JP2008266519A - 硬化性組成物、その硬化物および積層物 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材表面等に、耐擦り傷性及び帯電防止性に優れる硬化被膜を形成するのに好適な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式で示される化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物。

【選択図】 なし

Description

本発明は、基材表面等に耐擦り傷性及び帯電防止性に優れる硬化被膜を形成しうる硬化性組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスク；ＰＤＰ、液晶、ＥＬパネル等の表示窓；各種機能性フィルム；等、種々の分野で利用されている。

しかしながら一方で、これらの合成樹脂製の成型品は、その表面の耐擦り傷性が十分ではないことから、その表面に硬化性組成物を塗布、硬化させるハードコート処理がなされていることが多い。

特に、透明樹脂層表面に傷があると読み取り及び／又は書き込み時に致命的なエラーを引き起こす光ディスクの場合には、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコート処理を行うことが多い。

またそのような光ディスクは、長期間クリーニングをしない場合に、光ディスク表面に静電気により微細なホコリが吸着し、これが傷同様に、読み取り及び／又は書き込みのエラーを引き起こす可能性があるため、光ディスク表面への帯電防止性の付与が強く望まれている。

これらの要求を満足するものとして、特定のリチウム塩を配合した組成物のハードコート材が挙げられる（例えば特許文献１を参照）。
特開２００１−２８８３２５号公報

しかしながら、特許文献１記載の組成物は、得られる硬化被膜の表面硬度が低位であり、耐擦り傷性に劣るという課題があった。

本発明の目的は、耐擦り傷性及び帯電防止性に優れる硬化被膜を形成しうる、硬化性組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物である。

（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキル基を、ｎは２〜２０の整数を、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。Ｘ⁻は、ＣＯ_２ ⁻（カルボキシレート）、ＳＯ_３ ⁻（スルホネート）、ＯＳＯ_３ ⁻（スルフェート）、ＯＰＯ_３ ⁻（ホスフェート）、またはＯＮＯ_２ ⁻（ニトレート）のアニオンであり、Ｙ^＋は、Ｌｉ^＋（リチウム）、Ｎａ^＋（ナトリウム）、Ｋ^＋（カリウム）、またはＣｓ^＋（セシウム）の対カチオンである。）
また、本発明は、前述の硬化性組成物の硬化物である。

さらに、本発明は、前述の硬化性組成物の硬化層を有する積層物である。

本発明の硬化性組成物は、基材表面等に、耐擦り傷性及び帯電防止性に優れる硬化被膜を形成するのに好適なものであって、特に透明プラスチック表面へのハードコートに好適である。

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。

尚、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基」を意味する。

一般式（１）で示される化合物
本発明の硬化性組成物を構成する一般式（１）で示される化合物を、以下「成分Ａ」と略記する。成分Ａは、得られる硬化被膜に帯電防止性を付与するための成分である。

成分ＡにおけるＲｆは、１〜８個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキル基を、ｎは２〜２０の整数を、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。成分ＡにおけるＸ⁻としては、ＣＯ_２ ⁻（カルボキシレート）、ＳＯ_３ ⁻（スルホネート）、ＯＳＯ_３ ⁻（スルフェート）、ＯＰＯ_３ ⁻（ホスフェート）、ＯＮＯ_２ ⁻（ニトレート）が挙げられる。Ｙ^＋としては、Ｌｉ^＋（リチウム）、Ｎａ^＋（ナトリウム）、Ｋ^＋（カリウム）、Ｃｓ^＋（セシウム）が挙げられる。これらの中でも、硬化被膜に優れた帯電防止性を付与することができる点から、Ｘ⁻：ＳＯ_３ ⁻（スルホネート）、Ｙ^＋：Ｌｉ^＋（リチウム）の組み合わせが好ましい。成分Ａは１種又は２種以上を併用して用いることができる。

成分Ａの含有量は、後述する成分Ｂ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。

成分Ａの含有量が０．００１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の表面抵抗値を低下させ、また３質量部以下である場合には、硬化被膜外観が良好となる。

エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物を構成するエチレン性不飽和化合物を、以下「成分Ｂ」と略記する。成分Ｂは、硬化性組成物に低粘度化と速硬化性を付与すると共に、得られる硬化被膜に表面硬度を付与する成分である。

成分Ｂとしては、例えば３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、アリル化合物、アクリルアミド等が挙げられる。

成分Ｂの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタントリ（メタ）アクリル酸エステル、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；グリセリンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（付加数ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。

これらの他、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

それらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタントリ（メタ）アクリル酸エステル、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等は、組成物の硬化性及び得られる硬化被膜の耐擦り傷性に優れることから特に好ましい。

本発明の硬化性組成物が後述する溶剤を含まない場合は、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。１〜２個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を含むことがさらに好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物などの水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物があげられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルが、組成物の低粘度化、成分Ａの相溶性向上などの点から好ましい。

本発明において、成分Ｂの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ｂ及び後述する成分Ｄの合計１００質量％中、１０〜１００質量％であることが好ましい。含有量は１００質量％未満であることがより好ましく、２０〜９５質量％が更に好ましい。

成分Ｂの含有量が１０質量％以上である場合には、得られる硬化被膜の耐久性、及び基材との密着性が十分に発現する。

本発明の硬化性組成物を構成する光重合開始剤を、以下「成分Ｃ」と略記する。

成分Ｃの具体例としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。

その中でも、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル１−[４−メチルチオ]フェニル−２−モルホリノプロパノン、メチルベンゾイルホルメート等は、特に好ましい。

更に、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。

本発明において、成分Ｃの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ｂ及び後述する成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。

成分Ｃの含有量が０．１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の硬化性が向上し、１５質量部以下である場合には、硬化被膜に残る臭気が軽減され、更に黄変しにくい傾向にある。

本発明においては、特に耐擦り傷性が要求される場合は、組成物中に成分Ｄを添加するのが好ましい。

本発明に用いる成分Ｄは、コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）（以下、「成分（ｄ１）」と略記）及び有機シラン化合物の加水分解生成物（ｄ２）（以下、「成分（ｄ２）」と略記）の縮合反応物であり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化したものである。

そのため成分Ｄは他の成分との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化被膜に良好な透明性を付与することができる。また成分Ｄは得られる硬化被膜に耐擦り傷性も付与することができる。

以下、成分Ｄを得るために用いる成分（ｄ１）及び成分（ｄ２）について説明する。

成分（ｄ１）は、硬化被膜の耐擦り傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果に優れるものである。

成分（ｄ１）は、一次粒子の面積平均粒子径（以下、「一次粒子径」と略記）が好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍの無水ケイ酸の超微粒子を分散媒に分散させた状態のものが使用でき、特に限定されるものではない。

成分（ｄ１）の一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、成分Ｄの保存安定性が良好で、２００ｎｍ以下の場合には硬化被膜の透明性が良好である。

成分（ｄ１）における分散媒としては、例えば水又は有機溶媒が挙げられる。

この有機溶媒の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。

これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分（ｄ２）との反応工程が簡便であることから特に好ましい。

このような成分（ｄ１）は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

成分（ｄ２）は、加水分解してシラノール化合物とし、成分（ｄ１）と予め反応させることにより、成分Ｂとの相溶性を向上させる成分である。

成分（ｄ２）を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。

有機シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
パーフルオロアルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとアミノ基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとメルカプト基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネート基含有トリメトキシシランの付加体等が挙げられる。

これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。

それらの中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式（２）で示される単量体である。

（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を、Ｒ^１は直接結合または炭素数１〜８の直鎖型もしくは分岐型アルキレン基を、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
一般式（２）で示される単量体は、成分Ｂとの化学結合形成が可能でかつ光硬化性の成分Ｄを得ることができる。また、そのような成分Ｄを用いれば、得られる硬化被膜に強靭性を付与することができる。

一般式（２）で示される単量体としては、特に活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。

一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

それらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分Ｂとの反応性が優れる点で特に好ましい。

本発明において用いる成分Ｄの製造法は特に限定されないが、例えば成分（ｄ１）の分散体と成分（ｄ２）との存在下で、成分（ｄ１）の分散媒を常圧又は減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させて得ることができる。

尚、成分（ｄ１）の分散媒が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。

以下、成分Ｄの製造法について、具体例を挙げて詳細に説明する。

ここでいう成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の存在下とは、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。

方法１：成分（ｄ１）と有機シラン化合物とを混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分（ｄ１）及び成分（ｄ２）を共存させる方法。

方法２：予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分（ｄ２）と成分（ｄ１）を混合し、共存させる方法。

具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、前記方法１の場合には成分（ｄ１）の存在下、前記方法２の場合には成分（ｄ１）の非存在下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。

次いで行われる縮合反応は以下の如く行えばよい。

具体的には、前記方法１では得られた成分（ｄ２）の存在下、前記方法２では得られた（ｄ２）成分と（ｄ１）成分とを混合した後、まず成分（ｄ１）中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。

次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。

この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。

このようにして成分Ｄを得ることができる。

非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。

これらの非極性溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）との反応の面から好ましく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンを挙げることができる。成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。

前述した成分Ｄの製造工程において、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の含有量（以下、「固形分濃度」と略記）は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。

この固形分濃度が３０質量％以上の場合には、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）との反応が良好であり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化被膜は十分な透明性が得られる。

また、この固形分濃度が９０質量％以下の場合、縮合反応が急激に起こることなく、組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好である。

成分Ｄを得るために行う縮合反応中の温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃以上の場合には、反応が十分に進行し、反応時間が短くなる傾向にあり、反応温度が１５０℃以下の場合には、シラノールの縮合以外の反応や、ゲル化が起こりにくい。

成分Ｄの製造において、反応工程での成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の使用割合は、質量比で（ｄ１）／（ｄ２）＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（但し、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の合計量を１００質量部とする）である。

成分（ｄ１）の使用割合が４０質量部以上の場合、反応性は良好で、これを用いた硬化被膜の耐擦り傷性が向上する傾向にある。また、９０質量部以下の場合、反応系が白濁、ゲル化することなく、これを用いた硬化被膜はクラックが発生しにくい。

また、非極性溶媒中で成分（ｄ１）と成分（ｄ２）とを反応させることにより、成分Ｂと相溶性良好な成分Ｄを合成することができる。

本発明において、成分Ｄを含有する場合、含有量は特に限定されないが、その中でも、成分Ｂ及び成分Ｄの合計１００質量％中、０質量％を越えて９０質量％以下が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。

成分Ｄを含有することによって得られる硬化被膜の硬度が高くなり、９０質量％以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくい傾向にある。

本発明の硬化性組成物には、更に必要に応じて、レベリング材、界面活性剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。

本発明の組成物には、優れたレベリング性を付与する目的で、ポリエーテル変成シリコーン（以下、「成分Ｅ」と略記）を含有させることができる。

この成分Ｅは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変性されたシリコーンであればよく、特に限定されない。この成分Ｅは、硬化被膜に優れたレベリング性を付与することができる。

成分Ｅの好ましい具体例としては、例えば、市販品である、日本ユニカー（株）製Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ―７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６及びＦＺ−２１７１、東レ・ダウコーニング（株）製ペインタッド２９、３２、５４、５７、８１４２、８４１７、８３８８Ａ、８３５３、８３３６等が挙げられる。

本発明において、成分Ｅの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ｂ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

成分Ｅの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜のレベリング性を十分に付与できる。また、１０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が十分に発現する。

本発明の硬化性組成物は耐擦り傷性及び帯電防止性に優れるので、ポリカーボネート等の基材に塗布して、紫外線等によって硬化させることによって、光ディスクやディスプレイ表示窓フィルム等の積層物とすることができる。その硬化物層の厚みは、０．５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。

また、実施例中の評価は下記評価方法に基づいて行った。

［評価方法］
１．透明性
日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、リファレンスを空気として、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、８０％以上を良好（○）、８０％未満を不良（×）とした。

２．耐擦り傷性
ＪＩＳ Ｋ−７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で硬化被膜面に耐擦り傷性テストを行った後、硬化被膜付きフィルムを中性洗剤で洗浄し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１に準拠するヘーズメータで曇価を測定した。尚、表中の評価結果は、テスト前の曇価に対するテスト後の曇価の増加値を示し、実用レベルである２０以下の場合を良好（○）、２０を超える場合を不良（×）とした。

３．密着性
硬化被膜付きフィルムの硬化被膜に、カミソリを用いて１．５ｍｍ間隔でフィルム基材に達する縦横それぞれ１１本の傷を入れて１００個のます目を作り、セロハンテープ（巾２５ｍｍ、ニチバン社製）をます目に対して圧着させて上方に急激に剥がし、基材に残存したマス目数を数えた。尚、上記の残存マス目数は１００個のものは密着性を良好（○）、０〜９９個のものを不良（×）とした。

４．表面抵抗値
硬化被膜付きフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間保持した後、（株）アドバンテスト製の高抵抗測定器（商品名：Ｒ８３４０）及びレジスティビティチェンバＲ１２７０４を用いて、電圧１００Ｖ印加条件にて、硬化被膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が１×１０^１４Ω以下のものを良好（○）、１×１０^１４Ωを超えるのものを不良（×）とした。

《合成例１》［有機被覆シリカＤ−１（成分Ｄ−１）の製造］
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ_２濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００ｇ（ＳｉＯ_２分として３６０ｇ）と、有機シラン化合物として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２３０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。

加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。

次に、トルエン１０００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。

更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。この後更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体（以下、「Ｄ−１分散体」と略記）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。またＤ−１分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機被覆シリカ単体であるＤ−１の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分ＡとしてＡ−１（omnova solutions inc 製）を１．０質量部（内、固形分０．５質量部、水０．５質量部）、成分Ｂとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）５０質量部、ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６０７４）２０質量部、合成例１で得られたＤ−１分散体６０質量部（内、固形分が３０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールが３０質量部）、成分Ｃとして２−メチル１−[４−メチルチオ]フェニル−２−モルホリノプロパノン（チバ・スペシャルティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇ９０７）８質量部、成分Ｅとしてペインタッド２９（東レ・ダウコーニング製、商品名：ペインタッド２９）を２質量部、有機溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール４３．４質量部、及び安定剤としてＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．０５質量部をそれぞれ混合攪拌して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、淡黄色透明であった。

（２）積層物の製造
得られた硬化性組成物をポリカーボネートフィルム（フィルム厚：９７μｍ）上（片面）にバーコータを用いて塗布し、８０℃の熱風乾燥オーブン中で５分間かけて希釈溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（出力１６０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１５ｃｍ）を用いて塗膜面に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（オーク（株）製、積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、フィルム上に厚さ３μｍ（Ｃａｒｌ Ｚａｉｓｓ社製、光干渉式膜厚計ＭＣＳ５５１ ＮＩＲにて測定）の硬化被膜を有する積層物を得た。

（３）評価
得られた積層物について前述した各種評価方法に準じて評価を行い、その評価結果を表１に示した。表面抵抗値は９×１０^１２Ωであり、帯電防止性が良好であった。

［実施例２〜４、比較例１〜４］
表１に示す化合物及び組成とする以外は、実施例１と同様にして組成物及び物品を得た。また評価も実施例１と同様にして行い、その結果を表１に示した。

なお、表１中の組成物欄に記載する略号は、以下の通りである。

Ａ−１：一般式（１）においてＲｆがＣ_３Ｈ_２Ｆ_５、ｎが４、ＲがＣＨ_３、Ｘ⁻がＳＯ_３ ⁻、Ｙ^＋がＬｉ^＋である化合物の５０％水分散体（omnova solutions inc 製）
Ａ−２：一般式（１）においてＲｆがＣ_３Ｈ_２Ｆ_５、ｎが４、ＲがＣＨ_３、Ｘ⁻がＳＯ_３ ⁻、Ｙ^＋がＮａ^＋である化合物の５０％水分散体（omnova solutions inc 製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＵＫ−６０７４：ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６０７４）
Ａ−２００：ジアクリル酸テトラエチレングリコール
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｉｒｇ９０７：２−メチル１−[４−メチルチオ]フェニル−２−モルホリノプロパノン
Ｄ−１分散体：合成例１で得られた分散体
ペインタッド２９：ポリエーテル変性ジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ペインタッド２９）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＦＴＸ−２１８：ノニオン系フッ素含有帯電防止剤（（株）ネオス製、商品名：ＦＴＸ−２１８）
ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキル基を、ｎは２〜２０の整数を、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。Ｘ⁻は、ＣＯ_２ ⁻（カルボキシレート）、ＳＯ_３ ⁻（スルホネート）、ＯＳＯ_３ ⁻（スルフェート）、ＯＰＯ_３ ⁻（ホスフェート）、またはＯＮＯ_２ ⁻（ニトレート）のアニオンであり、Ｙ^＋は、Ｌｉ^＋（リチウム）、Ｎａ^＋（ナトリウム）、Ｋ^＋（カリウム）、またはＣｓ^＋（セシウム）の対カチオンである。）
2. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。
3. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化層を有する積層物。