JP6289637B2 - プラスチックフィルム積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、プラスチックフィルム積層体に関する。より詳しくは、高硬度および優れた特性を示すプラスチックフィルム積層体に関する。
本出願は、2013年11月19日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2013−0140664号、および2014年11月18日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2014−0161177号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
最近、スマートフォン、タブレットPCのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によりモバイル装置が高重量化となる原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は、軽量でありながらも壊れるおそれが少なくてより軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために、支持基材にハードコーティング層をコーティングする組成物が提案されている。
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考慮され得る。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によりシワやカール(curl)が大きくなると同時に、コーティング層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
近年、プラスチックフィルムの高硬度化を実現すると同時に、ハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
韓国公開特許第2010−0041992号は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるコーティング組成物を開示している。しかし、前記に開示されたコーティング組成物は、鉛筆硬度が3H程度にディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
韓国公開特許第2010−0041992号公報
前記のような課題を解決するために、本発明は、高硬度および優れた特性を有するプラスチックフィルム積層体を提供する。
前記のような問題を解決するために本発明は、
少なくとも一つのコーティング層を含む第1プラスチックフィルム;および少なくとも一つのコーティング層を含む第2プラスチックフィルムを含み、前記第1および第2プラスチックフィルムは、接着層により接合されているプラスチックフィルム積層体を提供する。
本発明のプラスチックフィルム積層体によれば、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示して移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットPCのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板でガラスを代替する用途で用いることができる。
本発明のプラスチックフィルム積層体は、
少なくとも一つのコーティング層を含む第1プラスチックフィルム;および少なくとも一つのコーティング層を含む第2プラスチックフィルムを含み、前記第1および第2プラスチックフィルムは、接着層により接合されている。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
また本発明において、各構成要素が各構成要素の「上に」形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明のプラスチックフィルム積層体をより詳しく説明する。
本発明によれば、少なくとも一つのコーティング層を含む第1プラスチックフィルム;および少なくとも一つのコーティング層を含む第2プラスチックフィルムを含み、前記第1および第2プラスチックフィルムは、接着層により接合されているプラスチックフィルム積層体を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記第1および第2プラスチックフィルムは、それぞれ独立して同一または異なるように、支持基材、および前記支持基材の一面または両面に形成されるコーティング層を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体を含むことができる。
つまり、前記第1プラスチックフィルムは、支持基材、および前記支持基材の一面にだけコーティング層を含むか、または前記支持基材の両面にすべてコーティング層を含むことができる。また、前記第2プラスチックフィルムも、支持基材、および前記支持基材の一面にだけコーティング層を含むか、または前記支持基材の両面にすべてコーティング層を含むことができる。
前記第1および第2プラスチックフィルムにおいて、前記コーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂基材であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど、支持基材の製造方法や材料に特別な制限なしに用いることができる。より具体的に本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephtalate、PET)のようなポリエステル(polyester)、エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate、EVA)のようなポリエチレン(polyethylene)、サイクリックオレフィン重合体(cyclic olefin polymer、COP)、サイクリックオレフィン共重合体(cyclic olefin copolymer、COC)、ポリアクリレート(polyacrylate、PAC)、ポリカーボネート(polycarbonate、PC)、ポリエチレン(polyethylene、PE)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketon、PEEK)、ポリエチレンナフタレート(polyethylenenaphthalate、PEN)、ポリエーテルイミド(polyetherimide、PEI)、ポリイミド(polyimide、PI)、トリアセチルセルロース(triacetylcellulose、TAC)、MMA(methyl methacrylate)、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または必要に応じて互いに同一もしくは異なる物質からなる2個以上の基材を含む多層構造であってもよく、特に制限されない。
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート(PET)の多層構造である基材、ポリメチルメタクリレート(PMMA)/ポリカーボネート(PC)の共押出で形成した2層以上の構造である基材であってもよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびポリカーボネート(PC)の共重合体(copolymer)を含む基材であってもよい。
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約30乃至約1,200μm、または約50乃至約800μmの厚さを有する支持基材を用いることができる。
本発明の第1および第2プラスチックフィルムは、それぞれ独立して同一または異なるように、前記支持基材の一面または両面に形成されるコーティング層を含む。
また本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体を含み、前記光硬化性架橋共重合体は、3乃至6官能性アクリレート系単量体、1乃至2官能性アクリレート系単量体、1乃至6官能性アクリレート系単量体、および光硬化性弾性重合体からなる群より選択されるバインダー中の1種以上が互いに架橋重合されたものであってもよい。
前記第1および第2プラスチックフィルムの一面または両面に形成されるそれぞれのコーティング層は、それぞれ独立して、同一もしくは異なる光硬化性架橋共重合体を含むことができる。
例えば、前記光硬化性架橋共重合体は、1乃至6官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体、または3乃至6官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体であってもよい。
本明細書全体で前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
また本明細書全体で前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射により架橋重合され得る官能基を含み、弾性を有する高分子物質を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ASTM D638により測定した時、約15%以上、例えば、約15乃至約200%、または約20乃至約200%、または約20乃至約150%の伸び率(elongation)を有することができる。前記のような範囲の伸び率を有する光硬化性弾性重合体を用いる時、高硬度および高い耐衝撃性をすべて満足するコーティング層を形成することができる
前記光硬化性架橋共重合体が前記光硬化性弾性重合体および1乃至6官能性アクリレート系単量体が架橋重合されたものである時、これを含むコーティング層に高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止して優れた耐衝撃性を確保することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約1,000乃至約600,000g/mol、または約10,000乃至約600,000g/molの範囲であるポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
前記光硬化性弾性重合体は、例えば、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される1種以上であってもよい。
前記光硬化性弾性重合体として使用可能な物質のうちポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合により形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含んで弾性および耐久性に優れた特性を有する。
前記ポリロタキサン(polyrotaxane)は、ダンベル模様の分子(dumbbell shaped molecule)と環状化合物(macrocycle)が構造的に挟まれている化合物を意味する。前記ダンベル模様の分子は、一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基により離脱が防止される。
本発明の一実施形態によれば、末端に(メタ)アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物;前記環状化合物を貫通する線状分子;および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含むことができる。
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または包囲できる程度の大きさを有するものであれば特別な制限なしに用いることができ、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの作用基を含むこともできる。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
また前記線状分子としては、一定以上の分子量を有するものであれば直鎖形態を有する化合物は大きい制限なしに用いることができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を用いることができる。具体的に、炭素数1乃至8のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数3乃至10のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を用いることができる。
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性により適切に調節することができ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された1種または2種以上を用いることができる。
前記1乃至6官能性アクリレート系単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、エチレングリコールジアクリレート(EGDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート(GPTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)などが挙げられる。前記1乃至6官能性アクリレート系単量体は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。
前記光硬化性架橋共重合体が前記光硬化性弾性重合体と、1乃至6官能性アクリレート系単量体が架橋された架橋共重合体である時、これらの含量比は特に限定されないが、前記光硬化性架橋共重合体の総重量を100重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体の20乃至80重量部、前記1乃至6官能性アクリレート系単量体の80乃至20重量部、または前記光硬化性弾性重合体の20乃至60重量部、前記1乃至6官能性アクリレート系単量体の40乃至80重量部が架橋重合された共重合体であってもよい。前記のように、高弾性の光硬化性弾性重合体が高い含量で架橋結合された光硬化性架橋共重合体を含む場合、高い耐衝撃性および良好な物性を達成することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材の一面または両面に形成されるコーティング層は、それぞれ50μm以上、例えば約50乃至約300μm、または約50乃至約200μm、または約50乃至約150μm、または約70乃至約150μmを有することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、3乃至6官能性アクリレート系単量体の架橋共重合体であってもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、3乃至6官能性アクリレート系単量体および1乃至2官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体であってもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、3乃至6官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体であってもよい。
前記3乃至6官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート(GPTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)などが挙げられる。前記3乃至6官能性アクリレート系単量体は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。
また本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記コーティング層は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子をさらに含むことができる。特に、最外郭に位置するコーティング層は、表面硬度の向上のために無機微粒子を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば、粒径が約100nm以下、または約10乃至約100nm、または約10乃至約50nmのナノ微粒子を用いることができる。また前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを用いることができる。
前記無機微粒子を含むことによってコーティング層の硬度をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層が無機微粒子を含む時、前記コーティング層100重量部に対して、約40乃至約90重量部の光硬化性架橋共重合体および約10乃至約60重量部の無機微粒子を含むことができ、または約50乃至約80重量部の光硬化性架橋共重合体および約20乃至約50重量部の無機微粒子を含むことができる。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことによって、優れた物性のプラスチックフィルムを形成することができる。
一方、前記コーティング層は、前述した光硬化性架橋共重合体および無機微粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など本発明が属する技術分野で通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。またその含量は、本発明のプラスチックフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるため、特に制限しないが、例えば前記光硬化性架橋共重合体100重量部に対して、約0.1乃至約10重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記コーティング層は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、1乃至2官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれてもよい。また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
前記コーティング層は、前述したバインダー、光開始剤、および選択的に有機溶媒、無機微粒子、添加剤を含むコーティング組成物を支持基材上に塗布した後、光硬化させて形成することができる。
前記光開始剤としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、2−ベンゾイル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノンジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド、またはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また現在市販されている商品としては、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100Fなどが挙げられる。これらの光開始剤は。単独でまたは互いに異なる2種以上を混合して用いることができる。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエテール、ジエチレングリコール−2−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して用いることができる。
前記コーティング組成物で、前記有機溶媒は、バインダー、光開始剤、およびその他添加剤を含む固形分に対して、前記固形分:前記有機溶媒の重量比が約70:30乃至約99:1になるように含むことができる。前記のようにコーティング組成物が固形分を高い含量で含む時、高粘度組成物が得られ、これによって、厚膜コーティング(thick coating)を可能にして高い厚さ、例えば50μm以上のコーティング層を形成することができる。
前述した第1および第2プラスチックフィルムは、接着層により接合された形態で積層される。
前記接着層の厚さは、約1乃至約200μmであってもよく、または約1乃至100μm、または約5乃至50μmであってもよい。
第1および第2プラスチックフィルムを接着する接着層の常温貯蔵弾性率(Storage modulus、G')は、通常の測定方法に準じて動的粘弾性測定機器を用いて測定した時、硬化後の常温(25℃)での貯蔵弾性率が約40乃至約700kPa、好ましくは約40乃至約500kPa、より好ましくは約40乃至約200kPaであることを特徴とする。前記接着層の貯蔵弾性率が40kPa未満であれば接着層内に気泡が発生する可能性が高く、700kPaを超過する場合、過度にハードな(hard)性質により前記第1および第2プラスチックフィルムの界面接着性が低下して耐久性、耐衝撃性、および可撓性が低くなるおそれがある。
前記のような貯蔵弾性率範囲を満足する組成で、光(UV)硬化型樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、アクリレート系単量体成分で光硬化性アクリレート系高分子、オリゴマー、モノマーまたはこれらの混合物を含む接着層組成物を光硬化および/または熱硬化して接着層を形成することができる。
前記アクリレート系単量体成分としては、例えば、(メタ)アクリレート、炭素数1乃至14の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであって、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートおよび/またはテトラデシル(メタ)アクリレートなどを含むか、またはこれらが互いに重合されたオリゴマーまたは高分子を例に挙げられるが、これに限定されない。
前記アクリレート系単量体は、重量平均分子量が100万乃至500万g/mol、好ましくは100万乃至400万g/molであり、より好ましくは150万乃至300万g/molであってもよい。
前記接着層組成物が熱硬化性組成物である場合、前記アクリレート系単量体成分を架橋させることができる硬化剤をさらに含むことができる。
前記硬化剤は、接着層製造分野で通常使用されるものを用いることができ、例えばエポキシ系およびイソシアネート系などから選択された一つ以上を用いることができる。
前記硬化剤は、前記アクリレート系単量体成分100重量部に対して0.01重量部乃至10重量部で含まれてもよいが、前記比率は目的とする弾性率と粘着性などにより変更されてもよい。
前記接着層組成物が光硬化型組成物である場合、光開始剤をさらに含むことができる。
前記接着層組成物は、必要に応じて、その他の硬化型樹脂、単量体、紫外線安定剤、または酸化防止剤などの添加剤を追加的に含むことができる。
前記接着層は、独立した(freestanding)層、膜、フィルム、コーティング組成物の硬化樹脂層など、その名称や形態に関係なしに前記条件を満足しながら接着性を有するすべての層を意味し得る。
前述した第1および第2プラスチックフィルムが接着層により積層された本発明のプラスチックフィルム積層体の全体厚さは、約0.3乃至約1.5mm、または約0.5乃至約1.5mm、または約0.7乃至約1.0mmであってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルム積層体は、互いに区別される層または基材が5個以上積層された積層体であってもよい。例えば、本発明のプラスチックフィルム積層体は、コーティング層−支持基材−接着層−支持基材−コーティング層の構造、またはコーティング層−支持基材−コーティング層−接着層−支持基材−コーティング層の構造、またはコーティング層−支持基材−接着層−コーティング層−支持基材−コーティング層の構造、またはコーティング層−支持基材−コーティング層−接着層−コーティング層−支持基材−コーティング層の構造などになることができる。この時、前記コーティング層を構成する成分は、互いに独立的であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明の一実施形態によれば、本発明のプラスチックフィルム積層体は、前記第1または第2プラスチックフィルムのうちの少なくとも一つのプラスチックフィルム上にまた他のプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを1個以上さらに含むことができる。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいかなる形態であってもよい。前記層、膜、またはフィルムなどは、独立した(freestanding)フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション(lamination)したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コーティング層上に積層させることができるが、本発明はこれに制限されない。
この時、前記他の層、膜、またはフィルムなどと接触する層との付着性を高めるために、前記接触されるプラスチックフィルムの表面に対してプラズマ(plasma)処理、コロナ(corona)放電処理、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性溶液を用いた表面処理を行うことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第1および第2プラスチックフィルムは、それぞれ、前記支持基材の一面または両面にコーティング組成物を塗布および光硬化することによって製造することができる。
前記コーティング組成物を用いてコーティング層を形成する場合、本発明が属する技術分野で用いられる通常の方法で形成することができる。例えば、まず、支持基材の一面に前述した成分を含むコーティング組成物を塗布する。この時、前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術が属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング(solution casting)方式などを利用することができる。
次に、前記塗布された前記コーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることによってコーティング層を形成する。
前記紫外線の照射量は、例えば、約20乃至約600mJ/cm2または約50乃至約500mJ/cm2であってもよい。紫外線照射の光源としては、本技術が属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト(black light)蛍光ランプなどを用いることができる。前記のような照射量で約30秒乃至約15分間、または約1分乃至約10分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
前記コーティング層の厚さは、完全に硬化した後、約50乃至約300μm、または約50乃至約200μm、または約50乃至約150μm、または約70乃至約150μmであってもよい。前記コーティング層の厚さが前述した範囲にある時、カールやクラックの問題なしに高硬度を示すことができる。
前記第1または第2プラスチックフィルムが両面にコーティング層を含む場合、コーティング組成物を前記支持基材の他の一面、つまり、背面に塗布する。次に、前記塗布された前記コーティング組成物に紫外線を照射して光硬化させることによってコーティング層を形成する。この時、コーティング組成物を光硬化させる段階では、紫外線照射をコーティング組成物が塗布された面でない反対側で行うことによって以前に塗布されたコーティング組成物の硬化収縮により発生し得るカールを反対方向に相殺して平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。したがって、追加的な平坦化過程が不要となる。
前記のような方法で得られた第1および第2プラスチックフィルムを前述した接着層によりラミネーションなどの方法で接合させることによって、本発明のプラスチックフィルム積層体を製造することができる。
移動通信端末やタブレットPCなどのカバーとして用いられるためのプラスチックフィルムにおいては、プラスチックフィルムの硬度をガラスを代替できる水準に向上させることが重要である。しかし、高硬度および耐衝撃性を確保しながらカールやクラックがないフィルムをプラスチック樹脂を用いて実現することは容易でない。
本発明によるプラスチックフィルム積層体は、全体厚さが0.3mm以上になるように高い厚さに形成してもカールやクラックの発生が少なく、高透明度および耐衝撃性を有するプラスチックフィルムを得ることができる。また、厚さを高めるために数回のコーティングおよび硬化工程を行う必要なく、2個のプラスチックフィルムを接合させることによって工程段階および時間が短縮して生産性が向上することができる。また、多層のコーティング層が積層されている構造で、高透明度および高硬度を示しながら前記多数のコーティング層が外部からの衝撃を効果的に吸収または相殺して高い耐衝撃性を達成することができる。
本発明のプラスチックフィルム積層体は、ガラスを代替できる程度に優れた硬度および耐衝撃性を有することができる。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、22gの鋼球を60cmの高さで10回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じられない。
また、本発明のプラスチックフィルム積層体は、1kg荷重での鉛筆硬度が7H以上、または8H以上、または9H以上であってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルム積層体は、摩擦試験器にスチールウール(steel wool)#0000を装着した後、500gの荷重で400回往復する場合にスクラッチが2個以下で発生することができる。
また、本発明のプラスチックフィルム積層体は、光透過率が約90.0%以上、または約91.0%以上であり、ヘイズが約1.5%以下、または約1.0%以下、または約0.8%以下であってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルム積層体は、初期color b値(CIE 1976 L*a*b*色空間によるb*)が1.5以下であってもよい。また、初期color b値と、UVB波長領域の紫外線ランプに72時間以上露出後のcolor b値の差が0.5以下、または0.4以下であってもよい。
また、本発明のプラスチックフィルム積層体は、50℃以上の温度および80%以上の湿度で70時間以上露出させた後に平面に位置させた時、前記プラスチックフィルム積層体の各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約1.0mm以下、または約0.6mm以下、または約0.3mm以下であってもよい。より具体的には、50乃至90℃の温度および80乃至90%の湿度で70乃至100時間露出させた後に平面に位置させた時、前記プラスチックフィルム積層体の各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約1.0mm以下、または約0.6mm以下、または約0.3mm以下であってもよい。
このように本発明のプラスチックフィルム積層体は、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示して多様な分野に有用に用いることができる。例えば、本発明のプラスチックフィルム積層体は、多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットPCのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途で用いることができる。
<実施例>
光硬化性弾性重合体の製造
製造例1
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー[A1000、Advanced Soft Material INC]50gを反応器に投入した後、Karenz−AOI[2−acryloylethyl isocyanate、Showadenko(株)]4.53g、Dibutyltin dilaurate[DBTDL、Merck社]20mg、Hydroquinone monomethylene ether110mgおよびメチルエチルケトン315gを添加し、70℃で5時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は、600,000g/mol、ASTM D638により測定した伸び率は20%であった。
接着層組成物の製造
製造例2
2−エチルヘキシルアクリレート(2−ethyl hexyl acrylate)、メチルアクリレート(methyl acrylate)およびアクリル酸(acrylic acid)が65:25:10の重量比で共重合されたアクリル系共重合体(重量平均分子量:180万、分子量分布:5)100重量部に、イソシアネート硬化剤であるコロネートL(coronate L)0.3重量部を混合して接着層組成物を製作した。
製造例3
2−エチルヘキシルアクリレート(2−ethyl hexyl acrylate)、およびヒドロキシブチルアクリレート(hydroxy butyl acrylate)が98:2の重量比で共重合されたアクリル系共重合体(重量平均分子量:80万、分子量分布:4)100重量部に、イソシアネート硬化剤であるコロネートL(coronate L)0.3重量部を混合して接着層組成物を製作した。
製造例4
2−エチルヘキシルアクリレート(2−ethyl hexyl acrylate)、およびアクリル酸(acrylic acid)が90:10の重量比で共重合されたアクリル系共重合体(重量平均分子量:140万、分子量分布:3.8)100重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)30重量部、光開始剤(商品名:Irgacure 184)1.5重量部、イソシアネート硬化剤であるコロネートL(coronate L)1重量部を混合して接着層組成物を製作した。
実施例1
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)6g、製造例1のポリロタキサン4g、光開始剤(商品名:Darocur TPO)0.2g、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤(商品名:Tinuvin 400)0.1g、フッ素系界面活性剤(商品名:FC4430)0.05g、メチルエチルケトン1gを混合して第1コーティング組成物を製造した。
前記第1コーティング組成物を15cm×20cm、厚さ188μmのPET支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて280〜350nmの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ100μmのコーティング層が一面に形成された第1プラスチックフィルムを製造した。
粒径が20〜30nmであるナノシリカが約40重量%分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)複合体9g(シリカ3.6g、DPHA5.4g)、製造例1のポリロタキサン1g、光開始剤(商品名:Darocur TPO)0.2g、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤(商品名:Tinuvin 400)0.1g、フッ素系界面活性剤(商品名:FC4430)0.05g、メチルエチルケトン1gを混合して第2コーティング組成物を製造した。
前記第2コーティング組成物を15cm×20cm、厚さ188μmの他のPET支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて280〜350nmの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ100μmのコーティング層が一面に形成された第2プラスチックフィルムを製造した。
前記第1および第2プラスチックフィルムのPET支持基材の間に製造例2の接着層組成物を厚さ50μmになるように塗布しラミネーションした後、60℃の温度で熱硬化することによってプラスチックフィルム積層体として製造した。
実施例2
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)6g、ウレタンアクリレート系ポリマー(商品名:UA200PA、新中村化学、重量平均分子量2,600g/mol、ASTM D638による伸び率170%)4g、光開始剤(商品名:Darocur TPO)0.2g、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤(商品名:Tinuvin 400)0.1g、フッ素系界面活性剤(商品名:FC4430)0.05g、メチルエチルケトン1gを混合して第1コーティング組成物を製造した。
粒径が20〜30nmであるナノシリカが約40重量%分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)複合体9g(シリカ3.6g、DPHA5.4g)、ウレタンアクリレート系ポリマー(UA200PA)1g、光開始剤(商品名:Darocur TPO)0.2g、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤(商品名:Tinuvin 400)0.1g、フッ素系界面活性剤(商品名:FC4430)0.05g、メチルエチルケトン1gを混合して第2コーティング組成物を製造した。
前記第1コーティング組成物を15cm×20cm、厚さ188μmのPET支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて280〜350nmの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ100μmの第1コーティング層を形成した。
前記支持基材の背面に第2コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて280〜350nmの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ100μmの第2コーティング層を形成して両面にそれぞれ第1および第2コーティング層が形成されたプラスチックフィルムを製造した。
前記2個のプラスチックフィルムの間に製造例2の接着層組成物を厚さ50μmになるように塗布しラミネーションした後、60℃の温度で熱硬化することによってプラスチックフィルム積層体で製造した。
実施例3
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)6g、ウレタンアクリレート系ポリマー(商品名:UA340P、新中村化学、重量平均分子量13,000g/mol、ASTM D638による伸び率150%)4g、光開始剤(商品名:Darocur TPO)0.2g、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤(商品名:Tinuvin 400)0.1g、フッ素系界面活性剤(商品名:FC4430)0.05g、メチルエチルケトン1gを混合して第1コーティング組成物を製造した。
粒径が20〜30nmであるナノシリカが約40重量%分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)複合体9g(シリカ3.6g、DPHA5.4g)、ウレタンアクリレート系ポリマー(UA340P)1g、光開始剤(商品名:Darocur TPO)0.2g、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤(商品名:Tinuvin 400)0.1g、フッ素系界面活性剤(商品名:FC4430)0.05g、メチルエチルケトン1gを混合して第2コーティング組成物を製造した。
前記第1コーティング組成物を15cm×20cm、厚さ188μmのPET支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて280〜350nmの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ100μmの第1コーティング層を形成した。
前記支持基材の背面に第2コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて280〜350nmの波長の紫外線を照射して光硬化を行って厚さ100μmの第2コーティング層を形成して両面にそれぞれ第1および第2コーティング層が形成されたプラスチックフィルムを製造した。
前記2個のプラスチックフィルムの間に製造例2の接着層組成物を厚さ50μmになるように塗布しラミネーションした後、60℃の温度で熱硬化することによってプラスチックフィルム積層体として製造した。
比較例1
実施例2のような方法で、第1および第2コーティング層が形成されたプラスチックフィルムを製造した。
次に、前記2個のプラスチックフィルムの間に製造例3の接着層組成物を厚さ50μmになるように塗布しラミネーションした後、60℃の温度で熱硬化することによってプラスチックフィルム積層体として製造した。
比較例2
実施例2のような方法で、第1および第2コーティング層が形成されたプラスチックフィルムを製造した。
次に、前記2個のプラスチックフィルムの間に製造例4の接着層組成物を厚さ50μmになるように塗布しラミネーションした後、200mJ/cm2の紫外線照射による光硬化および60℃の温度で熱硬化することによってプラスチックフィルム積層体として製造した。
前記実施例1乃至3および比較例1乃至2のプラスチックフィルム積層体の積層構造および総厚さを下記表1に示した。
Figure 0006289637
*接着層の貯蔵弾性率(G')は、動的粘弾性測定機器(ARES−RDA、TA instruments Inc.)を用いて測定した。測定条件は、常温(25℃)、1rad/sのfrequencyで測定し、8mmのstainlesssteelディスク形態のプレート(plate)を用い、接着層の厚さは1mmにした。
<実験例>
<測定方法>
1)鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて各フィルム積層体の最上層(第2コーティング層)に対して測定標準JIS K5400により1.0kgの荷重で3回往復した後、キズがない硬度を確認した。
2)耐擦傷性
摩擦試験器に鋼鉄綿(#0000)を装着した後、各フィルム積層体の最上層(第2コーティング層)に対して0.5kgの荷重で400回往復した後、キズの個数を評価した。キズが2個以下である場合は○、キズが3個以上5個未満である場合は△、キズが5個以上である場合はXと評価した。
3)耐光性
UVB波長領域の紫外線ランプに72時間以上露出前後のcolor b値の差を測定した。
4)透過率およびヘイズ
分光光度計(機器名:COH−400)を用いて透過率およびヘイズを測定した。
5)耐湿熱カール特性
各プラスチックフィルムを10cm×10cmに切断して温度85℃および湿度85%のチャンバーに72時間保管した後に平面に位置させた時、各角部の一辺が平面から離隔する距離が1mm以下である時はOK、1mmを超える時はXと評価した。
6)円筒形屈曲テスト
各フィルム積層体の第1コーティング層を外側にして各プラスチックフィルムを直径3cmの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後にクラックの発生有無を判断して、クラックが発生していない場合はOK、クラックが発生した場合はXと評価した。
7)耐衝撃性
22gの鋼球を60cmの高さで各プフィルム積層体の第2コーティング層上に10回繰り返して自由落下させた時、クラックの発生有無で耐衝撃性を判断してクラックが発生していない場合をOK、クラックが発生した場合をXと評価した。
8)外観評価
フィルムの面状態を肉眼で観察して気泡発生、異物、クラック、付着状態などの欠陥があるかを観察した。
前記物性測定結果を下記表2に示した。
Figure 0006289637
前記表2のように、本発明の実施例1乃至3のプラスチックフィルム積層体は、各物性ですべて良好な特性を示した。しかし、接着層の貯蔵弾性率が低い比較例1の場合、接着層に気泡が発生し、貯蔵弾性率が過度に高い比較例2の場合には、付着力が落ちて第1および第2プラスチックフィルムが良好に接合されず、耐衝撃性、カール特性などが不良に示された。

Claims (11)

  1. 少なくとも一つのコーティング層を含む第1プラスチックフィルム;および少なくとも一つのコーティング層を含む第2プラスチックフィルムを含み、前記第1および第2プラスチックフィルムは、接着層により接合されており、
    前記接着層は、貯蔵弾性率(Storage modulus、G')が40乃至200kPaであり、
    前記第1および第2プラスチックフィルムは、それぞれ独立して同一または異なるように、支持基材、および前記支持基材の一面または両面に形成されるコーティング層を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体を含み、
    前記第1および第2プラスチックフィルムに含まれる前記コーティング層は、それぞれ独立して同一または異なるように、前記光硬化性架橋共重合体に分散した無機微粒子をさらに含み、
    前記光硬化性架橋共重合体は、3乃至6官能性アクリレート系単量体、および光硬化性弾性重合体からなる群より選択されるバインダー中の1種以上が互いに架橋重合されたものであり、
    前記3乃至6官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート(GPTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)からなる群より選択される1種以上を含み、
    前記光硬化性弾性重合体は、ASTM D638により測定した伸び率(elongation)が15乃至200%であり、
    1kgの荷重で7H以上の鉛筆硬度を示し、
    22gの鋼球を60cmの高さで10回繰り返して自由落下させた時に亀裂が生じない
    プラスチックフィルム積層体。
  2. 前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される1種以上を含む、請求項1に記載のプラスチックフィルム積層体。
  3. 前記ポリロタキサンは、末端に(メタ)アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物;前記環状化合物を貫通する線状分子;および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含む、請求項2に記載のプラスチックフィルム積層体。
  4. 前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephtalate、PET)、エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate、EVA)、サイクリックオレフィン重合体(cyclic olefin polymer、COP)、サイクリックオレフィン共重合体(cyclic olefin copolymer、COC)、ポリアクリレート(polyacrylate、PAC)、ポリカーボネート(polycarbonate、PC)、ポリエチレン(polyethylene、PE)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketon、PEEK)、ポリエチレンナフタレート(polyethylenenaphthalate、PEN)、ポリエーテルイミド(polyetherimide、PEI)、ポリイミド(polyimide、PI)、トリアセチルセルロース(triacetylcellulose、TAC)、MMA(methyl methacrylate)およびフッ素系樹脂からなる群より選択される1種以上を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  5. 前記コーティング層の厚さは、それぞれ独立して同一または異なり、50乃至300μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  6. 全体厚さは0.3乃至1.5mmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  7. 500gの荷重でスチールウール#0000で400回往復して表面を擦った時、2個以下のスクラッチが発生する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  8. 90%以上の光透過率、1.5以下のヘイズおよび1.5以下のb*値を示す、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  9. UVB波長の光に72時間露出させた時、プラスチックフィルムのb*値の変化が0.5以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  10. 50℃以上の温度および80%以上の湿度で70時間以上露出させた後、前記プラスチックフィルムを平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が1.0mm以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。
  11. 前記第1または第2プラスチックフィルム上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層およびパターン化された金属層からなる群より選択される1個以上の層をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプラスチックフィルム積層体。

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