CN104066778B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层包含聚轮烷化合物(a)和粘合剂树脂(b)的交联材料，其中聚轮烷化合物(a)包含环状化合物、贯穿所述环状化合物的直链分子和阻断基团，所述环状化合物具有键合有内酯系化合物的端部，(甲基)丙烯酸酯系化合物以40mol％至70mol％引入至所述内酯系化合物，且所述阻断基团位于所述直链分子的两端以防止所述环状化合物脱离。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及自修复硬涂膜，且更具体而言，涉及兼具自修复能力和优异的机械性能(如高耐划伤性、高耐化学性、高耐磨性等)的硬涂膜，所述硬涂膜具有高强度且可使膜的卷曲最小化。
背景技术
近来，随着移动设备(如智能手机、平板电脑等)的发展，需要显示器基板的薄化和轻量化。作为移动设备的显示窗或前窗，通常使用具有优异机械性能的玻璃或钢化玻璃。然而，玻璃因其比重大而导致移动设备的重量大，并且可因外部冲击而受损。
因此，正在研究塑料树脂作为代替玻璃的材料。塑料树脂因其质轻且不易破裂，所以与追求较轻质的移动设备的趋势相适应。特别地，为了获得具有高硬度和高耐磨性的膜，提出了在树脂基板上具有硬涂层的膜。
然而，如果先前已知的硬涂膜的厚度增加至达到足够的表面硬度以代替玻璃，则由于硬涂层的固化收缩而使起皱和卷曲增加，并易发生硬涂层的破裂或剥落，从而不易达到最佳性能或者应用领域受限。
此外，如果根据近来用于显示器的基板的薄化和轻量化的趋势而使硬涂膜的厚度变薄，则硬涂膜的耐划伤性或强度可能得不到足够地维持，因此，可能不易达不到最佳的性能或者使应用领域受限。
近来，有关自修复涂料的研究正积极进行，这是由于自修复涂料不需要额外的涂布或修复过程，即使表面受损也是如此，并且其对产品的外观和性能保持极其有利。这些研究的结果为，提出了使用自修复低聚物的UV可固化组合物和为改善耐划伤性和抗污染性而添加无机颗粒或含氟化合物的组合物等，但由此获得的涂料的表面硬度和自修复能力可能不足。
近来，已提出，如果使用包含聚轮烷化合物的涂料，则可提供自修复涂覆薄膜或涂覆膜，且正尝试各种方法以将聚轮烷化合物应用于汽车涂覆、电子产品等，从而使其商品化。
例如，WO2005-080469描述了用羟丙基或以高甲基取代率取代环状分子α-环糊精的羟基，以改善聚轮烷的性能。WO2002-002159描述了使用聚乙二醇使聚轮烷的环状分子(α-环糊精)交联。
WO2007-026578描述了通过用ε-己内酯的疏水基团取代α-环糊精的羟基而制备可溶于甲苯或乙酸乙酯中的聚轮烷的方法，且WO2010-092948和WO2007-040262描述了包含聚轮烷的涂料，其中α-环糊精的羟基经ε-己内酯的疏水基团取代。
WO2009-136618描述了聚轮烷，其中环状分子α-环糊精的部分或全部羟基被有机卤素化合物的残基取代而形成自由基聚合反应的引发部分。
然而，使用先前已知聚轮烷化合物的涂料不具有涂料所需的足够的机械性能(如耐划伤性、耐化学性和耐磨性)，或对于划痕或外部损坏的不具有足够的自修复能力，因而在商品化过程中受限。
[专利参考文件]
(专利参考文件0001)WO2005-080469
(专利参考文件0002)WO2002-002159
(专利参考文件0003)WO2007-026578
(专利参考文件0004)WO2010-092948
(专利参考文件0005)WO2007-040262
(专利参考文件0006)WO2009-136618
发明内容
技术目的
本发明提供兼具自修复能力和优异的机械性能(如高耐划伤性、高耐化学性、高耐磨性等)的硬涂膜，且所述硬涂膜具有高强度且可使膜的卷曲最小化。
技术方案
本发明提供包含硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层包含下列组分的交联产物：(a)包含大环、贯穿所述大环的直链分子和阻断基团的聚轮烷化合物，所述大环键合有内酯系化合物，其中(甲基)丙烯酸酯系化合物以40mol％至70mol％的比例引入至所述内酯系化合物的端部，且所述阻断基团排布于所述直链分子的两端并防止所述大环脱离；和(b)粘合剂树脂。
在下文中，将详细说明本发明具体实施方案的硬涂膜。
根据本发明的一个实施方案，提供包含硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层包含下列组分的交联产物：(a)包含大环、贯穿所述大环的直链分子和阻断基团的聚轮烷化合物，所述大环键合有内酯系化合物，其中(甲基)丙烯酸酯系化合物以40mol％至70mol％的比例引入至所述内酯系化合物的端部，且所述阻断基团排布于所述直链分子的两端并防止所述大环脱离；和(b)粘合剂树脂。
作为可用作自修复涂料的化合物的研究结果，本发明人通过实验证实，如果使用包含具有上述特定结构的聚轮烷化合物的可光固化涂料组合物，则可提供可对划痕或外部损坏表现出高自修复能力同时达到优异机械性能(如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等)的硬涂膜，且所述硬涂膜具有高强度且可使膜的卷曲最小化，从而完成本发明。
具体而言，上述硬涂膜可通过上述可光固化组合物的光固化过程形成，其中所述聚轮烷化合物和所述粘合剂树脂可形成交联，从而形成网状网络结构。
由此，所述硬涂膜可具有较高的交联度，因而具有高弹性和弹性恢复性同时维持高强度或耐划伤性等，从而，当实际用于成品时，获得对划痕或外部损坏的高自修复能力，并使膜的卷曲最小化。
所述聚轮烷指的是由哑铃型分子和大环组成的在结构上互锁的化合物，其中所述哑铃型分子包含某种直链分子和排布于所述直链分子的两端的阻断基团，所述直链分子贯穿所述大环的内部，且所述大环可沿着所述直链分子运动并通过所述阻断基团防止所述大环脱离。
在所述聚轮烷化合物中，内酯系化合物键合于所述大环，其中(甲基)丙烯酸酯系化合物键合于所述内酯系化合物的端部。(甲基)丙烯酸酯系化合物可引入至所述内酯系化合物的端部。
特别地，由于可用于交联或聚合反应的双键被引入聚轮烷化合物所包含大环的端部，所以，使用包含聚轮烷化合物的可光固化涂料组合物制备的硬涂膜可易于与粘合剂树脂键合或交联，同时实现优异的机械性能，如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等，因此，当实际用于最终产品时，可实现高弹性或弹性恢复性，实现对划痕或外部损坏的优异的自修复能力，并使膜的卷曲最小化。
在所述聚轮烷化合物中，引入至内酯系化合物端部的(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例可以是40mol％至70mol％，且优选45mol％至65mol％。
如果引入至内酯系化合物端部的(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例小于40mol％，则当制备本发明一个实施方案的硬涂膜时，交联反应不充分，从而，硬涂层无法具有足够的机械性能，如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等，残留在内酯系化合物端部的羟基官能团会增加，从而增加聚轮烷化合物的极性，并且，与在所述硬涂膜的制备过程中可使用的非极性溶剂的相容性会降低，而使最终产品的质量或外观变差。
此外，如果在内酯系化合物的端部引入的所述(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例超过70mol％，则所述硬涂层无法具有足够的弹性或自修复能力，这是因为，当制备本发明一个实施方案的硬涂膜时，可能会发生过度交联反应，硬涂膜无法具有足够的自修复能力，这是因为在聚轮烷化合物中引入的(甲基)丙烯酸酯系官能团的比例可能增加，硬涂膜的交联度会明显增加，而使弹性降低[脆性明显提高]并使涂覆液在所述硬涂膜的制备过程中的稳定性降低。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯系化合物”通指丙烯酸酯系化合物和(甲基)丙烯酸酯系化合物。
所述大环可包括任何大环，而无特定限制，只要其具有贯穿或环绕直链分子的足够的尺寸即可，且其可包含可与其他聚合物或化合物反应的官能团，如羟基、氨基、羧基、硫醇基或醛基。所述大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
与所述大环键合的内酯系化合物可与所述大环直接键合，或者可通过C1-10直链或支链氧亚烷基键合。居间键的所述官能团可根据所述大环或所述内酯系化合物中取代的官能团的种类或在所述大环和所述内酯系化合物的反应中使用的化合物的种类来确定。
所述内酯系化合物可包括C3-12内酯系化合物或包含C3-12内酯系重复单元的聚内酯系化合物。由此，在聚轮烷化合物中，如果所述内酯系化合物与所述大环和所述(甲基)丙烯酸酯系化合物键合，则所述内酯系化合物的残基可包含如下化学式1的官能团。
[化学式1]
在化学式1中，m为2至11的整数、优选为3至7的整数，且n为1至20的整数、优选为1至10的整数。
在键合于大环的内酯系化合物的端部，可引入(甲基)丙烯酸酯系化合物。“引入”意指取代或键合状态。
具体而言，(甲基)丙烯酸酯系化合物可直接键合于内酯系化合物的端部，或者可通过氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)键合。位于(甲基)丙烯酸酯系化合物与内酯系化合物之间的居间键的官能团的种类可根据所述(甲基)丙烯酸酯系化合物和所述内酯系化合物中各自取代的官能团的种类确定，或根据在所述(甲基)丙烯酸酯系化合物和所述内酯系化合物的反应中使用的化合物的种类确定。
例如，如果包含异氰酸酯基、羧基、羟基、硫酯基(thioate)或卤素基团中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物与键合有内酯系化合物的大环反应，则可形成直连键、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)。此外，如果键合有内酯系化合物的大环与包含异氰酸酯基、羧基、羟基、硫酯基或卤素基团中的至少两种基团的化合物的反应产物，与包含羟基或羧基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应，则可形成氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)中的至少一种。
(甲基)丙烯酸酯系化合物可以是(甲基)丙烯酰基烷基化合物、(甲基)丙烯酰基环烷基化合物或(甲基)丙烯酰基芳基化合物，其端部键合有异氰酸酯基、羧基、硫酯基、羟基或卤素基团中的至少一种基团。
在本文中，C1-12直链或支链亚烷基可以包含于所述(甲基)丙烯酰基烷基化合物中，C4-20环亚烷基可以包含于所述(甲基)丙烯酰基环烷基化合物中，且C6-20亚芳基可以包含于所述(甲基)丙烯酰基芳基化合物中。
由此，在所述聚轮烷混合物中，如果(甲基)丙烯酸酯系化合物键合于内酯系化合物的端部，则(甲基)丙烯酸酯系化合物的残基可包含如下化学式2的官能团。
[化学式2]
在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为C1-12直链或支链亚烷基、C4-20环亚烷基或C6-20亚芳基。*表示键合点。
同时，直链分子可包括具有某一范围分子量且具有直链形状的任意化合物，但优选使用聚亚烷基系化合物或聚内酯系化合物。具体而言，可使用含有C1-8氧亚烷基重复单元的聚氧化烯系化合物或含有C3-10内酯系重复单元的聚内酯系化合物。
此外，所述直链分子可具有1000至50000的重均分子量。如果所述直链分子的重均分子量太低，则用所述直链分子制备的涂料无法具有足够的机械性能或自修复能力，而如果重均分子量太高，则所制备的涂料的相容性可能会下降或者所述材料的外观或均匀性可能显著下降。
同时，可根据所制备的聚轮烷化合物的性质而适当地控制阻断基团，且例如，可使用选自二硝基苯基、环糊精、金刚烷、三苯甲基、荧光素和芘基中的至少一种或两种。
具有上述结构的聚轮烷化合物可具有100000至800000的重均分子量。如果所述聚轮烷化合物的重均分子量太低，则由此制备的涂料无法具有足够的机械性能或自修复能力，而如果重均分子量太高，则所制备的涂料的相容性可能下降，或者所述材料的外观或均匀性可能显著下降。
具有上述结构的聚轮烷化合物可具有100000至800000、优选200000至700000且更优选350000至650000的重均分子量。如果所述聚轮烷化合物的重均分子量太低，则由此制备的涂料无法具有足够的机械性能或自修复能力，而如果重均分子量太高，则所制备的涂料的相容性可能下降，或者所述材料的外观或均匀性可能显著下降。
此外，由于(甲基)丙烯酸酯系化合物可引入至大环的端部，因此所述聚轮烷化合物可具有相对较低的OH值。即，如果仅内酯系化合物键合于所述大环，则在聚轮烷分子中可存在多个羟基(-OH)，但由于(甲基)丙烯酸酯系化合物引入至内酯系化合物的端部，聚轮烷化合物的OH值可能会下降。
同时，所述硬涂膜还可包含与上述聚轮烷化合物形成交联产物的粘合剂树脂。
所述粘合剂树脂的具体实例可包括聚硅氧烷系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂、其混合物或其共聚物，优选地，可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂。
所述粘合剂树脂可具有20000至800000、优选50000至700000的重均分子量。如果所述粘合剂树脂的重均分子量太低，则所述硬涂层无法具有足够的机械性能或自修复能力。如果所述粘合剂树脂的重均分子量太高，则所述硬涂层的形状或性质的均匀性可能会下降。
粘合剂树脂本身可用作粘合剂树脂以形成硬涂层，或其可由粘合剂树脂的前体(例如，用于合成所述粘合剂树脂的单体或低聚物)形成。
在光固化过程中，即如果照射UV射线或可见光射线，则粘合剂树脂的前体可形成聚合物树脂，且其会引发粘合剂树脂前体之间的交联反应或与聚轮烷化合物的交联反应以形成上述交联产物。
具体而言，所述粘合剂树脂的前体可包括包含选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基团、硅氧烷基团、环氧基团和氨基甲酸酯基团中的至少一种的单体或低聚物。
此外，上述单体或低聚物中的一种可用作粘合剂树脂的前体以形成粘合剂树脂，或可使用所述单体或低聚物中的两种或多种以形成粘合剂树脂。
包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体的具体实例可包括六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三亚甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其混合物。
包含(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物的具体实例可包括氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等，其包含2至10个(甲基)丙烯酸酯基团。所述低聚物可具有1000至10000的重均分子量。
包含乙烯基团的单体的具体实例可包括二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
包含氨基甲酸酯基团的单体的具体实例可包括通过多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯(如聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)的反应而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
同时，硬涂膜还可包含分散在(a)聚轮烷化合物与(b)粘合剂树脂的交联产物中的无机微粒。
所述无机微粒可包括纳米级的无机颗粒，例如具有约100nm以下或约10nm至约100nm或约10nm至约50nm粒径的纳米颗粒。所述无机微粒的具体实例可包括二氧化硅微粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒或其混合物。
作为硬涂膜，尤其是对于包含上述无机微粒的硬涂层，硬涂膜的硬度可进一步得到改善。
所述硬涂层可包含1重量％至40重量％的无机微粒。
除了上述无机微粒之外，所述硬涂层还可包含常用的添加剂，如表面活性剂、抗黄化剂、均化剂、防污剂等。
所述硬涂膜可具有1μm至300μm的厚度。
在1kg载重下，硬涂层的铅笔硬度可为5H或更高、6H或更高或7H或更高。
硬涂层还可包含与所述硬涂层结合的聚合物树脂基板层。所述硬涂膜可包含聚合物树脂基板层和结合在所述聚合物树脂基板层的一侧或两侧的硬涂层。
作为聚合物树脂基板层，可以使用常用的透明聚合物树脂而无特定限制。所述聚合物树脂基板层的具体实例可包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)等。
所述聚合物树脂基板层可以是单层结构，或必要时，可以是包括两个或多个由相同或不同材料组成的基板的多层结构。具体而言，所述聚合物树脂基板层可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成的多层结构，或者通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共挤出形成的两层或多层结构。
所述聚合物树脂基板层的厚度可以为约5μm至约1200μm，或约50μm至约800μm，但不限于此。
同时，所述硬涂层可由包含(a)聚轮烷化合物、(b)粘合剂树脂或其前体和光引发剂的可光固化涂料组合物制备。
具体而言，通过向所述可光固化涂料组合物照射UV射线或可见光射线，例如200～400nm波长的UV射线或可见光射线而发生光固化，并可提供所述硬涂膜。不特别限制UV射线或可见光射线的照射量，例如优选50至4000mJ/cm2。不特别限制光固化步骤中的照射时间，且其可根据照射设备、照射射线的波长或照射量而适当地改变。
可光固化涂料组合物可涂布在基板上且随后光固化。不特别限制涂布所述可光固化涂料组合物的方法，且例如，可使用棒涂法(bar coating)、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模具涂布法、微凹版涂布法(micro gravure coating)、逗点涂布法(comma coating)、狭缝模具涂布法(slot die coating)、条状涂布法(rib coating)等。
不特别限制用于涂布可光固化涂料组合物的基板，且可使用可与硬涂层结合的聚合物树脂基板层的聚合物树脂基板。通过将上述可光固化的涂料组合物涂布在所述聚合物树脂基板上并使其光固化，可提供本发明一个实施方案的硬涂膜。
可光固化涂料组合物可包含光引发剂，且对于光引发剂，可无特别限制地使用本领域常用的任何已知化合物，例如，可使用苯甲酮系化合物、乙酰苯系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或其混合物。
光引发剂的具体实例可包括苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、乙酰苯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮(市售品，Irgacure184(CibaCompany))、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等。
在制备硬涂膜的光固化过程之后，光引发剂可以痕量存在于所述硬涂膜中。
可光固化涂料组合物还可包含无机微粒。如上所述，所述无机微粒可用于提高所制备的硬涂膜的硬度。所述无机微粒的细节如上所述。
所述涂料组合物还可包含有机溶剂。对于有机溶剂，可无特别限制地使用已知在涂料组合物中可使用的那些溶剂。
例如，可使用酮系有机溶剂，如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；醇有机溶剂，如异丙醇、异丁醇、正丁醇等；乙酸酯有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；和溶纤剂(cellusolve)有机溶剂，如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等，但有机溶剂不限于此。
考虑到可光固化涂料组合物的性质、涂布方法或最终制备的产物的具体性能，可以控制有机溶剂的量，例如，其可以5重量份至500重量份的量使用，基于100重量份的粘合剂树脂或其前体计。在上述光固化过程之后，有机溶剂可通过干燥过程除去。
有益效果
根据本发明，可提供一种硬涂膜，其可达到优异的机械性能(如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等)，且其具有自修复能力、具有高强度且可使膜的卷曲最小化。
附图说明
图1示出在合成实施例1中用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据。
图2示出gCOSY NMR光谱，其证实了在合成实施例1中用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]中所包含的己内酯的结构。
图3示出包含大环的聚轮烷的1H NMR数据的一个实例，所述大环键合有内酯系化合物，所述内酯系化合物在其端部引入(甲基)丙烯酸酯系化合物。
具体实施方式
在下文中，将参考下列实施例详细阐述本发明。然而，这些实施例仅用于解释本发明，但本发明的范围不限于此。
<合成实施例：聚轮烷聚合物的合成>
合成实施例1
将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material Inc.]引入反应器中，随后向其中加入4.53g的Karenz-AOI[2-丙烯酰基乙基异氰酸酯(2-acryloylethyl isocyanate)，Showadenko K.K.]、20mg的二月桂酸二丁基锡[DBTDL,Merck&Co,Inc.]、110mg的氢醌单甲醚和315g的甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，以得到包含环糊精作为大环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)，所述环糊精键合有聚内酯系化合物，所述聚内酯系化合物在端部引入丙烯酸酯系化合物。
将所述聚轮烷聚合物液体滴加到正己烷溶剂中以使聚合物沉淀，其经过滤得到白色固体聚合物(重均分子量：500000)。
用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据如图1所示，与聚轮烷的大环键合的己内酯的结构通过图2的gCOSY NMR光谱证实。
此外，包含于最终得到的聚轮烷聚合物液体中的聚轮烷的1H NMR具有如图3所示的形状[峰强度等可能不同]。
通过图2的NMR数据证实，在聚轮烷的大环中己内酯重复单元的数目(在图1中m+n)为8.05，且可以看出，如果重复单元的数目为8，则图3的峰7的强度为16.00(2H*8)。
如果己内酯重复单元的端部100％经“OH”取代，则图3与丙烯酸酯官能团相关的峰1的强度应为4.00(2H*2)。因此，通过与实际测量的1H NMR值进行比较，可以计算出键合至聚轮烷的大环的内酯系化合物的端部取代率。
最终得到的聚轮烷聚合物液体(固含量：15％)的取代率为46.8％。
合成实施例2
将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material Inc.]引入到反应器中，随后向其中加入9.06g的Karenz-AOI[2-丙烯酰基乙基异氰酸酯，ShowadenkoK.K.]、20mg的二月桂酸二丁基锡[DBTDL,Merck&Co,Inc.]、110mg的氢醌单甲醚和315g的甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，以得到包含环糊精作为大环的聚轮烷聚合物液体(固含量：15％)，所述环糊精键合有聚内酯系化合物，所述聚内酯系化合物在端部引入丙烯酸酯系化合物。
将所述聚轮烷聚合物液体滴加到正己烷溶剂中以使聚合物沉淀，其经过滤得到白色固体聚合物(重均分子量：500000)。
用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据如图1所示，且与聚轮烷的大环键合的己内酯的结构通过图2的gCOSY NMR光谱证实。
此外，包含在最终得到的聚轮烷聚合物液体中的聚轮烷的1H NMR具有如图3所示的形状[峰强度等可能不同]。
通过图2的NMR数据证实，在聚轮烷的大环中己内酯重复单元的数目(图1中m+n)为8.05，且可以看出，如果重复单元的数目为8，则图3的峰7的强度为16.00(2H*8)。
如果己内酯重复单元的端部100％经“OH”取代，则图3与丙烯酸酯官能团有关的峰1的强度应为4.00(2H*2)。因此，通过与实际测量的1H NMR值进行比较，可计算出与聚轮烷的大环键合的内酯系化合物的端部取代率。
最终得到的聚轮烷聚合物液体(固含量：15％)的取代率为60.0％。
合成实施例3
将5g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material Inc.]引入到100ml烧瓶中，随后向其中加入1.358g的2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯(2-isocyanatoethylacrylate)(AOI-VM,Showadenko K.K.)、2mg的二月桂酸二丁基锡[DBTDL,Merck&Co,Inc.]、11mg的氢醌单甲醚和31.5g的甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，以得到包含环糊精作为大环的聚轮烷聚合物液体(固含量：14.79％)，所述环糊精键合有聚内酯系化合物，所述聚内酯系化合物在端部引入丙烯酸酯系化合物。
将所述聚轮烷聚合物液体滴加到正己烷溶剂中以使聚合物沉淀，其经过滤得到白色固体聚合物。
通过与合成实施例1和2相同的方法，证实包含在最终得到的聚轮烷聚合物液体中的聚轮烷的1H NMR具有如图3所示的形状[峰强度等可能不同]。
作为通过与合成实施例1和2相同的方法计算的键合至聚轮烷的大环的内酯系化合物的端部取代率的计算结果，最终得到的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率接近约100％。
<实施例1至2和对比实施例：可光固化涂料组合物和硬涂膜的制备>
实施例1
(1)可光固化涂料组合物的制备
将100重量份在合成实施例1中得到的聚轮烷、100重量份的六丙烯酸二季戊四醇酯、50重量份的六丙烯酸季戊四醇酯、50重量份的UA-200PA(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)和10重量份的光引发剂Irgacure-184与由甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的混合溶剂混合，固体含量为50％，以制备可光固化涂料组合物(E1)。
(2)硬涂膜的制备
用线棒(8号)将所得的可光固化涂料组合物涂布在TAC膜(厚度为40μm)上。将经涂布的产品在90℃下干燥2分钟，随后在200mJ/cm2下UV照射5秒以固化。将所固化的产品在130℃的烘箱中加热，以制备厚度为5μm的硬涂膜。
实施例2
(1)可光固化涂料组合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备可光固化涂料组合物(E2)，不同之处在于使用在合成实施例2中得到的聚轮烷。
(2)硬涂膜的制备
通过与实施例1相同的方法制备硬涂膜，不同之处在于使用可光固化涂料组合物(E2)。
对比实施例
(1)可光固化涂料组合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备可光固化涂料组合物(CE)，不同之处在于使用在合成实施例3中得到的聚轮烷。
(2)硬涂膜的制备
通过与实施例1相同的方法制备硬涂膜，不同之处在于使用上述可光固化涂料组合物(CE)。
<实验实施例：涂膜性能的评>
对在实施例中得到的涂膜的性能进行如下评估。
1.光学性能：用雾度计(Murakami Co.Ltd HR-10)测定透光率和雾度。
2.耐划伤性的测定：向钢绒施加恒定载重，同时来回移动10次，以产生划痕，随后用肉眼观察涂膜表面，测定在涂膜表面未形成划痕的最大载重以评估耐划伤性。
3.卷曲产生的测定：将上述制得的硬涂膜切为10cm*10cm的尺寸，并置于玻璃板上，硬涂层面向上。测定硬涂膜的四个边缘距离玻璃板的高度，将平均值视为卷曲性质的指标。
4.硬度：在500g载重下测定铅笔硬度。
测定结果示于下面的表1中。
【表1】
实施例1 实施例2 对比实施例
透光率(％)/雾度(％) 92.3/0.9 92.5/0.9 92.6/0.2
铅笔硬度 4H 4H 3H
耐划伤性的测定 350gf良好 400gf良好 200gf良好
卷曲产生 2mm 2mm 10mm
如表1所示，经确证，分别用实施例1和2的组合物制备的硬涂膜兼具有低雾度和高透光率，因而具有优异的外观性质，且用钢绒分别在350g和400g的载重下来回移动不会产生划痕，因而具有优异的耐划伤性。
特别地，也确证，相比于对比实施例中得到的硬涂膜，分别用实施例1和2的组合物得到的硬涂膜具有高耐划伤性，且相比于对比实施例，未产生卷曲，这是因为朝着远离平面方向的卷曲程度不明显，因而由于固化收缩而产生的卷曲或起皱的程度极低。

Claims (13)

1.一种包含硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层包含下列组分的交联产物：(a)包含大环、贯穿所述大环的直链分子和阻断基团的聚轮烷化合物，所述大环键合有内酯系化合物，其中(甲基)丙烯酸酯系化合物以40mol％至70mol％的比例引入至所述内酯系化合物的端部，且所述阻断基团排布于所述直链分子的两端并防止所述大环脱离；和(b)粘合剂树脂，
其中所述直链分子具有1000至50,000的重均分子量，
所述聚轮烷化合物具有100,000至800,000的重均分子量。
所述粘合剂树脂选自聚硅氧烷系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂、其混合物以及其共聚物。
2.权利要求1的硬涂膜，其中，引入至所述内酯系化合物的端部的所述(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例为45mol％至65mol％。
3.权利要求1的硬涂膜，其中，所述大环包括选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。
4.权利要求1的硬涂膜，其中，所述内酯系化合物通过直连键或C1-C10直链或支链氧亚烷基键合于所述大环。
5.权利要求1的硬涂膜，其中，所述内酯系化合物的残基包括如下化学式1的官能团：
[化学式1]
其中，在化学式1中，m为2至11的整数，且n为1至20的整数。
6.权利要求1的硬涂膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯系化合物通过直连键、氨基甲酸酯键、醚键、硫酯键或酯键键合于所述内酯系化合物的残基。
7.权利要求1的硬涂膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯系化合物的残基包括如下化学式2的官能团：
[化学式2]
其中，在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为C1-12直链或支链亚烷基、C4-20环亚烷基或C6-20亚芳基。
8.权利要求1的硬涂膜，其中，所述直链分子为聚氧化烯系化合物或聚内酯系化合物。
9.权利要求1的硬涂膜，其中，所述阻断基团包括选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团和芘基团中的至少一种。
10.权利要求1的硬涂膜，其中，在1kg载重下，所述硬涂层的铅笔硬度为5H或更高。
11.权利要求1的硬涂膜，其还包含分散于所述(a)聚轮烷化合物和所述(b)粘合剂树脂的交联产物中的无机微粒。
12.权利要求1的硬涂膜，其中，所述硬涂层具有1μm至300μm的厚度。
13.权利要求1的硬涂膜，其还包含与所述硬涂层结合的聚合物树脂基底层。
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