CN102046662B

CN102046662B - 聚轮烷、水系聚轮烷分散组合物、聚轮烷与聚合物的交联体以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN102046662B
Application number: CN2009801202084A
Authority: CN
Inventors: 林佑树; 涩谷麻里子; 工藤成史; 山中雅彦
Original assignee: Advanced Softmaterials Inc
Current assignee: ASM Co.,Ltd.
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: US8580906B2; KR101585279B1; WO2009145073A1; EP2287206A4; JP5455898B2; CN102046662A; EP2287206B1; JPWO2009145073A1; US20110118376A1; EP2287206A1; KR20110011646A

Abstract

本发明提供具有疏水性且在加工工序中能够使用水系溶剂的聚轮烷、具有该聚轮烷的水系组合物、具有该聚轮烷而成的交联体等。本发明提供一种聚轮烷，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的，环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团。其中，M表示例如源自ε-己内酯的开环聚合的基团等，A表示羟基等，B表示-COOH基等，C表示A和/或B。-M-A式I；-M-B式II；以及-C式III。

Description

聚轮烷、水系聚轮烷分散组合物、聚轮烷与聚合物的交联体以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及环状分子具有特定的3个基团的聚轮烷、使用该聚轮烷得到的水系聚轮烷分散组合物及具有该聚轮烷与聚合物的交联体的材料、以及这些聚轮烷、组合物、交联体及材料的制造方法。

背景技术

对于通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的聚轮烷，其环状分子可以在直链状分子上相对移动，由此带来的特性而期待它的各种应用。

例如，专利文献1提供聚轮烷，所述聚轮烷使用α-环糊精作为环状分子，并用疏水性修饰基团修饰该α-环糊精的一部分或全部羟基。具体而言，专利文献1在其实施例中公开了使用聚己内酯作为疏水性修饰基团。

此外，专利文献2公开了交联聚轮烷，所述交联聚轮烷利用非离子性基团修饰作为环状分子的α-环糊精的羟基，由此来提高对水的溶解性。

进而，专利文献3公开了含有聚轮烷的涂膜修补用蜡，具体而言，公开了使用亲油性聚轮烷作为溶剂系涂料，使用亲水性聚轮烷作为水系涂料。更具体而言，专利文献3在其实施例中公开了，使硬脂酸改性的聚乙二醇与六亚甲基二异氰酸酯反应得到具有异氰酸酯末端的硬脂酸改性聚乙二醇，并使该硬脂酸改性聚乙二醇与作为聚轮烷的环状分子的α-环糊精的羟基反应，将由此得到的物质作为涂膜修补用蜡的添加剂使用。

另一方面，从对地球环境的负荷低、安全、卫生等观点考虑，在各种功能性材料中，有机溶剂逐渐被水系溶剂所代替。在这里，如上所述，对于期待各种应用的聚轮烷，也要求可以在水和/或有机溶剂中溶解的聚轮烷，专利文献2等中已经对其进行了开发。

专利文献1：WO2007-026578

专利文献2：WO2005-080469。

专利文献3：日本特开2007-106866。

发明内容

发明要解决的问题

然而，例如在作为家庭用品、电器制品、金属表面的涂料；汽车、汽车内饰部件的涂装；电器制品、机械部件等的粘合剂、粘接剂等材料使用时，要求疏水性聚轮烷，并且要求在加工工序中能够使用水系溶剂的聚轮烷，但这样的聚轮烷还没有被开发。

尤其是下述这样的聚轮烷还没有开发：环状分子具有较长链的疏水性修饰基团、通过赋予部分亲水性基团而能够良好地分散到水系溶剂中的聚轮烷。

因此，本发明的目的在于，提供具有疏水性且在加工工序中能够使用水系溶剂的聚轮烷。

此外，本发明的目的还在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供环状分子具有较长链的疏水性修饰基团、通过赋予部分亲水性基团而能够良好地分散到水系溶剂中的聚轮烷。

进而，本发明的目的在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供具有上述聚轮烷的水系分散组合物。

此外，本发明的目的还在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供具有上述聚轮烷的材料；上述聚轮烷与其它聚合物的交联体；以及具有该交联体的材料。

进而，本发明的目的还在于，在上述目的的基础上，或者除了上述目的以外，提供上述聚轮烷的制法、上述水系分散组合物的制法、上述交联体的制法、上述材料的制法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现了以下发明。

<1>一种聚轮烷，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的，环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团，

-M-A式I；

-M-B式II；以及，

-C 式III；

式中，M为下述式IV或V所示的结构(式中，Q为碳数1～8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3～20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或-NH-键取代而成的亚烷基、或者所述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子以及烯烃基组成的组的至少一种取代而成的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～200)，

A为-OX¹或-NX²X³(式中，X¹、X²及X³各自独立地为选自由氢和下述式X-1～X-7(式中，R₁、R₂、R₄及R₅各自独立地为碳数1～12的直链状烷基、或碳数3～12的支链状烷基或脂环式烷基，R_6a、R_6b及R_6c各自独立地为氢、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基(R_6a～R_6c的至少一个为烷基)，R₃为从碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基中去除了3个氢原子的取代基，Y₁～Y₃中的至少一个为选自由羟基、NH₂基或SH基组成的组中的基团，其余的Y₁～Y₃为氢原子，R₇为光反应性基团))组成的组中的基团；

B表示具有选自由-(OCH₂CH₂)_m1OH(式中，m1表示1～200)、-(NHCH₂CH₂)_m2NH₂(式中，m2表示1～200)、-COOX⁴、-SO₃X⁵、-PO₄X⁶(式中，X⁴～X⁶各自独立地选自由氢原子、Li、Na、K、NR₈R₉R₁₀R₁₁(R₈～R₁₁各自独立地选自由氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基组成的组)以及吡啶鎓盐基组成的组)、以及式VI-1或式VI-2所示的吡啶环衍生基团(式VI-1或VI-2中，*号表示吡啶环所键合的位置为2～6位的任意位置，式VI-2中，X^7-表示选自由Cl^-、Br^-及I^-组成的组的离子种)组成的组中的基团的残基；

C为上述的A和/或B所示的基团。

[化学式1]

<2>在上述<1>中，A的X¹是氢，或者X²和X³是氢。

<3>在上述<1>或<2>中，A可以为-OX¹，B可以为具有-COOX⁴的残基，优选的是，A为-OH且B为具有选自由-COOH、-COONH₄、-COONH(CH₃)₃和-COONH(CH₂CH₃)₃组成的组中的基团的残基，更优选的是，A为-OH且B为具有-COONH(CH₂CH₃)₃的残基。

<4>在上述<1>～<3>的任一项中，M为式IV所示的结构，且其源自内酯单体的开环聚合，优选的是，其源自ε-己内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯的开环聚合，更优选的是源自ε-己内酯的开环聚合。

<5>在上述<1>～<3>的任一项中，M为式V所示的结构，且其源自内酰胺单体的开环聚合，优选的是，其源自ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺的开环聚合，更优选的是，其源自ε-己内酰胺的开环聚合。

<6>在上述<1>～<5>的任一项中，环状分子可以是选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组。

<7>在上述<1>～<6>的任一项中，直链状分子可以选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性体、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组，可以选自由例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯甲醚组成的组，更具体地，可以选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯组成的组，尤其可以是聚乙二醇。

<8>在上述<1>～<7>的任一项中，直链状分子的分子量为3000以上。

<9>在上述<1>～<8>的任一项中，封端基可以是选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举出与上述相同的基团，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、以及类固醇类组成的组。此外，优选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。

<10>在上述<1>～<9>的任一项中，环状分子可以源自α-环糊精，直链状分子可以是聚乙二醇。

<11>在上述<1>～<10>的任一项中，环状分子通过直链状分子以穿串状包接时，环状分子被最大限包接的量设为1时，环状分子可以以0.001～0.6、优选以0.01～0.5、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。

<12>一种水系聚轮烷分散组合物，其具有上述<1>～<11>的任一项的聚轮烷以及水，通过聚轮烷分散在水中而成。

<13>在上述<12>中，B选自由-COOX⁴、-SO₃X⁵、-PO₄X⁶、以及式VI-2所示的吡啶环衍生基团组成的组，X⁴～X⁶各自独立地选自由Li、Na、K、NR₈R₉R₁₀R₁₁(R₈～R₁₁各自独立地选自由氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基组成的组)、以及吡啶鎓盐基组成的组。

<14>在上述<12>或<13>中，在100wt％组合物中，聚轮烷的含量可以为5～95wt％，优选为8～80wt％、更优选为10～50wt％。

<15>一种材料，其具有上述<1>～<11>的任一项的聚轮烷。

<16>一种材料，所述材料具有a)上述<1>～<11>的任一项的聚轮烷；以及，

b)聚合物，

上述材料是由a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合而成的材料。

在一个实施方案中，可以是<16A>实质上仅由上述a)和b)构成的材料。此外，也可以是<16B>具有上述a)和b)且为无溶剂的材料。还可以是<16C>上述<16>、<16A>以及<16B>中，进一步具有粘弹性的材料。

<17>在上述<16>中，b)聚合物可以是c)通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的聚轮烷。

<18>在上述<16>或<17>中，b)聚合物可以是d)上述<1>～<11>的任一项的聚轮烷。

<19>一种材料，其具有a)上述<1>～<11>的任一项的聚轮烷；和/或，

e)上述<15>～<18>的任一项的材料。

<20>一种制造聚轮烷的方法，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的，环状分子具有上述式I所示的基团、上述式II所示的基团、以及上述式III(上述式I～III所示的基团具有与上述相同的定义)所示的基团，

所述制造方法具有下述工序：

i)准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的；以及，

ii)导入式I～III所示的基团的工序。

<21>一种水系聚轮烷分散组合物的制造方法，所述水系聚轮烷分散组合物具有聚轮烷和水，通过该聚轮烷分散到该水中而成，

所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的，并且环状分子具有上述式I所示的基团、上述式II所示的基团、以及上述式III所示的基团(上述式I～III所示的基团具有与上述相同的定义)：

所述制造方法具有下述工序：

i)准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；

ii)导入式I～III所示的基团的工序；以及，

iii)将上述ii)工序得到的聚轮烷分散到水中的工序。

<22>一种材料的制造方法，其中，所述材料具有：

a)聚轮烷；以及，

b)聚合物，

所述材料是由a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合得到的材料，

所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端基而形成的，并且环状分子具有上述式I所示的基团、上述式II所示的基团、以及上述式III所示的基团(上述式I～III所示的基团具有与上述相同的定义)，

所述制造方法具有下述工序：

ii)导入式I～III所示的基团的工序；

iii)将ii)工序得到的聚轮烷分散到水中获得水系聚轮烷分散组合物的工序；

iv)根据b)聚合物，可以设置将b)聚合物添加到由iii)得到的分散组合物中的工序；

v)在iii)或iv)得到的分散组合物中，使a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合的工序。

<23>一种材料的制造方法，所述材料具有：

a)聚轮烷；以及，

b)聚合物，

所述材料是由a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合而成的材料，

所述制造方法具有下述工序：

ii)导入式I～III所示的基团的工序；

iii)将ii)工序得到的聚轮烷溶解到溶剂中得到聚轮烷溶液的工序；

iv)根据b)聚合物，可以设置将b)聚合物添加到聚轮烷溶液中的工序；

v’)在iii)或iv)得到的溶液中，使a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合的工序。

<24>在上述<20>～<23>的任一项的ii)工序中，可以具有下述工序：

ii)-1)通过将单体聚合而使上述式IV或V所示的结构键合到环状分子中，从而导入式I所示的基团的工序；以及，

ii)-2)通过共价键在ii)-1)工序所得的结构的末端键合上述B，从而导入上述式II所示的基团的工序。

<25>在上述<24>中，在ii)-1)工序之前，可以具有导入式III所示的基团的工序。

<26>在上述<22>～<25>的任一项中，在v)工序或v’)工序后，可以进一步具有除去体系中的溶剂的工序。

<27>在上述<22>～<26>的任一项中，v)工序或v’)工序是可以用交联剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。

<28>在上述<22>～<27>的任一项中，v)工序或v’)工序可以是用催化剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。

<29>在上述<22>～<28>的任一项中，v)工序或v’)工序可以是通过光照射使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。

<30>在上述<20>～<29>的任一项中，A的X¹是氢，或者X²和X³是氢。

<31>在上述<20>～<30>的任一项中，A可以为-OX¹，B可以为具有-COOX⁴的残基，优选的是，A为-OH且B为具有选自由-COOH、-COONH₄、-COONH(CH₃)₃和-COONH(CH₂CH₃)₃组成的组中的基团的残基，更优选的是，A为-OH且B为具有-COONH(CH₂CH₃)₃的残基。

<32>在上述<20>～<31>的任一项中，M为式IV所示的结构，且可以由内酯单体的开环聚合得到，优选的是，由ε-己内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯的开环聚合得到，更优选的是，由ε-己内酯的开环聚合得到。

<33>上述<20>～<31>的任一项中，M为式V所示的结构，且可以由内酰胺单体的开环聚合得到，优选的是，由ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺的开环聚合得到，更优选的是，由ε-己内酰胺的开环聚合得到。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有疏水性且在加工工序中能够使用水系溶剂的聚轮烷。

此外，根据本发明，除上述效果以外，或者在上述效果的基础上，还可以提供环状分子具有较长链的疏水性修饰基团、通过赋予部分亲水性基团而能够良好地分散到水系溶剂中的聚轮烷。

进而，根据本发明，除上述效果以外，或者在上述效果的基础上，还可以提供具有上述聚轮烷的水系分散组合物。

此外，根据本发明，除上述效果以外，或者在上述效果的基础上，还可以提供具有上述聚轮烷的材料；上述聚轮烷与其它聚合物的交联体；以及具有该交联体的材料。

进而，根据本发明，除上述效果以外，或者在上述效果的基础上，还可以提供上述聚轮烷的制法、上述水系分散组合物的制法、上述交联体的制法、上述材料的制法。

附图说明

图1是列举本发明的“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的示意图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本申请提供具有特征在于环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团的聚轮烷。

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III。

此外，本申请中的“准聚轮烷”是指，环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的物质。

此外，在本申请中，仅说“聚轮烷”是指，在“准聚轮烷”的两端、也即、在“准聚轮烷”的直链状分子的两端配置用于防止环状分子从包接状态脱离的封端基而形成的物质。换句话说，“准聚轮烷”是指没有配置“聚轮烷”的封端基的物质。

此外，本申请提供将环状分子具有上述式I～III所示的基团的聚轮烷分散在水中而得到的水系分散组合物、具有该聚轮烷的材料、具有该聚轮烷与其它聚合物的交联体的材料、以及它们的制造方法。

为了更直观地理解本申请的“环状分子具有上述式I～III所示的基团的聚轮烷”，通过附图来说明。图1是列举本发明的“环状分子具有上述式I～III所示的基团的聚轮烷”的示意图。图1中，1表示直链状分子，2表示封端基，3表示环状分子，4表示式I或式II的“M”。此外，5简单地表示式I的“A”，6简单地表示式II的“B”、7简单地表示式III的“C”。形成环状分子3的开口部被直链状分子1以穿串状包接而成的准聚轮烷，并且形成在该准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子3从包接状态脱离的封端基2而成的聚轮烷。此外，图1中，环状分子3分别具有式I所示的基团(4以及5所示的“-M-A”)、式II所示的基团(4以及6所示的“-M-B”)、式III所示的基团(7所示的“C”)而成。此外，在本申请中，只要有1个聚轮烷分子具有式I所示的基团、式II所示的基团以及式III所示的基团即可，不要求每个环状分子都具有式I～III所示的基团。

<式I～III所示的基团>

下面详细地叙述式I～III所示的基团。

在式I所示的基团中，即“-M-A”中，M为式IV或V的结构。

[化学式2]

M具有上述式IV或式V的各单元即可，可以是所谓的均聚物，也可以是共聚物。即，相邻的式IV或V的单元的Q可以相同，也可以不同。在具有不同的Q的情况(为所谓的共聚物状的情况)下，该共聚物的形态可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或其它形态的共聚物。

M可以源自内酯单体和/或内酰胺单体的开环聚合。

例如，作为内酯单体，可列举出β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯衍生物等4元环内酯；γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛酸内酯(Pantolactone)、γ-苯基γ-丁内酯、γ-十一内酯(γ-undecalactone)、γ-戊内酯、2，2-亚戊基-1，3二氧戊环-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酸内酯(γ-crotonolactone)、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等5元环内酯；δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲瓦龙酸内酯(DL-mevalolactone)、4-羟基-1-环己烷羧酸δ-内酯等6元环内酯；ε-己内酯等7元环内酯；丙交酯、1，5-二氧杂环庚烷-2-酮，但不限于这些。作为内酯单体，ε-己内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯是优选的，更优选的是ε-己内酯。

此外，作为内酰胺单体，可列举出4-苯甲酰氧基-2-吖丁啶酮等4元环内酰胺；γ-丁内酰胺、2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等5元环内酰胺；2-哌啶酮-3-羧酸乙酯等6元环内酰胺；ε-己内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺等7元环内酰胺；ω-庚内酰胺，但不限于这些。作为内酰胺单体，ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺是优选的，更优选的是ε-己内酰胺。

式中，Q为碳数1～8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3～20的支链状亚烷基或亚链烯基、前述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或-NH-键取代而成的亚烷基、或者前述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子以及烯烃基组成的组中的至少一种取代而成的亚烷基，优选的是碳数3～8的直链状亚烷基、碳数5～10的支链状亚烷基、更优选的是碳数4～6的直链状亚烷基。

n1及n2各自独立地为1～200、优选的是2～100、更优选的是3～50。此外，n1及n2在结构上为整数，但实际上，其源于上述单体的聚合，由于该聚合具有分散性，因此，不能限定为整数。

A为-OX¹或-NX²X³。这里，X¹、X²及X³各自独立地为选自由氢和下述式X-1～X-7组成的组中的基团。此外，R₁、R₂、R₄及R₅各自独立地为碳数1～12的直链状烷基、或碳数3～12的支链状烷基或脂环式烷基，R_6a、R_6b及R_6c各自独立地为氢、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基(R_6a～R_6c的至少一个为烷基)、R₃为从碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基中去除了3个氢原子的取代基，Y₁～Y₃中的至少一个为选自由羟基、NH₂基或SH基组成的组中的基团，剩余的Y₁～Y₃为氢原子、R₇为光反应性基团。

A的X¹为氢、或者X²及X³为氢是优选的。

式X-1所示的基团中，R₁可以是碳数1～12、优选1～9、更优选1～5的直链状烷基，或者碳数3～12、优选3～9、更优选3～5的支链状烷基。作为式X-1所示的基团的例子，可列举出-CO-CH₃、-CO-CH₂CH₃、-CO-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₃等，但不限于这些。

式X-2所示的基团中，与R₁同样地，R₂可以是碳数1～12、优选1～9、更优选1～5的直链状烷基，或者碳数3～12、优选3～9、更优选3～5的支链状烷基。作为式X-2所示的基团的例子，可列举出-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₃等，但不限于这些。

式X-3所示的基团中，R₃可以是从碳数1～12、优选1～9、更优选1～5的直链状烷基或者碳数3～12、优选3～9、更优选3～5的支链状烷基中去除了3个氢原子的取代基，Y₁～Y₃中的至少一个为选自由羟基、NH₂基或SH基组成的组中的基团，其余的Y₁～Y₃可以是氢。作为式X-3所示的基团的例子，可以列举出-CH₂CH(OH)CH₃、-CH₂CH(OH)CH₂OH、-CH₂CH(NH₂)CH₃等，但不限于这些。

式X-4所示的基团中，与R₁同样地，R₄可以是碳数1～12、优选1～9、更优选1～5的直链状烷基，或者碳数3～12、优选3～9、更优选3～5的支链状烷基。作为式X-4所示的基团的例子，可列举出-CO-OCH₃、-CO-OCH₂CH₃、-CO-OCH₂CH(CH₃)CH₃等，但不限于这些。

式X-5所示的基团中，与R₁同样地，R₅可以是碳数1～12、优选1～9、更优选1～5的直链状烷基，或者碳数3～12、优选3～9、更优选3～6的支链状烷基。作为式X-5所示的基团的例子，可列举出-CO-NH-CH₂CH₃、-CO-NH-(CH₂)₃CH₃、-CO-NH-(CH₂)₅CH₃、-CO-NH-CH(CH₃)₂等，但不限于这些。

式X-6所示的基团中，R_6a～R_6c可以是碳数1～12、优选1～9、更优选1～5的直链状烷基，或者碳数3～12、优选3～9、更优选3～5的支链状烷基。作为式X-6所示的基团的例子，可列举出-Si-(CH₃)₃、-Si-(CH₂CH₃)₃、-Si-(CH(CH₃)₂)₃等，但不限于这些。

式X-7所示的基团中，R₇是光反应性基团。作为光反应性基团，可列举出具有不饱和键基(例如不饱和双键基)或光感光性基的基团，例如有机残基。

对于不饱和键基，例如，作为不饱和双键基，可列举出烯烃基，可列举出例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等，但不限于这些。

作为光感光性基，可列举出肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基茋残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基以及2-吡喃酮残基等，但不限于这些。

作为式I所示的基团的A，为式X-1～X-7所示的基团中的式X-1、X-3、X-5、X-7是优选的，更优选的是为式X-1、X-3、X-7。

式II所示的基团、即“-M-B”中，M具有与上述相同的定义。

此外，B表示具有选自由-(OCH₂CH₂)_m1OH(式中，m1表示1～200)、-(NHCH₂CH₂)_m2NH₂(式中，m2表示1～200)、-COOX⁴、-SO₃X⁵、-PO₄X⁶(式中，X⁴～X⁶各自独立地选自由氢原子、Li、Na、K、NR₈R₉R₁₀R₁₁(R₈～R₁₁各自独立地选自由氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基组成的组)、吡啶鎓盐基组成的组)、以及式VI-1或式VI-2所示的吡啶环衍生基团(式VI-1或VI-2中，*号表示吡啶环所键合的位置为2～6位的任意位置，式VI-2中，X^7-表示选自由Cl^-、Br^-及I^-组成的组的离子种)组成的组中的基团的残基。此外，m 1及m2在结构上为整数，但由于B的导入条件等而具有分散性，因此并不限于整数。

使用B的一个例子的“具有-COOX⁴的残基”，对B作进一步说明。即，“具有”-COOX⁴是指，上述的M与-COOX⁴之间可以为单键，可以具有其它基团(通常为2价基团)。

B优选为-COOX⁴、-SO₃X⁵，更优选为-COOX⁴。

C为上述的A和/或B所示的基团。这里的“和/或”是指，C为A所示的基团的情况、C为B所示的基团的情况、C具有A所示的基团和B所示的基团这两者的情况。

在式III所示的基团的C为A的情况下，作为该A，为式X-1～X-7所示的基团中的式X-1、X-3是优选的、更优选的是为式X-3。

这样，本申请中，通过使用环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷，由于其为疏水性并且保有亲水性部位，因此，能够形成水系分散组合物、能够提高处理性等操作性、溶剂选择的范围、大量配合其它成分时该多种成分材料的配合性。

此外，通过使环状分子具有式I～III所示的基团，可以达到如下这样的效果。即，在本发明的聚轮烷作为后述的材料使用时，例如，作为各种应用领域的涂覆材料，M具有赋予柔软性、对其它组合物、溶剂的相容性的功能。更具体而言，例如，通过具有分枝结构的M，可以降低材料的玻璃化转变温度、结晶度。

此外，A为羟基或氨基的情况下，其成为后述的、用于使本发明的聚轮烷与其它聚合物通过共价键交联的部位，承担与材料的固化特性相关的功能。进而，通过在一部分或全部A中导入X-1～X-7所示的基团，可以赋予特殊功能性，例如，材料硬度的微调整功能、光固化功能、防污功能等。

B通过材料的部分亲水性化赋予在水或水系溶剂中良好的分散性，从而赋予聚轮烷在应用的工序中可以使用水系溶剂这一重要的功能。在此基础上，在B为羧基之类的离子性的情况下，通过使用金属络合物，实现聚轮烷之间的交联或者聚轮烷与其它聚合物的交联可以通过离子键进行交联的效果。

C可以辅助性地赋予材料各种功能。例如，具体而言，在后述的、M聚合到聚轮烷的工序，预先使C为羟丙基等基团能够实现聚轮烷与聚合性单体的相容性的提高。另外，通过C的导入，能够控制单体的聚合密度(环状分子上可以聚合的部位)、赋予光固化性基等的特殊功能。

在这些源自“式I～III所示的基团”的特性的基础上，与聚轮烷的环状分子在直链状分子上相对移动(滑动)的结构来源的特性相互协同作用，例如可以作为优异的拉伸性、应力松弛性、耐久性、耐损伤性、耐冲击性等的高功能性材料而在宽广领域应用。

以下，对构成聚轮烷的要素分别进行说明。

《环状分子》

环状分子只要是其开口部被直链状分子以穿串状包接而成的分子就没有特别的限定。

环状分子可以是具有羟基的环状分子，例如，可以选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组。环状分子具有羟基时，该羟基的一部分可以被其它的基团取代。此外，作为其它的基团，可以列举出使本发明的聚轮烷亲水性化的亲水性化基团、使本发明的聚轮烷疏水性化的疏水性化基团、光反应性基团等，但并不限于这些。

《直链状分子》

本发明的聚轮烷的直链状分子只要是能在环状分子的开口部以穿串状包接的物质就没有特别的限定。

例如，作为直链状分子，可以选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等、以及它们的衍生物或改性体、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类以及它们的衍生物组成的组。例如，可以选自由聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯甲醚组成的组。更具体地，可以选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯组成的组，尤其可以是聚乙二醇。

直链状分子的分子量可以为3000以上。

本发明的聚轮烷中，环状分子可以源自α-环糊精，直链状分子可以为聚乙二醇。

环状分子被直链状分子以穿串状包接时，环状分子被最大限包接的量为1时，前述环状分子以0.001～0.6、优选以0.01～0.5、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。

此外，环状分子的最大包接量可以通过直链状分子的长度和环状分子的厚度决定。例如，直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子时，最大包接量通过实验求得(参照Macromolecules 1993，26，5698-5703。此外，该文献的内容全部包含在本说明书内)。

《封端基》

本发明的聚轮烷的封端基只要是配置在准聚轮烷的两端、起到防止环状分子脱离的作用的基团，就没有特别的限定。

例如，作为封端基，可以选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举出与上述相同的物质，但并不限于这些。取代基可以有1个或多个。)、以及类固醇类组成的组。此外，优选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。

<水系分散组合物>

本申请提供水系聚轮烷分散组合物，其包含上述的环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷和水，且为该聚轮烷分散到水中而成的。

此外，聚轮烷的构成成分、式I～III所示的基团为如上所述。

出于提高与水的亲和性等原因，B可以选自由-COOX⁴、-SO₃X⁵、-PO₄X⁶以及式VI-2所示的吡啶环衍生基团组成的组。这里，X⁴～X⁶各自独立地选自由Li、Na、K、NR₈R₉R₁₀R₁₁(R₈～R₁₁各自独立地选自由氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基组成的组)、以及吡啶鎓盐基组成的组。

在100wt％组合物中、聚轮烷的含量依赖于聚轮烷的构成成分、组合物中含有的其它成分、组合物的应用领域等，可以为5～95wt％、优选为8～80wt％、更优选为10～50wt％。

水系聚轮烷分散组合物可以包含环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷；以及水；还可以包含另外的成分。

这些另外的成分依赖于聚轮烷的构成成分、组合物的应用领域等，可列举出表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、无机微粒等，但不限于这些。

此外，作为表面活性剂，可列举出聚氧亚乙基(8)辛基苯基醚、聚氧亚乙基失水山梨醇三油酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇单硬脂酸酯等非离子性表面活性剂；硫酸十二烷基钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基三甲基铵盐、十二烷基氯化吡啶等离子性表面活性剂等，但不限于这些。

作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二己酯、己二酸二辛酯、三甲苯磷酸酯等，但不限于这些。

作为粘度调节剂，可列举出羧基乙烯基聚合物、丙二醇褐藻酸酯、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠等，但不限于这些。

作为无机微粒，可列举出硅石、氧化铝、氧化钛、碳化硅等，但不限于这些。

<包含本发明的聚轮烷的交联体、以及包含该交联体的材料>

本发明提供包含a)上述的环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷与b)聚合物的交联体的材料；或者实质上仅由该交联体构成的材料。

这里，“聚合物”是指，c)单独的“聚轮烷”；d)包含上述的“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的聚合物。当然，“聚合物”中还包括e)上述c)或d)以外的聚合物。

关键在于，本发明的交联体是指，“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”与选自上述c)～e)的任意的1种以上的聚合物的交联体。

本发明依赖于所用的直链状分子、所用的环状分子、所用的式I～III所示的基团、所用的聚合物等，在一个实施方案中，可以提供实质上仅由上述a)和b)构成的材料。此外，在另一实施方案中，可以提供具有上述a)和b)、且无溶剂的材料。进而，在另外的实施方案中，这些材料可以是进一步具有粘弹性的材料。

实质上仅由这些交联体构成的材料或具有这些交联体的材料，可以提供具有“聚轮烷”本身所具有的特性、例如粘弹特性的材料。此外，可以提供具有源自“式I～III所示的基团”的特性的材料。此外，本发明可以提供在不存在溶剂下具有粘弹性的材料。即，日本专利第3475252号中记载的交联聚轮烷是指，首次提供在溶剂的存在下具有粘弹性的交联聚轮烷，但本发明的材料是，可以提供在不存在溶剂下具有粘弹性的材料。

这里，“e)上述c)或d)以外的聚合物”可以是均聚物，也可以是共聚物。这些聚合物在主链或侧链可以具有选自-OH基、-NH₂基、-COOH基、被碱中和的-COOH基、-SO₃H基、被碱中和的-SO₃H基、环氧基、氧杂环丁烷基、酸酐基、烷氧基硅烷基、乙烯基、硫醇基以及光交联基中的至少一种。

“e)上述c)或d)以外的聚合物”可以具有2种以上聚合物，在具有2种以上聚合物时，至少一种聚合物与上述的a)聚轮烷通过环状分子键合。此外，该聚合物为共聚物时，可以由2种、3种或3种以上的单体形成。为共聚物时，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等中的1种。

作为“e)上述c)或d)以外的聚合物”的例子，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等、以及它们的衍生物或改性体、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物，但不限于这些。此外，作为衍生物，可以具有选自由上述基团、即-OH基、-NH₂基、-COOH基、被碱中和的-COOH基、-SO₃H基、被碱中和的-SO₃H基、环氧基、氧杂环丁烷基、酸酐基、烷氧基硅烷基、乙烯基、硫醇基以及光交联基组成的组中的至少一种。

“e)上述c)或d)以外的聚合物”中，该聚合物的至少一部分为物理交联和/或化学交联。

由于上述的“式I～III所示的基团”来源的特性与聚轮烷的环状分子在直链状分子上移动(滑动)的结构来源的特性相互协同作用，本发明的材料例如可以作为优异的拉伸性、应力松弛性、耐久性、耐损伤性、耐冲击性等的高功能性材料而在宽广领域应用。具体而言，本发明的材料适合用作粘合剂、粘接剂、固化性组织物的添加剂、涂料、涂覆剂、(树脂)蜡、密封材料、墨添加剂·粘结剂、电绝缘材料、电器部件·电子部件材料、压电材料、光学材料、防振·制振·免振材料、摩擦控制剂、化妆品材料、橡胶添加剂、流变调节剂、增粘剂、分散剂、颜料分散剂、纤维(添加剂)、医用生物材料等，但不限于这些。

<环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷的制造方法>

本申请提供上述的“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的制造方法。

本发明的“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”可以通过例如如下的方法得到。

即，

通过具有，

ii)将式I～III所示的基团导入环状分子的工序；

可以制造环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷。

此外，“聚轮烷”、“式I～III所示的基团”的用语与上述同义。

i)工序是所说的准备聚轮烷的工序。聚轮烷可以参照本发明申请前发表的文献(例如WO2005-080469和WO2005-108464(将该文献的全部内容作为参考包括在本说明书中))得到。

ii)工序是在环状分子中导入式I～III所示的基团的工序。

例如，使用α-环糊精(以下，有时将“环糊精”简记为“CD”)作为环状分子时，式III所示的基团有时已经通过α-CD的羟基导入。

式I所示的基团以及式II所示的基团可以通过例如下述的ii)-1)工序和ii)-2)工序得到。

即，ii)-1)通过将单体聚合而使上述式IV或式V所示的结构键合到环状分子中，从而导入式I所示的基团的工序；以及，

此外，作为式I所示的基团，A为羟基的基团可以通过例如ε-己内酯的开环聚合而得到。在该情况下，通过在温度为50℃～120℃、常压、无溶剂或甲苯溶剂中使ε-己内酯开环聚合，从而将式I所示的基团导入环状分子中。

此外，作为开环聚合所用的催化剂，可列举出2-乙基己酸锡、二-正丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡催化剂；正丁基锂等有机碱金属；三异丙醇铝、三甲基硅醇锂(lithiumtrimethylsilanolate)等金属醇盐，但不限于这些。

进而，作为式II所示的基团，B为-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃的基团可以如下得到。即，在室温～120℃、常压、无溶剂或甲苯溶剂中，使通过上述方法导入到环状分子中的式I所示的基团的A与琥珀酸酐反应，然后除去溶剂，用三乙胺中和，从而可以将式II所示的基团导入环状分子中。

此外，也可以使用丁基琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、1，1-环戊烷二醋酸酐、二甘醇酸酐、偏苯三酸酐等来代替琥珀酸酐。

导入式III所示的基团的工序优选设置在上述ii)-1)工序之前。例如，使用乙酰基作为式III所示的基团时，通过在室温～120℃、常压、N，N-二甲基乙酰胺溶剂中与醋酸酐反应，可以将作为式III所示的基团的乙酰基导入环状分子中。此外，例如，作为将式III所示的基团导入环状分子中的方法，可列举出WO2005-080469(此外，将本文献的全部内容作为参考包括在本说明书中)记载的非离子性基团的导入方法、WO2005-108464(此外，将本文献的全部内容作为参考包括在本说明书中)记载的离子性基团的导入方法、WO2006-088200(此外，将本文献的全部内容作为参考包括在本说明书中)记载的导入方法、或者后述的导入光反应性基团的方法等，但不限于这些。

此外，式III所示的基团中的“-C”为式X-3所示的情况下，可以是X-3中的-OH基、氨基与M聚合，形成式I或II的“M”。

<水系分散组合物的制造方法>

本申请提供具有“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”和水、该聚轮烷在该水中分散而成的水系聚轮烷分散组合物的制造方法。

水系分散组合物通过在上述的“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的制法的基础上，进一步具有如下的工序而得到。

即，通过具有iii)将上述ii)工序得到的聚轮烷分散到水中的工序，可以得到水系分散组合物。

上述iii)工序中，“水”是指仅为“水”、或“包含水的溶剂”的任一情况。

此外，除水以外，还可以组合使用正丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基己醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等亲水性溶剂；甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、甲乙酮、环己酮等疏水性溶剂。

分散的方法可以使用目前公知的方法。例如，可以使用在ii)工序得到的聚轮烷中添加表面活性剂，并缓慢滴加剧烈搅拌的水或包含水的溶剂的方法，但并不限于此。

<包含本发明的聚轮烷的交联体的制造方法>

本申请提供一种材料的制造方法，所述材料具有a)“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”以及b)聚合物，所述材料为使a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合而成的材料。

作为该制法，提供使用上述“水系分散组合物”的方法和不不使用上述“水系分散组合物”的方法这两种。

《使用“水系分散组合物”的方法》

通过上述的i)～iii)工序得到水系分散组合物。

接着，通过具有下述工序，可以得到具有a)与b)的交联体的材料。

iv)根据b)聚合物，可以设置在iii)得到的分散组合物中添加b)聚合物的工序；

《不使用“水系分散组合物”的方法》

通过上述的i)工序及ii)工序得到“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”。

iii’)将ii)工序得到的聚轮烷溶解到溶剂中而得到聚轮烷溶液的工序；

iv’)根据b)聚合物，可以设置在聚轮烷溶液中添加b)聚合物的工序；

v’)在iii’)或iv’)得到的溶液中，使a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合的工序。

上述的使用“水系分散组合物”的方法与不使用“水系分散组合物”的方法这两种方法的区别在于，iii)工序或iii’)工序所用的溶剂是“水”或“水以外的溶剂”，除此之外，基本相同，因此，如果没有特别说明，下面，用同样地处理来进行说明。

iii’)工序所用的溶剂为“水以外的溶剂”。作为“水以外的溶剂”，只要能溶解本申请的聚轮烷就没有特别的限定，可列举出例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。

iv)工序或iv’)工序中，在包含“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”以外的聚合物的情况下，考虑到该聚合物的溶解性来选择iii)工序或iii’)工序的溶剂。

v)工序或v’)工序是使a)聚轮烷与b)聚合物通过共价键和/或离子键键合的工序。该工序可以根据所用的聚轮烷、所用的聚合物而采用各种方法。

例如，v)工序或v’)工序可以是用交联剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。该方法可以在例如“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的环状分子中具有羟基等情况下使用。

作为交联剂，可列举出三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)、对苯二酰氯、环氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-羰基二咪唑、乙二胺四醋酸二酐、内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等酸酐类、多官能酸肼类、多官能碳酰亚胺类、烷氧基硅烷类以及它们的衍生物，但并不限于这些。

此外，在使用水系分散组合物的情况下，交联剂依赖于聚轮烷的构成、组合物等，作为交联剂，可列举出己二酸二酰肼、间苯二甲酸酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷双酸二酰肼等酰肼化合物；Chemitite DZ-22E、Chemitite PZ-33(日本触媒制)等多官能氮丙啶化合物；SV-02、V-02、V-02-L2、V-04、E-01、E-02(日清纺制)等多官能碳二亚胺、水系多官能环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、水性三聚氰胺树脂；水性封闭异氰酸酯化合物；Duranate WB40-100、Duranate WB40-80D、DuranateWT20-100、Duranate WT30-100、Duranate WE50-100(旭化成制)等水分散型异氰酸酯化合物、EPOCROS K-2010E、EPOCROS K-2020E、EPOCROS K-2030E(日本触媒制)等水系噁唑啉化合物，但不限于这些。

例如，v)工序或v’)工序可以是用催化剂使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。该方法可以在例如“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的环状分子中具有以环氧、酸酐为代表的反应性基团等情况下使用。

所用的催化剂依赖于式I～III所示的基团的种类、b)聚合物的种类等，可列举出例如三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶等碱类；对甲苯磺酸、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃等酸类，但不限于这些。

例如，v)工序或v’)工序可以是通过光照射使a)聚轮烷与b)聚合物键合的工序。该方法可以在例如“环状分子具有式I～III所示的基团的聚轮烷”的环状分子中具有光反应性基团等情况下使用。

此外，“光反应性基团”只要是通过照射紫外线和/或可见光相互发生反应而键合的基团就没有特别的限定。例如，作为光反应性基团，可列举出不饱和键基团或感光性基团，但并不限于这些。更具体而言，作为光反应性基团，可列举出以丙烯酰基、2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、甲基丙烯酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基氨基甲酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基和它们的衍生物所代表的烯烃基等不饱和键基；肉桂酰基、亚肉桂基、查尔酮残基、香豆素残基、二苯乙烯残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、胸腺嘧啶残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基、2-吡喃酮残基所代表的感光性基团。优选为丙烯酰基、2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、甲基丙烯酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基，更优选为2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基。

此外，通过光照射进行交联时，作为该光交联反应引发剂，可列举出选自由醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类、以及肟酯类组成的组中的至少1种。具体地，可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类；苯偶姻；苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸类；噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、以及三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；9-苯基吖啶等吖啶类；1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等肟酯类。优选的是二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等噻吨酮类；二甲基氨基安息香酸乙酯等二烷氨基安息香酸酯类；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸类；以及它们的组合。此外，作为三芳基咪唑二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可列举出例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体等，但并不限于这些。

(实施例)

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受本实施例的限定。

实施例1

<羟丙基化聚轮烷的制作>

按照与WO2005-080469(其中，将该文献的内容全部包含进本说明书中作为参考)中记载的方法同样地制得由直链分子：聚乙二醇(平均分子量3.5万)、环状分子：α-CD、封端基：金刚烷胺基构成的聚轮烷进一步羟丙基化的化合物(以下，将羟丙基化聚轮烷简记为“HAPR35”)(α-CD包接率：25％、通过GPC得到的重均分子量Mw：150000)。

<利用ε-己内酯的开环聚合的具有接枝链的聚轮烷的制备以及该聚轮烷的-CO ONH(CH₂CH₃)₃改性>

将1.0g干燥的HAPR35加入到三口烧瓶中，一边缓慢地通入氮气，一边导入4.5gε-己内酯。在80℃下通过机械搅拌器均匀地搅拌30分钟，然后将反应温度升高到100℃，添加0.16g预先用甲苯稀释的2-乙基己酸锡(50wt％溶液)，继续反应4小时，然后将温度降低到50℃。

接着，加入20ml脱水甲苯、0.40g(相对于聚轮烷的全部羟基为20mol％)琥珀酸酐，在50℃下搅拌24小时。反应后的pH为4～5。

通过蒸发器除去约95％的反应溶剂甲苯，用0.55ml三乙胺中和，确认pH为7～8。中和后的聚轮烷通过IR，不仅可见到1736cm^-1的来源于酯的峰，还可见1496cm^-1和1600cm^-1的来源于离子化羧基的峰。此外，通过GPC得到的重均分子量Mw为586800，分子量分布Mw/Mn为1.7。

由此，可得到具有作为-M-A的A的-OH、作为M的聚己内酯(由于相对于原料HAPR35的分子量的增加，式IV中的n1的平均值为2.2)、作为-M-B的M的上述的聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例2

除了将实施例1的琥珀酸酐的量改变为1.0g(相对于聚轮烷的全部羟基为50mol％)以外，使用与实施例1同样的方法。

中和后的聚轮烷通过IR，不仅可见到1736cm^-1的来源于酯的峰，还可见1496cm^-1和1600cm^-1的来源于离子化羧基的峰。此外，通过GPC得到的重均分子量Mw为580000、分子量分布Mw/Mn为1.7。

由此，与实施例1同样地，得到了具有作为-M-A的A的-OH、作为M的聚己内酯、作为-M-B的M的上述聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例3

除了将实施例1的琥珀酸酐的量改变为1.6g(相对于聚轮烷的全部羟基为80mol％)以外，使用与实施例1同样的方法。

通过GPC得到的重均分子量Mw为796000、分子量分布Mw/Mn为1.2。

由此，与实施例1同样地，得到具有作为-M-A的A的-OH、作为M的聚己内酯、作为-M-B的M的上述聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例4

<具有接枝链的聚轮烷的偏苯三酸修饰、以及该聚轮烷的-COONH(CH₂CH₃)₃改性>

向烧瓶中称取20g通过ε-己内酯使HAPR35开环接枝聚合得到的化合物(HAPR-g-PCL)，并加入125ml脱水丙酮使其溶解。之后，添加2.8g(相对于聚轮烷的全部羟基为40mol％)偏苯三酸酐，在40℃下搅拌24小时。通过蒸发器除去约85％的反应溶剂丙酮，然后用4.1ml三乙胺中和，得到具有作为-M-A的A的OH基、作为M的聚己内酯、作为-M-B的M的上述聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(C₆H₃)[COONH(CH₂CH₃)₃]₂(这里，C₆H₃为1，2，4-取代苯基)键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。通过GPC得到的重均分子量Mw为751000、分子量分布Mw/Mn为1.3。

实施例5

<醋酸酐(乙酰化)及偏苯三酸酐修饰>

向烧瓶中称取2.5g HAPR-g-PCL，加入15ml脱水丙酮使其溶解。向该溶液中添加0.05g(相对于聚轮烷的全部羟基为10mol％)醋酸酐、催化剂量DMAP、0.06ml三乙胺，在室温下反应20小时。之后，添加0.7g(相对于聚轮烷的全部羟基为80mol％)偏苯三酸酐，在40℃下搅拌24小时。通过蒸发器除去约85％的反应溶剂丙酮，然后用三乙胺中和，得到具有作为-M-A的A的OH基或乙酰基、作为M的聚己内酯、作为-M-B的M的上述聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(具体而言，为M与-OCO(C₆H₃)[COONH(CH₂CH₃)₃]₂(这里，C₆H₃为1，2，4-取代苯基)键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。通过GPC得到的重均分子量Mw为751000、分子量分布Mw/Mn为1.3。

实施例6

<α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯及琥珀酸酐修饰>

向烧瓶中称取2.5g HAPR-g-PCL，加入15ml脱水甲苯使其溶解。向该溶液中添加1000ppm 2，6-二叔丁基-对甲基苯酚(BHT)、0.15g(相对于聚轮烷的全部羟基为10mol％)α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，在100℃下反应2小时。之后，添加0.06ml三乙胺、0.27g(相对于聚轮烷的全部羟基为60mol％)琥珀酸酐，在40℃下搅拌24小时。之后，通过蒸发器除去约85％的反应溶剂甲苯，然后用三乙胺中和，得到具有作为-M-A的A的OH基或-OCOCH(CH₂CH₂OH)OCOC(CH₃)＝CH₂基、作为M的聚己内酯、作为-M-B的M的上述聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(C₆H₃)[COONH(CH₂CH₃)₃]₂(这里，C₆H₃为1，2，4-取代苯基)键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。通过GPC得到的重均分子量Mw为751000、分子量分布Mw/Mn为1.3。

实施例7

向三口烧瓶中加入1.0g干燥的HAPR35，一边缓慢地通入氮气，一边导入4.5gε-己内酯。通过机械搅拌器在80℃下均匀地搅拌30分钟，然后将反应温度提高到100℃，添加0.16g预先用甲苯稀释的2-乙基己酸锡(50wt％溶液)，继续反应4小时，然后将温度降低到50℃。

接着，添加20ml脱水甲苯、225μl(相对于聚轮烷的全部羟基为10mol％)异氰酸丁酯，在室温反应1小时。接着，添加0.40g(相对于聚轮烷的全部羟基为20mol％)琥珀酸酐，在50℃下搅拌24小时。通过蒸发器除去反应溶剂甲苯，然后用0.55ml三乙胺中和，确认pH为7～8。中和后的聚轮烷通过IR，不仅可见1736cm^-1的来源于酯的峰，还可见1490cm^-1和1600cm^-1的来源于离子化羧基及酰胺基的峰。此外，通过GPC得到的重均分子量Mw为628000、分子量分布Mw/Mn为1.9。

由此，得到具有作为-M-A的M的聚己内酯(由于相对于原料HAPR35的分子量的增加，式IV中的n1的平均值为2.5)、作为A的-OH基及-OCONHCH₂CH₂CH₂CH₃基、作为-M-B的M的聚己内酯、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例8

接着，添加20ml脱水甲苯、167μl(相对于聚轮烷的全部羟基为20mol％)醋酸，在加热下进行酯化。接着，添加0.40g(相对于聚轮烷的全部羟基为20mol％)琥珀酸酐，在50℃下搅拌24小时。通过蒸发器除去反应溶剂甲苯，然后用0.55ml三乙胺中和，确认pH为7～8。中和后的聚轮烷通过IR，不仅可见1735cm^-1的来源于酯的峰，还可见1350cm^-1和1460cm^-1的来源于CH₃-(C＝O)的峰。此外，通过GPC得到的重均分子量Mw为442000、分子量分布Mw/Mn为1.8。

由此，得到具有作为-M-A的M的聚己内酯、作为A的-OH基及-OCOCH₃基、作为-M-B的M的聚己内酯、作为B的-O-COCH₂CH₂-COONH(CH₂CH₃)₃基、作为C的-OH基及-O-CH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例9

<乙酰化聚轮烷的制作>

按照与WO2005/052026记载的方法同样地制备由直链分子：PEG(平均分子量：3.5万)、环状分子：α-环糊精(α-CD)、封端基金刚烷基构成的金刚烷聚轮烷(以下，将金刚烷聚轮烷简记为“APR35”)(α-CD充填率：27％、通过GPC得到的重均分子量Mw：100000)。

<利用ε-己内酯的开环聚合的具有接枝链的聚轮烷的制备以及该聚轮烷的-COONH(CH₂CH₃)₃改性>

在三口烧瓶中将10gAPR35溶解到200ml脱水二甲基甲酰胺的4％氯化锂溶液中。在所得溶液中溶解1.7g 4-二甲氨基吡啶，然后依次加入4.3ml三乙胺、2.6ml(相对于APR的羟基为20mol％)醋酸酐，在室温下反应5小时。

将反应溶液在透析管(截留分子量12000)中在自来水流水下透析48小时。进而，在净化水中进行2次各3小时透析。过滤(桐山5A)后进行冻干，得到9.1gα-CD的一部分-OH基被乙酰基取代的产物(在APR中导入了乙酰基的物质，以下，有时通常将“在APR35中导入了乙酰基的物质”简记为“E2APR35”)。通过¹NMR的2ppm的乙酰基的-CH₃与3～6.2ppm的APR35中的质子的积分比，得到乙酰基的导入率为17％(相对于聚轮烷的全部羟基的比例)。通过GPC得到的重均分子量Mw为115000、分子量分布Mw/Mn为1.4。

将实施例1的1.0gHAPR35改为1.0gE2APR35，通过与实施例1同样的方法合成聚轮烷。中和后的聚轮烷通过IR，不仅可见1736cm^-1的来源于酯的峰，还可见1496cm^-1和1600cm^-1的来源于离子化羧基的峰。此外，通过GPC得到的重均分子量Mw为456000、分子量分布Mw/Mn为1.9。

由此，得到具有作为-M-A的M的聚己内酯、作为A的-OH基、作为-M-B的M的聚己内酯、作为B的-O-COCH₂CH₂-COONH(CH₂CH₃)₃基、作为C的-OH基及-O-COCH₃基的聚轮烷。

实施例10

除了将实施例1的4.5gε-己内酯改为4.3gε-己内酯和0.2gα-甲基-γ-丁内酯的混合物以外，使用与实施例1同样的方法。通过GPC得到的重均分子量Mw为510000、分子量分布Mw/Mn为1.7。

由此，得到具有作为-M-A及-M-B的M的由ε-己内酯及α-甲基-γ-丁内酯的混合单体形成的聚合物、作为A的-OH基、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合得到的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例11

除了将实施例1的4.5gε-己内酯改为3.6gε-己内酯和0.9g γ-丁内酯的混合物以外，使用与实施例1同样的方法。通过GPC得到的重均分子量Mw为520000、分子量分布Mw/Mn为1.6。

由此，得到具有作为-M-A及-M-B的M的由ε-己内酯及γ-丁内酯的混合单体形成的聚合物、作为A的-OH基、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合得到的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例12

除了将实施例1的4.5gε-己内酯改为4.3gε-己内酯和0.2g γ-丁内酯的混合物以外，使用与实施例1同样的方法。通过GPC得到的重均分子量Mw为500000，分子量分布Mw/Mn为1.6。

由此，得到具有作为-M-A及-M-B的M的由ε-己内酯及γ-丁内酯的混合单体形成的聚合物、作为A的-OH基、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例13

除了将实施例1的4.5gε-己内酯改为4.3gε-己内酯和0.2g γ-戊内酯的混合物以外，通过与实施例1同样的方法合成乳液。通过GPC得到的重均分子量Mw为525000，分子量分布Mw/Mn为1.6。

由此，得到具有作为-M-A及-M-B的M的由ε-己内酯和γ-戊内酯的混合单体形成的聚合物、作为A的-OH基、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

实施例14

除了将实施例1的4.5g ε-己内酯改为3.6g ε-己内酯和0.9g L-丙交酯的混合物以外，使用与实施例1同样的方法。通过GPC得到的重均分子量Mw为612000，分子量分布Mw/Mn为1.7。

由此，得到具有作为-M-A及-M-B的M的由ε-己内酯及L-丙交酯的混合单体形成的聚合物、作为A的-OH基、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

利用¹NMR，由L-丙交酯聚合物的-CH-(5～5.2ppm)与ε-己内酯聚合物的-CH₂-O-C-(4ppm)的质子比，得到L-丙交酯/ε-己内酯的无规聚合摩尔比为19/81。

实施例15

除了将实施例1的4.5gε-己内酯改为4.05gε-己内酯及0.45g1，5-二氧杂环庚烷-2-酮的混合物以外，使用与实施例1同样的方法。通过GPC得到的重均分子量Mw为654000，分子量分布Mw/Mn为1.9。

由此，得到具有作为-M-A及-M-B的M的由ε-己内酯及1，5-二氧杂环庚烷-2-酮的混合单体形成的聚合物、作为A的-OH基、作为B的具有COONH(CH₂CH₃)₃的残基(详细而言，为M与-OCO(CH₂)₂COONH(CH₂CH₃)₃键合的基团)、作为C的-OH基及-OCH₂CH(CH₃)OH基的聚轮烷。

利用¹NMR，由1，5-二氧杂环庚烷-2-酮聚合物的-O-CO-CH₂-(2.6ppm)与ε-己内酯聚合物的-O-C O-CH₂-(2.3ppm)的质子比，得到1，5-二氧杂环庚烷-2-酮/ε-己内酯的无规聚合摩尔比为1/9。

实施例16

在实施例1制作的聚轮烷中加入300μl作为表面活性剂的聚氧亚乙基(8)辛基苯基醚(和光纯药工业制)，充分搅拌。将该混合物慢慢地滴加到加温至50℃的28ml离子交换水中，剧烈搅拌。添加后在50℃下继续搅拌1小时，可以得到聚轮烷分散在水中的乳液。该乳液稳定，10日后也未见沉降物。

实施例17

将实施例16的表面活性剂改为300mg十二烷基硫酸钠(和光纯药工业制)，将乳化时的搅拌温度改为室温，除此之外，通过与实施例16同样的方法合成乳液。

实施例18

在实施例17中，使用实施例3中制作的聚轮烷代替实施例1中制作的聚轮烷，除此之外，通过与实施例17同样的方法合成乳液。

实施例19

在实施例18中，使用实施例4中制作的聚轮烷代替实施例3中制作的聚轮烷，除此之外，通过与实施例18同样的方法合成乳液。

实施例20

在实施例18中，使用实施例5中制作的聚轮烷代替实施例3中制作的聚轮烷，除此之外，通过与实施例18同样的方法合成乳液。

实施例21

在实施例17中，使用实施例6中制作的聚轮烷代替实施例1中制作的聚轮烷，除此之外，通过与实施例17同样的方法合成乳液。

实施例22

对实施例7中制作的聚轮烷进行与实施例16同样的处理，得到聚轮烷分散在水中的乳液。

实施例23

将实施例22的表面活性剂改为300mg十二烷基硫酸钠(和光纯药工业制)，将乳化时的搅拌温度改为室温，除此之外，通过与实施例22同样的方法合成乳液。

实施例24

<交联体的制备>

分取1ml实施例16中得到的乳液，加入13mg作为交联剂的己二酸二酰肼(使-COONH(CH₂CH₃)₃与-NH₂为1∶1的量)并搅拌。将该溶液涂布到玻璃板上并风干，然后分别在60℃、120℃下干燥1小时，得到作为交联体的涂膜。削取得到的涂膜，确认其在碱水、甲苯、二甲基亚砜中不溶解。

实施例25

<交联体的制备>

使用实施例22中得到的乳液，通过与实施例24同样的方法得到交联体。削取得到的涂膜，确认其在碱水、甲苯、二甲基亚砜中不溶解。

实施例26

<交联体的制备>

分取1ml实施例18中得到的乳液，加入143μl作为交联剂的Carbodilite(注册商标，日清纺制)V-02(使-COONH(CH₂CH₃)₃与-N＝C＝N-为2∶1的量)。将该溶液倒入模具使其在室温干燥，得到交联体。将所得交联体在四氢呋喃(THF)中浸渍3天，即使进行1小时搅拌，在THF中也不溶解，确认产生了交联。

实施例27

<交联体的制备>

除了用80μl Carbodilite(注册商标、日清纺制)V-04代替实施例26的交联剂以外，与实施例26同样地得到交联体。将所得交联体在THF中浸渍3天，即使进行1小时搅拌，在THF中也不溶解，确认产生了交联。

实施例28

<交联体的制备>

将5g聚(醋酸乙烯-巴豆酸)(Poly(vinyl acetate-co-crotonicacid))(Aldrich制，醋酸乙烯∶巴豆酸＝90∶10)用1ml三乙胺(TEA)中和，并溶解到19ml离子交换水中，制作20wt％溶液。在0.5ml该溶液中添加1.25ml实施例18的乳液(使COOH[mmol/g]的比为1∶1的量)、183μl Carbodilite(注册商标、日清纺制)V-04(使-COONH(CH₂CH₃)₃与-N＝C＝N-为2∶1的量)。

将该溶液倒入模具使其在室温干燥，得到交联体。将所得交联体在THF中浸渍3天，即使进行1小时搅拌，在THF中也不溶解，确认产生了交联。

实施例29

<交联体的制备>

在0.3ml实施例21的乳液中添加0.5mg Irgacure2959(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)，照射60秒钟30mW/cm²紫外线，可以确认膜的凝胶化、即交联体的制备。

实施例30

<交联体的制备>

将0.2ml实施例1中得到的中和后的聚轮烷溶液溶解到0.2ml甲苯中，使用作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯，以异氰酸酯∶OH＝1∶1的比例添加。将该溶液倒入模具中，使其在60℃下交联。2.5小时后确认凝胶化，从模具剥离，然后使溶剂干燥，得到交联体。

实施例31

除了将聚轮烷改为实施例7中得到的物质以外，通过与实施例30同样的方法，得到聚轮烷的交联体。

实施例32

除了将聚轮烷改为实施例8中得到的物质以外，通过与实施例30同样的方法，得到聚轮烷的交联体。

Claims

1.一种聚轮烷，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的，所述环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团，

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

式中，M为下述式IV或V所示的结构，其中，在式IV或V中，Q为碳数1～8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3～20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或-NH-键取代而成的亚烷基、或者所述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子以及烯烃基组成的组的至少一种取代而成的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～200，

A为-OX¹或-NX²X³，其中，在式中，X¹、X²及X³各自独立地为选自由氢和下述式X-1～X-7组成的组中的基团，式X-1～X-7中，R₁、R₂、R₄及R₅各自独立地为碳数1～12的直链状烷基、或碳数3～12的支链状烷基或脂环式烷基，R_6a、R_6b及R_6c各自独立地为氢、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基，其中，R_6a～R_6c的至少一个为烷基，R₃为从碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基中去除了3个氢原子的取代基，Y₁～Y₃中的至少一个为选自由羟基、NH₂基或SH基组成的组中的基团，其余的Y₁～Y₃为氢原子，R₇为光反应性基团；

B表示具有选自由-（OCH₂CH₂）_m1OH、-（NHCH₂CH₂）_m2NH₂、-COOX⁴、-SO₃X⁵、-PO₄X⁶、以及式VI-1或式VI-2所示的吡啶环衍生基团组成的组中的基团的残基，式中，m1表示1～200，m2表示1～200，X⁴～X⁶各自独立地选自由氢原子、Li、Na、K、NR₈R₉R₁₀R₁₁以及吡啶鎓盐基组成的组，其中，R₈～R₁₁各自独立地选自由氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基组成的组，式VI-1或VI-2中，*号表示吡啶环所键合的位置为2～6位的任意位置，式VI-2中，X^7-表示选自由Cl^-、Br^-及I^-组成的组的离子种；

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式1]

2.根据权利要求1所述的聚轮烷，其中，所述A的X¹是氢，或者X²和X³是氢。

3.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，其中，所述A为-OX¹，所述B为具有-COOX⁴的残基。

4.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，其中，所述M为所述式IV所示的结构、且源自内酯单体的开环聚合。

5.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，其中，所述M为所述式V所示的结构、且源自内酰胺单体的开环聚合。

6.一种水系聚轮烷分散组合物，其具有权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷、以及水，通过所述聚轮烷分散到所述水中而成。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述B选自由-COOX⁴、-SO₃X⁵、-PO₄X⁶、以及式VI-2所示的吡啶环衍生基团组成的组，X⁴～X⁶各自独立地选自由Li、Na、K、NR₈R₉R₁₀R₁₁以及吡啶鎓盐基组成的组，其中，R₈～R₁₁各自独立地选自由氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基组成的组。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，在100wt%所述组合物中，所述聚轮烷的含量为5～95wt%。

9.一种材料，其具有权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷。

10.一种材料，所述材料具有：

a）权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷；以及，

b）聚合物，所述聚合物在主链或侧链具有选自-OH基、-NH₂基、-COOH基、被碱中和的-COOH基、-SO₃H基、被碱中和的-SO₃H基、环氧基、酸酐基、烷氧基硅烷基、硫醇基以及光交联基中的至少一种，

所述材料由所述a）聚轮烷与所述b）聚合物通过共价键和/或离子键键合而成。

11.一种材料，所述材料具有：

a）权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷；以及，

c）通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的聚轮烷，

所述材料由所述a）聚轮烷与所述c）聚轮烷通过共价键和/或离子键键合而成。

12.根据权利要求11所述的材料，其中，所述c）聚轮烷是d）权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷。

13.一种材料，其具有a）权利要求1～5的任一项所述的聚轮烷；和，

e）权利要求10～12的任一项所述的材料。

14.一种制造聚轮烷的方法，其中，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的，所述环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团，

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

式中，M为下述式IV或V所示的结构，在式IV或V中，Q为碳数1～8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3～20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或-NH-键取代而成的亚烷基、或者所述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子以及烯烃基组成的组的至少一种取代而成的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～200，

A为-OX¹或-NX²X³，式中，X¹、X²及X³各自独立地为选自由氢和下述式X-1～X-7组成的组中的基团，式X-1～X-7中，R₁、R₂、R₄及R₅各自独立地为碳数1～12的直链状烷基、或碳数3～12的支链状烷基或脂环式烷基，R_6a、R_6b及R_6c各自独立地为氢、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基，其中，R_6a～R_6c的至少一个为烷基，R₃为从碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基中去除了3个氢原子的取代基，Y₁～Y₃中的至少一个为选自由羟基、NH₂基或SH基组成的组中的基团，其余的Y₁～Y₃为氢原子，R₇为光反应性基团；

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式2]

所述制造方法具有下述工序：

i）准备聚轮烷的工序，其中，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；以及，

ii）导入上述式I～III所示的基团的工序。

15.一种水系聚轮烷分散组合物的制造方法，其中，所述水系聚轮烷分散组合物具有聚轮烷和水，通过该聚轮烷分散到该水中而成，

所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的，并且所述环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团，

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

在上述式中，M为下述式IV或V所示的结构，在式IV或V中，Q为碳数1～8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3～20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或-NH-键取代而成的亚烷基、或者所述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子以及烯烃基组成的组的至少一种取代而成的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～200，

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式3]

所述制造方法具有下述工序：

i）准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；

ii）导入上述式I～III所示的基团的工序；以及，

iii）将上述ii）工序得到的聚轮烷分散到水中的工序。

16.一种材料的制造方法，其中，所述材料具有，

a）聚轮烷；以及，

所述材料为由所述a）聚轮烷与所述b）聚合物通过共价键和/或离子键键合而成的材料；

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式4]

所述制造方法具有下述工序：

ii）导入上述式I～III所示的基团的工序；

iii）将上述ii）工序得到的聚轮烷分散到水中获得水系聚轮烷分散组合物的工序；

iv）根据所述b）聚合物，设置将所述b）聚合物添加到由上述iii）得到的分散组合物中的工序；

v）在上述iii）或iv）得到的分散组合物中，使所述a）聚轮烷与b）聚合物通过共价键和/或离子键键合的工序。

17.一种材料的制造方法，其中，所述材料具有：

a）聚轮烷；以及，

b）聚合物，所述聚合物在主链或侧链具有选自-OH基、-NH₂基、-COOH基、被碱中和的-COOH基、-SO₃H基、被碱中和的-SO₃H基、环氧基、酸酐基、烷氧基硅烷基、硫醇基以及光交联基中的至少一种；

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式5]

所述制造方法具有下述工序：

ii）导入上述式I～III所示的基团的工序；

iii）将上述ii）工序得到的聚轮烷溶解到溶剂中获得聚轮烷溶液的工序；

iv）根据所述b）聚合物，设置将所述b）聚合物添加到所述聚轮烷溶液中的工序；

v’）在上述iii）或iv）得到的溶液中，使所述a）聚轮烷与b）聚合物通过共价键和/或离子键键合的工序。

18.根据权利要求14～17的任一项所述的方法，其中，在所述ii）工序中具有下述工序:

ii）-1）通过将单体聚合而使所述式IV或V所示的结构键合到所述环状分子中，从而导入所述式I所示的基团的工序；以及，

ii）-2）通过共价键在所述ii）-1）工序中所得的结构的末端键合所述B，从而导入所述式II所示的基团的工序。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述ii）-1）工序之前，具有导入所述式III所示的基团的工序。

20.根据权利要求16或17所述的方法，其中，在所述v）工序或v’）工序后，进一步具有除去体系中的溶剂的工序。

21.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述v）工序或v’）工序是用交联剂使所述a）聚轮烷与所述b）聚合物键合的工序。

22.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述v）工序或v’）工序是用催化剂使所述a）聚轮烷与所述b）聚合物键合的工序。

23.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述v）工序或v’）工序是通过光照射使所述a）聚轮烷与所述b）聚合物键合的工序。

24.一种材料的制造方法，其中，所述材料具有，

a）聚轮烷；以及，

所述材料为由所述a）聚轮烷与所述c）聚轮烷通过共价键和/或离子键键合而成的材料；

所述a）聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的，并且所述环状分子具有下述式I所示的基团、下述式II所示的基团以及下述式III所示的基团，

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式4]

所述制造方法具有下述工序：

i）准备a）聚轮烷的工序，所述a）聚轮烷是通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而形成的；

ii）导入上述式I～III所示的基团的工序；

iii）将上述ii）工序得到的a）聚轮烷分散到水中获得水系a）聚轮烷分散组合物的工序；

iv）根据所述c）聚轮烷，设置将所述c）聚轮烷添加到由上述iii）得到的分散组合物中的工序；

v）在上述iii）或iv）得到的分散组合物中，使所述a）聚轮烷与c）聚轮烷通过共价键和/或离子键键合的工序。

25.一种材料的制造方法，其中，所述材料具有：

a）聚轮烷；以及，

-M-A 式I；

-M-B 式II；以及，

-C 式III；

C为上述的A和/或B所示的基团，

[化学式5]

所述制造方法具有下述工序：

ii）导入上述式I～III所示的基团的工序；

iii）将上述ii）工序得到的a）聚轮烷溶解到溶剂中获得a）聚轮烷溶液的工序；

iv）根据所述c）聚轮烷，设置将所述c）聚轮烷添加到所述a）聚轮烷溶液中的工序；

v’）在上述iii）或iv）得到的溶液中，使所述a）聚轮烷与c）聚轮烷通过共价键和/或离子键键合的工序。

26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，在所述ii）工序中具有下述工序:

27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述ii）-1）工序之前，具有导入所述式III所示的基团的工序。

28.根据权利要求24或25所述的方法，其中，在所述v）工序或v’）工序后，进一步具有除去体系中的溶剂的工序。

29.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述v）工序或v’）工序是用交联剂使所述a）聚轮烷与所述c）聚轮烷键合的工序。

30.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述v）工序或v’）工序是用催化剂使所述a）聚轮烷与所述c）聚轮烷键合的工序。

31.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述v）工序或v’）工序是通过光照射使所述a）聚轮烷与所述c）聚轮烷键合的工序。