,ω-二巰基聚二乙基矽氧烷、α,ω-二巰基聚甲基乙基矽氧烷、α,ω-二巰基聚二羥基甲基矽氧烷、α,ω-二巰基聚二甲氧基甲基矽氧烷等。其中，較佳為α,ω-二巰基聚二甲基矽氧烷，且該巰基可直接連結於聚矽氧烷基，亦可經由伸烷基而連結於聚矽氧烷基。更 佳為巰基經由伸丙基而連結於聚矽氧烷基之聚矽氧烷(α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷)。但，並不受該等之任何限定。
為良好地達成平衡耐污染性與硬度，具有聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇之數量平均分子量較佳為1000~10000左右。此處，數量平均分子量係指利用GPC(東梭公司製造之「HLC-8120GPC」)，使用四氫呋喃作為溶劑，聚苯乙烯作為標準樣品而測定者。
具有聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
又，具有聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇之使用量於製造聚合體之單體混合物中，相對於單體整體為0.01~30重量%，較佳為0.1~25重量%，更佳為1~20重量%。若具有聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇之使用量未滿0.01重量%，則耐污染性賦予不充分，若超過30重量%，則所獲得之聚合體與其他成分之相溶性(聚合反應時之體系之均勻相溶性、以及製成組成物時之聚合體與其他成分之相溶性)降低，或硬化膜之硬度降低，故而欠佳。
較佳為具有聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇之使用量為0.1重量%以上，進而較佳為1重量%以上。
又，較佳為具有聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯或二硫醇之使用量為25重量%以下，進而較佳為20重量%以下。
於製造本發明中之聚合體時所調製之單體混合物中亦可含有其他(甲基)丙烯酸酯。作為其他(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，但較佳為謀求與環氧基之反應性較低而不會降低生成聚合體之穩定性者、或骨架為剛性而不會降低硬度者、可進一步提高耐污染性者 等。
若舉出此種其他(甲基)丙烯酸酯之若干具體例，則可例示：苯乙烯或其低級(碳數1~4之)烷基、烯基取代衍生物、碳數1~20之烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯醯胺、具有碳數5~20之(聚)環烷基側鏈之(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯醯胺類等自由基聚合性單體等。
其他(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
其他(甲基)丙烯酸酯之使用量為50重量%以下。若其他(甲基)丙烯酸酯之使用量超過50重量%，則聚合體之硬度降低，表面之耐損傷性或鉛筆硬度降低，故而仍然欠佳。
較佳為其他(甲基)丙烯酸酯之使用量為45重量%以下，進而較佳為40重量%以下。
於製造本發明之聚合體時，使上述單體之混合物進行自由基聚合，為提高其反應之均勻性，亦可於單體混合物中添加溶劑。
作為此種溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑；乙醇、甲醇、異丙醇(IPA)、異丁醇等醇系溶劑；乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯等酯系溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑；及水作為較佳例。
該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
包含上述成分之單體混合物之自由基聚合中較佳為使用自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用通常用於自由基聚合之公知之起始劑，可舉出過氧化苯甲醯、過氧化二(三級丁基)等有機過氧化物，2,2'- 偶氮雙丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物作為較佳例。
該等自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
於包含上述成分之單體混合物中進而視需要使用溶劑及自由基聚合起始劑進行自由基聚合時，單體成分與溶劑之混合、溶解方法等並無特別限制，例如較佳為於單體成分與溶劑之混合後，在一定時間以內、較佳為3小時以內添加自由基聚合起始劑而開始聚合。
供至自由基聚合之反應液中的單體成分之總和濃度較佳為10重量%以上、60重量%以下，自由基聚合起始劑較佳為相對於單體成分之合計，較佳為使用0.1重量%以上，更佳為使用0.2重量%以上，且較佳為使用10重量%以下，更佳為使用2重量%以下。
又，較佳之聚合條件根據所使用之自由基聚合起始劑而有所不同，聚合溫度為20~150℃，聚合時間為1~72小時，進而較佳為聚合溫度通常為50~100℃，聚合時間為3~36小時。
本發明中之聚合體較佳為對以如上所述之方式獲得之自由基聚合體的環氧基之至少一部分加成具有(甲基)丙烯醯基之羧酸、較佳為加成1分子內具有1~5個(甲基)丙烯醯基之羧酸而成者。其原因在於，(甲基)丙烯醯基成為交聯點使聚合體具有交聯構造，藉此污染物質之拭除性及其耐久性提高。
作為此處所使用之具有(甲基)丙烯醯基之羧酸，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫肽酐等酸酐之加成物、及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與琥 珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫肽酐等酸酐之加成物等。其可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
於該加成反應中，自由基聚合體所具有之環氧基與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸之羧基反應。
自由基聚合體與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸較佳為以使自由基聚合體之環氧基與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸之羧基的比(以下，有時簡稱為「環氧基/羧基」)成為1以上之比例使用。又，環氧基/羧基較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為2以下。
若環氧基/羧基為該下限值以上，則可防止由因未反應而殘存之具有(甲基)丙烯醯基之羧酸引起的穩定性之降低，若為該上限值以下則可防止由殘存之環氧基引起的穩定性之降低，故而較佳。
又，自由基聚合體所具有之環氧基之中，較佳為50~99%與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸之羧基反應，進而較佳為70~98%。
該加成反應較佳為於50~110℃下進行3~50小時，進而較佳為於80~110℃下進行3~30小時。
又，於本反應中，為促進反應，例如可使用三乙胺、三丁胺、三伸乙二胺、N,N-二甲基苄胺、苄基三甲基氯化銨及三苯基膦等公知之觸媒之1種或2種以上。其使用量相對於反應混合物(即，自由基聚合體與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸之合計)，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.05重量%以上。又，較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。
又，於本反應中，為防止由具有(甲基)丙烯醯基之羧酸之(甲基)丙烯醯基引起之自由基聚合，例如較佳為使用對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、對三級丁鄰苯二酚、酚噻等聚合抑制劑之1 種或2種以上。聚合抑制劑之使用量相對於反應混合物，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.05重量%以上。又，較佳為1重量%以下，更佳為5重量%以下。
以上，舉出具體例對本發明中之聚合體之製造方法進行了說明，但於本發明中聚合體只要具有上述所說明之構造即可，並不限定於利用上述製造法獲得者。
本發明之樹脂組成物中可僅含有1種上述聚合體，亦可含有2種以上之上述聚合體。
本發明之組成物中之聚合體之含量亦根據組成物之用途或所使用之聚合體之種類、其他含有成分之組成而有所不同，較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下。若聚合體之含量為0.5重量%以上，則耐污染性變得更良好，若為20重量%以下，則硬度變高，塗佈性優異。
<1-2.烴系單體>
作為本發明之樹脂組成物之必需成分之烴系單體含有選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上，較佳為含有(甲基)丙烯醯基。
本成分對由樹脂組成物獲得之硬化膜提供良好之硬度。再者，本案說明書中所謂之「烴系單體」亦可含有包含碳、氫以外之原子之鍵。
作為含有乙烯基之烴系單體，例如可舉出：苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、二乙烯苯、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯腈、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、三羥甲丙烷二乙烯醚、環氧乙烷改質對苯二酚二乙烯醚、環氧乙烷改質雙酚A二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚、二-三羥甲丙烷聚乙烯醚等。
作為含有(甲基)丙烯醯基之烴系單體，可舉出1分子中具有1個或2個以上之(甲基)丙烯醯基者。
作為1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基者，可舉出：(甲基)丙烯酸、烷基(甲基)丙烯酸酯(C1 ~C18 )、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、雙環戊二烯乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對苄基苯氧乙酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-辛氧基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400單(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 等。
作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者，包含該技術領域中通常稱作多官能(甲基)丙烯酸酯或特殊(甲基)丙烯酸酯者、或稱作預聚合體、基底樹脂(base resin)、寡聚物、或丙烯酸系寡聚物者，具體而言，可舉出以下之(i)~(v)。
(i)於多元醇上鍵結有2個以上之(甲基)丙烯酸而成之多元(甲基)丙烯酸酯。
(ii)於藉由多元醇與多元酸之反應而獲得的聚酯多元醇上鍵結有2 個以上之(甲基)丙烯酸而成之聚酯丙烯酸酯。
作為上述(i)及(ii)中之多元醇，為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲丙烷、二丙烯甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二新戊四醇等。又，作為多元酸，可舉出：鄰苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、偏苯三甲酸、亞甲基丁二酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(iii)利用(甲基)丙烯酸將環氧樹脂之環氧基酯化而形成(甲基)丙烯醯基作為官能基的環氧丙烯酸酯。
作為上述(iii)中之環氧樹脂，可舉出：雙酚A-表氯醇型、苯酚酚醛清漆-表氯醇型、脂環式樹脂等。
(iv)使含羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元異氰酸酯化合物反應而獲得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。
作為上述(iv)中之多元異氰酸酯化合物，可舉出分子中央部具有聚酯、聚醚、聚胺基甲酸乙酯等構造且兩端含有異氰酸酯基者等。
(v)上述以外之聚醚(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、醇酸(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯(甲基)丙烯酸酯、矽(甲基)丙烯酸酯等。
作為該等之更具體之化合物之例子，可舉出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(3"-丙烯醯氧基乙氧基-2'-羥丙基)5,5-二甲內醯脲、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸 酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸雙(丙烯醯氧基乙基)酯、日立化成股份有限公司製造之FA-731A、下述通式(2)~(7)(其中，R6 為H或-CH3 ，n及x分別為1~10之整數)，但並不限定於該等。
於本發明中，上述1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者之中，更佳為具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。其原因在於，藉由使用此種烴系單體，可進一步提高由樹脂組成物獲得之硬化膜之硬度。
具體而言，可例示：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、聚環氧(甲基)丙烯酸酯類、具有異氰尿酸酯環之三乙氧基(甲基)丙烯酸酯(例如東亞合成製造之ARONIX M315、M313等)，但並不限定於該等。該等之中，就硬度等性能面良好之方面而言，較佳為多官能丙烯酸酯，較佳為異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸雙(丙烯醯氧基乙基)酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
上述所舉出之各種烴系單體可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
又，關於組成物中之該等之較佳之含量，只要其合計含量不脫離本發明之主旨，則並無特別限定，但於用作尤其需要較高硬度之組成物之情形時，作為烴系單體/聚合體之重量比，較佳為使聚合體多於99.9/0.1，尤佳為使聚合體多於99/1，較佳為使聚合體少於50/50，進而較佳為使聚合體少於80/20，尤佳為使聚合體少於85/15。藉由將聚合體設為該上限以下，所獲得之硬化物可保持更高之硬度，故而較佳，藉由設為該下限以上，所獲得之硬化物可表現出更良好之耐污染性，故而較佳。
<1-3.飽和烴>
作為本發明之樹脂組成物(A)之必需成分之飽和烴，可廣泛採用公知者，較佳為碳數為5~18者。碳數未滿5者於室溫下為氣體，碳數為18以上者於室溫下為固體，難以操作。作為較佳例，可舉出：己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷等。
又，本發明之樹脂組成物(B)亦較佳為含有飽和烴。飽和烴與本發明之樹脂組成物(A)之情形同樣地可廣泛採用公知者，較佳為碳數為5~18者。
本發明之樹脂組成物(A)中之飽和烴之含量為0.01~25重量%，較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上。
本發明之樹脂組成物(B)中之飽和烴之含量亦根據組成物之用途或所使用之聚合體之種類、其他含有成分之組成而有所不同，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進而較佳為1重量%以上，又，較佳為25重量%以下，更佳為23重量%以下，尤佳為20重量%以下。若聚合體之含量少於該下限值，則無法賦予消泡性，若多於該上限值，則有聚合體析出之虞。
又，於本發明之樹脂組成物中，作為必需成分之聚合體與飽和烴以重量比計較佳為5：1~1：20。其原因在於，藉由使該比為該範圍，容易藉由兩成分之相互作用抑制樹脂組成物之起泡性，又，容易提高消泡性。
<1-4.表面張力降低能力為2mN/m以上之含氟基之寡聚物>
作為本發明之樹脂組成物(B)之必需成分的表面張力降低能力為2mN/m以上之含氟基之寡聚物可廣泛採用公知者。此處，所謂表面張力 降低能力，意指溶解含氟基之寡聚物1質量%時的PGMAc(1-甲氧基丙基-2-乙酸酯)之表面張力之降低量(「表面張力降低能力」=「PGMAc之表面張力」-「1%PGMAc溶液之表面張力」)。
含氟基之寡聚物之表面張力降低能力只要為2mN/m以上，則並無特別限定，作為上限值，較佳為15mN/m以下，更佳為12mN/m以下，尤佳為10mN/m以下。又，作為下限值，較佳為2mN/m以上，更佳為3.5mN/m以上，尤佳為5mN/m以上。若為該上限值以下，則相溶性良好，故而較佳，若為該下限值以上，則消泡性良好，故而較佳。再者，上述表面張力降低能力係使用表面張力計(協和界面化學公司製造之「DropMaster系列」)算出之值。又，表面張力降低能力係由添加劑之分子構造決定之數值，且由如下情況而決定：若具有含有氟原子或Si原子之構造，則有表面張力降低能力變大之傾向，若含有較多極性基，則有表面張力降低能力變小之傾向。
含氟基之寡聚物只要表面張力降低能力為2mN/m以上，則關於其他方面，並無特別限定，作為重量平均分子量之下限值，較佳為5000以上，更佳為6000以上，尤佳為7000以上。又，作為上限值，較佳為40000以下，更佳為20000以下，尤佳為15000以下。若為該上限值以下，則與其他成分之相溶性良好，故而較佳。若為該下限值以上，則消泡性良好，故而較佳。此處，重量平均分子量係指利用GPC(東梭公司製造之「HLC-8120GPC」)，使用四氫呋喃作為溶劑，使用聚苯乙烯作為標準樣品而測定者。
又，含氟基之寡聚物較佳為不含有丙烯醯基者，其原因在於消泡性良好。
進而，含氟基之寡聚物較佳為非離子性，其原因在於消泡性優異。 具體而言，例如可舉出：NEOS公司之Ftergent 710FM、DIC公司製造之Megafac F-555、Daikin公司製造之NS-9013等。上述寡聚物亦可混合數種而使用。
本發明之樹脂組成物(B)中的含氟基之寡聚物之較佳含量只要不脫離本發明之主旨，則並無特別限定，較佳為本發明之樹脂組成物(B)整體之0.005~10重量%，進而較佳為0.01~5重量%。若該含量少於0.005重量%，則有無法抑制樹脂組成物之起泡之情況，若大於10重量%，則有塗敷樹脂組成物時產生條紋或凹凸不均等缺陷之情況。
本發明之樹脂組成物(A)亦較佳為含有含氟基之寡聚物，更佳為含有非離子性之含氟基之寡聚物。其原因在於，可進一步提高樹脂組成物之起泡防止。
作為非離子性之含氟基之寡聚物，較佳為聚合平均分子量為5000~20000者，更佳為聚合平均分子量為5000~10000者。例如可舉出：NEOS公司之Ftergent 710FM、DIC公司製造之Megafac F-554、Megafac F-555、Megafac F-556、Megafac RS-75、Daikin公司製造之NS-9013、DSN-403N等，較佳為Ftergent 710FM、Megafac F-555、NS-9013。此處，聚合平均分子量係指利用GPC(東梭公司製造之「HLC-8120GPC」)，使用四氫呋喃作為溶劑，使用聚苯乙烯作為標準樣品而測定者。
本發明之樹脂組成物(A)中的非離子性之含氟基之寡聚物之含量並無特別限定，較佳為本發明之樹脂組成物(A)整體之0.005~10重量%，進而較佳為0.01~5重量%，尤佳為0.1~2重量%。若該含量少於0.005重量%，則有無法抑制樹脂組成物之起泡之情況，若大 於10重量%，則有塗敷樹脂組成物時產生條紋或凹凸不均等缺陷之情況。
<1-5.溶劑>
作為本發明之樹脂組成物之必需成分之溶劑為SP值10.0以下者，較佳為9.5以下，更佳為9.3以下，尤佳為9.0以下。若為該上限值以下，則消泡性良好，故而較佳。又，作為下限值，較佳為7.5以上，更佳為7.8以上，進而較佳為8.0以上，尤佳為8.2以上，最佳為8.5以上。若為該下限值以上，則相溶性良好，故而較佳。
所謂SP值，係表示溶解度參數，該值係藉由Fedors等人提出之方法而計算者。具體而言，望參照「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147~154頁)」。又，SP值係由分子之疏水性基或親水性基之含量所決定之物性值，於使用混合溶劑之情形時，亦可將SP值較小之溶劑與較大之溶劑混合而適當調製。
通常於溶解聚合體之樹脂組成物中，若使用SP值較高之溶劑，則親水性基變多，因此變得容易形成膠體而容易起泡，若使用SP值較低之溶劑，則可防止起泡。然而，為提高作為本發明之樹脂組成物之必需成分的聚合體之溶解性，使用某種程度上SP值較高之溶劑可獲得均勻之溶液，故而較佳。因此，作為本發明中之溶劑，可使用於上述範圍內具有SP值者。
作為本發明中之溶劑，只要SP值為上述範圍，則可廣泛採用公知者，可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑；乙醇、甲醇、異丙醇(IPA)、異丁醇等醇系溶劑；乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇 單甲醚乙酸酯、2-乙酸乙氧乙酯等酯系溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑等作為較佳例。其中，就起泡性較低且與本發明之聚合體之相溶性亦較高之觀點而言，進而較佳為酮系溶劑之甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)。
該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
本發明之樹脂組成物尤其於如下所述般用於塗佈用途之情形時，較佳為藉由含有該等有機溶劑，將其固形份濃度調製成10重量%以上、尤其是20重量%以上，且90重量%以下、尤其是70重量%以下。
<1-6.自由基聚合性光起始劑>
本發明之樹脂組成物較佳為除上述必需成分以外亦進而含有自由基聚合性起始劑。其原因在於，可有效率地進行樹脂組成物之硬化。通常，樹脂組成物之硬化係藉由照射活性能量射線而進行，但於如電子束(EB，electron beam)般照射能量非常強，無需添加自由基聚合性起始劑之情形時可省略。
作為自由基聚合性光起始劑，可廣泛採用公知者，較佳地可舉出：烷基苯酮型化合物(α-羥基苯乙酮系、α-胺基苯乙酮系、苄基縮酮系等)、醯基膦氧化型化合物、肟酯化合物、氧苯基乙酸酯類、安息香醚類、苯基甲酸酯類、酮/胺化合物等。具體而言，較佳為安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香丁醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、2-羥-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯基酮、2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、苯甲醯甲酸甲酯、米其勒酮、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等。
該等自由基聚合性光起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
本發明之樹脂組成物中之自由基聚合性光起始劑之含量可根據所使用之自由基聚合性光起始劑之種類而適當決定，相對於組成物中之聚合體、其他下述之以矽酸膠(colloidal silica)為主成分之無機氧化物微粒子上具有經由-O-Si-R-鍵(R表示碳數2~10之直鏈或支鏈之伸烷基)鍵結之(甲基)丙烯醯基的有機無機複合體、自由基聚合性之有機(甲基)丙烯酸酯化合物及/或自由基聚合性之有機(甲基)丙烯醯胺化合物、本發明之聚合體以外之具有自由基聚合性基之聚合體等組成物中之聚合性成分之總和，較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下，且較佳為0.5重量%以上。若自由基聚合性光起始劑之含量少於該範圍，則硬化變得不充分，若多於該範圍，則有產生硬度之降低或耐污染性之降低之情況。
再者，作為自由基聚合性光起始劑，若自由基聚合性光起始劑成分中之20重量%以上使用2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等α-胺基苯乙酮系起始劑，Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure OXE-01等肟酯系起始劑，1-羥基環己基苯基酮、米其勒酮等α-羥基酮系起始劑與二苯基酮系增感劑之混合物之1種或2種以上，則有進一步減輕由氧引起之阻聚，可見到表面硬化性、薄膜硬化性之進一步之提高而尤佳之情況。
<1-7.其他任意成分>
為實現將組成物製成塗膜時之硬度等塗膜物性或組成物之黏度等液物性之調整，本發明之樹脂組成物中亦可進而含有選自本發明之聚 合體以外之具有自由基聚合性基之聚合體、以矽酸膠為主成分之無機氧化物微粒子上具有經由-O-Si-R-鍵(R表示碳數2~10之直鏈或支鏈之伸烷基)鍵結之(甲基)丙烯醯基的有機無機複合體、及無機微粒子中之1種或2種以上。
該等之含量只要不脫離本發明之主旨，則並無特別限定，較佳為樹脂組成物整體之0.1~50重量%，進而較佳為1~30重量%。若該含量小於0.1重量%，則難以藉由該等進一步之成分之添加獲得所期望之效果(例如提高塗膜之硬度或抑制捲曲等)，又，若大於50重量%，則有耐污染性等塗膜物性降低之情況。
此處，作為本發明之聚合體以外之聚合體，較佳地可舉出側鏈上具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基之類之自由基聚合性基的本發明之聚合體以外之(甲基)丙烯酸酯系聚合體，及此種聚合體與苯乙烯等其他自由基聚合性單體之共聚合體。具體而言，較佳為對以丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙烯酸甲酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯為主成分聚合而成之聚合體加成(甲基)丙烯酸而獲得的於側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之聚合體。當然，並不排除該等以外者。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
進而，為賦予各種功能性，本發明之樹脂組成物中除上述成分以外亦可調配其他成分。
例如，若調配紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑，則有耐候性進一步顯著提高而較佳之情況。作為紫外線吸收劑，可舉出苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸系、氰基丙烯酸酯系、三系紫外線吸收劑等作為較佳例。此外，為改良塗膜物性，亦可調配抗氧化劑(例如受阻酚系、 硫系、磷系抗氧化劑等)、抗結塊劑、助滑劑、均染劑等調配於該種耐污染性賦予劑中之各種添加劑。作為該等添加劑之調配量，相對於其他固形份，分別較佳為設為0.01重量%以上、2重量%以下。
又，為進一步提高硬度或耐結塊性等，本發明之樹脂組成物中亦可直接調配未經處理之於上述有機無機複合體(C2)中所使用之無機氧化物微粒子。
又，亦可輔助性地含有矽系化合物等市售之消泡劑。
<1-8.消泡性>
本發明之樹脂組成物具有優異之消泡性。因此，成為如下者：於用作塗佈塗料時，塗膜中不產生凹凸不均，由該塗膜獲得之硬化膜之均染性優異。
此處，消泡性優異係將使固形份(作為樹脂組成物之必需成分之聚合體及烴系單體)以固形份濃度為50重量%且固體成分中之該聚合體之比例成為5重量%之方式溶解於作為樹脂組成物之必需成分之飽和烴(溶解液整體之10重量%)及同為必需成分之溶劑中而成之溶液15mL添加至內徑1.5cm之30mL容量之有底圓筒形狀之容器中，於5秒內振盪20次並靜置，以目視測定直至所生成之溶液表面之氣泡消失為止之時間。較佳為溶液表面之氣泡於未滿15分鐘內消失，更佳為於未滿2分鐘內消失。
<1-9.本發明發揮效果之理由>
作為本發明發揮效果之理由，推測如下。通常，於SP值較高之溶劑中，如本發明之具有羥基與氟烷基之聚合體、即具有親水性與疏水性之基之聚合體以疏水性之基為外部進行排列，由此形成溶液之氣泡。因此，於本發明之第一樣態中，可推測如下：藉由使用SP值為特 定值以下之溶劑並添加飽和烴，而提高溶劑之疏水性，抑制聚合體形成氣泡，藉此消泡性變得良好；以及飽和烴使形成氣泡之具有親水性與疏水性之基之聚合體於溶液中分子排列崩解，藉此成為消泡之起點，從而發揮出本發明之效果。又，同樣地於本發明之第二樣態中，可推測如下：藉由使用SP值為特定值以下之溶劑並添加表面張力降低能力為一定程度以上之添加劑，而提高溶劑之疏水性，抑制聚合體形成氣泡，藉此消泡性變得良好；以及含氟基之寡聚物使形成氣泡之具有親水性與疏水性之基之聚合體於溶液中分子排列崩解，藉此成為消泡之起點，從而發揮出本發明之效果。
<2.硬化物>
藉由使本發明之樹脂組成物硬化，可獲得下述顯示優異物性之硬化膜。
塗佈本發明之樹脂組成物之後，藉由溶劑乾燥形成塗膜之後，照射活性能量射線，藉此可使組成物中之聚合性成分聚合而獲得硬化膜。作為塗佈方法，可舉出旋轉塗佈、浸漬塗佈、淋塗(flow coat)、噴塗、棒式塗佈、凹板塗佈、輥塗、刀塗佈、氣刀塗佈等作為較佳例。進行塗佈、乾燥、聚合、硬化所得之覆膜之厚度並無特別限定，例如可為5μm以上，亦可為2μm以下。即，本發明之樹脂組成物就薄膜化/厚膜化兩者均可之方面而言極有意義。硬化膜之厚度尤佳為0.01μm以上、50μm以下，於重視硬度之情形時，尤佳為2μm以上、20μm以下，相對而言於不重視硬度之情形時，尤佳為0.04μm以上、2μm以下。
作為活性能量射線照射，可使用自氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、鎢絲燈等 光源發出之紫外線或通常自20~2000kV之粒子加速器掠出之電子束、α射線、β射線、γ射線等活性能量射線，將該等活性能量射線照射至塗膜，使之硬化而形成硬化膜。
以此種利用活性能量射線之照射所形成之硬化膜的生產性、物性之平衡性優異，故而尤佳。
本發明之硬化物為對上述本發明之樹脂組成物照射活性能量射線，使組成物中之聚合性成分聚合而成者，尤佳為滿足以下較佳之物性。又，包含本發明之樹脂組成物之塗膜之硬化不限於紫外線，亦可使用電子束、α射線、β射線、γ射線等活性能量射線，作為本發明中之「照射活性能量射線進行聚合」，可舉出光自由基聚合或光陽離子聚合作為較佳例。再者，以下，紫外線照射均於通常氧濃度環境下進行。
<2-1.硬化物之性質>
使本發明之樹脂組成物硬化而獲得之硬化物具有以下物性。
<2-1-1.硬度>
本發明之硬化物顯示較高之硬度。此處，所謂硬度較高，係指於鉛筆硬度JIS K-5400之規格之條件下為HB以上之硬度。再者，鉛筆硬度自柔軟者起依序規定為6B、5B、…、B、HB、F、H、2H、3H、…、9H。
藉由將本發明之樹脂組成物塗佈於188μm厚之易接著PET基材上，對所獲得之塗膜使用輸出密度120W/cm之高壓水銀燈，以成為500mJ/cm2 之累積光量之方式照射波長254nm之紫外線而形成的膜厚5μm之硬化膜之鉛筆硬度較佳為B以上，尤佳為HB以上。
尤其於本發明之樹脂組成物含有二新戊四醇六丙烯酸 酯之情形時，藉由將其塗佈於188μm厚之易接著PET基材上，對所獲得之塗膜使用輸出密度120W/cm之高壓水銀燈，以成為500mJ/cm2 之累積光量之方式照射波長254nm之紫外線而形成的膜厚5μm之硬化膜之鉛筆硬度較佳為3H以上。
其中，該鉛筆硬度之評價中所使用之組成物係僅使用1-羥基環己基苯基酮作為自由基聚合性光起始劑，且相對於1-羥基環己基苯基酮以外之固形份100重量份而調配1-羥基環己基苯基酮2.5重量份者。
<2-1-2.撥水撥油性>
本發明之硬化物顯示優異之撥水撥油性。
此處，撥水撥油性優異可藉由如下方式進行評價：藉由將本發明之樹脂組成物塗佈於188μm厚之易接著PET基材上，對所獲得之塗膜使用輸出密度120W/cm之高壓水銀燈，以成為500mJ/cm2 之累積光量之方式照射波長254nm之紫外線而形成的膜厚5μm之硬化膜之表面相對於水之接觸角為100度以上、120度以下，尤其是102度以上、115度以下，相對於十六烷之接觸角為50度以上、90度以下，尤其是52度以上、75度以下。再者，該接觸角之測定方法於下述之實施例中說明詳情。
<2-1-3.耐污染性及其耐久性>
本發明之硬化物之耐污染性優異，進而該性質之耐久性優異。尤其對油脂性污垢顯示優異之防污性。
耐污染性優異可藉由如下耐指紋性極高者進行評價：於使黑色標記油墨(black magic)附著於本發明之樹脂組成物之硬化物或硬化膜之表面，在負重200g下利用衛生紙(tissue paper)進行拭除之情形時，利用往返3次以內之拭除操作、更佳為往返2次以內之操作，可將指紋 完全去除。
又，耐污染性之耐久性優異可藉由附著黑色標記油墨，於負重200g下利用衛生紙往返3次進行擦拭即便重複5次如下之拭除操作，指紋去除性亦未降低而進行評價，其為本發明之硬化物之更大之特徵。
即便使用可以較少之拭除次數拭除之耐污染性賦予劑，對於先前者而言，由於硬度不足或未固定於膜表面，故而若重複附著、拭除操作，則亦於數次~數十次時表面產生細微傷痕，其間隙中進入指紋(或人工指紋液)，或者耐污染性賦予劑本身自表面消失，指紋去除性之耐久性較差。另一方面，本發明之樹脂組成物由於硬化後之硬度較高且固定於膜表面，故而具有如下特徵，即，具備即便重複5次以上、較佳為10次以上之操作，黑色標記油墨之拭除性亦不會降低的極高之拭除性能耐久性。
<3.包含硬化膜之成形品>
如上所述，對本發明之樹脂組成物照射活性能量射線使組成物中之聚合性成分聚合而成之硬化物的耐污染性、硬度等特性優異。
因此，表面包含對本發明之樹脂組成物照射活性能量射線而獲得之硬化膜的物品之耐污染性、硬度等特性優異。
該硬化膜可於物品本體之表面塗佈本發明之樹脂組成物後，照射活性能量射線使之聚合而形成，亦可另外製作照射活性能量射線使之聚合而形成之硬化膜後將其積層於物品而形成。
以下，對具備本發明之硬化物、尤其是硬化膜之物品進行說明。
本發明之硬化膜可應用於各種物品，例如可應用於光記錄媒體、 光學顯示器、農業用塑膠溫室之透明薄膜(由於需要有效吸收太陽光，故而需要耐污染功能)、太陽電池之表面保護透明薄膜(為防止電池效率降低而需要耐污染功能)、逆向反射標識表面保護用透明薄膜(為於前照燈光或外部光相對較暗之亮度下亦能容易地觀察到標識之文字而需要透明性與耐污染功能)、光學透鏡、光學稜鏡、稜鏡片(prism sheet)、汽車之窗戶材料、建造物之窗戶材料、眼鏡片(spectacle lens)等。尤佳為應用於要求較高之透明性之光學物品。
本發明之樹脂組成物可較佳地用以塗佈於各種基材上並進行乾燥、硬化而形成硬塗層。於此情形時，基材之種類並無特別限定，但就高接著性等而言，較佳為由樹脂組成之基材。樹脂基材可為板狀、片狀、薄膜狀之任一種，亦可為任意形狀之成形品。又，基材可為積層體之一部分，亦可於基材與硬化膜之間介隔其他層。
樹脂基材可為熱塑性樹脂，亦可為藉由熱或活性能量射線而硬化之硬化樹脂。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚2,6萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚合體(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂(MS樹脂))、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體(ABS樹脂)、改質聚烯烴樹脂、氟樹脂(例如聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚氟乙烯樹脂(PVF)等)、氫化聚苯乙烯樹脂、環烯烴系樹脂(例如JSR製造之ARTON，日本ZEON製造之ZEONEX、ZEONOR，三井化學製造之APEL)等。
作為硬化樹脂，例如可舉出：環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、熱硬化性或光硬化性之丙烯酸系樹脂之硬化物、熱硬化性或光 硬化性之有機無機混成樹脂等之硬化物等。
該等基材例如其本身可為塗佈形成之膜，亦可為利用各種成形法形成之成形品。
本發明之硬化膜由於透明性優異，耐污染性、硬度優異，故而若應用於要求較高之透明性之光學物品，則非常有用。此時，於基材亦必需為透明之情形時，基材較理想為利用塗佈法、熔融擠出成形法、溶劑澆鑄法之任一者形成而成。又，於基材含有可利用活性能量射線或熱而硬化之官能基之情形時，有藉由活性能量射線照射或加熱而硬化之更佳之情況。又，為提高基材之硬度或減少硬化收縮，較佳為含有無機氧化物微粒子及/或胺基甲酸酯丙烯酸酯。再者，所謂透明，通常係指目標波長之光之穿透率為80%以上。
又，本發明之硬化膜可較佳地用作光記錄媒體之耐污染性硬塗層。
本發明之樹脂組成物亦可較佳地用於光學顯示器用途。尤其是作為應用於平面顯示器(液晶顯示器、電漿顯示器、背投影顯示器、前投影儀用螢幕、無機電致發光(EL，Electroluminescence)顯示器、有機EL顯示器等)之顯示面板表面之耐污染性賦予劑而較佳，其中，可較佳地用作汽車導航系統、行動電話、移動終端裝置(個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)等)、個人電腦屏幕(Personal Computer Monitor，PC屏幕)等中具有觸控面板輸入功能之顯示器、或於家庭中廣為利用之平面TV(尤其是液晶電視)之表面之硬塗層。
於將本發明之樹脂組成物應用於此種光記錄媒體或顯示器中所使用之積層體之情形時，較佳為使用透明樹脂基材，於積層體之至少一側之最表面形成對本發明之樹脂組成物照射活性能量射線 使之聚合而成之硬化膜。
對本發明之樹脂組成物照射活性能量射線使之聚合而成之硬化物的耐污染性、硬度等特性優異。
表面包含對本發明之樹脂組成物照射活性能量射線使之聚合而成之膜的物品之耐污染性、硬度等特性優異。可於物品之表面塗佈組成物之後照射活性能量射線使之聚合，亦可將照射活性能量射線使之聚合而成之膜積層於物品。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下實施例。
以下，舉出實施例更具體地說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨，則可適當變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
再者，例中之「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
<合成例1：聚合體(A-01)之合成>
添加全氟己基甲基丙烯酸乙酯55g、甲基丙烯酸月桂酯11g、甲基丙烯酸環氧丙酯34g、十二硫醇0.9g(M(a1)/M(a3)=1.78)、1-甲氧基-2-丙醇200g，使內溫於氮氣氣流下升溫至約60℃。其後，分2次添加合計1.2g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下持續攪拌6小時。其後，將內溫上升至80℃，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形份濃度為約34%。
其次，於7%氧氣環境下加熱至90℃之後，添加對甲氧苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分鐘後，將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯127.2g溶解於1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，歷時30分鐘滴加。 其間使液溫保持於90~105℃。其後，使液溫上升至110℃，於該溫度下維持12小時之後，恢復至室溫。固形份為35%(A-01)。
再者，由添加之重量算出之氟原子之含量為12.3重量%，羥基之含量為1.6重量%。
<合成例2：聚合體(A-02)之合成>
添加全氟己基甲基丙烯酸乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷(數量平均分子量1600)10g、甲基丙烯酸環氧丙酯30g、十二硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，使內溫於氮氣氣流下升溫至約60℃。其後，分2次添加合計1.2g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下持續攪拌6小時。其後，將內溫上升至80℃，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形份濃度為約34%。
其次，於7%氧氣環境下加熱至90℃之後，添加對甲氧苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分鐘後，將丙烯酸15.5g溶解於1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，歷時30分鐘滴加。其間使液溫保持於90~105℃。其後，使液溫上升至110℃，於該溫度下維持12小時之後，恢復至室溫。固形份為30%(A-02)。
<合成例3：聚合體(A-03)之合成>
添加全氟己基甲基丙烯酸乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、α,ω-二巰基丙基聚二甲基矽氧烷(數量平均分子量1600)10g、甲基丙烯酸環氧丙酯30g、十二硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，使內溫於氮氣氣流下升溫至約60℃。其後，分2次添加合計1.2g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下持續攪拌6小時。其後，將內溫上升至80℃，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形份濃度為約34%。
其次，於7%氧氣環境下加熱至90℃之後，添加對甲氧 苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分鐘後，將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯127.2g溶解於1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，歷時30分鐘滴加。其間使液溫保持於90~105℃。其後，使液溫上升至110℃，於該溫度下維持12小時之後，恢復至室溫。固形份為35%(A-03)。
再者，由添加之重量算出之氟原子之含量為12.1重量%，羥基之含量為1.5重量%。
<合成例4：聚合體(A-04)之合成>
添加全氟己基甲基丙烯酸乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、含聚二甲基矽氧烷之甲基丙烯酸酯(數量平均分子量1000，Chisso公司，FMO711)10g、甲基丙烯酸環氧丙酯30g、十二硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，使內溫於氮氣氣流下升溫至約60℃。其後，分2次添加合計1.2g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下持續攪拌6小時。其後，將內溫上升至80℃，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形份濃度為約34%。
其次，於7%氧氣環境下加熱至90℃之後，添加對甲氧苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分鐘後，將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯127.2g溶解於1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，歷時30分鐘滴加。其間使液溫保持於90~105℃。其後，使液溫上升至110℃，於該溫度下維持12小時之後，恢復至室溫。固形份為35%(A-04)。
再者，由添加之重量算出之氟原子之含量為12.1重量%，羥基之含量為1.5重量%。
<參考合成例1：聚合體(X-01)之合成>
添加甲基丙烯酸甲酯2g、甲基丙烯酸環氧丙酯98g、巰基丙基三甲氧基矽烷3.3g、1-甲氧基-2-丙醇200g，使內溫於氮氣氣流下升溫 至約60℃。其後，分2次添加合計1.5g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下持續攪拌6小時。其後，將內溫上升至80℃，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形份濃度為約34%。
其次，於空氣環境下加熱至90℃之後，添加對甲氧苯酚0.1g、三苯基膦0.5g。5分鐘後，將丙烯酸50.6g溶解於1-甲氧基-2-丙醇19g中，歷時30分鐘滴加。其間使液溫保持於90~105℃。其後，使液溫上升至110℃，於該溫度下維持12小時之後，恢復至室溫。固形份為35%(X-01)。
<參考合成例2：聚合體(X-02)之合成>
添加全氟己基甲基丙烯酸乙酯22g、甲基丙烯酸月桂酯10g、甲基丙烯酸甲酯68g、十二硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，使內溫於氮氣氣流下升溫至約60℃。其後，分2次添加合計1.2g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)，於65℃下持續攪拌6小時。其後，將內溫上升至80℃，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形份濃度為約34%(X-02)。
[實施例1-1~1-11]
<樹脂組成物之調製及評價>
按照表1中所示之調配(重量比)調製實施例1-1~1-11及比較例1~9之樹脂組成物。
對如上所述般調製之實施例1-1~1-9及比較例1~9之樹脂組成物評價消泡性。
評價方法如下所述。將實施例1-1~1-9及比較例1~9之樹脂組成物15mL分別添加至內徑1.5cm之30mL容量之有底圓筒形狀之容器中，於5秒內振盪20次(振幅10~20cm)之後靜置，以目視測定直至溶液表面之氣泡消失為止所需之時間，以3個等級(◎：未滿3分鐘，○：3分鐘以上且未滿20分鐘，×：20分鐘以上)評價「消泡性」。又，觀察振盪前之溶液之透明性、均勻性，作為「外觀」以2個等級(○：透明，×：存在白濁或沈澱)進行評價。將結果示於表2。
如表2所示，實施例1-1~1-9之樹脂組成物顯示出優異之消泡性。另一方面，比較例1~7之樹脂組成物容易起泡，且氣泡不容易消失。尤其是比較例3中，溶液白濁而難以觀察，無法進行消泡 性之評價。再者，如使用具有羥基而不具有氟烷基之聚合體之比較例8或使用不具有羥基而具有氟烷基之聚合體之比較例9所示，樹脂組成物之氣泡係起因於存在於聚合體中之羥基及氟烷基。
<硬化膜之製作及評價>
將如上所述般調製之實施例1-4、1-5、1-7及1-9以及比較例2之樹脂組成物分別以形成膜厚3~4μm之硬化膜之方式塗佈於PET基材(厚度188μm)，其後，於80℃下進行乾燥，去除溶劑而形成乾燥覆膜。對該塗膜使用輸出密度120W/cm之高壓水銀燈，以成為累積光量500mJ/cm2 之方式於通常氧濃度環境下照射波長254nm之紫外線使之硬化而獲得硬化膜。
針對如上所述般製作之硬化膜，對以下之(1)~(6)之項目進行評價。
(1)透明性：依據JIS K-7105，使用霧度計(HAZE METER)(村上色彩技術研究所製造之「HAZE METER HM-65W」)，測定硬化膜之霧度值。
(2)硬度：使用JIS標準鉛筆硬度計(太佑機材公司製造)，基於JIS K-5400之條件進行測定，以不產生傷痕之最硬之鉛筆之硬度號數表示。
(3)撥水撥油性：將硬化膜於溫度23℃、濕度60%RH之恆溫室內靜置24小時而調整狀態之後，利用接觸角計(協和界面科學公司製造之「DropMaster DM500」)，對硬化膜滴加0.002mL之純水或十六烷，1分鐘後使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造，DropMaster 500」)，分別測定相對於水之接觸角及相對於十六烷之接觸角(單位：度)。
(4)密接性：利用JIS K5400中所記載之棋盤格法進行試驗。於硬 化膜上以1mm間隔形成100個棋盤格，使用透明膠帶(Nichiban公司製造)進行試驗。重複5次相同操作(透明膠帶通常使用新膠帶)，將完全未產生傷痕或剝離者設為○，將產生10%以下之傷痕或剝離者設為△，將其以外者設為×而以3個等級進行評價。
(5)耐標記油墨附著性：利用油性魔術彩色筆(magic marker)(ZEBRA製造，Mac-Care極細(黑色)之細端)對硬化膜畫線，30秒後，若去掉線則設為○，若去不掉則設為×而以2個等級進行評價。
(6)標記油墨拭除耐久性：利用油性魔術彩色筆(ZEBRA製造，Mac-Care極細(黑色)之細端)對硬化膜畫線，10秒後，利用衛生紙(製造商：CRECIA)對表面進行擦拭，重複該操作，根據直至變得無法拭除為止之次數，將8~5次設為○，將4~2次設為△，將1次設為×而以3個等級進行評價。
將硬化膜之評價結果示於表3。
使本發明之樹脂組成物硬化而獲得之硬化膜的透明性、硬度、撥水撥油性、密接性、耐污染性、耐污染性之耐久性之任一者均良好。
根據上述實施例可明確，本發明之樹脂組成物之起泡性較小，均染性優異。進而可明確，本發明之樹脂組成物藉由硬化可實現硬度較高，耐污染性及其耐久性、撥水撥油性、以及密接性優異之 硬化物。
[實施例2-1~2-25]
<樹脂組成物之調製及評價>
按照表4所示之調配(重量比)調製實施例及比較例之樹脂組成物。具體而言，將上述合成例中所合成之聚合體、多官能丙烯酸酯按照表4中所記載之比率混合成合計100重量份，相對於聚合體與多官能丙烯酸酯之混合物100重量份，按照表4中所記載之比率分別混合起始劑及添加劑。於其中按照表4中所記載之重量比添加溶劑，實施例2-4、2-5、2-10、2-11、2-15~2-18中亦添加飽和烴而調製樹脂組成物。
再者，實施例及比較例中所使用之添加劑之物性值之測定方法如下所述。溶劑之SP值係使用文獻值(IUPAC Gold Book-solubility parameter)。
表面張力降低能力係使用表面張力計(協和界面化學公司製造之「DropMaster系列」)，測定含氟基之寡聚物之1%PGMAc溶液之表面張力，以「表面張力降低能力=PGMAc之表面張力-1%PGMAc溶液之表面張力」算出。
重量平均分子量係指利用GPC(東梭公司製造之「HLC-8120GPC」)，使用四氫呋喃作為溶劑，使用聚苯乙烯作為標準樣品而測定者。又，將寡聚物之物性測定結果示於表5。
對如上所述般調製之實施例及比較例之樹脂組成物評價消泡性。
評價方法如下所述。將實施例及比較例之樹脂組成物15mL分別添加至內徑1.5cm之30mL容量之有底圓筒形狀之容器中，於5秒內振盪20次(振幅10~20cm)之後靜置，以目視測定直至溶液表面之氣泡消失為止所需之時間。15分鐘以上者實際上生產性較差，因此作為比較例。又，觀察振盪前之溶液之透明性、均勻性，作為「外觀」以2個等級(○：透明，×：存在白濁或沈澱)進行評價。將結果示於表6。
如表6所示，實施例之樹脂組成物顯示出優異之消泡性。另一方面，比較例之樹脂組成物容易起泡，且氣泡不容易消失。
<硬化膜之製作及評價>
將如上所述般調製之實施例2-2、2-4、2-8及2-10以及比較例10之樹脂組成物分別以形成膜厚3~4μm之硬化膜之方式塗佈於PET基材(厚度188μm)上，其後，於80℃下進行乾燥，去除溶劑而形成乾燥覆膜。對該塗膜使用輸出密度120W/cm之高壓水銀燈，以成為累積光量500mJ/cm2 之方式於通常氧濃度環境下照射波長254nm之紫外線使之硬化而獲得硬化膜。
針對如上所述般製作之硬化膜，對以下之(1)~(6)之項目進行評價。
(1)透明性：依據JIS K-7105，使用霧度計(HAZE METER)(村上色彩技術研究所製造之「HAZE METER HM-65W」)，測定硬化膜之霧度值。
(2)硬度：使用JIS標準鉛筆硬度計(太佑機材公司製造)，基於JIS K-5400之條件進行測定，以不產生傷痕之最硬之鉛筆之硬度號數表示。
(3)撥水撥油性：將硬化膜於溫度23℃、濕度60%RH之恆溫室內靜置24小時而調整狀態之後，利用接觸角計(協和界面科學公司製造之「DropMaster DM500」)，對硬化膜滴加0.002mL之純水或十六烷，1秒後使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造，DropMaster 500」)，分別測定相對於水之接觸角及相對於十六烷之接觸角(單位：度)。
(4)密接性：利用JIS K5400中所記載之棋盤格法進行試驗。於硬化膜上以1mm間隔形成100個棋盤格，使用透明膠帶(Nichiban公司製造)進行試驗。重複5次相同操作(透明膠帶通常使用新膠帶)，將完全未產生傷痕或剝離者設為○，將產生10%以下之傷痕或剝離者設為△，將其以外者設為×而以3個等級進行評價。
(5)耐標記油墨附著性：利用油性魔術彩色筆(ZEBRA製造，Mac-Care極細(黑色)之細端)對硬化膜畫線，30秒後，若去掉線則設為○，若去不掉則設為×而以2個等級進行評價。
(6)標記油墨拭除耐久性：利用油性魔術彩色筆(ZEBRA製造，Mac-Care極細(黑色)之細端)對硬化膜畫線，10秒後，利用衛生紙(製造商：CRECIA)對表面進行擦拭，重複該操作，根據直至變得無法拭除為止之次數，將8~5次設為○，將4~2次設為△，將1次設為×而以3個等級進行評價。
將硬化膜之評價結果示於表7。
使本發明之樹脂組成物硬化而獲得之硬化膜的透明性、硬度、撥水撥油性、密接性、耐污染性、耐污染性之耐久性之任一者均良好。
根據上述實施例可明確，本發明之樹脂組成物之起泡性較小，均染性優異。進而可明確，本發明之樹脂組成物藉由硬化可實現一種硬度較高，耐污染性及其耐久性、撥水撥油性、以及密接性優異之硬化物。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種起泡性較小，即便有起泡之情況消泡性亦優異，因此所形成之塗膜難以產生缺陷的樹脂組成物。本發明進而提供一種若將上述樹脂組成物較薄地塗佈於物品等之表面並使其硬化，則對該物品等賦予優異之硬度、耐損傷性、透明性、耐污染性及其耐久性的硬化膜。因此，本發明之樹脂組成物可較佳地應用於光記錄媒體表面之保護、觸控面板或平面顯示器等光學顯示器、行動電話殼體、汽車透明零件保護、農業用塑膠溫室等之透明部之保護等廣泛之用途，因此於產業上非常有用。

Claims (40)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、含有選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、飽和烴0.01~25重量%、及SP值(溶解度參數值)為10.0以下之溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述飽和烴之碳數為5~18。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚合體中之羥基之含量為0.2~5.0重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚合體中之氟原子之含量為1.0~34.0重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚合體於側鏈上具有不飽和雙鍵基。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚合體具有聚矽氧烷構造。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，上述聚矽氧烷構造末端之矽或該矽上所鍵結之飽和烴基係經由氧原子或硫原子鍵結於上述聚合體之主鏈上。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述烴系單體為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述溶劑為選自由酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及芳香族烴溶劑所組成之 群組中之至少一種溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其含有自由基聚合性光起始劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚合體之重量平均分子量為30000以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚合體與上述飽和烴之重量比為5：1~1：20。
  13. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述溶劑之SP值為7.5以上。
  14. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，固形份濃度為10重量%以上且90重量%以下。
  15. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1項之樹脂組成物硬化而獲得。
  16. 如申請專利範圍第15項之硬化物，其係藉由對上述組成物照射活性能量射線而獲得。
  17. 一種成形品，其具有申請專利範圍第15或16項之硬化物。
  18. 如申請專利範圍第17項之成形品，其係用於光學用途。
  19. 如申請專利範圍第18項之成形品，其為光記錄媒體或光學顯示器用積層體。
  20. 一種樹脂組成物，其含有：具有羥基及氟烷基且重量平均分子量為1000以上之聚合體、含有選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基中之1種或2種以上之烴系單體、表面張力降低能力為2mN/m以上之含氟基之寡聚物、及SP值為10.0以下之溶劑。
  21. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚合體中之羥基之含量為0.2~5.0重量%。
  22. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚合體中之氟原子之含量為1.0~34.0重量%。
  23. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚合體於側鏈上具有不飽和雙鍵基。
  24. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚合體具有聚矽氧烷構造。
  25. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚矽氧烷構造末端之矽或該矽上所鍵結之飽和烴基係經由氧原子或硫原子鍵結於上述聚合體之主鏈上。
  26. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述烴系單體為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  27. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述含氟基之寡聚物之重量平均分子量為5000以上。
  28. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述含氟基之寡聚物之重量平均分子量為40000以下。
  29. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述含氟基之寡聚物為非離子性。
  30. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中之含氟基之寡聚物之含量為樹脂組成物整體之0.005~10重量%。
  31. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述溶劑為選自由酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及芳香族烴溶劑所組成之群組中之至少一種溶劑。
  32. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚合體之重量平均分子量為30000以下。
  33. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其含有自由基聚合性光起始劑。
  34. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述含氟基之寡聚物不含有丙烯醯基。
  35. 如申請專利範圍第20項之樹脂組成物，其中，上述聚合體係藉由將具有(甲基)丙烯醯基之羧酸加成至具有氟烷基及環氧基之聚合體而獲得。
  36. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第20項之樹脂組成物硬化而獲得。
  37. 如申請專利範圍第36項之硬化物，其係藉由對上述組成物照射活性能量射線而獲得。
  38. 一種成形品，其具有申請專利範圍第36或37項之硬化物。
  39. 如申請專利範圍第38項之成形品，其係用於光學用途。
  40. 如申請專利範圍第39項之成形品，其為光記錄媒體或光學顯示器用積層體。
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