KR20190126447A

KR20190126447A - 코팅 도료용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190126447A
Application number: KR1020197032209A
Authority: KR
Inventors: 요스케 츠게; 도모카즈 이와사키; 도모아키 히와타시
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2019-11-11
Also published as: CN104220536A; JP2014043547A; JP2014062273A; KR20140138807A; JP5720808B2; JP2014062274A; WO2013146778A1; TW201345935A; KR102078998B1; TWI490242B; CN104220536B

Abstract

기포 발생성이 작고, 기포가 발생하는 일이 있어도 소포성이 우수하고, 따라서, 형성되는 도포막에 결함을 발생하기 어려운 비수계의 수지 조성물을 제공한다. 또한 우수한 경도, 내손상성, 투명성, 내오염성 및 그 내구성을 부여하는 경화막을 주는 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물에, 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 포화 탄화수소를 0.01 ∼ 25 중량％ 와, SP 값이 10.0 이하의 용제를 함유시킨다.

Description

코팅 도료용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR COATING PAINT}

본 발명은, 조성물의 상태에서 기포가 발생하기 어렵기 때문에, 경화된 후의 경화막이 레벨링성이 우수하고, 또한 우수한 경도와 내손상성을 갖는 내오염성 부여제로서 유용한 코팅 도료용 수지 조성물, 그리고 그 조성물을 사용한 경화물 및 광 기록 매체 등의 물품에 관한 것이다. 특히, 박막이라도 이들의 충분한 성능을 갖는 경화막을 부여하는 조성물 등에 관한 것이다.

본 발명은 광학 물품, 특히 재생 전용 광 디스크, 광 기록 디스크, 광 자기 기록 디스크 등의 광 기록 매체, 또는 터치 패널이나 액정 텔레비젼과 같은 광학 디스플레이용 투명 물품에 관한 것이다.

플라스틱 제품, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 (ABS), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지), 아크릴로니트릴스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세트산셀룰로오스 등의 수지 소재는 그 경량성, 가공 용이성, 내충격성 등이 특히 우수하므로, 용기, 자동차의 인스트루먼트 패널이나 외판, 창재, 지붕재, 포장재, 각종 하우징재, 광 디스크 기판, 플라스틱 렌즈, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 TV 등의 표시 기기의 기재, 등 여러 가지의 용도에 이용되고 있다.

그러나, 이들 플라스틱 제품은 표면 경도가 낮기 때문에 손상되기 쉽고, 폴리카보네이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 투명한 수지에 있어서는, 그 수지가 갖는 본래의 투명성 혹은 외관이 현저하게 손상된다는 결점이 있어, 내마모성을 필요로 하는 분야에서의 플라스틱 제품의 사용을 곤란한 것으로 하고 있다. 이 때문에, 이들 플라스틱 제품의 표면 경도를 높여 내마모성을 부여하기 위한 표면 경화막 (피복재) 이 요구되고 있다.

이와 같은 표면 경화막은 통상적으로, 수지 조성물을 용매에 용해 또는 현탁시켜, 도료의 형태로서 제품의 표면에 도포한 후에 경화시킴으로써 얻는다. 도포에 의해 도포막을 얻고, 추가로 경화막을 얻는 경우, 그 수지 조성물에는 레벨링성이 요구된다. 레벨링성이 열등하면, 이른바 크레이터링으로 불리는 표면의 까칠함이나 도포 부전(不全) 지점이, 도포막이나 경화막에 생겨, 경화막의 생산에 있어서 중대한 장해가 될 수 있기 때문이다. 크레이터링의 원인으로서는, 도포액이나 도포막에 기포가 생기는 것이나 그 기포가 없어지기 어려운 것을 들 수 있다.

일반적으로, 수계의 도료에 대해서는 기포가 발생하기 쉽고, 상기의 크레이터링의 문제를 해결하기 위한 대책이 취해지고 있다. 예를 들어, 계면 활성제를 함유하는 수계 도료에 있어서 그 계면 활성제에서 기인하는 기포를 없애기 위해서 포화 탄화수소를 함유시키는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1). 한편, 비수계의 도료에 대해서는, 비극성의 용제를 사용하는 것이 일반적인 점에서, 종래 기포가 발생하기 어렵다고 여겨져 왔다.

그런데, 광 디스크, 터치패널 디스플레이, 액정 텔레비젼이나 플라즈마 TV 와 같은 대화면 플랫 패널 TV 디스플레이에 사용하는 표면 경화막에서는, 표면 경도나 내구성뿐만 아니라, 고레벨에서의 내오염성의 부여도 요구된다. 또, 차세대형의 광 정보 매체나 터치 패널 등의 광학 물품에 있어서는, 최근, 지문 오염 등의 오염 물질이 외관뿐만 아니라 성능에 영향을 미치는 것이 문제가 되어, 중대시되게 되었다.

이와 같은 상황에 있어서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 불소계 화합물을 함유하는, 비수계의 코팅 도료용 수지 조성물의 개발이 이루어지고, 그것을 경화시켜 얻은 경화막이 우수한 내오염성을 나타내기 때문에 주목받고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 본 발명자들도 지금까지, 특정의 퍼플루오로알킬기와 에폭시기를 함유시킨 특정의 공중합체, 혹은 그 (메트)아크릴산 반응물이 우수한 오염 물질의 닦아냄성이나 그 내구성을 갖는 내오염성 부여제로서 유효한 것을 알아내고 있다 (특허문헌 3 ∼ 4).

일본 공개특허공보 2001-261908호 일본 공개특허공보 2005-112900호 국제 공개 2006/059702 팜플렛 일본 공개특허공보 2009-102513호

그러나, 플루오로알킬기와 수산기를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물을 개발하는 가운데, 본 발명자들은 이들이 일반적으로 기포가 발생하기 어렵다고 여겨져 온 비수계 도료임에도 불구하고 기포 발생성이 높기 때문에 도포막으로 하여 경화시켰을 때에, 레벨링성이 저하되어 버린다. 그 때문에, 얻어지는 도포막이나 경화막의 레벨링성을 개선한다는 새로운 과제에 직면했다.

수계 도료에 관한 특허문헌 1 과 같이 포화 탄화수소를 첨가하는 것에만 의해서는, 충분한 소포성은 얻어지지 않는다. 또한 상기와 같은 중합체는, 포화 탄화수소에 대한 용해성이 낮고, 포화 탄화수소의 첨가량이 늘어나면 백탁하여 얻어지는 경화막의 투명성이 손상되기 때문에, 광학 물품용의 코팅 도료에 적용하는 것이 곤란해진다.

또, 조성물의 기포 발생을 억제하려면, 소포제로서 여러 가지의 첨가제를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 통상적으로 그러한 첨가제는 고형 성분인 것이 많아, 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막이나 경화막의 특성에 영향을 줄 수 있다. 또, 첨가제는 고가인 것이 많아, 공업적으로 생산하는데 있어서 비용이 올라 버린다는 문제가 있다. 또, 수지 조성물의 구성 성분과의 상성이 있고, 수지 조성물과 첨가제의 상성이 나쁜 경우, 수지 조성물 그 자체의 특성을 저하시켜 버릴 가능성도 있어 첨가제는 수지 조성물마다 개별적으로 선정하지 않으면 안되고, 플루오로알킬기와 수산기를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물인 비수계 도료 전반에 대해, 그 특성을 저해하는 일 없이 적용할 수 있는 소포 방법이 요구된다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여, 기포 발생성이 작고, 기포가 발생하는 일이 있어도 소포성이 우수하고, 그 결과, 형성되는 도포막에 결함을 발생하기 어려운 비수계의 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 우수한 경도, 내손상성, 투명성, 내오염성 및 그 내구성을 부여하는 경화막을 주는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 이와 같은 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 표면에 갖는 물품, 특히, 광 기록 매체, 터치패널 디스플레이 등의 광학 용도의 물품으로, 표면에, 고경도 및 내마모성을 가지며, 또한, 우수한 내오염성 및 내오염성의 내구성도 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 특정량의 포화 탄화수소와, SP (Solubility Parameter) 값이 10.0 이하의 용제를 함유함으로써, 수지 조성물의 기포 발생성을 작게 할 수 있는 것을 알아냈다.

또, 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상인 불소기 함유 올리고머와, SP 값이 10.0 이하의 용제를 함유하는 것에 의해서도, 수지 조성물의 기포 발생성을 작게 할 수 있는 것을 알아냈다.

나아가서는 상기 중합체가 폴리실록산 구조를 가지며, 그 폴리실록산 구조 말단의 규소 또는 그 규소에 결합한 포화 탄화수소기가 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 상기 중합체의 주사슬에 결합되어 있는 중합체인 경우, 높은 발수 발유성도 발현하는, 특히 우수한 수지 조성물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 포화 탄화수소를 0.01 ∼ 25 중량％ 와, SP 값이 10.0 이하의 용제를 함유하는 수지 조성물.

[2] 상기 포화 탄화수소의 탄소수가 5 ∼ 18 인, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3] 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상인 불소기 함유 올리고머와, SP 값이 10.0 이하의 용제를 함유하는 수지 조성물.

[4] 상기 중합체에 있어서의 수산기의 함유량이 0.2 ∼ 5.0 중량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유량이 1.0 ∼ 34.0 중량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 중합체가 측사슬에 불포화 이중 결합기를 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[7] 상기 중합체가 폴리실록산 구조를 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[8] 상기 폴리실록산 구조 말단의 규소 또는 그 규소에 결합한 포화 탄화수소기가 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 상기 중합체의 주사슬에 결합되어 있는, [7] 에 기재된 수지 조성물.

[9] 상기 탄화수소계 모노머가 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[10] 상기 불소기 함유 올리고머의 중량 평균 분자량이 5000 이상인, [3] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[11] 상기 불소기 함유 올리고머가 비이온성인, [3] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[12] 수지 조성물 중의 불소기 함유 올리고머의 함유량이 수지 조성물 전체의 0.005 ∼ 10 중량％ 인, [3] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[13] 상기 용제가 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[14] 탄소수가 5 ∼ 18 인 포화 탄화수소를 함유하는, [3] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[15] 라디칼 중합성 광 개시제를 함유하는, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[16] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.

[17] 상기 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 얻은, [16] 에 기재된 경화물.

[18] [16] 또는 [17] 에 기재된 경화물을 갖는 성형품.

[19] 광학용으로 사용되는 [18] 에 기재된 성형품.

[20] 광 기록 매체 또는 광학 디스플레이용 적층체인, [19] 에 기재된 성형품.

본 발명에 의해, 기포 발생성이 작고, 기포가 발생하는 일이 있어도 소포성이 우수하고, 따라서, 형성되는 도포막에 결함을 발생하기 어려운 수지 조성물이 제공된다. 또한 이것을 물품 등의 표면에 얇게 도포하여 경화시키면, 그 물품 등이 우수한 경도, 내손상성, 투명성, 내오염성 및 그 내구성을 부여하는 경화막을 제공한다.

그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 광 기록 매체 표면의 보호, 터치 패널이나 평면 디스플레이 등의 광학 디스플레이, 휴대 전화 케이싱, 자동차 투명 부품 보호, 농업용 비닐 하우스 등의 투명부의 보호 등의 폭넓은 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 대표예이며, 본 발명은 이들 내용으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

또, 본 발명에서 말하는 「중합」 이란, 특별히 언급하지 않는 한, 이른바 「공중합」 도 포함하는 광의의 중합이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 「중합체」 에는, 「공중합체」도 포함된다.

또, 본 발명에서 말하는 「실온」 이란, 그 실험 등을 실시하고 있는 장소의 온도를 말하며, 예를 들어, 15 ∼ 30 ℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 20 ∼ 25 ℃ 를 의미한다.

또, 「통상적인 산소 농도」 란 18 ∼ 22 ％, 보다 바람직하게는 19 ∼ 21 ％ 를 의미한다.

또, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴」에 대해서도 동일하다.

＜1. 수지 조성물＞

본 발명의 일 양태인 수지 조성물 (이하, 「본 발명에 관련된 수지 조성물 (A)」 라고 약칭하는 경우가 있다.) 은 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 포화 탄화수소를 0.01 중량％ ∼ 25 중량％ 와, SP 값이 10.0 이하의 용제를 필수 성분으로서 함유한다.

또, 본 발명의 다른 양태인 수지 조성물 (이하, 「본 발명에 관련된 수지 조성물 (B)」라고 약칭하는 경우가 있다.) 은 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와, (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와, 표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상인 불소기 함유 올리고머와, SP 값이 10.0 이하의 용제를 필수 성분으로서 함유한다.

＜1-1. 중합체＞

본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 중합체는 수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상의 것이다. 중량 평균 분자량은 1000 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 ∼ 30000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 20000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC (토소사 제조 「HLC-8120 GPC」) 를 이용하여, 용매로서 테트라하이드로푸란, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용하여 측정된 것을 말한다.

또, 상기 중합체는 측사슬에 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 수지 조성물의 경화의 관점에서 바람직하다.

또, 상기 중합체는 폴리실록산 구조를 갖는 것이 경화막에 레벨링성, 미끄러짐성, 박리성을 부여하는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리실록산 구조 말단의 규소 또는 그 규소에 결합한 포화 탄화수소기가 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 상기 중합체의 주사슬에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 중합체는 이하에 설명하는 중합성 모노머를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이하에 중합체의 바람직한 제조 방법을 기재한다.

또한, 이하에 있어서, 본 발명의 중합체의 제조 원료로서의 모노머 혼합물 100 중량부 중의 각 성분의 양 (중량부) 을 「사용량」 이라고 칭하는 경우가 있다.

중합체를 제조하는 중합성 모노머로서, 먼저 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 설명한다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 몇 개의 대표적인 구체예를 나타내면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것이 아니고, 반응에 의해 수산기를 생성하는 관능기를 갖는 모노머이어도 된다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량이 적으면 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 경도가 떨어져, 모두 바람직하지 않다.

반응에 의해 수산기를 생성하는 관능기를 갖는 모노머에 관해서, 그러한 반응으로서는 에폭시기와 카르보닐기의 반응이나 옥시실란 골격의 개환 반응 또는 부가 반응 등을 예로서 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 몇 개의 대표적인 구체예를 나타내면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ； 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 지환 구조에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서는, 입수의 용이함, (메트)아크릴산에 의한 변성의 용이함에서, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등이 특히 바람직하다.

이와 같은 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량이 적으면, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 변성에 의한 광 라디칼 중합에 의한 고경화성이나 고경도화 효과, 표면 경화성의 향상 효과 등을 발현할 수 없고, 사용량이 많으면 폴리머 용액의 증점이나 액 안정성의 저하가 보여지는 경우가 있고, 또 가일층의 고경화성이나 고경도화도 볼 수 없어, 모두 바람직하지 않다.

카르보닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 몇 개의 대표적인 구체예를 나타내면, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 중합체 중의 수산기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 또는 수지 조성물 (B) 의 경우, 하한치로서는 0.2 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.4 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.0 중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한치로서는, 5.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3.5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 중량％ 인 것이 가장 바람직하다.

중합체의 제조에 있어서는, 이 범위가 되도록 수산기를 갖는 모노머의 사용량을 조정한다.

또, 중합체를 제조하는 모노머 혼합물 중에 있어서, 모노머 전체에 대한 수산기를 갖는 모노머의 사용량은 5 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

중합체의 제조에 사용하는 모노머로서, 플루오로알킬기를 갖는 모노머를 설명한다. 이러한 모노머로서는 플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 탄소수가 8 이상으로, 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 다량으로 사용하면, 본 발명의 중합체 용액, 혹은 이 중합체를 사용한 조성물 용액의 기포 발생성이 현저하게 높아져, 문제가 되기 때문이다. 또한, 탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 반드시 사용해선 안 되는 것은 아니다.

바람직한 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 4 ∼ 7 의 직사슬의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 퍼플루오로헵틸글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등이 바람직하다. 또, 탄소수 6 이상으로, 말단이 디플루오로메틸기의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트도 들 수 있고, 예를 들어, 1H, 1H, 7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H, 1H, 9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

이들 중, 탄소수 6 의 직사슬·포화 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물이 특히 바람직하다.

이들의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄소수 8 이상의 직사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로데실에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로노네닐(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 중합체 중의 불소 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 또는 수지 조성물 (B) 의 경우, 하한치로서는 1.0 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 4.0 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10.0 중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한치로서는 34.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30.0 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25.0 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자의 함유량이 이 하한치 미만에서는, 플루오로알킬기의 발유성에서 유래하는 내유성 오염성의 향상 등의 효과가 충분히 발현되지 않고, 이 상한치를 초과하면 중합체와 다른 성분과의 상용성이 저하되거나, 경화막의 경도가 저하되어 표면의 내손상성이나 연필 경도가 저하되거나 할 가능성이 있다. 중합체의 제조에 있어서는, 이 범위가 되도록 플루오로알킬기를 갖는 모노머의 사용량을 조정한다.

또, 중합체를 제조하는 모노머 혼합물 중에 있어서, 모노머 전체에 대한 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 사용량은 80.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60.0 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 중합체는 전술한 바와 같이 폴리실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리실록산 구조란, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

-(SiR¹R²-O)- (1)

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 하이드록실기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기 (보다 바람직하게는 알콕시기 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 이다) 이며, 더욱 바람직하게는 치환기를 가지지 않는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

본 발명에 있어서 폴리실록산 구조를 갖는 중합체는, 수산기 또는 에폭시기, 및 플루오로알킬기에 더하여, 폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄 등을 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 중합체 또는, 수산기 및 플루오로알킬기를 갖는 모노머 혼합물의 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, 폴리실록산 구조를 갖는 카르복실산 또는, 메르캅탄, 아민 등을 반응시켜 이루어지는 구조에 상당하는 구조를 갖는 중합체이다.

이와 같은 폴리실록산 구조를 갖는 중합체의 제조에 사용하는 모노머는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 구조 단위가 2 이상 연결된 폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄이 바람직하다. 그러한 모노머의 예로서는, 편말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 (JNC (구 칫소) 사 제조 「사이라프레인 FM-0725」), 양 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 (예를 들어 신에츠 화학 제조 「X-22-164A」), 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리디메틸실록산, 양 말단 및 측사슬에 에폭시기를 갖는 폴리디메틸실록산, 측사슬에 아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체 (예를 들어 에보닉데구사 재팬 제조 「Tego-Rad」), 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 (예를 들어 Gelest 사 제조 「DMS-U22」), 양 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리디메틸실록산 (예를 들어 신에츠 화학 공업사 제조 「X-22-167B」), 주사슬 또는 측사슬에 폴리디메틸실록산을 가지며, 측사슬 및/또는 말단에 아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 중합체에 있어서의 폴리실록산 구조는, 전술한 바와 같이 그 말단의 규소 또는 그 규소에 결합한 포화 탄화수소기가 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 상기 중합체의 주사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체를 제조하기 위한, 폴리실록산 구조를 갖는 모노머로서는, 메타크릴레이트로 예시하면, 예를 들어, 디메틸폴리실록시프로필메타크릴레이트, α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산이 있고, 이들에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 디메르캅탄으로 예시하면, 예를 들어, α,ω-디메르캅토폴리디메틸실록산, α,ω-디메르캅토폴리디에틸실록산, α,ω-디메르캅토폴리메틸에틸실록산, α,ω-디메르캅토폴리디하이드록시메틸실록산, α,ω-디메르캅토폴리디메톡시메틸실록산 등이 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 α,ω-디메르캅토폴리디메틸실록산으로, 이 메르캅토기는 직접 폴리실록산기에 연결되어 있어도 되고, 알킬렌기를 개재하여 폴리실록산기에 연결되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 메르캅토기가 프로필렌기를 개재하여 폴리실록산기에 연결되어 있는 폴리실록산 (α,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산) 이다. 단, 이들에 전혀 한정되는 것은 아니다.

폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄은, 내오염성과 경도를 균형있게 달성하기 위해, 수평균 분자량 1000 ∼ 10000 정도인 것이 바람직하다. 여기서, 수평균 분자량은, GPC (토소사 제조 「HLC-8120GPC」) 를 이용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용하여, 측정된 것을 말한다.

폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄의 사용량은 중합체를 제조하는 모노머 혼합물 중에 있어서 모노머 전체에 대해 0.01 ∼ 30 중량％ 이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. 폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄의 사용량이 0.01 중량％ 미만에서는 내오염성 부여가 불충분하고, 30 중량％ 를 초과하면 얻어지는 중합체와 다른 성분과의 상용성 (중합 반응시의 계의 균일 상용성, 그리고 조성물로 했을 때의 중합체와 다른 성분과의 상용성) 이 저하되거나, 경화막의 경도가 저하되거나 하므로, 바람직하지 않다.

바람직하게는 폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄의 사용량은 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이다.

또, 바람직하게는 폴리실록산 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디메르캅탄의 사용량은 25 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.

본 발명에 있어서의 중합체를 제조할 때에 조제하는 모노머 혼합물에는, 그 밖의 (메트)아크릴레이트를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 (메트)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에폭시기와의 반응성이 낮고, 생성 폴리머의 안정성을 저하시키지 않는 것, 혹은 골격이 강직하고, 경도를 내리지 않는 것, 내오염성을 더욱 향상할 수 있는 것 등이 요구된다.

이와 같은 그 밖의 (메트)아크릴레이트의 몇 개의 구체예를 들면, 스티렌, 또는 그 저급 (탄소수 1 ∼ 4 의) 알킬기, 알케닐기 치환 유도체, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴아미드, 탄소수 5 ∼ 20 의 (폴리)시클로알킬 측사슬을 갖는 시클로알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드류 등의 라디칼 중합성 모노머 등을 예시할 수 있다.

그 밖의 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

그 밖의 (메트)아크릴레이트의 사용량은 50 중량％ 이하이다. 그 밖의 (메트)아크릴레이트의 사용량이 50 중량％ 를 초과하면, 중합체의 경도가 저하되고, 표면의 내손상성이나 연필 경도가 저하되기 때문에, 역시 바람직하지는 않다.

바람직하게는 그 밖의 (메트)아크릴레이트의 사용량은 45 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

본 발명의 중합체의 제조에 있어서는, 상기 서술한 모노머의 혼합물을 라디칼 중합시키지만, 그 반응의 균일성을 향상시키기 위해서, 모노머 혼합물에는 용매를 첨가해도 된다.

이와 같은 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등의 케톤계 용매 ； 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 (IPA), 이소부탄올 등의 알코올계 용매 ； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 ； 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매 ； 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 ； 및 물을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이들의 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 서술한 성분을 함유하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 사용되는 공지된 개시제를 사용할 수 있고, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이들의 라디칼 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 서술한 성분을 함유하는 모노머 혼합물에 추가로 필요에 따라 용매 및 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 실시할 때의, 모노머 성분과 용매의 혼합·용해 방법 등에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 모노머 성분과 용매의 혼합 후, 일정시간 이내, 바람직하게는 3 시간 이내에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 중합을 개시하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합에 제공하는 반응액 중의 모노머 성분의 총합 농도는 바람직하게는 10 중량％ 이상, 60 중량％ 이하이며, 라디칼 중합 개시제는, 바람직하게는 모노머 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하 사용된다.

또, 바람직한 중합 조건은 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃, 중합 시간은 1 ∼ 72 시간, 더욱 바람직하게는, 중합 온도는 통상적으로 50 ∼ 100 ℃, 중합 시간은 3 ∼ 36 시간이다.

본 발명에 있어서의 중합체는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 라디칼 중합체의 에폭시기의 적어도 일부에, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산, 바람직하게는 1 분자 내에 1 ∼ 5 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 부가시킨 것이 바람직하다. 이것은, (메트)아크릴로일기가 가교점이 되어 중합체가 가교 구조를 취함으로써, 오염 물질의 닦아냄성 및 그 내구성이 향상되기 때문이다.

여기서 사용하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물의 부가체, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물의 부가체 등을 들 수 있다. 이것은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이 부가 반응에서는, 라디칼 중합체가 갖는 에폭시기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 카르복실기가 반응한다.

라디칼 중합체와 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산이란, 라디칼 중합체의 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 카르복실기의 비 (이하 간단히 「에폭시기/카르복실기」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가 1 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또 에폭시기/카르복실기가 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.

에폭시기/카르복실기가 이 하한치 이상이면, 미반응으로 남는 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산에 의한 안정성의 저하를 방지할 수 있고, 이 상한치이면, 잔존하는 에폭시기에 의한 안정성의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 라디칼 중합체가 갖는 에폭시기 중, 50 ∼ 99 ％ 가 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 카르복실기와 반응하고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 98 ％ 이다.

이 부가 반응은 50 ∼ 110 ℃ 에서 3 ∼ 50 시간 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 에서 3 ∼ 30 시간이다.

또 본 반응에서는, 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 및 트리페닐포스핀 등의 공지된 촉매의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 사용량은 반응 혼합물 (즉, 라디칼 중합체와, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 합계) 에 대해 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 반응에서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산의 (메트)아크릴로일기에 의한 라디칼 중합을 방지하기 위해서, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, p-t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 중합 금지제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 사용량은 반응 혼합물에 대해 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이상, 본 발명에 있어서의 중합체의 제조 방법을 구체예를 들어 설명했지만, 본 발명에 있어서 중합체는 상기에서 설명한 구조를 가지고 있으면 되고, 상기 제조법으로 얻어진 것에 한정되지 않는다.

본 발명의 수지 조성물에는, 상기 서술한 중합체의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 조성물 중의 중합체의 함유량은 조성물의 용도나 사용한 중합체의 종류, 그 밖의 함유 성분의 조성에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 중합체의 함유량이 0.5 중량％ 이상이면 내오염성이 보다 양호해지고, 20 중량％ 이하이면 경도가 높아지고, 도포성이 우수하다.

＜1-2. 탄화수소계 모노머＞

본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 탄화수소계 모노머는 (메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 함유한다.

본 성분은 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 양호한 경도를 부여한다. 또한, 본원 명세서에서 말하는 「탄화수소계 모노머」 란, 탄소, 수소 이외의 원자를 포함하는 결합을 함유해도 된다.

비닐기를 함유하는 탄화수소계 모노머로서는, 예를 들어, 스티렌, p-클로르스티렌, p-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 함유하는 탄화수소계 모노머로서는, 1 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다.

1 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것으로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬 (C₁ ∼ C₁₈), 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔에톡시(메트)아크릴레이트, p-벤질페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 모노(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플로로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃등을 들 수 있다.

1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것으로서는, 당해 기술 분야에 있어서 일반적으로 다관능 (메트)아크릴레이트 또는 특수 (메트)아크릴레이트라고 칭해지는 것이나, 프레폴리머, 베이스 레진, 올리고머, 또는 아크릴 올리고머라고 칭해지는 것이 포함되고, 구체적으로는 이하의 (i) ∼ (v) 를 들 수 있다.

(i) 다가 알코올에 (메트)아크릴산이 2 개 이상 결합한 다가 (메트)아크릴레이트.

(ii) 다가 알코올과 다염기산의 반응에서 얻어지는 폴리에스테르폴리올에 (메트)아크릴산이 2 개 이상 결합한 폴리에스테르아크릴레이트.

상기 (i) 및 (ii) 에 있어서의 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이다. 또 다염기산으로서는 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등을 들 수 있다.

(iii) 에폭시 수지의 에폭시기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 관능기로서 (메트)아크릴로일기로 한 에폭시아크릴레이트.

상기 (iii) 에 있어서의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A-에피클로르히드린형, 페놀 노볼락-에피클로히드린형, 지환식 수지 등을 들 수 있다.

(iv) 다가 이소시아네이트 화합물에, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트.

상기 (iv) 에 있어서의 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중앙부가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄 등의 구조를 가지며, 양단에 이소시아네이트기를 함유한 것 등을 들 수 있다.

(v) 그 외로서, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 알키드(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등.

이들의 보다 구체적인 화합물의 예로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(3''-아크릴옥시에톡시-2'-하이드록시프로필)5,5-디메틸히단토인, 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 히타치 화성 (주) 제조 FA-731A, 하기 일반식 (2) ∼ (7) (단, R₆은 H 또는 -CH₃이며, n 및 x 는 각각 1 ∼ 10 의 정수이다) 을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서는, 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것 중, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 그러한 탄화수소계 모노머를 사용함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 경도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

구체적으로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트류, 이소시아누레이트 고리를 갖는 트리에톡시(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 제조, 아로닉스 M315, M313 등) 를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 경도 등의 성능면이 양호한 점에서 다관능 아크릴레이트가 좋고, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상기에서 예시한 여러 가지의 탄화수소계 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 조성물 중의 이들의 바람직한 함유량에 대해 그 합계의 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 특히 높은 경도를 필요로 하는 조성물로서 사용하는 경우에는, 탄화수소계 모노머/중합체의 중량비로서 99.9/0.1 보다 중합체가 많고, 특히 99/1 보다 중합체가 많아지도록 하는 것이 바람직하고, 50/50 보다 중합체가 적고, 나아가서는 80/20 보다 중합체가 적고, 특히 85/15 보다 중합체가 적게 하는 것이 바람직하다. 중합체를 이 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물에 대해 보다 높은 경도를 유지할 수 있어 바람직하고, 이 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물에 대해 보다 양호한 내오염성을 발현할 수 있어 바람직하다.

＜1-3. 포화 탄화수소＞

본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 의 필수 성분인 포화 탄화수소는 공지된 것을 널리 채용할 수 있지만, 탄소수가 5 ∼ 18 의 것이 바람직하다. 탄소수가 5 미만인 것은 실온에서 기체이고, 탄소수 18 이상인 것은 실온에서 고체이며, 취급이 곤란하다. 바람직한 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (B) 도 포화 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소는 본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 의 경우와 마찬가지로 공지된 것을 널리 채용할 수 있지만, 탄소수가 5 ∼ 18 의 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 중의 포화 탄화수소의 함유량은 0.01 ∼ 25 중량％ 이지만, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이다.

본 발명에 관련된 수지 조성물 (B) 중의 포화 탄화수소의 함유량은 조성물의 용도나 사용한 중합체의 종류, 그 밖의 함유 성분의 조성에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또 바람직하게는 25 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 23 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 중합체의 함유량이 이 하한치보다 적으면 소포성이 부여되지 않고, 이 상한치보다 많으면 중합물이 석출될 우려가 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서, 필수 성분인 중합체와 포화 탄화수소는 중량비로 5 ： 1 ∼ 1 ： 20 인 것이 바람직하다. 이러한 비가 이 범위임으로써, 양 성분의 상호 작용에 의해 수지 조성물의 기포 발생성이 억제되기 쉽고, 또 소포성이 향상되기 쉽기 때문이다.

＜1-4. 표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상인 불소기 함유 올리고머＞

본 발명에 관련된 수지 조성물 (B) 의 필수 성분인 표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상인 불소기 함유 올리고머는 공지된 것을 널리 채용할 수 있다. 여기서, 표면 장력 저하능이란, 불소기 함유 올리고머를 1 질량％ 용해시켰을 때의 PGMAc (1-메톡시프로필-2-프로판올) 의 표면 장력의 저하량 (「표면 장력 저하능」=「PGMAc 의 표면 장력」-「1 ％ PGMAc 용액의 표면 장력」) 을 의미하는 것으로 한다.

불소기 함유 올리고머의 표면 장력 저하능은 2 mN/m 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 상한치로서는, 바람직하게는 15 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 12 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 10 mN/m 이하이다. 또, 하한치로서는, 바람직하게는 2 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 3.5 mN/m 이상, 특히 바람직하게는 5 mN/m 이상이다. 이 상한치 이하이면, 상용성이 양호하기 때문에 바람직하고, 이 하한치 이상이면, 소포성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 표면 장력 저하능은 표면 장력계 (쿄와 계면 화학사 제조 「Drop Master 시리즈」) 를 사용하여 산출한 값이다. 또, 표면 장력 저하능은 첨가제의 분자 구조에 의해 정해지는 수치이며, 불소 원자나 Si 원자를 갖는 구조를 가지면, 표면 장력 저하능이 커지는 경향이 있고, 극성기를 많이 함유하면 표면 장력 저하능이 작아지는 경향이 있음으로써 정해진다.

불소기 함유 올리고머는, 표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상이면, 그 외에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량의 하한치로서는, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 6000 이상, 특히 바람직하게는 7000 이상이다. 또, 상한치로서는, 바람직하게는 40000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하, 특히 바람직하게는 15000 이하이다. 이 상한치 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이 하한치 이상이면, 소포성이 양호하기 때문에 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 GPC (토소사 제조 「HLC-8120GPC」) 를 사용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용하여, 측정된 것을 말한다.

또, 불소기 함유 올리고머는 소포성이 양호하기 때문에 아크릴로일기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한 불소기 함유 올리고머는 소포성이 우수한 점에서 비이온성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 네오스사의 후타젠토 710FM, DIC 사 제조의 메가팍 F-555, 다이킨사 제조의 NS-9013 등을 들 수 있다. 상기 올리고머는 복수 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 관련된 수지 조성물 (B) 중의 불소기 함유 올리고머의 바람직한 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (B) 전체의 0.005 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 0.005 중량％ 보다 적으면 수지 조성물의 기포 발생을 억제할 수 없는 경우가 있고, 10 중량％ 보다 크면 수지 조성물의 도포시에 줄무늬나 크레이터링 등의 결함이 생기는 경우가 있다.

본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 도 불소기 함유 올리고머를 함유하는 것이 바람직하고, 비이온성 불소기 함유 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 수지 조성물의 기포 발생 방지를 보다 향상시키기 위함이다.

비이온성 불소기 함유 올리고머로서는, 중합 평균 분자량이 5000 ∼ 20000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 네오스사의 후타젠토 710FM, DIC 사 제조의 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 RS-75, 다이킨사 제조 NS-9013, DSN-403N 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 후타젠토 710FM, 메가팍 F-555, NS-9013 이다. 여기서, 중합 평균 분자량은 GPC (토소사 제조 「HLC-8120GPC」) 를 사용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용하여, 측정된 것을 말한다.

본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 중의 비이온성 불소기 함유 올리고머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (A) 전체의 0.005 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 2 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유량이 0.005 중량％ 보다 적으면 수지 조성물의 기포 발생을 억제할 수 없는 경우가 있고, 10 중량％ 보다 크면 수지 조성물의 도포시에 줄무늬나 크레이터링 등의 결함이 생기는 경우가 있다.

＜1-5. 용제＞

본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 용제는 SP 값 10.0 이하의 것이지만, 바람직하게는 9.5 이하, 보다 바람직하게는 9.3 이하, 특히 바람직하게는 9.0 이하이다. 이 상한치 이하이면, 소포성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또, 하한치로서는, 바람직하게는 7.5 이상, 보다 바람직하게는 7.8 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 이상, 특히 바람직하게는 8.2 이상, 가장 바람직하게는 8.5 이상이다. 이 하한치 이상이면, 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다.

SP 값이란, 용해도 파라미터를 나타내고, 그 값은 Fedors 들이 제안한 방법에 의해 계산되는 것이다. 구체적으로는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (147 ∼ 154 페이지)」 를 참조하기 바란다. 또, SP 값은 분자의 소수성기나 친수성기의 함유량에 의해 정해지는 물성치이며, 혼합 용매를 사용하는 경우에는, SP 값이 작은 용매와 큰 용매를 혼합하여 적절히 조제하는 것도 가능하다.

일반적으로 중합체를 용해시키는 수지 생물에 있어서 SP 값이 높은 용제를 사용하면 친수성기가 많아지기 때문에 콜로이드를 형성하기 쉬워져 기포가 발생하기 쉽고, SP 값이 낮은 용제를 사용하면 기포 발생을 방지할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 중합체의 용해성을 높게 하기 위해, 어느 정도 SP 값이 높은 용제를 사용하여, 균일한 용액을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 용제로서는, 상기 범위에 SP 값이 있는 것이 사용된다.

본 발명에 있어서의 용제로서는, SP 값이 상기 범위에 있으면, 공지된 것을 널리 채용할 수 있지만, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등의 케톤계 용매 ； 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 (IPA), 이소부탄올 등의 알코올계 용매 ； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매 ； 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 중, 케톤계 용매의 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 은 기포 발생이 낮고, 또한 본 발명의 폴리머와의 상용성도 높다는 관점에서 더욱 바람직하다.

이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 특히, 후술하는 바와 같이, 도포 용도로 사용되는 경우, 이들의 유기 용제를 함유함으로써, 그 고형분 농도가 10 중량％ 이상, 특히 20 중량％ 이상이고, 90 중량％ 이하, 특히 70 중량％ 이하로 조제되는 것이 바람직하다.

＜1-6. 라디칼 중합성 광 개시제＞

본 발명의 수지 조성물은 상기 필수 성분 외에 추가로 라디칼 중합성 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 수지 조성물의 경화를 효율적으로 실시하기 위함이다. 통상적으로, 수지 조성물의 경화는 활성 에너지선을 조사함으로써 실시하지만, 일렉트론 빔 (EB) 과 같이 조사 에너지가 매우 강하여, 라디칼 중합성 개시제의 첨가를 필요로 하지 않는 경우에는 생략할 수 있다.

라디칼 중합성 광 개시제로서는, 공지된 것을 널리 채용할 수 있지만, 바람직하게는, 알킬페논형 화합물 (α-하이드록시아세토페논계, α-아미노아세토페논계, 벤질케탈계 등), 아실포스핀옥사이드형 화합물, 옥심에스테르 화합물, 옥시페닐아세트산에스테르류, 벤조인에테르류, 페닐포름산에스테르류, 케톤/아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등이 바람직하다.

이들의 라디칼 중합성 광 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 광 개시제의 함유량은 사용하는 라디칼 중합성 광 개시제의 종류에 따라 적절히 정할 수 있지만, 조성물 중의 중합체, 그 외 후술하는 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 무기 산화물 미립자에 -O-Si-R- 결합 (R 은 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다.) 을 개재하여 결합되어 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 무기 복합체, 라디칼 중합성의 유기 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 라디칼 중합성의 유기 (메트)아크릴아미드 화합물, 본 발명의 중합체 이외의 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 등의 조성물 중의 중합성 성분의 총합에 대해 10 중량％ 이하가 바람직하고, 8 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 바람직하다. 이 범위보다 라디칼 중합성 광 개시제의 함유량이 적으면 경화가 불충분해지고, 많으면 경도의 저하나, 내오염성의 저하가 생기는 경우가 있다.

또한, 라디칼 중합성 광 개시제로서, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논계 개시제, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 OXE-01 등의 옥심에스테르계 개시제, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤과 미힐러케톤 등의 α-하이드록시케톤계 개시제와 벤조페논계 증감제의 혼합물의 1 종 또는 2 종 이상을, 라디칼 중합성 광 개시제 성분 중의 20 중량％ 이상 사용하면, 산소에 의한 중합 저해가 보다 경감되고, 표면 경화성·박막 경화성의 보다 가일층의 향상을 볼 수 있어, 특히 바람직한 경우가 있다.

＜1-7. 그 밖의 임의 성분＞

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물을 도포막으로 했을 때의 경도 등의 도포막 물성이나, 조성물의 점도 등의 액 물성의 조정을 도모하기 위해, 추가로 본 발명의 중합체 이외의 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머, 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 무기 산화물 미립자에 -O-Si-R- 결합 (R 은 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다) 을 개재하여 결합되어 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 무기 복합체, 및 무기 미립자에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다.

이들의 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 0.1 중량％ 보다 작으면 이들 추가적인 성분의 첨가로 기도하는 효과 (예를 들어, 도포막의 경도 향상이나, 컬 억제 등) 를 얻기 어렵고, 또 50 중량％ 보다 크면 내오염성 등의 도포막 물성이 저하되는 경우가 있다.

여기서, 본 발명의 중합체 이외의 폴리머로서는, 바람직하게는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기와 같은 라디칼 중합성기를 측사슬에 갖는, 본 발명의 중합체 이외의 (메트)아크릴레이트계 중합체, 그러한 중합체와 스티렌 등의 다른 라디칼 중합성 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 주성분으로서 중합한 중합체에 (메트)아크릴산을 부가하여 얻어지는, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 물론 이들 이외의 것을 배제하는 것은 아니다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 각종 기능성을 부여하는 목적으로, 그 밖의 성분을 배합할 수 있다.

예를 들어, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제를 배합하면, 또한 내후성이 현저하게 향상되어, 바람직한 경우가 있다. 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 외에, 도포막 물성을 개량하는 목적으로, 산화 방지제 (예를 들어, 힌더드페놀계, 황계, 인계 산화 방지제 등), 블로킹 방지제, 슬립제, 레벨링제 등의, 이 종류의 내오염성 부여제에 배합되는 여러 가지의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제의 배합량으로서는, 다른 고형분에 대해, 각각 0.01 중량％ 이상, 2 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물에는, 경도나 내블로킹성 등을 더욱 향상시키는 목적으로, 전술한 유기 무기 복합체 (C2) 에 사용되는 무기 산화물 미립자를 미처리인 채 배합해도 된다.

또, 실리콘계 화합물 등의 시판되는 소포제를 보조적으로 함유해도 된다.

＜1-8. 소포성＞

본 발명의 수지 조성물은 우수한 소포성을 갖는다. 그 때문에, 코팅 도료로서 사용했을 때에, 도포막에 크레이터링이 생기지 않고, 그 도포막으로부터 얻어지는 경화막의 레벨링성이 우수한 것이 된다.

여기서, 소포성이 우수한 것은, 고형분 (수지 조성물의 필수 성분인 중합체 및 탄화수소계 모노머) 을, 고형분 농도가 50 중량％ 이고, 고형분 중의 그 중합체의 비율이 5 중량％ 가 되도록, 수지 조성물의 필수 성분인 포화 탄화수소 (용해액 전체의 10 중량％) 및 동 필수 성분인 용제에 용해한 액 15 ㎖ 를, 내경 1.5 cm 의 30 ㎖ 용량의 유저(有底) 원통 형상의 용기에 넣고, 5 초간에 20 회 진탕하여 가만히 정지시키고, 생성된 액 표면의 기포가 사라질 때까지의 시간을 육안으로 측정했다. 액 표면의 기포가 15 분 미만에 사라지는 것이 바람직하고, 2 분 미만에 사라지면 보다 바람직하다.

＜1-9. 본 발명이 효과를 발휘하는 이유＞

본 발명이 효과를 발휘하는 이유로서는, 이하와 같이 추찰된다. 일반적으로는, SP 값이 높은 용매 중에서는, 본 발명과 같은 수산기와 플루오로알킬기를 갖는 폴리머, 즉 친수성과 소수성의 기를 가지는 폴리머가 소수성의 기를 외부로 하여 배열함으로써, 용액의 기포를 형성해 버린다. 그래서, 본 발명의 제 1 양태에서는, SP 값이 특정값 이하인 용매를 사용하고, 포화 탄화수소를 첨가함으로써, 용매의 소수성을 올리고, 폴리머가 기포를 형성하는 것을 억제함으로써 소포성이 양호해지는 것과, 포화 탄화수소가, 기포를 형성하고 있는 친수성과 소수성의 기를 가지는 폴리머의 용액 중에서의 분자의 배열을 무너뜨림으로써, 소포의 기점이 되어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것으로 추찰된다. 또, 마찬가지로, 본 발명의 제 2 양태에서는, SP 값이 특정값 이하인 용매를 사용하고, 표면 장력 저하능이 있는 일정 이상인 첨가제를 첨가함으로써, 용매의 소수성을 올리고, 폴리머가 기포를 형성하는 것을 억제함으로써 소포성이 양호해지는 것과, 불소기 함유 올리고머가, 기포를 형성하고 있는 친수성과 소수성의 기를 가지는 폴리머의 용액 중에서의 분자의 배열을 무너뜨림으로써, 소포의 기점이 되어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것으로 추찰된다.

＜2. 경화물＞

본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 후술하는 우수한 물성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 용제 건조에 의해 도포막을 형성 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 조성물 중의 중합성 성분을 중합시켜, 경화막을 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 딥 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 롤 코트, 블레이드 코트, 에어 나이프 코트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 도포, 건조, 중합, 경화되어 얻어지는 피막의 두께는 특별히 정하는 것이 아니고, 예를 들어, 5 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎛ 이하이어도 된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 박막화/후막화의 양방이 가능한 점에서 매우 의미가 있다. 경화막의 두께는 특히 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이며, 경도를 중시하는 경우에는 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이며, 경도를 비교적 중시하지 않는 경우에는 특히 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하이다.

활성 에너지선 조사로서는, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발생되는 자외선, 또는 통상적으로 20 ∼ 2000 kV 의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선, α 선, β 선, γ 선 등의 활성 에너지선을 사용할 수 있고, 이들의 활성 에너지선을 도포막에 조사하여, 경화시켜 경화막을 형성시킨다.

이와 같은 활성 에너지선에 의한 조사로 형성된 경화막은 생산성·물성의 밸런스가 우수하고, 특히 바람직하다.

본 발명의 경화물의 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 조성물 중의 중합성 성분을 중합시켜 이루어지는 것이지만, 특히 이하의 적합한 물성을 만족시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 도포막의 경화는 자외선에 한정되지 않고, 전자선, α 선, β 선, γ 선 등의 활성 에너지선을 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서의 「활성 에너지선을 조사하여 중합」 으로서는, 광 라디칼 중합 또는 광 카티온 중합을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 자외선 조사는 모두 통상적으로 산소 농도 분위기하에서 실시된다.

＜2-1. 경화물의 성질＞

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 이하의 물성을 갖는다.

＜2-1-1. 경도＞

본 발명의 경화물은 높은 경도를 나타낸다. 여기서, 경도가 높다란, 연필 경도 JIS K-5400 의 규격의 조건하에서 HB 이상의 경도인 것을 말한다. 또한, 연필 경도는, 부드러운 것으로부터 순서대로, 6B, 5B,···, B, HB, F, H, 2H, 3H,···9H 로 정해져 있다.

본 발명의 수지 조성물을 188 ㎛ 두께의 접착 용이 PET 기재 상에 도포하고, 얻어진 도포막에, 출력 밀도 120 W/cm 의 고압 수은등을 사용하여, 파장 254 nm 의 자외선을 500 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사함으로써 형성한, 막두께 5 ㎛ 의 경화막의 연필 경도는 B 이상, 특히 HB 이상인 것이 바람직하다.

특히 본 발명의 수지 조성물이 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 경우, 이것을 188 ㎛ 두께의 접착 용이 PET 기재 상에 도포하고, 얻어진 도포막에, 출력 밀도 120 W/cm 의 고압 수은등을 사용하여, 파장 254 nm 의 자외선을 500 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사함으로써 형성한, 막두께 5 ㎛ 의 경화막의 연필 경도는 3H 이상인 것이 바람직하다.

단, 이 연필 경도의 평가에 사용하는 조성물은, 라디칼 중합성 광 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤만을 사용하고, 또한, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 이외의 고형분 100 중량부에 대해, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 2.5 중량부 배합한 것이다.

＜2-1-2. 발수 발유성＞

본 발명의 경화물은 우수한 발수 발유성을 나타낸다.

여기서, 발수 발유성이 우수한 것은, 본 발명의 수지 조성물을 188 ㎛ 두께의 접착 용이 PET 기재 상에 도포하고, 얻어진 도포막에, 출력 밀도 120 W/cm 의 고압 수은등을 사용하여, 파장 254 nm 의 자외선을 500 mJ/㎠ 의 적산 광량이 되도록 조사함으로써 형성한, 막두께 5 ㎛ 의 경화막의 표면의 물에 대한 접촉각은 100 도 이상, 120 도 이하, 특히 102 도 이상, 115 도 이하이며, 헥사데칸에 대한 접촉각이 50 도 이상, 90 도 이하, 특히 52 도 이상, 75 도 이하인 것에 의해 평가할 수 있다. 또한, 이 접촉각의 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세를 설명한다.

＜2-1-3. 내오염성 및 그 내구성＞

본 발명의 경화물은 내오염성이 우수하고, 또한 그 성질의 내구성이 우수하다. 특히, 유지성 오염에 대해 우수한 방오성을 나타낸다.

내오염성이 우수한 것은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물 또는 경화막의 표면에, 흑매직을 부착시키고, 200 g 하중으로 티슈 페이퍼로 닦아내는 경우, 3 왕복 이내의 닦아냄 조작, 보다 바람직하게는 2 왕복 이내의 조작으로, 완전하게 지문을 제거할 수 있는, 매우 내지문성이 높은 것인 것에 의해 평가할 수 있다.

또, 내오염성의 내구성이 우수한 것은, 흑매직을 부착시키고, 200 g 하중으로 티슈 페이퍼로 3 왕복 닦는, 닦아냄 조작을 5 회 반복해도, 지문 제거성이 저하되지 않는 것에 의해 평가할 수 있고, 이것은 본 발명의 경화물의 더욱 큰 특징이다.

적은 닦아냄 횟수로 닦여지도록 하는 내오염성 부여제를 사용해도, 종래의 것은 경도가 부족하거나, 막 표면에 고정되어 있지 않기 때문에, 부착, 닦아냄 조작을 반복하면, 수 회 ∼ 십수 회로 표면에 미세한 흠이 생기고, 그 간극에 지문 (또는 인공 지문액) 이 들어가거나, 혹은 내오염성 부여제 자체가 표면으로부터 없어져 버려, 지문 제거성의 내구성이 떨어져 있었다. 한편, 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 경도가 높고, 또한 막 표면에 고정되어 있기 때문에, 5 회 이상, 바람직하게는 10 회 이상 조작을 반복해도, 흑매직의 닦아냄성이 저하되지 않는다는, 매우 높은 닦아냄 성능 내구성을 갖는다는 특징을 갖는다.

＜3. 경화막을 갖는 성형품＞

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 조성물 중의 중합성 성분을 중합시켜 이루어지는 경화물은 내오염성, 경도 등의 특성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화막을 표면에 갖는 물품은 내오염성, 경도 등의 특성이 우수하다.

이 경화막은, 물품 본체의 표면에 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜 형성해도 되고, 활성 에너지선을 조사하여 중합시킨 형성된 경화막을 별도 제작한 후, 물품에 적층하여 형성해도 된다.

이하, 본 발명의 경화물, 특히 경화막을 구비하는 물품에 대해 설명한다.

본 발명의 경화막은 여러 가지의 물품에 적용할 수 있지만, 예를 들어, 광 기록 매체, 광학 디스플레이, 농업용 비닐 하우스의 투명 필름 (태양광을 유효하게 취입할 필요가 있기 때문에, 내오염 기능이 필요), 태양 전지의 표면 보호 투명 필름 (전지 효율 저하를 방지하기 위해, 내오염 기능이 필요), 재귀 반사 표식 표면 보호용 투명 필름 (헤드 램프 라이트나 외광의 비교적 어두운 빛으로도 표식의 문자를 보이기 쉽게 하기 위해, 투명성과 내오염 기능이 필요), 광학 렌즈, 광학 프리즘, 프리즘 시트, 자동차의 창재, 건조물의 창재, 안경 렌즈, 등에 적용할 수 있다. 특히, 높은 투명성이 요구되는 광학 물품에 적용하면 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 여러 가지의 기재 상에 도포, 건조, 경화시켜 하드 코트층을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 기재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 접착성의 높음 등에서 수지로 이루어지는 기재가 바람직하다. 수지 기재는 판상, 시트상, 필름상 중 어느 것이어도 되고, 임의의 형상의 성형품이어도 된다. 또 기재가 적층체의 일부이어도 되고, 기재와 경화막의 사이에 다른 층을 개재해도 된다.

수지 기재는 열가소성 수지이어도 되고, 열이나 활성 에너지선에 의해 경화된 경화 수지이어도 된다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 메타크릴산메틸 (MMA) 함유 공중합체 (메타크릴산메틸-스티렌 공중합 수지 (MS 수지)), 폴리카보네이트 (PC), 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 변성 폴리올레핀 수지, 불소 수지 (예를 들어, 불화비닐리덴 수지 (PVDF), 불화비닐 수지 (PVF) 등), 수소화폴리스티렌 수지, 시클로올레핀계 수지 (예를 들어 JSR 제조의 아톤, 닛폰 제온 제조의 제오넥스, 제오노아, 미츠이 화학 제조의 아펠) 등을 들 수 있다.

경화 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 열경화성이나 광경화성의 아크릴계 수지의 경화물, 열경화성이나 광경화성의 유기 무기 하이브리드 수지 등의 경화물 등을 들 수 있다.

이들 기재는 예를 들어 그 자체 도포 형성된 막이어도 되고, 각종 성형법에 의한 성형품이어도 된다.

본 발명의 경화막은 투명성이 우수하고, 내오염성, 경도가 우수하므로, 높은 투명성이 요구되는 광학 물품에 적용하면 매우 유용하다. 이 때, 기재도 투명한 것이 필요한 경우에는, 기재는 코팅법, 용융 압출 성형법, 솔벤트 캐스트법 중 어느 것으로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또 기재가 활성 에너지선 또는 열로 경화 가능한 관능기를 함유하는 경우, 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 경화시키면 보다 바람직한 경우가 있다. 또 기재의 경도를 높이거나 경화 수축을 저감시키거나 하기 위해서는, 무기 산화물 미립자 및/또는 우레탄아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 투명하다란, 일반적으로, 목적으로 하는 파장의 광의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 말한다.

본 발명의 경화막은 또, 광 기록 매체의 내오염성 하드 코트층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 광학 디스플레이 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 평면 디스플레이 (액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 리어 프로젝션 디스플레이, 프론트 프로젝터용 스크린, 무기 EL 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등) 의 디스플레이 패널 표면에 대한 내오염성 부여제로서 바람직하고, 그 중에서도 카 내비게이션 시스템, 휴대전화, 모바일 정보 단말 (PDA 등), PC 모니터 등에서 터치 패널 입력 기능을 갖는 디스플레이, 또는 가정에서 널리 이용되는 평면 TV (특히 액정 텔레비젼) 의 표면의 하드 코트층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 광 기록 매체 또는 디스플레이에 사용하는 적층체에 본 발명의 수지 조성물을 적용하는 경우에는, 투명 수지 기재를 사용하고, 적층체의 적어도 일방의 가장 표면에, 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜 이루어지는 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜 이루어지는 경화물은 내오염성, 경도 등의 특성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜 이루어지는 막을 표면에 갖는 물품은 내오염성, 경도 등의 특성이 우수하다. 물품의 표면에 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여 중합시켜도 되고, 활성 에너지선을 조사하여 중합시킨 막을 물품에 적층해도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 예 중의 「부」 및 「％」 는 각각 「중량부」 및 「중량％」 를 의미한다.

＜합성예 1 ： 중합체 (A-01) 의 합성＞

퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 55 g, 라우릴메타크릴레이트 11 g, 글리시딜메타크릴레이트 34 g, 도데실메르캅탄 0.9 g (M(a1)/M(a3) = 1.78), 1-메톡시-2-프로판올 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 질소 기류하 약 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누어 합계 1.2 g 첨가하고, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속했다. 그 후, 내부 온도를 80 ℃ 까지 올려 V65 를 완전하게 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 약 34 ％ 였다.

다음으로 7 ％ 산소 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 후, p-메톡시페놀 0.5 g, 트리페닐포스핀 4.6 g 을 첨가했다. 5 분 후, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 127.2 g 을 1-메톡시프로필-2-아세테이트 54.5 g 에 용해하고, 30 분에 걸쳐 적하했다. 이 동안 액 온도를 90 ∼ 105 ℃ 로 유지했다. 그 후 액 온도를 110 ℃ 로 올리고, 이 온도에서 12 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분은 35 ％ 였다 (A-01).

또한, 주입 중량으로부터 산출한 불소 원자의 함유량은 12.3 중량％, 수산기의 함유량은 1.6 중량％ 였다.

＜합성예 2 ： 중합체 (A-02) 의 합성＞

퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 50 g, 라우릴메타크릴레이트 10 g, α,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산 (수평균 분자량 1600) 10 g, 글리시딜메타크릴레이트 30 g, 도데실메르캅탄 0.9 g, 1-메톡시-2-프로판올 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 질소 기류하 약 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누어 합계 1.2 g 첨가하고, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속했다. 그 후, 내부 온도를 80 ℃ 까지 올려 V65 를 완전하게 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 약 34 ％ 였다.

다음으로 7 ％ 산소 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 후, p-메톡시페놀 0.5 g, 트리페닐포스핀 4.6 g 을 첨가했다. 5 분 후, 아크릴산 15.5 g 을 1-메톡시프로필-2-아세테이트 54.5 g 에 용해하고, 30 분에 걸쳐 적하했다. 이 동안 액 온도를 90 ∼ 105 ℃ 로 유지했다. 그 후 액 온도를 110 ℃ 로 올리고, 이 온도에서 12 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분은 30 ％ 였다 (A-02).

＜합성예 3 ： 중합체 (A-03) 의 합성＞

퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 50 g, 라우릴메타크릴레이트 10 g, α,ω-디메르캅토프로필폴리디메틸실록산 (수평균 분자량 1600) 10 g, 글리시딜메타크릴레이트 30 g, 도데실메르캅탄 0.9 g, 1-메톡시-2-프로판올 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 질소 기류하 약 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누어 합계 1.2 g 첨가하고, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속했다. 그 후, 내부 온도를 80 ℃ 까지 올려, V65 를 완전하게 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 약 34 ％ 였다.

다음으로 7 ％ 산소 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 후, p-메톡시페놀 0.5 g, 트리페닐포스핀 4.6 g 을 첨가했다. 5 분 후, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 127.2 g 을 1-메톡시프로필-2-아세테이트 54.5 g 에 용해하고, 30 분에 걸쳐 적하했다. 이 동안 액 온도를 90 ∼ 105 ℃ 로 유지했다. 그 후 액 온도를 110 ℃ 로 올려, 이 온도에서 12 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분은 35 ％ 였다 (A-03).

또한, 주입 중량으로부터 산출한 불소 원자의 함유량은 12.1 중량％, 수산기의 함유량은 1.5 중량％ 였다.

＜합성예 4 ： 중합체 (A-04) 의 합성＞

퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 50 g, 라우릴메타크릴레이트 10 g, 폴리디메틸실록산 함유 메타크릴레이트 (수평균 분자량 1000, 칫소사, FM0711) 10 g, 글리시딜메타크릴레이트 30 g, 도데실메르캅탄 0.9 g, 1-메톡시-2-프로판올 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 질소 기류하 약 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누어 합계 1.2 g 첨가하고, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속했다. 그 후, 내부 온도를 80 ℃ 까지 올려, V65 를 완전하게 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 약 34 ％ 였다.

다음으로 7 ％ 산소 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 후, p-메톡시페놀 0.5 g, 트리페닐포스핀 4.6 g 을 첨가했다. 5 분 후, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 127.2 g 을 1-메톡시프로필-2-아세테이트 54.5 g 에 용해하고, 30 분에 걸쳐 적하했다. 이 동안 액 온도를 90 ∼ 105 ℃ 로 유지했다. 그 후 액 온도를 110 ℃ 로 올려, 이 온도에서 12 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분은 35 ％ 였다 (A-04).

＜참고 합성예 1 ： 중합체 (X-01) 의 합성＞

메틸메타크릴레이트 2 g, 글리시딜메타크릴레이트 98 g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 3.3 g, 1-메톡시-2-프로판올 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 질소 기류하 약 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누어 합계 1.5 g 첨가하고, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속했다. 그 후, 내부 온도를 80 ℃ 까지 올려, V65 를 완전하게 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 약 34 ％ 였다.

다음으로 공기 분위기하, 90 ℃ 로 가열한 후, p-메톡시페놀 0.1 g, 트리페닐포스핀 0.5 g 을 첨가했다. 5 분 후, 아크릴산 50.6 g 을 1-메톡시-2-프로판올 19 g 에 용해하고, 30 분에 걸쳐 적하했다. 이 동안 액 온도를 90 ∼ 105 ℃ 로 유지했다. 그 후 액 온도를 110 ℃ 로 올려, 이 온도에서 12 시간 유지한 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분은 35 ％ 였다 (X-01).

＜참고 합성예 2 ： 중합체 (X-02) 의 합성＞

퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 22 g, 라우릴메타크릴레이트 10 g, 메틸메타크릴레이트 68 g, 도데실메르캅탄 0.9 g, 1-메톡시-2-프로판올 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 질소 기류하 약 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 를 2 회로 나누어 합계 1.2 g 첨가하고, 65 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속했다. 그 후, 내부 온도를 80 ℃ 까지 올려, V65 를 완전하게 실활시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 고형분 농도는 약 34 ％ 였다 (X-02).

[실시예 1-1 ∼ 1-11]

＜수지 조성물의 조제 및 평가＞

표 1 에 나타내는 배합 (중량비) 으로, 실시예 1-1 ∼ 1-11 및 비교예 1 ∼ 9 의 수지 조성물을 조제했다.

※ SP 값은 Fedors 의 추산법을 이용하여 산출했다 (참고 문헌 ： R. F. Fedors : Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154 (1974))

※ 헵탄 (포화 탄화수소) 을 용매의 SP 값에는, 산입하지 않았다.

DPHA ： 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 가야쿠사 제조 「KAYARAD DPHA」)

M-313 ： 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트 (토아 합성사 제조 「아로닉스 M-313」)

irg184 ： 하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조 「이르가큐어 184」)

메가팍 F-555 ： DIC 사 제조 「메가팍 F-555」

후타젠토 710 FM ： 네오스사 제조 「후타젠토 710 FM」

MIBK ： 메틸이소부틸케톤

MEK ： 메틸에틸케톤

PGM ： 1-메톡시-2-프로판올

PGMAc ： 1-메톡시프로필-2-아세테이트

상기와 같이 조제한 실시예 1-1 ∼ 1-9 및 비교예 1 ∼ 9 의 수지 조성물에 대해, 소포성을 평가했다.

평가 방법은 이하와 같다. 실시예 1-1 ∼ 1-9 및 비교예 1 ∼ 9 의 수지 조성물 15 ㎖ 를 각각, 내경 1.5 cm 의 30 ㎖ 용량의 유저 원통 형상의 용기에 넣고, 5 초간에 20 회 진탕 (진폭 10 ∼ 20 cm) 한 후 가만히 정지시키고, 액 표면의 기포가 사라질 때까지 필요로 하는 시간을 육안으로 측정하여, 「소포성」 을 3 단계 (◎ ： 3 분 미만, ○ ： 3 분 이상 20 분 미만, × ： 20 분 이상) 로 평가했다. 또, 진탕 전의 액의 투명성·균일성을 관찰하여, 「외관」 으로서 2 단계 (○ ： 투명, × ： 백탁이나 침전이 있다) 로 평가했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

※ 괄호 내의 숫자는 액 표면의 기포가 사라지기까지의 시간을 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-9 의 수지 조성물은 우수한 소포성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 ∼ 7 의 수지 조성물은 기포가 발생하기 쉬운 데다가, 기포가 좀처럼 사라지지 않았다. 특히, 비교예 3 은 액이 백탁하여 관찰하기 어려워, 소포성의 평가를 할 수 없었다. 또한, 수산기를 갖고 플루오로알킬기를 갖지 않는 중합체를 사용한 비교예 8 이나, 수산기를 갖지 않고 플루오로알킬기를 갖는 중합체를 사용한 비교예 9 에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물의 기포는 중합체 중에 존재하는 수산기 및 플루오로알킬기에서 기인한다.

＜경화막의 제작 및 평가＞

상기와 같이 조제한 실시예 1-4, 1-5, 1-7 및 1-9 그리고 비교예 2 의 수지 조성물을 각각, PET 기재 (두께 188 ㎛) 에 막두께 3 ∼ 4 ㎛ 의 경화막이 형성되도록 도포하고, 그 후, 80 ℃ 에서 건조시켜, 용제를 제거하여 건조 피막을 형성했다. 이 도포막을 출력 밀도 120 W/cm 의 고압 수은등을 사용하여 파장 254 nm 의 자외선을 적산 광량 500 mJ/㎠ 가 되도록 통상적인 산소 농도 분위기하에서 조사하여 경화시켜 경화막을 얻었다.

상기와 같이 제작한 경화막에 대해, 이하의 (1) ∼ (6) 의 항목에 대해 평가했다.

(1) 투명성 ： JIS K-7105 에 따라 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소 제조 「HAZE METER HM-65W」) 를 사용하여, 경화막의 헤이즈치를 측정했다.

(2) 경도 ： JIS 준거 연필 경도계 (타이유 기재사 제조) 를 사용하여, JIS K-5400 의 조건에 기초하여, 측정을 실시하고, 흠이 생기지 않는 가장 단단한 연필의 번수로 나타냈다.

(3) 발수 발유성 ： 경화막을 온도 23 ℃, 습도 60 ％ RH 의 항온 실내에서 24 시간 가만히 정지시켜 상태를 조정한 후, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 「Drop Master DM500」) 로, 경화막에 0.002 ㎖ 의 순수 또는 헥사데칸을 적하하고, 1 분 후에, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 Drop Master 500) 를 사용하여, 물에 대한 접촉각 및 헥사데칸에 대한 접촉각을 각각 측정했다 (단위 ； 도).

(4) 밀착성 ： JIS K5400 에 기재된 크로스 컷법으로 시험했다. 경화막에, 1 mm 간격으로 100 개의 바둑판 눈금을 넣어 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 사용하여 시험했다. 동일한 조작을 5 회 반복하고 (셀로판 테이프는 항상 새로운 것을 사용했다), 전혀 흠이나 박리가 생기지 않는 것을 ○, 10 ％ 이하의 흠이나 박리가 생기는 것을 △, 그 이외를 ×, 로 하여 3 단계로 평가했다.

(5) 내매직 부착성 ： 경화막에, 유성 매직 마커 (제브라 제조 막키 케어 극세 (흑) 의 세(細)) 로 선을 그리고, 30 초 후, 선이 겉돌고 있으면 ○, 겉돌고 있지 않으면 × 로 하여 2 단계로 평가했다.

(6) 매직 닦아냄 내구성 ： 경화막에, 유성 매직 마커 (제브라 제조 막키 케어 극세 (흑) 의 세) 로 선을 그리고, 10 초 후, 표면을 티슈 페이퍼 (제조원 ： 크레시아) 로 닦고, 이 작업을 반복하여, 닦여지지 않게 될 때까지의 횟수로부터, 8 ∼ 5 회를 ○, 4 ∼ 2 회를 △, 1 회를 × 로 하여 3 단계로 평가했다.

경화막의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막은 투명성, 경도, 발수 발유성, 밀착성, 내오염성, 내오염성의 내구성 중 어느 것에 대해서도 양호했다.

상기 실시예에 의해, 본 발명의 수지 조성물은 기포 발생성이 작고 레벨링성이 우수한 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 경화시킴으로써, 경도가 높고, 내오염성 및 그 내구성, 발수 발유성, 그리고 밀착성이 우수한 경화물을 실현하는 것이 나타났다.

[실시예 2-1 ∼ 2-25]

＜수지 조성물의 조제 및 평가＞

표 4 에 나타내는 배합 (중량비) 으로, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 상기 서술한 합성예로 합성한 중합체, 다관능 아크릴레이트를 표 4 에 기재된 비율로 합계 100 중량부에 혼합하고, 중합체와 다관능 아크릴레이트의 혼합물 100 중량부에 대해, 개시제 및 첨가제를 표 4 에 기재된 비율로 각각 혼합했다. 거기에, 표 4 에 기재된 중량비로 용제를 첨가하고, 실시예 2-4, 2-5, 2-10, 2-11, 2-15 ∼ 2-18 에서는 포화 탄화수소도 첨가하여 수지 조성물을 조제했다.

메가팍 F-555 ： DIC 사 제조 「메가팍 F-555」

메가팍 F-477 ： DIC 사 제조 「메가팍 F-477」

메가팍 F-444 ： DIC 사 제조 「메가팍 F-444」

후타젠토 710 FM ： 네오스사 제조 「후타젠토 710 FM」

후타젠토 208G ： 네오스사 제조 「후타젠토 208G」

후타젠토 215M ： 네오스사 제조 「후타젠토 215M」

후타젠토 245F ： 네오스사 제조 「후타젠토 245F」

MIBK ： 메틸이소부틸케톤

PGM ： 1-메톡시-2-프로판올

PGMAc ： 1-메톡시프로필-2-아세테이트

또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 첨가제의 물성값의 측정 방법은 이하와 같다. 용제의 SP 값은 문헌값 (IUPAC Gold Book-solubility parameter) 을 사용했다.

표면 장력 저하능은 표면 장력계 (쿄와 계면 화학사 제조 「Drop Master 시리즈」) 를 사용하여, 불소기 함유 올리고머의 1 ％ PGMAc 용액의 표면 장력을 측정하고, 「표면 장력 저하능 = PGMAc 의 표면 장력 - 1 ％ PGMAc 용액의 표면 장력」 으로서 산출했다.

중량 평균 분자량은, GPC (토소사 제조 「HLC-8120GPC」) 를 사용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용하여 측정된 것을 말한다. 또, 올리고머의 물성 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

상기와 같이 조제한 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대해, 소포성을 평가했다.

평가 방법은 이하와 같다. 실시예 및 비교예의 수지 조성물 15 ㎖ 를 각각 내경 1.5 cm 의 30 ㎖ 용량의 유저 원통 형상의 용기에 넣고, 5 초간에 20 회 진탕 (진폭 10 ∼ 20 cm) 한 후 가만히 정지시키고, 액 표면의 기포가 사라질 때까지 필요로 하는 시간을 육안으로 측정했다. 15 분 이상의 것은, 실제로는 생산성이 나쁘기 때문에, 비교예로 했다. 또, 진탕 전의 액의 투명성·균일성을 관찰하여, 「외관」 으로서 2 단계 (○ ： 투명, × ： 백탁이나 침전이 있다) 로 평가했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은 우수한 소포성을 나타냈다. 한편, 비교예의 수지 조성물은 기포가 발생하기 쉬운 데다가, 기포가 좀처럼 사라지지 않았다.

＜경화막의 제작 및 평가＞

상기와 같이 조제한 실시예 2-2, 2-4, 2-8 및 2-10 그리고 비교예 10 의 수지 조성물을 각각, PET 기재 (두께 188 ㎛) 에 막두께 3 ∼ 4 ㎛ 의 경화막이 형성되도록 도포하고, 그 후, 80 ℃ 에서 건조시켜, 용제를 제거하여 건조 피막을 형성했다. 이 도포막을 출력 밀도 120 W/cm 의 고압 수은등을 사용하여 파장 254 nm 의 자외선을 적산 광량 500 mJ/㎠ 가 되도록 통상적인 산소 농도 분위기하에서 조사하여 경화시켜 경화막을 얻었다.

(1) 투명성 ： JIS K-7105 에 따라 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소 제조 「HAZE METER HM-65 W」) 를 사용하여, 경화막의 헤이즈치를 측정했다.

(2) 경도 ： JIS 준거 연필 경도계 (타이유 기재사 제조) 를 사용하여 JIS K-5400 의 조건에 기초하여, 측정을 실시하고, 흠이 생기지 않는 가장 단단한 연필의 번수로 나타냈다.

(3) 발수 발유성 ： 경화막을 온도 23 ℃, 습도 60 ％ RH 의 항온 실내에서 24 시간 가만히 정지시켜 상태를 조정한 후, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 「Drop Master DM500」) 로, 경화막에 0.002 ㎖ 의 순수 또는 헥사데칸을 적하하고, 1 초 후에, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 Drop Master 500) 를 사용하여, 물에 대한 접촉각 및 헥사데칸에 대한 접촉각을 각각 측정했다 (단위 ； 도).

(4) 밀착성 ： JIS K5400 에 기재된 크로스 컷법으로 시험했다. 경화막에, 1 mm 간격으로 100 개의 바둑판 눈금을 넣어 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 사용하여 시험했다. 동일한 조작을 5 회 반복하여 (셀로판 테이프는 항상 새로운 것을 사용했다), 전혀 흠이나 박리가 생기지 않은 것을 ○, 10 ％ 이하의 흠이나 박리가 생기는 것을 △, 그 이외를 × 로 하여 3 단계로 평가했다.

(5) 내매직 부착성 ： 경화막에, 유성 매직 마커 (제브라 제조 막키 케어 극세 (흑) 의 세) 로 선을 그리고, 30 초 후, 선이 겉돌고 있으면 ○, 겉돌지 않으면 × 로 하여 2 단계로 평가했다.

경화막의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해, 기포 발생성이 작고, 기포가 발생하는 일이 있어도 소포성이 우수하고, 따라서, 형성되는 도포막에 결함을 발생하기 어려운 수지 조성물이 제공된다. 또한 이것을 물품 등의 표면에 얇게 도포하여 경화시키면, 그 물품 등에 우수한 경도, 내손상성, 투명성, 내오염성 및 그 내구성을 부여하는 경화막을 제공한다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 광 기록 매체 표면의 보호, 터치 패널이나 평면 디스플레이 등의 광학 디스플레이, 휴대전화 케이싱, 자동차 투명 부품 보호, 농업용 비닐 하우스 등의 투명부의 보호 등의 폭넓은 용도에 바람직하게 적용할 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

Claims

수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와,
(메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와,
포화 탄화수소를 0.01 ∼ 25 중량％ 와,
SP 값이 10.0 이하의 용제를 함유하고,
상기 중합체와 상기 포화 탄화수소의 중량비가 5 ： 1 ∼ 1 ： 20 이되,
상기 중합체, 탄화수소계 모노머, 포화 탄화수소 및 용제의 총합은 100 중량% 를 넘지 않는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 포화 탄화수소의 탄소수가 5 ∼ 18 인 수지 조성물.
수산기 및 플루오로알킬기를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체와,
(메트)아크릴로일기 및 비닐기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 탄화수소계 모노머와,
표면 장력 저하능이 2 mN/m 이상인 불소기 함유 올리고머와,
탄소수가 5 ∼ 18 인 포화 탄화수소와,
SP 값이 10.0 이하의 용제를 함유하고,
상기 중합체와 상기 포화 탄화수소의 중량비가 5 ： 1 ∼ 1 ： 20 인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체에 있어서의 수산기의 함유량이 0.2 ∼ 5.0 중량％ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유량이 1.0 ∼ 34.0 중량％ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 측사슬에 불포화 이중 결합기를 갖는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리실록산 구조를 갖는 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 폴리실록산 구조 말단의 규소 또는 그 규소에 결합한 포화 탄화수소기가 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 상기 중합체의 주사슬에 결합되어 있는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소계 모노머가 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 불소기 함유 올리고머의 중량 평균 분자량이 5000 이상인 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 불소기 함유 올리고머가 비이온성인 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
수지 조성물 중의 불소기 함유 올리고머의 함유량이 수지 조성물 전체의 0.005 ∼ 10 중량％ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제가 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
라디칼 중합성 광 개시제를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
제 15 항에 있어서,
상기 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 얻은 경화물.
제 15 항에 기재된 경화물을 갖는 성형품.
제 17 항에 있어서,
광학용으로 사용되는 성형품.
제 18 항에 있어서,
광 기록 매체 또는 광학 디스플레이용 적층체인 성형품.