JP6133426B2 - ハードコーティングフィルム - Google Patents

Description

本発明はハードコーティングフィルムに関するものである。より詳しくは、耐汚染性、耐スリップ性、高硬度および耐衝撃性の優れた特性を示すハードコーティングフィルムに関するものである。

本出願は２０１２年８月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９２５２９号、２０１２年８月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９２５３２号、２０１２年８月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９２５３３号、および２０１３年７月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００８９１０８号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。

最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因になり、外部衝撃による破損の問題がある。

これにより、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は軽量でありながらも壊れる恐れが少ないため、軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために支持基材にハードコーティング層をコーティングする組成物が提案されている。

ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考慮される。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時にハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなるため実用的に適用することは容易でない。

近来、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時にハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。

韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティング組成物を開示している。しかし、前記に開示されたハードコーティング組成物は鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。

韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報

前記のような課題を解決するために、本発明は耐汚染性および耐スリップ性を示しながらも高硬度および優れた耐衝撃性を有するハードコーティングフィルムを提供する。

前記のような問題を解決するために本発明は、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、第１表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層；および
前記支持基材の他の一面に形成され、第２表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍ以上であるハードコーティングフィルムを提供する。

本発明のハードコーティングフィルムによれば、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示し、移動通信端末器、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板においてガラスを代替する用途として使用できる。

本発明のハードコーティングフィルムは、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、第１表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層；および
前記支持基材の他の一面に形成され、第２表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍ以上である。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。

また、本発明において、各構成要素が各構成要素の“上に”または“の上に”形成されると言及される場合には各構成要素が直接各構成要素の上に形成されるのを意味するか、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成できるのを意味する。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

以下、本発明のハードコーティングフィルムをより詳しく説明する。

本発明の一側面によれば、支持基材；前記支持基材の一面に形成され、第１表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層；および前記支持基材の他の一面に形成され、第２表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍ以上であるハードコーティングフィルムを提供する。

本発明のハードコーティングフィルムは、支持基材の両面にそれぞれ形成される第１および第２ハードコーティング層を含む。

本発明のハードコーティングフィルムは、支持基材の両面にそれぞれハードコーティング層を備え、一面には低い表面エネルギーを有するようにして耐汚染性および耐スリップ性を確保し、他の一面には相対的に高い表面エネルギーを有するようにして下部層との付着性を示すハードコーティング層を含むようにすることによって、耐汚染性および他の基材との高い付着性を同時に確保することができる。

本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第１ハードコーティング層は第１表面エネルギーを有し、前記第２ハードコーティング層は第２表面エネルギーを有し、前記第１および第２表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。

本明細書全体で、前記表面エネルギーはＫｒｕｓｓ社のＤＳＡ１００で液滴法（Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて表面上に落とした水とジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）の静的接触角を測定した後、ヤングの式（Ｙｏｕｎｇ’ｓｅｑｕａｔｉｏｎ）によって計算した値を意味する。また、この時、静的接触角は液滴と表面の接続点基準に液滴と表面とが成す角度を意味する。

本発明のハードコーティングフィルムは、支持基材の両面にそれぞれ互いに異なる表面エネルギーを有する２つのハードコーティング層を含み、一面のハードコーティング層の表面エネルギーが他の一面のハードコーティング層の表面エネルギーより少なくても３ｍＮ／ｍより大きい値を示す。よって、より大きい表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層は他の基材に対して良好な付着性を示し、相対的に低い表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層は耐汚染性および耐スリップ性を示すことができる。したがって、前記のような特性を有するハードコーティングフィルムは低い表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層を外部に向かうようにし、高い表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層は他の基材に対面するようにすることによって、外部の汚染からハードコーティングフィルムの損傷を防止しながら他の基材との付着性を高めることができる。

従来モバイル機器などのディスプレイ用ウィンドウに使用されるガラスまたは強化ガラスは表面に耐汚染性を示さないため外部の汚染にぜい弱であり、耐汚染性または耐指紋性のために別途の保護フィルムなどを必要とする。反面、プラスチック樹脂フィルムまたは硬化樹脂層は十分な高硬度を示さないという短所がある。また、耐汚染性確保のために追加の耐汚染層または耐指紋層を含むことができるが、工程が複雑になり生産単価が高くなる短所がある。

これに対し、本発明のハードコーティングフィルムは、ガラスを代替できる程度の十分な高硬度を示しながら、別途の機能性層を含まなくても耐汚染性を示し、従来のガラスまたはプラスチック樹脂フィルムが示す短所を補完することができる。また、支持基材の両面にそれぞれ互いに異なる表面エネルギーを有する２つのハードコーティング層を含み、低い表面エネルギーを有するハードコーティング層を外部に向かうようにし、高い表面エネルギーを有するハードコーティング層は他の基材に対面するようにすることによって、外部の汚染からハードコーティングフィルムの損傷を防止しながら他の基材との付着性を高めることができる。

また、本発明の一実施形態によれば、より大きい表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層は耐衝撃性および耐屈曲性を示すようにし、相対的に低い表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層は高硬度など高い物理的強度を示すようにすることによって、前述の耐汚染性および付着性の確保に加えて、高い物理的強度および優れた加工性を示す効果を追加的に提供することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２表面エネルギーの差は約３ｍＮ／ｍ以上、例えば約３乃至約３０ｍＮ／ｍ、または約３．５乃至約２５ｍＮ／ｍ、または約４．０乃至約２０ｍＮ／ｍであってもよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記第１表面エネルギーは約２６ｍＮ／ｍ以上、例えば約２６乃至約５０ｍＮ／ｍ、または約２８乃至約４８ｍＮ／ｍ、または約３０乃至約４５ｍＮ／ｍであってもよく、前記第２表面エネルギーは約２３ｍＮ／ｍ以下、例えば約１乃至約２３ｍＮ／ｍ、または約３乃至約２０ｍＮ／ｍ、または約５乃至約１８ｍＮ／ｍであってもよい。

前記第１および第２表面エネルギーおよびその差が前記範囲内にある時、ハードコーティングフィルムの他の物性を阻害しないながら十分な耐汚染性および付着性を同時に示すことができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２ハードコーティング層の水接触角の差が約１０度以上、例えば約１０乃至約９０度、または約２０乃至約８５度、または約３５乃至約６５度であってもよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層の水接触角は約８０度以下、例えば約６０乃至約８０度、または約６６乃至約７６度、または約６３乃至約７３度であり、前記第２ハードコーティング層の水接触角は約９０度以上、例えば約９０乃至約１７０度、または約１００乃至約１５０度、または約１１０乃至約１３０度であってもよい。

前記のような第２表面エネルギーを満足するために、前記第２ハードコーティング層は、前記第２ハードコーティング層の表面乃至表面から１ｎｍ深さでＸＰＳによって測定した時、全体元素含量に対して、フッ素（Ｆ）元素の含量が約１２モル％以上、例えば約１２乃至３０モル％であってもよい。前記のように前記第２ハードコーティング層がフッ素元素を一定の含量以上含むことによって、２３ｍＮ／ｍ以下の低い第２表面エネルギーを有し得る。

特に、本発明の一実施形態によれば、前記フッ素元素が第２ハードコーティング層の表面近所にさらに多く分布されるようにするために、前記第２ハードコーティング層を形成する時、組成物のコーティング方法および／または光景硬化方法などの工程段階を適切に調節することができる。前記のように、前記フッ素元素が第２ハードコーティング層の表面近所にさらに多く分布することによってさらに低い第２表面エネルギー値を示すことができる。

前記第２ハードコーティング層に含まれるフッ素元素は、フッ素系アクリレート、またはフッ素系界面活性剤のようなフッ素系化合物に由来するものであってもよいが、本発明がこれに制限されるのではない。前記フッ素系アクリレートの例としては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート（２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート（２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（ペルフルオロデシル）エチルアクリレート（２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられ、前記フッ素系界面活性剤はペルフルオロアルキル基を有する界面活性剤またはペルフルオロアルキレン基などを有する界面活性剤であって、その例としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸、またはこれらの塩などが挙げられるが、これに限定されるのではない。この時、前記フッ素系アクリレートまたはフッ素系界面活性剤は、前記第２ハードコーティング層内で後述の光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されている形態に含まれてもよい。

本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第１および第２ハードコーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムであってもよい。前記支持基材は、単層または必要によって互いに同一若しくは異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよく、特に制限されない。

本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材であってもよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってもよい。

前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０乃至約１，２００μｍ、または約５０乃至約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。

前記第１ハードコーティング層を成す成分は、前述の表面エネルギーの条件を満たせば特に限定されないが、本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層は３乃至６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体を含んでもよい。

本明細書全体で前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなくメタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体を全て意味する。

前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて１乃至２官能性アクリレート系単量体がさらに架橋された光硬化性架橋共重合体を含んでもよい。

前記１乃至２官能性アクリレート系単量体は、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）などが挙げられる。前記１乃至２官能性アクリレート系単量体も単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。

前記第１ハードコーティング層が前記１乃至２官能性アクリレート系単量体をさらに含んで硬化された光硬化性架橋共重合体を含む時、前記１乃至２官能性アクリレート系単量体および前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の含量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記１乃至２官能性アクリレート系単量体および前記３乃至６官能性アクリレート系単量体が、約１：９９乃至約５０：５０、または約１０：９０乃至約５０：５０、または約２０：８０乃至約４０：６０の重量比で含まれてもよい。前記重量比で１乃至２官能性アクリレート系単量体および３乃至６官能性アクリレート系単量体を含む時、カール特性や耐光性などの他の物性の低下なく高硬度および柔軟性を付与することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて光硬化性弾性重合体がさらに架橋された光硬化性架橋共重合体を含んでもよい。

本明細書全体で前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射によって架橋重合できる官能基を含み、弾性を示す高分子物質を意味する。

本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定した時、約１５％以上、例えば約１５乃至約２００％、または約２０乃至約２００％、または約２０乃至約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有し得る。

前記光硬化性弾性重合体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体と架橋重合されて硬化後に第１または第２ハードコーティング層を形成することができ、これによって形成される第１または第２ハードコーティング層に適切な範囲の高硬度、柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリマーまたはオリゴマーであってもよい。

前記光硬化性弾性重合体は、例えばポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記光硬化性弾性重合体として使用できる物質のうちのポリカプロラクトンはカプロラクトンの開環重合によって形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。

前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。

前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ ｓｈａｐｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に結合されている化合物を意味する。前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動可能であり、前記封鎖基によって離脱が防止される。

本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含んでもよい。

この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または囲むことができる程度の大きさを有するものであれば格別な制限なく使用でき、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの官能基を含んでもよい。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。

また、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有し直鎖形態を有する化合物は大きい制限なく使用できるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することができる。具体的に、炭素数１乃至８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３乃至１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。

一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性によって適切に調節でき、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層が前記光硬化性弾性重合体をさらに含んで硬化された光硬化性架橋共重合体を含む時、高硬度および柔軟性を示すことができ、特に外部衝撃を吸収する耐衝撃性を確保して衝撃によるハードコーティングフィルムの損傷を防止することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子をさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０乃至約１００ｎｍ、または約１０乃至約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを使用することができる。

前記無機微粒子を含むことによってハードコーティングフィルムの硬度をさらに向上させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層が無機微粒子をさらに含む時、前記光硬化性架橋共重合体および前記無機微粒子の含量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体および前記無機微粒子が約４０：６０乃至約９０：１０、または約５０：５０乃至約８０：２０の重量部で含まれてもよい。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことによって物性を低下させない範囲内で無機微粒子の添加によるハードコーティングフィルムの硬度向上効果を達成することができる。

一方、前記第１ハードコーティング層は、前述の光硬化性架橋共重合体以外にも、黄変防止剤、レべリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含んでもよい。また、その含量は本発明のハードコーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節できるので、特に制限しないが、例えば、前記光硬化性架橋共重合体１００重量部に対して、約０．１乃至約１０重量部で含まれてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層は添加剤として界面活性剤を含んでもよく、前記界面活性剤はシリコン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されている形態に含まれてもよい。また、前記添加剤として黄変防止剤を含んでもよく、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。

前記第１ハードコーティング層は前述の第１表面エネルギーを満足するために、フッ素系化合物を含まないか、微量のみを 含んでもよい。したがって、前記第１ハードコーティング層は、前記第１ハードコーティング層の表面乃至表面から１ｎｍ深さでＸＰＳによって測定した時、全体元素含量に対して、フッ素（Ｆ）元素の含量が約１２モル％未満、または約１０モル％未満、または５モル％未満であってもよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層の表面は、プラズマ（ｐｌａｓｍａ）処理、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性溶液を用いた表面処理を行ってヒドロキシ基（−ＯＨ）またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のような官能基が付与できる。前記のような表面処理によって、さらに高い表面エネルギーを示すことができる。

しかし、前述のフッ素系化合物の含まないこと乃至微量含むこと、または表面処理は前記第１ハードコーティング層が前述の第１表面エネルギーを満足させるための手段のうちの一つとして例示したものであって、前記フッ素系化合物の含まないこと乃至微量含むこと、または表面処理にのみ限定されるのではなく、前記例示した手段以外にも他の方法によって前記第１ハードコーティング層が前述の第１表面エネルギーを満足する場合も本発明に含まれると理解されなければならない。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング層は、５０μｍ以上、例えば約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０μｍ乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍの厚さを有してもよい。

前記第１ハードコーティング層は、第１バインダー用単量体、光開始剤、および選択的に無機微粒子、有機溶媒、および添加剤を含む第１ハードコーティング組成物を支持基材上に塗布した後に光硬化させて形成することができる。

前記第１バインダー用単量体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体を含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダー用単量体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて前記１乃至２官能性アクリレート系単量体をさらに含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダー用単量体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて光硬化性弾性重合体をさらに含んでもよい。

前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第１ハードコーティング組成物は無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）で使用可能であるが、コーティング時に組成物の粘度および流動性を調節し支持基材に対する組成物の塗布性を高めるために選択的に有機溶媒をさらに含んでもよい。

前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。

本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第１ハードコーティング組成物に対して有機溶媒を追加的に含む時、前記有機溶媒の含量は第１ハードコーティング組成物に含まれる固形分：有機溶媒の重量比が約７０：３０乃至約９９：１になるように含まれてもよい。前記のように本発明の第１ハードコーティング組成物が固形分を高い含量で含むことによって、高粘度組成物が得られ、これにより、厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）が可能であるようにして、高い厚さ、例えば５０μｍ以上のハードコーティング層を形成することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング組成物の粘度は適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されないが、相対的に固形分含量が高くて高粘度を示すことができる。例えば、本発明の第１ハードコーティング組成物は、２５℃の温度で約１００乃至約１，２００ｃｐｓの粘度、または約１００乃至約１，２００ｃｐｓ、または約１５０乃至約１，２００ｃｐｓ、または約３００乃至約１，２００ｃｐｓの粘度を有し得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記第１ハードコーティング組成物を塗布する前に、支持基材と前記第１ハードコーティング層とのぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を増加させるために、前記第１ハードコーティング層が塗布される支持基材の表面に対してプラズマ（ｐｌａｓｍａ）処理、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性溶液を用いた前処理を行なってもよい。

また、前述の第２表面エネルギーの条件を満たせば前記第２ハードコーティング層を成す成分は特に限定されないが、本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層は前記第１ハードコーティング層と独立して、同一若しくは互いに異なり、３乃至６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体を含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて１乃至２官能性アクリレート系単量体がさらに架橋された光硬化性架橋共重合体を含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて光硬化性弾性重合体がさらに架橋された光硬化性架橋共重合体を含んでもよい。

前記３乃至６官能性アクリレート系単量体、前記１乃至２官能性アクリレート系単量体、前記光硬化性弾性重合体、および前記添加剤に対するより具体的な説明、例示的な化合物および含量比などは前記第１ハードコーティング層で説明した通りであり、それぞれ独立して、前記第１ハードコーティング層に含まれるものと同一若しくは互いに異なってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層は前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子をさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０乃至約１００ｎｍ、または約１０乃至約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを使用することができる。

前記無機微粒子を含むことによってハードコーティングフィルムの硬度をさらに向上させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層が無機微粒子をさらに含む時、前記光硬化性架橋共重合体および前記無機微粒子の含量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体および前記無機微粒子が約４０：６０乃至約９０：１０、または約５０：５０乃至約８０：２０の重量部で含まれてもよい。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことによって物性を低下させない範囲内で無機微粒子添加によるハードコーティングフィルムの硬度向上効果を達成することができる。

一方、前記第２ハードコーティング層は、前述の光硬化性架橋共重合体および無機微粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レべリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層は、フッ素系アクリレート、またはフッ素系界面活性剤のようなフッ素系化合物を含んでもよい。前記フッ素系アクリレートの例としては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート（２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート（２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−（ペルフルオロデシル）エチルアクリレート（２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられ、前記フッ素系界面活性剤はペルフルオロアルキル基を有する界面活性剤またはペルフルオロアルキレン基などを有する界面活性剤であって、その例としてはペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸、またはこれらの塩などが挙げられるが、これに限定されるのではない。

前記フッ素系化合物の含量は、前記第２ハードコーティング層の全体１００重量部に対して、約０．０５乃至約５重量部であってもよい。前記フッ素系化合物が前記範囲で含まれる時、機械的物性の低下なく２３ｍＮ／ｍ以下に十分に低い表面エネルギーを示すことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング層は、５０μｍ以上、例えば約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍの厚さを有してもよい。

前記第２ハードコーティング層は、第２バインダー用単量体、光開始剤、フッ素系化合物および選択的に有機溶媒、無機微粒子、および添加剤を含む第２ハードコーティング組成物を支持基材上に塗布した後に光硬化させて形成することができる。

前記第２バインダー用単量体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体を含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、前記第２バインダー用単量体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて前記１乃至２官能性アクリレート系単量体をさらに含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、前記第２バインダー用単量体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて光硬化性弾性重合体をさらに含んでもよい。

前記光開始剤としては、前記第１ハードコーティング組成物に使用された光開始剤と同一若しくは異なる物質を使用することができ、具体的な物質の例示は、前記第１ハードコーティング組成物で説明した通りである。また、これら光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。

前記有機溶媒としては、前記第１ハードコーティング組成物に使用された有機溶媒と同一もしくは異なる物質を使用することができ、具体的な物質の例示は、前記第１ハードコーティング組成物で説明した通りである。

本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第２ハードコーティング組成物に対して有機溶媒を追加的に含む時、前記有機溶媒の含量は、第２ハードコーティング組成物に含まれる固形分：有機溶媒の重量比が約７０：３０乃至約９９：１になるように含まれてもよい。前記のように本発明の第２ハードコーティング組成物が固形分を高い含量で含むことによって、高粘度組成物が得られ、これにより厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）が可能であるようにして、高い厚さ、例えば５０μｍ以上のハードコーティング層を形成することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記第２ハードコーティング組成物の粘度は適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されないが、相対的に固形分含量が高いため高粘度を示すことができる。例えば、本発明の第２ハードコーティング組成物は２５℃の温度で約１００乃至約１，２００ｃｐｓの粘度、または約１００乃至約１，２００ｃｐｓ、または約１５０乃至約１，２００ｃｐｓ、または約３００乃至約１，２００ｃｐｓの粘度を有してもよい。

本発明の一実施形態によれば、本発明のハードコーティングフィルムは、前記第１ハードコーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１つ以上さらに含んでもよい。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいずれの形態であってもよい。前記層、膜、またはフィルムなどは独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）するか、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記第１ハードコーティング層上に積層させることができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。

特に、前記他の層、膜、またはフィルムなどを外部衝撃から保護し摩擦による耐擦傷性を確保するために、前記他の層、膜、またはフィルムなどが前記第１ハードコーティング層に直接接触するように形成することができる。

この時、本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第１ハードコーティング層は高い表面エネルギーを有するので、前記他の層、膜、またはフィルムなどに対して良好な付着性を示すことができる。

本発明によるハードコーティングフィルムは、前述の第１および第２ハードコーティング組成物は前記支持基材の一面および背面にそれぞれ順次に塗布するか、または支持基材の両面に同時に塗布して光硬化することによって形成することができる。

本発明によるハードコーティングフィルムは、例えば下記のような方法で製造することができる。

まず、前述の成分を含む第２ハードコーティング組成物を前記支持基材の一面上に塗布した後に光硬化させて第２ハードコーティング層を形成する。

前記第２ハードコーティング組成物を用いて第２ハードコーティング層を形成する場合、本発明の属する技術分野において使用される通常の方法で形成することができる。例えば、まず、支持基材の一面に前述の成分を含む第２ハードコーティング組成物を塗布する。この時、前記第２ハードコーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、または溶媒キャスト（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。

その次に、前記塗布された前記第２ハードコーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることによって第２ハードコーティング層を形成する。

前記紫外線の照射量は、例えば、約２０乃至約６００ｍＪ／ｃｍ²、または約５０乃至約５００ｍＪ／ｃｍ²であってもよい。紫外線照射の光源としては、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを使用することができる。前記のような照射量で約３０秒乃至約１５分間、または約１分乃至約１０分間照射して光硬化する段階を行なうことができる。

前記第２ハードコーティング層の厚さは、完全に硬化された後、約５０乃至約３００μｍまたは約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍであってもよい。

本発明によれば、前記第２ハードコーティング層を含むことによって、カール特性の低下なく高硬度を有するハードコーティングフィルムを提供することができる。

その次に、前述の成分を含む第１ハードコーティング組成物を前記支持基材の他の一面、即ち、背面に塗布する。その次に、前記塗布された前記第１ハードコーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることによって第１ハードコーティング層を形成する。この時、第１ハードコーティング組成物を光硬化させる段階では、紫外線照射が第２ハードコーティング組成物が塗布された面でない反対側で行なわれるので、前記第２ハードコーティング組成物の硬化収縮によって発生するカールを反対方向に相殺して平坦なハードコーティングフィルムを収得することができる。したがって、追加的な平坦化過程が不必要である。

前記紫外線の照射量は、例えば、約２０乃至約６００ｍＪ／ｃｍ²、または約５０乃至約５００ｍＪ／ｃｍ²であってもよい。紫外線照射の光源としては本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを使用することができる。前記のような照射量で約３０秒乃至約１５分間、または約１分乃至約１０分間照射して光硬化する段階を行なうことができる。

特に、本発明の一実施形態によれば、前記フッ素元素が第２ハードコーティング層の表面近所にさらに多く分布されるようにするために、前記第２ハードコーティング層を形成する時、第２ハードコーティング組成物のコーティング方法および／または光景硬化方法などの工程段階を適切に調節することができる。例えば、前記で例として挙げられたように、第２ハードコーティング層および第１ハードコーティング層を順次にコーティングおよび光硬化することによって、硬化収縮によって発生するカールを防止し、光硬化過程で空気との十分な接触によって第２ハードコーティング層内のフッ素元素が表面近所にさらに多く位置するように誘導することができる。前記フッ素元素が第２ハードコーティング層の表面近所にさらに多く分布することによって、さらに低い第２表面エネルギー値を示すことができる。

前記第１ハードコーティング層は、完全に硬化された後、厚さが約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍの厚さを有してもよい。

前記一実施形態によるハードコーティングフィルムの製造方法において、第１および第２ハードコーティング組成物の塗布および光硬化の順序は変更可能である。

移動通信端末器やタブレットＰＣなどのカバーとして使用されるためのハードコーティングフィルムにおいては、ハードコーティングフィルムの硬度や耐衝撃性をガラスを代替できる水準に向上させることが重要である。本発明によるハードコーティング層は基材上に高い厚さで形成してもカールやクラック発生が少なく、高透明度および耐衝撃性を有するハードコーティングフィルムを収得することができる。

本発明によるハードコーティングフィルムは、優れた耐汚染性、高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示す。

本発明のハードコーティングフィルムはガラスを代替できる程度に優れた耐衝撃性を有し得る。例えば、本発明のハードコーティングフィルムは、２２ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じない。

また、本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第２ハードコーティング層は１ｋｇ荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってもよい。

また、本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第２ハードコーティング層は摩擦試験器にスチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復させる場合に、スクラッチが２つ以下に発生する。

また、本発明のハードコーティングフィルムは、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってもよい。

また、本発明のハードコーティングフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ ｂ値が１．０以下であってもよい。また、初期ｃｏｌｏｒ ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってもよい。

また、本発明のハードコーティングフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後に平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、５０乃至９０℃の温度および８０乃至９０％の湿度で７０乃至１００時間露出させた後に平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。

このように本発明のハードコーティングフィルムは、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示し多様な分野に有用に用いることができる。例えば、本発明のハードコーティングフィルムは多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末器、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に用いることができる。

以下、実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

＜実施例＞
｛光硬化性弾性重合体の製造例１｝
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドロキノンモノメチレンエーテル（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させ、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。

得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。

［実施例１］
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６ｇ、製造例１のポリロタキサン４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．１ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第１ハードコーティング組成物を製造した。

粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第２ハードコーティング組成物を製造した。

前記第２ハードコーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。その次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射し第１光硬化を行った。

支持基材の背面に前記第１ハードコーティング組成物を塗布した。その次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射し第２光硬化を行なってハードコーティングフィルムを製造した。硬化が完了した後、支持基材の両面に形成された第１および第２ハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。

［実施例２］
第２ハードコーティング組成物において、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇの代わりにフッ素系アクリレート（商品名：Ｏｐｔｏｏｌ ＤＡＣ）０．０５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

［実施例３］
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６ｇ、製造例１のポリロタキサン４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して第１ハードコーティング組成物を製造した。

粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して第２ハードコーティング組成物を製造した。

前記第２ハードコーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。その次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射し第１光硬化を行って第２ハードコーティング層を形成した。

支持基材の背面に、前記第１ハードコーティング組成物を塗布した。その次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射し第２光硬化を行って第１ハードコーティング層を形成した。その次に、５５℃のＫＯＨ１０％水溶液で硬化された第１ハードコーティング層の表面を１分間浸漬した後、６０℃オーブンで２分間乾燥してハードコーティングフィルムを製造した。支持基材の両面に形成された第１および第２ハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。

［実施例４］
第１ハードコーティング組成物において、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを含まないことを除いては、実施例３と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

［実施例５］
実施例１において、第１および第２ハードコーティング層の厚さをそれぞれ１５０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

［実施例６］
実施例３において、第１ハードコーティング層の厚さを１２５μｍにし、第２ハードコーティング層の厚さを１００μｍにしたことを除いては、実施例３と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

［比較例１］
第２ハードコーティング組成物において、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）を含まないことを除いては、実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

［比較例２］
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６ｇ、製造例１のポリロタキサン４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．１ｇを混合して第１ハードコーティング組成物を製造した。

粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して第２ハードコーティング組成物を製造した。

前記第２ハードコーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。前記塗布された第２ハードコーティング組成物の膜表面に同一のＰＥＴフィルムを接合して空気との接触を遮断した。その次に、支持基材の背面に前記第１ハードコーティング組成物を塗布し、前記塗布された第１ハードコーティング組成物の膜表面に同一のＰＥＴフィルムを接合して空気との接触を遮断した。

その次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射し光硬化を行って第１および第２ハードコーティング層を形成した後、各層上に接合されたＰＥＴフィルムを剥離した。

支持基材の両面に形成された第１および第２ハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。

前記実施例１乃至６および比較例１乃至２のハードコーティングフィルムにおける表面エネルギーおよびフッ素元素含量を下記表１に示した。

＜実験例＞
＜測定方法＞
１）指紋除去性
人工指紋液を製造し、ゴム印に指紋液をつけた。その次に、前記ゴム印を第２ハードコーティング層の表面に押し、１０分間乾燥させた。その次に、ガーゼタオルで前記第２ハードコーティング層から指紋を除去し、残る程度を肉眼で評価した。この時、用いた人工指紋液はＪＩＳ Ｋ ２２４６によって準備した。

２）耐落書き性
第２ハードコーティング層の表面に油性ペンで５ｃｍ程度の線を２つひいた後、極細糸無塵布でふき、肉眼でペン跡が残っているか確認した。これをペン跡が残るまで繰り返し、その回数を記録した。

３）付着性
第１ハードコーティング層の表面に横、縦それぞれ１ｍｍ間隔で線を引いて１ｍｍ²の升目を作った後、Ｎｉｔｔｏ Ｔａｐｅ Ｎｏ．３１の幅２５ｍｍの粘着テープを用いて荷重を変化させて付着させた後、剥離テストを行った。第１ハードコーティング層が剥離されずに付着されたまま残っている最大荷重を測定した。

４）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて第２ハードコーティング層に対して測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００によって１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、傷がない硬度を確認した。

５）耐擦傷性
摩擦試験器に スチールウール（＃００００）を装着した後、第２ハードコーティング層に対して０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、傷の個数を評価した。傷が２つ以下である場合は○、傷が２つ以上５つ未満である場合は△、傷が５つ以上である場合はＸと評価した。

６）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ ｂ値の差を測定した。

７）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて透過率およびヘイズを測定した。

８） 耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して温度８５℃および湿度８５％のチャンバーに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔される距離の最大値を測定した。

９）円筒形屈曲テスト
第１ハードコーティング層を外側にして各ハードコーティングフィルムを直径１ｃｍの円筒形マンドレルに嵌めて巻き付けた後、クラック発生有無を判断し、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。

１０）耐衝撃性
２２ｇの鉄球を５０ｃｍ高さから各ハードコーティングフィルムの第２ハードコーティング層上に１０回繰り返して自由落下させた時のクラック発生有無で耐衝撃性を判断し、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。

前記物性測定結果を下記表２に示した。

上記表２のように、第２ハードコーティング層の表面エネルギーが２３ｍＮ／ｍ以下である時、指紋除去性および耐落書き性など耐汚染特性に優れていることが分かる。反面、比較例１および２は十分な耐汚染特性を有しないことが分かる。

Claims (22)

1. 支持基材；
   前記支持基材の一面に形成され、第１表面エネルギーを有する第１ハードコーティング層；および
   前記支持基材の他の一面に形成され、第２表面エネルギーを有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２表面エネルギーの差が３ｍＮ／ｍ以上であるハードコーティングフィルムであって、
   前記第１表面エネルギーは２６ｍＮ／ｍ以上であり、前記第２表面エネルギーは２３ｍＮ／ｍ以下であるハードコーティングフィルム。
2. 前記第２ハードコーティング層は、前記第２ハードコーティング層の表面乃至表面から１ｎｍ深さでＸＰＳによって測定した時、全体元素含量に対して、フッ素（Ｆ）元素の含量が１２モル％以上である請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
3. 前記第２ハードコーティング層は、フッ素系化合物を含む請求項１または２に記載のハードコーティングフィルム。
4. 前記第１ハードコーティング層は、前記第１ハードコーティング層の表面乃至表面から１ｎｍ深さでＸＰＳによって測定した時、全体元素含量に対して、フッ素（Ｆ）元素の含量が１２モル％未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
5. 前記第１ハードコーティング層の表面は、プラズマ（ｐｌａｓｍａ）処理、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理、または塩基性溶液を用いた表面処理が行われた請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
6. 前記第１および第２ハードコーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、３乃至６官能性アクリレート系単量体の架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
7. 前記第１および第２ハードコーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて１乃至２官能性アクリレート系単量体がさらに架橋された光硬化性架橋共重合体を含む請求項６に記載のハードコーティングフィルム。
8. 前記第１および第２ハードコーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体に加えて光硬化性弾性重合体がさらに架橋された光硬化性架橋共重合体を含む請求項６に記載のハードコーティングフィルム。
9. 前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５乃至２００％である請求項８に記載のハードコーティングフィルム。
10. 前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上を含む請求項８または９に記載のハードコーティングフィルム。
11. 前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含む請求項１０に記載のハードコーティングフィルム。
12. 前記第１および第２ハードコーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、前記光硬化性架橋共重合体内に分散されている無機微粒子をさらに含む請求項６〜１１のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
13. 前記第１および第２ハードコーティング層は、それぞれ独立して、同一若しくは互いに異なり、厚さが５０乃至３００μｍである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
14. 前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択される１種以上を含む請求項６〜１３のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
15. 前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
16. ２２ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が発生しない請求項１〜１５のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
17. １ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
18. ５００ｇの荷重でスチールウール＃００００で４００回往復して表面を擦った時、２つ以下のスクラッチが発生する請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
19. ９１％以上の光透過率、０．４以下のヘイズおよび１．０以下のｂ＊値を示す請求項１〜１８のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
20. ＵＶ Ｂ波長の光に７２時間露出させた時、ハードコーティングフィルムのｂ＊値の変化が０．５以下である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
21. ５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後に前記ハードコーティングフィルムを平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が１．０ｍｍ以下である請求項１〜２０のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
22. 前記第１ハードコーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層からなる群より選択される１つ以上の層をさらに含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。