JPWO2018225704A1 - 環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐久性、特に耐加水分解性が高いポリロタキサン及びその製造方法を提供する。本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、下記式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３などの基を表し、Ｒ２は、Ｈ、−ＣＨ３などの基を表し、ｎは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は１．１〜１０．０である）で表される置換基を有することを特徴とするポリロタキサンを提供する。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する材料、及び該ポリロタキサンの製造方法に関する。

ポリロタキサンは、軸分子に対して、環状分子が可動する特殊な構造で注目されており、環状分子にさまざまな置換基を備えることにより、その特性を変化させている。
例えば、特許文献１及び２は、モノマーからグラフト重合したグラフト鎖をポリロタキサンの環状分子に付与する技術を開示する。

具体的には、特許文献１は、ポリロタキサンの環状分子に−Ｍ−Ａ、−Ｍ−Ｂ及び−Ｃの修飾基で修飾されたポリロタキサンを開示する。ここで、Ｍは式ＩＶ又は式Ｖで表される平均重合度（ｎ）が１〜２０の修飾基であり、該修飾基はポリエステルまたはポリアミド構造、具体的にはポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムであることを開示する。
また、特許文献２は、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを開示する。該ラジカル重合開始部位を介して、ラジカル重合性モノマーによって重合したグラフト鎖を有するポリロタキサンを開示する。モノマーの重合でできたグラフト鎖は具体的にポリアクリル酸エステル鎖である。

さらに、特許文献３は、ポリロタキサン同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを開示し、該ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基の一部が非イオン性結合基で結合されていることを開示する。非イオン性結合基として、2-ヒドロキシプロピル基を開示する。

また、特許文献４は、ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基の一部が式（１）で表される置換基、例えば2-ヒドロキシブチル置換基などで置換されることを開示する。
しかしながら、特許文献１〜４は、耐加水分解性が乏しく耐久性に問題を有するか、及び／又は、ポリロタキサン以外の材料との相溶性・親和性が乏しいという問題を有していた。即ち、特許文献１又は特許文献２は、環状分子がグラフト鎖を有していたとしても、ポリエステル構造又はポリアミド構造（特許文献１）であるか、又はポリアクリルエステル構造（特許文献２）であり、耐加水分解性が乏しく耐久性に問題があった。また、特許文献３及び４では、環状分子がグラフト鎖を有していないため、所望の材料との相溶性、親和性を得ることができなかった。

ＷＯ２００９／１４５０７３。 ＷＯ２００９／１３６６１８。 ＷＯ２００５／０８０４６９。 ＷＯ２０１３／０９９８４２。

そこで、本発明の目的は、耐久性、特に耐加水分解性を有し、且つ所望の材料、例えばポリロタキサン以外のポリマー材料との相溶性を保持するポリロタキサンを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、該ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該ポリロタキサンを有する架橋体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該ポリロタキサン、該材料、及び／又は該架橋体を有する成形品を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該ポリロタキサン、該材料、該架橋体、及び／又は該成形品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
環状分子が、下記式Ｉ
（式Ｉ中、Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−フェニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｒ_２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、及び−ＣＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
ｎは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は１．１〜１０．０である）
で表される置換基を有することを特徴とするポリロタキサン。

＜２＞ 上記＜１＞において、ｎの値が２．０〜８．０、好ましくは３．０〜６．０であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ_１が−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基、好ましくは−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−ＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、Ｒ_２がＨ、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、及び−ＣＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基、好ましくはＨ、及び−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であるのがよい。

＜５＞ （ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンＡを準備する工程；及び
（ｂ）下記式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ_１は上記と同じ定義を有する）で表される化合物をポリロタキサンＡと反応させ、環状分子に上記式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎは上記と同じ定義を有する）で表される置換基を設ける工程；
を有することにより、
環状分子が上記式Ｉで表される置換基を有するポリロタキサンＢを得る、ポリロタキサンＢの製造方法。

＜６＞ 上記＜５＞の（ｂ）工程において、ｉ）超強塩基、又はｉｉ）重合開始剤、の存在下で反応させるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかのポリロタキサンを含有する材料。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかのポリロタキサン、及び上記＜１＞〜＜４＞のいずれかのポリロタキサン以外の物質を有する材料であって、前記ポリロタキサンの少なくとも一部と前記物質の少なくとも一部とが直接または間接的に結合する材料。

＜９＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかのポリロタキサンを有して形成される成形品。
＜１０＞ 上記＜７＞又は＜８＞の材料を有して形成される成形品。

本発明により、耐久性、特に耐加水分解性を有し、且つ所望の材料、例えばポリロタキサン以外のポリマー材料との相溶性を保持するポリロタキサンを提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、該ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該ポリロタキサンを有する架橋体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該ポリロタキサン、該材料、及び／又は該架橋体を有する成形品を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該ポリロタキサン、該材料、該架橋体、及び／又は該成形品の製造方法を提供することができる。

実施例４で得られたポリロタキサンＡ４の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６）のチャートを示す図である。 比較例１で得られたポリロタキサンＣ１の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６）のチャートを示す図である。

以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
＜本発明のポリロタキサン＞
本願は、環状分子がポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基、具体的には下記式Ｉで表される置換基を有するポリロタキサンを提供する。

上記式Ｉで表される置換基を有することにより、該置換基が、ポリエステル構造又はポリアミド構造とは異なり、耐加水分解性を有するため、本発明のポリロタキサンは、耐久性を備えることができる。
また、下記式Ｉで表される置換基、即ちポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有することにより、次のような効果を奏することができる。
ｉ）溶媒に対する溶解性が向上し、本発明のポリロタキサンを用いる際に種々の溶媒を用いることができる。
ｉｉ）ポリロタキサンと所望の材料との相溶性を保持させることができる。具体的には本発明のポリロタキサンと該ポリロタキサン以外のポリマーとの相溶性を保持させることができる。これにより、所望の材料、例えばポリロタキサン以外のポリマーとの配合やブレンドの拡張、材料の複合化などによる高機能化が期待される。
ｉｉｉ）本発明のポリロタキサンを有する材料の力学特性を制御することができる。例えばポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の柔軟性との相乗効果により、該柔軟性の向上、耐熱性向上、誘電率などの特性向上を期待することができる。

上記式Ｉ中、ｎは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度である。
付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体に分散があるため、ｎの値は小数点で表される。
ｎの値は１．１〜１０．０、好ましくは２．０〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０であるのがよい。

ｎの値は、本発明のポリロタキサンの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である^１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出することができる。しかしながら、^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、多くのピーク重複により真の重合度を算出することは困難である。そのためにｎを見かけ上の重合度と定義した。

ｎの算出方法として、原料ポリロタキサンＡ（以下、単に「ポリロタキサンＡ」と略記する場合がある）にアルキレンオキシドモノマー又はその誘導体（以下、単に「モノマーＣ」と略記する場合がある）が反応し、本発明の、環状分子がポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサンＢ（以下、単に「変性ポリロタキサンＢ」と略記する場合がある）が得られる場合を例として説明する。また、原料ポリロタキサンＡの環状分子がα−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する）である場合を説明する。

ｎは、次に示す「付加率」と同じ数値である。
ここで、「付加率」とは、原料「ポリロタキサンＡ」における環状分子であるα−ＣＤの水酸基の数に対して、「変性ポリロタキサンＢ」における「モノマーＣ」の数を表したものである。
反応する「モノマーＣ」は、オキシラン基（エポキシ基）を有する構造であり、１個の水酸基に複数のモノマーが逐次的に反応できる。そのため、付加率が原料の水酸基に対して１００％を超える場合が生じる。この場合、ポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体が原料「ポリロタキサンＡ」の環状分子であるα−ＣＤ水酸基の少なくとも一部に付与されることになる。例えば、付加率１２０％の場合、平均的にα−ＣＤの１８個の水酸基の２０％が複数個の「モノマーＣ」に付加されることになる。

ここで、実際に、本発明のポリロタキサンで得られた^１Ｈ−ＮＭＲチャートを参照しつつ、「付加率」について説明する。
図１は、後述する実施例４で得られた、本発明のポリロタキサン、即ちポリプロピレンオキシド鎖を有するポリロタキサンの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
該チャートにおいて、１ｐｐｍでのピークは、プロピレンオキシド基の−ＣＨ_３に由来する。１ｐｐｍでのピークの積分値をＬとする。
また、４．２〜６．５ｐｐｍでのピークは、複数種のＨ由来であり、具体的には、「α−ＣＤの水酸基のＨ」、「反応したプロピレンオキシドの末端水酸基のＨ」、及び「α-ＣＤのグルコース部位のＣ１のＨ」に由来する。４．２〜６．５ｐｐｍでのピークの積分値をＭとする。

プロピレンオキシドの付加率をＹとすると、１ｐｐｍでのピーク（プロピレンオキシド基の−ＣＨ_３に由来）の積分値Ｌは、「Ｙ×３×１８」である。
一方、４．２〜６．５ｐｐｍでのピークの積分値Ｍは、「α−ＣＤの水酸基のＨ」由来の「（１−Ｙ）×１８」と、「反応したプロピレンオキシドの末端水酸基のＨ」由来の「Ｙ×１８」と、「α-ＣＤのグルコース部位のＣ１のＨ」由来の「６」との合算である。
積分値ＬとＭとの比率は、以下の式であり、それぞれ測定結果（Ｌは３０７．６９、Ｍは２４．０）を当てはめることにより付加率Ｙを算出することができる。
Ｌ：Ｍ＝（Ｙ×３×１８）：｛（１−Ｙ）×１８＋Ｙ×１８＋６｝
５４Ｙ：２４＝３０７．６９／２４．０。
付加率Ｙ＝５．６９（５６９％）。
上述したとおり、付加率はｎと同じ値であるから、見かけの重合度ｎは５．６９となる。

図２は、後述する比較例１で得られたポリロタキサンの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
１ｐｐｍでのピークの積分値Ｌ（２６．８８）と４．２〜６．５ｐｐｍでのピークの積分値Ｍ（２４．０）から、付加率Ｙ＝０．４９７（５０％）が算出され、見かけの重合度ｎは０．５である。

なお、付加率、即ち見かけの重合度ｎを、「変性ポリロタキサンＢ」の重量平均分子量と「原料ポリロタキサンＡ」の重量平均分子量との差、即ち「重量平均分子量の増加量」；及び「原料ポリロタキサンＡ」の「包接率」（「変性ポリロタキサンＢ」の一分子あたりのα−ＣＤの数）から、測定することもできる。しかしながら、「変性ポリロタキサンＢ」及び「原料ポリロタキサンＡ」の極性の違い、それらのＧＰＣの溶媒への溶解性の違いなどから、「重量平均分子量の増加量」から付加率を算出することは正確さに欠けている、といえる。

なお、「包接率」は次のように求めることができる。
「包接率」は、「原料ポリロタキサンＡ」及び「変性ポリロタキサンＢ」において、環状分子（α−ＣＤ）が最密度で配置された場合の個数に対して、実際に配置された環状分子（α−ＣＤ）の割合を示す値である。ここで、α−ＣＤの最密度（最大包接量）は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚みにより決定される。直鎖状分子がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の場合、Macromolecules 1993,26,5698-5703に記載された方法で求められる。ポリエチレングリコールの−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_２−の繰返し単位２個分がα−ＣＤの分子厚みに相当する。例えば、数平均分子量３５０００のＰＥＧの場合、α−ＣＤの最大包接量は３５０００／８８＝３９８個となり、数平均分子量３５０００のＰＥＧに３９８個のα−ＣＤが包接される場合、包接率が１００％となる。
「α−ＣＤの包接率」は、上記のα−ＣＤの最大包接量の場合のＰＥＧのＨを基準に、^１Ｈ−ＮＭＲからα−ＣＤ由来のＨとＰＥＧのＨの積分値の比から求められる。

式Ｉ中、Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−フェニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であるのが好ましく、−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−ＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であるのがより好ましい。

式Ｉ中、Ｒ_２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、及び−ＣＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、Ｈ、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、及び−ＣＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であるのが好ましく、Ｈ、及び−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であるのがより好ましい。

本発明のポリロタキサンは、上記式Ｉで表される置換基を有する以外、環状分子、直鎖状分子、及び封鎖基を有して形成され、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置して形成される。以下、ポリロタキサンに含まれる各構成要素である、環状分子、直鎖状分子、及び封鎖基について、説明する。

＜＜環状分子＞＞
環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、所望とする後述の材料、所望とする後述の架橋体、所望とする後述の成形品などに依存するが、水酸基（−ＯＨ基）を有するのがよい。
水酸基（−ＯＨ基）は、所望とする材料、所望とする架橋体、所望とする成形品の特性などに依存するが、環状分子の環状骨格に直接結合していても、環状骨格とは第１のスペーサを介して結合していてもよい。

また、環状分子は、所望とする材料、所望とする架橋体、所望とする成形品の特性などに依存して、その他の基、例えば、１）メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブチルカルバモイル基のような疎水性修飾基；２）−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＨ；からなる群から選ばれる基、３）アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、無水マレイン酸含有官能基の重合性基；からなる群から選ばれる基；などを有してもよい。

環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。

＜＜直鎖状分子＞＞
直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。

直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であるのがよい。
ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。

＜封鎖基＞
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。

＜本発明のポリロタキサンを有する材料＞
本願は、上記の本発明のポリロタキサンを有する材料を提供する。
該材料は、上記の本発明のポリロタキサン以外の物質を有してもよい。
該物質として、ポリロタキサンと結合できる物質、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアミド酸及びそれらの誘導体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
本発明の材料が、該物質の少なくとも一部と本発明のポリロタキサンの少なくとも一部が直接または間接的に結合して架橋体を形成してもよい。

ここで、「間接に、結合できる物質」とは、架橋剤などの介在物質を用いて、その架橋剤などの介在物質を介してポリロタキサンと結合できる物質をいう。一方、「直接、結合できる物質」とは、上述の介在物質を用いずに、熱、触媒、開始剤などの存在下で、ポリロタキサンと結合できる物質をいう。
例えば、該物質がポリアクリル酸の場合、触媒の存在下でポリロタキサンと直接結合することができる。また、該物質がプロピレングリコールの場合、ポリプロピレングルコールと本発明のポリロタキサンの水酸基との間に、架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物を介して間接的に結合できる。なお、架橋剤として、ポリロタキサンとポリロタキサン以外の物質とを反応で官能基を有する化合物であれば特に限定されない。架橋剤の例として、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボン酸、多官能カルボン酸無水物、多官能エポキシ化合物、多官能カルボジイミド、ポリオール、ポリアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

＜本発明のポリロタキサンを有する成形品＞
本願は、上記の本発明のポリロタキサンを有して形成される成形品を提供する。
また、本願は、上述の材料を有して形成される成形品を提供する。
さらに、本願は、上述の材料、特に架橋体を有して形成される成形品を提供する。
これらの成形品は、成形品に所望の特性を付与する種々の成分を有してもよい。これらの成分として、可塑剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤、粘度調整剤、強化繊維、微粒子、難燃剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。

本発明のポリロタキサン、材料、架橋体、及び／又は成形品は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、樹脂改質・強靭化剤、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。

＜本発明のポリロタキサンの製造方法＞
上述した本発明のポリロタキサンは、次の方法により製造することができる。
即ち、
（ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンＡを準備する工程；
（ｂ）下記式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ_１は上記と同じ定義を有する）で表される化合物を前記ポリロタキサンＡと反応させ、環状分子に下記式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎは、上記と同じ定義を有する）で表される置換基を設ける工程；
を有することにより、
本発明のポリロタキサンであるポリロタキサンＢを得ることができる。

＜＜工程（ａ）＞＞
工程（ａ）は、ポリロタキサンＡを準備する工程である。
この工程は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、ＷＯ２００５／０５２０２６又はＷＯ２０１３／１４７３０１に記載された方法で、ポリロタキサンＡを準備することができる。なお、ポリロタキサンＡを市販購入することにより工程（ａ）を行うことができる。

＜＜工程（ｂ）＞＞
工程（ｂ）は、上記式ＩＩで表される化合物をポリロタキサンＡと反応させ、環状分子に上記式Ｉで表される置換基を設ける工程である。なお、Ｒ_２はＨ以外の場合、上記式ＩＩで表される化合物をポリロタキサンＡと反応させてから該当するＲ基をその末端水酸基（Ｒ＝Ｈの末端水酸基）の全部又は一部に付与するのがよい。
工程（ｂ）は、用いるポリロタキサンＡ、用いる化合物に依存して、反応条件を定めるのがよいが、ｉ）超強塩基の存在下、又はｉｉ）重合開始剤、の存在下、で反応を行うのがよい。

ｉ）超強塩基として、フォスファゼン塩基、グアニシン塩基、プロアザフォスファトラン塩基、金属塩基を挙げることができるがこれらに限定されない。特にフォスファゼン塩基が好ましく用いられる。また、超強塩基を用いる場合、その条件として、２０℃から１００℃、常圧又は加圧の条件下を挙げることができるがこれらに限定されない。
ｉｉ）重合開始剤として、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを挙げることができるがこれらに限定されない。また、重合開始剤を用いる際、強塩基と組み合わせて用いるのがよい。該強塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル-４-アミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。また、重合開始剤を用いる場合、その条件として、２０℃から１００℃、常圧又は加圧の条件下を挙げることができるがこれらに限定されない。

工程（ｂ）は、さらなる溶媒を用いても、さらなる溶媒を用いなくてもよい。さらなる溶媒を用いる場合、該溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
工程（ｂ）は、常圧から加圧下で反応を行うのがよいが、加圧のほうが反応を促進できる。反応温度は、用いるポリロタキサンＡ、用いる化合物、用いる溶媒など依存するが、室温〜１３０℃で行うのがよい。

＜本発明の材料の製造方法＞
上記で得られた、本発明のポリロタキサンを用いて材料を製造することができる。
材料の製造方法は、本発明のポリロタキサン以外に用いる物質に依存する。例えば、本発明のポリロタキサン以外に用いる物質として、上述した物質を挙げることができ、これらを用いる場合、上述したとおり、本発明のポリロタキサンの少なくとも一部と該物質の少なくとも一部とが直接又は間接的に結合させることができ、架橋体を形成することができる。

該物質としてプロピレングリコールジオールを用いる場合を例示して説明すると、（ｃ）−１．架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物の存在下、本発明のポリロタキサンと上記ポリロタキサン以外の物質、具体的にはプロピレングリコールジオール及びヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物とを反応させることにより、本発明のポリロタキサンの少なくとも一部とプロピレングリコールジオールの少なくとも一部とがヘキサメチレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物を介して間接的に結合させることができ、架橋体を形成することができる。なお、架橋剤は、上述したものを用いることができることができる。

また、（ｃ）−２．触媒、開始剤の存在下、本発明のポリロタキサンと上記ポリロタキサン以外の物質とを反応させることにより、本発明のポリロタキサンの少なくとも一部と該物質の少なくとも一部とが直接結合させることができ、架橋体を形成することもできる。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリロタキサンＡＰＲ２０（直鎖状分子：ＰＥＧ Ｍｗ２０，０００、環状分子：α−ＣＤ、封鎖基：アダマンタン基、重量平均分子量Ｍｗ＝８３，６００）を、ＷＯ２００５／０５２０２６又はＷＯ２０１３／１４７３０１に記載された方法にしたがって準備した。
また、ポリロタキサンＡＰＲ３５（直鎖状分子：ＰＥＧ Ｍｗ３５，０００、環状分子：α−ＣＤ、封鎖基：アダマンタン基；重量平均分子量Ｍｗ＝９５，０００）を、ＷＯ２００５／０５２０２６又はＷＯ２０１３／１４７３０１に記載された方法にしたがって準備した。

（実施例１）
反応容器にポリロタキサンＡＰＲ２０ ７０ｇ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）１０ｍｌ、１Ｎフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）７．５ｍｌの混合溶液に溶解し、撹拌しながらプロピレンオキシド４０ｍｌを室温（２５℃）で滴下した。撹拌を室温で７２時間続けた後、得られた反応物を透析膜で精製し、乾燥し、精製物Ａ１ ３０ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率１１３％（α−ＣＤの水酸基に対して）であった。したがって、α−ＣＤの水酸基の少なくとも一部にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。上述したとおり、付加率とｎは同じ値であるので、ｎ＝１．１であった。

（実施例２）
実施例１において、ＤＢＮ １０ｍｌの代わりにＤＢＮ ２０ｍｌを使用し、撹拌を４８時間にした以外、実施例１と同様な方法により、精製物Ａ２ ３２ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率１１２％（α−ＣＤの水酸基に対して）。したがって、α−ＣＤの水酸基の少なくとも一部にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝１．１であった。

（実施例３）
実施例１において、撹拌を１４４時間にした以外、実施例１と同様な方法により、精製物Ａ３ ３８ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率２０４％（α−ＣＤの水酸基に対して）。したがって、α−ＣＤの水酸基の少なくとも一部にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝２．０であった。

（実施例４）
ポリロタキサンＡＰＲ２０ １ｇをプロピレンオキシド２０ｍｌに導入し、撹拌しながら、ＤＢＮ ２ｍｌ、１Ｎ ＴＢＡＦ １ｍｌを導入した。３０℃で反応を７２時間続けた後、得られた反応物を透析膜で精製し、乾燥し、精製物Ａ４ ３．３ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率５７０％（α−ＣＤの水酸基に対して）。
ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ：１６８，０００、分散Ｍｗ／Ｍｎ：１．２であった。α−ＣＤの水酸基にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝５．７であった。

（比較例１）
ポリロタキサンＡＰＲ３５ １０ｇを１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド２００ｇをゆっくり滴下した後、２５℃、７２時間反応させた。反応液を塩酸で中和し、透析膜で精製し、乾燥し、精製物Ｃ１ １１．５ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率５０％であった。ｎは０．５であった。

（実施例５）
ポリロタキサンＡＰＲ２０ ５ｇをブチレンオキシド５０ｍｌに導入し、撹拌しながら、ＤＢＮ １０ｍｌ、１Ｎ ＴＢＡＦ ５ｍｌを導入した。５０℃で反応を７２時間続けた後、得られた反応物を３回水洗し、乾燥し、精製物Ａ５ １２．０ｇを得た。
ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ：１７３，０００、分散Ｍｗ／Ｍｎ：１．２であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率１３１％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。α−ＣＤの水酸基にポリブチレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝１．３であった。

（実施例６）
ポリロタキサンＡＰＲ２０ ５ｇをブチレンオキシド５０ｍｌに導入し、撹拌しながら、トリエチルアミン４０ｍｌ、１Ｎ ＴＢＡＦ ２０ｍｌを導入した。５０℃で反応を４８時間続けた後、得られた反応物を３回水洗し、乾燥し、精製物Ａ６ １３ｇを得た。
ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ：１３３，０００、分散Ｍｗ／Ｍｎ：１．３であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率１１６％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。α−ＣＤの水酸基にポリブチレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝１．２であった。

（実施例７）
ポリロタキサンＡＰＲ２０ ５ｇをエチルグリシジルエーテル２００ｍｌに導入し、撹拌しながら、ＤＢＮ １０ｍｌ、１Ｎ ＴＢＡＦ ２０ｍｌを導入した。６０℃で反応を４８時間続けた後、得られた反応物を３回水洗し、乾燥し、精製物Ａ７ １８ｇを得た。
ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１９１，０００であって、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、エチルグリシジルエーテルの付加率１１２％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。α−ＣＤの水酸基に−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−Ｈグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝１．１であった。

（実施例８）
ポリロタキサンＡＰＲ２０ １ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド１０ｍｌに導入し、撹拌しながら、ＤＢＮ ２ｍｌ、１Ｎ ＴＢＡＦ １ｍｌを導入した。３０℃で反応を７２時間続けた後、得られた反応物を３回水洗し、乾燥し、精製物Ａ８ ３．２ｇを得た。
ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ：１６８，０００、分散Ｍｗ／Ｍｎ：１．３であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率１４２％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。α−ＣＤの水酸基にポリプロピレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝１．４であった。

（比較例２）
実施例８において、ＤＢＮを使用しない以外、実施例８と同様な方法により、精製物Ｃ２ ０．８ｇを得た。
ＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ：８１，６００、分散Ｍｗ／Ｍｎ：１．３であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、プロピレンオキシドの付加率０％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。つまり、反応が進行しなかった。

（実施例９）
ポリロタキサンＡＰＲ３５ １ｇをＤＭＳＯ １０ｍｌに溶解し、ホスファゼンベーズＰ４−ｔ−Ｂｕ ０．８Ｍヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３４ｍｌ、ブチレンオキシド５ｇを導入し、６０℃２０時間反応させた。生成物を３回水洗し、乾燥し、精製物Ａ９ ３．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗ：２５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率１２６％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。α−ＣＤの水酸基にポリブチレンオキシドグラフト鎖が付与されていることを確認した。ｎ＝１．３であった。

（比較例３）
実施例９において、ホスファゼンベーズＰ４−ｔ−Ｂｕ ０．８Ｍヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３４ｍｌの代わりに、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ） １ｍｌを使用した以外、実施例９と同様な方法により、精製物Ｃ３ １．３を得た。
ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗ：１２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３であった。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブチレンオキシドの付加率２３．１％であった（α−ＣＤの水酸基に対して）。即ち、ｎ＝０．２３であった。

（実施例１０）
実施例４で得られた精製物Ａ４と比較例１で得られた精製物Ｃ１を用いて、各種材料への溶解性、相溶性を行った。以下の基準で評価した。
○は、対象材料に対して、精製物が２ｗｔ％以上溶解し、相溶した。
×は、対象材料に対して、精製物が不溶。
その結果を表１に示す。なお、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００は数平均分子量４００、７００、１０００のポリプロピレングリコールである（和光純薬製）。
表１から明らかなように、本発明のポリロタキサンである精製物Ａ１は、比較例１の精製物Ｃ１に比べて、ＰＰＧ材料に対する相溶性が飛躍的に向上した。

（実施例１１）
反応容器に1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）９．０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。ポリプロピレングリコール７００（和光純薬製）７．１ｇを上記反応容器へ、ゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリプロピレングリコール有するポリマーを１６ｇ得た（ポリマーＰ）。
得られたポリマーＰ ０．５ｇと実施例４で得られたポリプロピレンオキシドグラフト鎖を有するポリロタキサン２．０ｇを素早く混合し、均一な混合液を得た。その溶液をガラス基板に塗布し、８０℃で３０分間、加熱硬化した。柔軟で透明なエラストマーシートを得た。

Claims (5)

1. 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
   前記環状分子が、下記式Ｉ
   （式Ｉ中、Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−フェニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
   Ｒ_２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、及び−ＣＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
   ｎは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は１．１〜１０．０である）
   で表される置換基を有することを特徴とするポリロタキサン。
   

   
2. （ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンＡを準備する工程；及び
   （ｂ）下記式ＩＩ
   （式ＩＩ中、Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−フェニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基である）
   で表される化合物を前記ポリロタキサンＡと反応させ、前記環状分子に下記式Ｉ
   （式Ｉ中、Ｒ_１は上記と同じ定義を有し、
   Ｒ_２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、及び−ＣＯＣＨ_３からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
   ｎは、環状分子に付加したポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体の見かけ上の重合度であり、その値は１．１〜１０．０である）
   で表される置換基を設ける工程；
   を有することにより、
   前記環状分子が下記式Ｉで表される置換基を有するポリロタキサンＢを得る、ポリロタキサンＢの製造方法。
   

   
3. 前記（ｂ）工程において、ｉ）超強塩基、又はｉｉ）重合開始剤、の存在下で反応させる請求項２記載の方法。
4. 請求項１記載のポリロタキサンを含有する材料。
5. 請求項１記載のポリロタキサン以外の物質をさらに含有し、該物質と請求項１記載のポリロタキサンの一部とが直接または間接的に結合することを特徴とする請求項４記載の材料。

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