WO2009145073A1 - ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法 Download PDF

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WO2009145073A1
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WO
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polyrotaxane
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carbon atoms
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クリスティアン ルスリム
麻里子 鈴木
成史 工藤
山中　雅彦
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アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane having a specific three groups with a cyclic molecule, an aqueous polyrotaxane dispersion composition obtained by using the polyrotaxane, a material having a crosslinked product of the polyrotaxane and a polymer, and these polyrotaxanes, compositions
  • the present invention relates to a method for producing a product, a crosslinked product and a material.
  • Patent Document 1 provides a polyrotaxane in which ⁇ -cyclodextrin is used as a cyclic molecule, and a part or all of the hydroxyl groups of the ⁇ -cyclodextrin are modified with a hydrophobic modifying group.
  • Patent Document 1 discloses in its examples that polycaprolactone is used as a hydrophobic modifying group.
  • Patent Document 2 discloses a crosslinked polyrotaxane having improved water solubility by modifying the hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin as a cyclic molecule with a nonionic group.
  • Patent Document 3 discloses a polyrotaxane-containing coating film repair wax, and specifically discloses the use of a lipophilic polyrotaxane as a solvent-based paint and a hydrophilic polyrotaxane as a water-based paint.
  • Patent Document 3 discloses that in the examples, stearic acid-modified polyethylene glycol is reacted with hexamethylene diisocyanate to form an isocyanate-terminated stearic acid-modified polyethylene glycol, and the stearic acid-modified polyethylene glycol is converted into polyrotaxane. It is disclosed that a product obtained by reacting with a hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin, which is a cyclic molecule, is used as an additive for wax for coating film repair.
  • hydrophobic polyrotaxanes are being demanded.
  • a polyrotaxane that can use an aqueous solvent is required in the processing process, but such a polyrotaxane has not been developed yet.
  • a polyrotaxane in which a cyclic molecule has a relatively long-chain hydrophobic modifying group and a polyrotaxane that can be satisfactorily dispersed in an aqueous solvent by partially imparting a hydrophilic group has not yet been developed.
  • an object of the present invention is to provide a polyrotaxane that can use an aqueous solvent in a processing process while having hydrophobicity.
  • Another object of the present invention is a polyrotaxane in which the cyclic molecule has a relatively long-chain hydrophobic modifying group in addition to the above object or in addition to the above object, and partially imparts a hydrophilic group.
  • An object of the present invention is to provide a polyrotaxane that can be well dispersed in an aqueous solvent.
  • the objective of this invention is providing the aqueous dispersion composition which has the above-mentioned polyrotaxane in addition to the said objective or in addition to the said objective.
  • Another object of the present invention is to provide a material having the above polyrotaxane in addition to or in addition to the above object; a crosslinked product of the above polyrotaxane and another polymer; and a material having the crosslinked product. It is in. Furthermore, the objective of this invention provides the manufacturing method of the above-mentioned polyrotaxane, the manufacturing method of the above-mentioned aqueous dispersion composition, the manufacturing method of the above-mentioned crosslinked body, and the manufacturing method of the above-mentioned material in addition to the said objective or in addition to the said objective. There is.
  • a polyrotaxane in which capping groups are arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which an opening of a cyclic molecule is included in a skewered manner by a linear molecule, and the cyclic molecule is The polyrotaxane having a group represented by the following formula I, a group represented by the following formula II, and a group represented by the following formula III.
  • -MA Formula I; -MB Formula II; and -C Formula III are examples of the following formula III.
  • M is a structure represented by the following formula IV or V (wherein Q is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms) Group, an alkylene group in which part of the alkylene group or alkenylene group is substituted with —O— bond or —NH— bond, or part of hydrogen of the alkylene group is a hydroxyl group, carboxyl group, acyl group, phenyl group An alkylene group substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom and an olefin group, and n1 and n2 are each independently 1 to 200)
  • A is —OX 1 or —NX 2 X 3 (wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen, and the following formulas X-1 to X-7 (wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently each
  • X 7- may, Cl -, Br - ⁇ I - represents a residue having a group selected from the group consisting of a ionic species) selected from the group consisting of;
  • C is a group represented by the aforementioned A and / or B.
  • X 1 or X 2 and X 3 of A may be hydrogen.
  • A is preferably —OX 1 and B is a residue having —COOX 4 ; preferably A is —OH and B is —COOH; A residue having a group selected from the group consisting of —COONH 4 , —COONH (CH 3 ) 3 and —COONH (CH 2 CH 3 ) 3 , more preferably A is —OH and B is —COONH (CH 2 It may be a residue having CH 3 ) 3 .
  • M is a structure represented by formula IV, and a lactone monomer, preferably ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyllactone, ⁇ -methyl- ⁇ - It may be derived from ring-opening polymerization of butyl lactone, ⁇ -valerolactone, lactide, more preferably ⁇ -caprolactone.
  • M is a structure represented by the formula V, and a lactam monomer, preferably ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyllactam, DL- ⁇ -amino- It is preferably derived from ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam, more preferably ⁇ -caprolactam.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the linear molecule is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.) , Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefins Polyolefin resins such as copolymer resins with monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer resins, etc.
  • Polystyrene resins acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins And derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, poly Polysiloxanes such as dimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes Preferably selected from the group consisting of polyhaloolefins and derivative
  • ethers Preferably selected from the group consisting of ethers, more specifically selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol. Good.
  • the linear molecule may have a molecular weight of 3,000 or more.
  • the blocking group is a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (as a substituent) , Alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc., but are not limited to them.
  • the cyclic molecule may be derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount of the cyclic molecule to be maximally included is 1,
  • the cyclic molecule is included in a skewered manner in the linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • aqueous polyrotaxane dispersion composition comprising the polyrotaxane according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>; and water, wherein the polyrotaxane is dispersed in water.
  • B is selected from the group consisting of —COOX 4 , —SO 3 X 5 , —PO 4 X 6 , and a pyridine ring derivative represented by the formula VI-2
  • X 4 To X 6 are each independently Li, Na, K, NR 8 R 9 R 10 R 11 (R 8 to R 11 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or It is preferably selected from the group consisting of a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) and a pyridinium base.
  • the content of polyrotaxane is 5 to 95 wt%, preferably 8 to 80 wt%, more preferably 10 to 50 wt% in 100 wt% of the composition.
  • ⁇ 15> A material comprising the polyrotaxane described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above.
  • ⁇ 16A> It is preferable that the material substantially consists only of a) and b).
  • ⁇ 16B> It is preferable that the material has a) and b) and is a solvent-free material.
  • ⁇ 16C> In the above ⁇ 16>, ⁇ 16A>, and ⁇ 16B>, it is preferable that the material further has viscoelasticity.
  • the polymer is c) a blocking group so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped with the linear molecule.
  • ⁇ 19> a) a material having any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>; and / or e) any one of the above ⁇ 15> to ⁇ 18>.
  • a polyrotaxane having a group represented by the above formula I, a group represented by the above formula II, and a group represented by the above formula III (the groups represented by the above formulas I to III have the same definitions as described above).
  • a method of manufacturing comprising: i) a step of preparing a polyrotaxane in which a blocking group is arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped by a linear molecule; and ii) Introducing a group of formula I-III; The above method.
  • a polyrotaxane and a method for producing an aqueous polyrotaxane dispersion composition comprising water, wherein the polyrotaxane is dispersed in the water,
  • the polyrotaxane is formed by arranging a blocking group so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is skewered by the linear molecule, and the cyclic molecule is represented by the above formula I A group represented by the above formula II, and a group represented by the above formula III (having the same definitions as above for the groups represented by the above formulas I to III): i) a step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are included in a skewered manner by linear molecules; ii) introducing a
  • ⁇ 22> a) a polyrotaxane; and b) a polymer; A) a material comprising: a) a polyrotaxane and b) a polymer bonded through a covalent bond and / or an ionic bond;
  • the polyrotaxane is formed by arranging a blocking group so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is skewered by the linear molecule, and the cyclic molecule is represented by the above formula I A group represented by the above formula II, and a group represented by the above formula III (having the same definitions as above for the groups represented by the above formulas I to III): i) a step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are included in
  • the polyrotaxane is formed by arranging a blocking group so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is skewered by the linear molecule, and the cyclic molecule is represented by the above formula I
  • a group represented by the above formula II, and a group represented by the above formula III (having the same definitions as above for the groups represented by the above formulas I to III): i) a step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are included in a
  • step ii) of any one of the above ⁇ 20> to ⁇ 23> ii) -1) polymerizing monomers to bond the structure represented by the above formula IV or V to a cyclic molecule and introducing a group represented by formula I; and ii) -2) ii) -1)
  • the method may further include a step of removing the solvent in the system after the step v) or the step v ′).
  • the step v) or the step v ′) preferably combines a) a polyrotaxane and b) a polymer using a crosslinking agent.
  • step v) or step v ′) may be performed by combining a) a polyrotaxane and b) a polymer using a catalyst.
  • a) the polyrotaxane and b) the polymer may be bonded by light irradiation.
  • X 1 in A, X 2 and X 3 may be hydrogen.
  • A may be —OX 1 and B may be a residue having —COOX 4 , preferably A is —OH and B is — A residue having a group selected from the group consisting of COOH, —COONH 4 , —COONH (CH 3 ) 3 and —COONH (CH 2 CH 3 ) 3 , more preferably A is —OH and B is —COONH ( It may be a residue having CH 2 CH 3 ) 3 .
  • M is a structure represented by formula IV, and a lactone monomer, preferably ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyllactone, ⁇ -methyl- ⁇ - It may be obtained by ring-opening polymerization of butyl lactone, ⁇ -valerolactone, lactide, more preferably ⁇ -caprolactone.
  • M is a structure represented by the formula V, and a lactam monomer, preferably ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyllactam, DL- ⁇ -amino- It may be obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam, more preferably ⁇ -caprolactam.
  • the present invention it is possible to provide a polyrotaxane that can use an aqueous solvent in a processing process while having hydrophobicity.
  • the cyclic molecule is a polyrotaxane having a relatively long-chain hydrophobic modification group, and it is favorable by partially imparting a hydrophilic group.
  • a polyrotaxane that can be dispersed in an aqueous solvent can be provided.
  • an aqueous dispersion composition having the above polyrotaxane can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • the present invention can provide a material having the above polyrotaxane; a crosslinked product of the above polyrotaxane and another polymer; and a material having the crosslinked product.
  • a method for producing the above polyrotaxane, a method for producing the above aqueous dispersion composition, a method for producing the above crosslinked body, and a method for producing the above materials can be provided. it can.
  • the present application provides a polyrotaxane characterized in that the cyclic molecule has a group represented by the following formula I, a group represented by the following formula II, and a group represented by the following formula III.
  • -MA Formula I; -MB Formula II; and -C Formula III refers to a structure in which an opening of a cyclic molecule is clasped with a linear molecule.
  • polyrotaxane means a blocking group so that a cyclic molecule is not detached from the inclusion state at both ends of the “pseudopolyrotaxane”, in other words, at both ends of the linear molecule of the “pseudopolyrotaxane”. The one that is arranged.
  • pseudopolyrotaxane refers to a compound in which the blocking group of “polyrotaxane” is not arranged.
  • the present application also provides an aqueous dispersion composition in which a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by the above formulas I to III is dispersed in water, a material having the polyrotaxane, and a crosslinked product of the polyrotaxane and another polymer.
  • a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by the above formulas I to III is dispersed in water, a material having the polyrotaxane, and a crosslinked product of the polyrotaxane and another polymer.
  • the material which has and the manufacturing method of these are provided.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by the above formulas I to III” of the present invention.
  • 1 is a linear molecule
  • 2 is a blocking group
  • 3 is a cyclic molecule
  • 4 is “M” in formula I or II.
  • 5 is simply “A” in Formula I
  • 6 is “B” in Formula II
  • 7 is “C” in Formula III.
  • each of the cyclic molecules 3 is represented by a group represented by the formula I (“-MA” represented by 4 and 5) and a group represented by the formula II (represented by 4 and 6). “—MB”), a group represented by formula III (“C” represented by 7).
  • —MA group represented by the formula I
  • II represented by 4 and 6
  • —MB group represented by formula III
  • it is sufficient that one polyrotaxane molecule has a group represented by Formula I, a group represented by Formula II, and a group represented by Formula III. It is not necessary to have a group represented by ⁇ III.
  • M may be a so-called homopolymer or copolymer as long as it has each unit of the above formula IV or V. That is, Q of adjacent units of formula IV or V may be the same or different.
  • the form of the copolymer may be a random copolymer, block copolymer, alternating copolymer or other form of copolymer.
  • M may be derived from ring-opening polymerization of a lactone monomer and / or a lactam monomer.
  • a lactone monomer a 4-membered ring lactone such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -methylpropiolactone, L-serine- ⁇ -lactone derivative; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -heptyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -decanolactone, ⁇ - Methylene- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, D-erythronolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolact
  • lactone monomer is preferably ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyllactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyllactone, ⁇ -valerolactone, or lactide, and more preferably ⁇ -caprolactone.
  • lactam monomers 4-membered ring lactams such as 4-benzoyloxy-2-azetidinone; ⁇ -butyrolactam, 2-azabicyclo [2.2.1] hept-5-en-3-one, 5-methyl-2-pyrrolidone 5-membered lactams such as: 6-membered lactams such as ethyl 2-piperidone-3-carboxylate, 7-membered lactams such as ⁇ -caprolactam, DL- ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam; ⁇ -heptalactam
  • the lactam monomer is preferably ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyrolactam, DL- ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam, more preferably ⁇ -caprolactam.
  • Q is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond. Or at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, a phenyl group, a halogen atom and an olefin group.
  • a substituted alkylene group preferably a linear alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms.
  • n1 and n2 are each independently 1 to 200, preferably 2 to 100, more preferably 3 to 50.
  • n1 and n2 are integers on the structure, they are actually derived from polymerization from the above monomers, and the polymerization is not limited to integers because it has dispersibility.
  • A is —OX 1 or —NX 2 X 3 .
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen and a group selected from the group consisting of the following formulas X-1 to X-7.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched or alicyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 6a , R 6b and R 6c are each independently hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (at least one of R 6a to R 6c ).
  • R 3 is a substituent obtained by removing three hydrogen atoms from a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and Y 1 to Y At least one of 3 is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, NH 2 group or SH group, the remainder of Y 1 to Y 3 is a hydrogen atom, and R 7 is a photoreactive group.
  • X 1 in A, or X 2 and X 3 are preferably hydrogen.
  • R 1 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. It is preferable that it is a branched alkyl group of ⁇ 9, more preferably 3 ⁇ 5.
  • Examples of the group represented by the formula X-1 include —CO—CH 3 , —CO—CH 2 CH 3 , —CO—CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 3, etc. It is not limited to.
  • R 2 like R 1, 1 ⁇ 12 carbon atoms, preferably 1-9, more preferably 1-5 linear alkyl group or a carbon atoms, It is a 3 to 12, preferably 3 to 9, more preferably 3 to 5 branched alkyl group.
  • Examples of the group represented by Formula X-2 include, but are not limited to, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) CH 3, and the like.
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms, preferably A substituent obtained by removing three hydrogen atoms from a branched alkyl group of 3 to 9, more preferably 3 to 5, and at least one of Y 1 to Y 3 is a hydroxyl group, an NH 2 group or an SH group And the remainder of Y 1 to Y 3 is preferably hydrogen.
  • Examples of the group represented by the formula X-3 include —CH 2 CH (OH) CH 3 , —CH 2 CH (OH) CH 2 OH, —CH 2 CH (NH 2 ) CH 3 and the like. However, it is not limited to this.
  • R 4 is a linear alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms, as in R 1.
  • a branched alkyl group having 3 to 12, preferably 3 to 9, and more preferably 3 to 5 is preferable.
  • Examples of the group represented by the formula X-4 include, but are not limited to, —CO—OCH 3 , —CO—OCH 2 CH 3 , —CO—OCH 2 CH (CH 3 ) CH 3.
  • R 5 is a linear alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms, as in R 1.
  • Examples of the group represented by the formula X-5 include —CO—NH—CH 2 CH 3 , —CO—NH— (CH 2 ) 3 CH 3 , —CO—NH— (CH 2 ) 5 CH 3 , — CO-NH-CH (CH 3 ) 2 and the like can be mentioned but are not limited thereto.
  • R 6a to R 6c are linear alkyl groups having 1 to 12, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • the branched alkyl group is preferably 3 to 9, more preferably 3 to 5.
  • Examples of the group represented by the formula X-6 include —Si— (CH 3 ) 3 , —Si— (CH 2 CH 3 ) 3 , —Si— (CH (CH 3 ) 2 ) 3 and the like. Yes, but not limited to this.
  • R 7 is a photoreactive group.
  • the photoreactive group examples include an unsaturated bond group (for example, an unsaturated double bond group) or a group having a photosensitive group, for example, an organic residue.
  • unsaturated bond group such as an unsaturated double bond group
  • unsaturated double bond group examples include an olefinyl group, and examples thereof include, but are not limited to, an acryl group, a methacryl group, a vinyl ether group, and a styryl group.
  • photosensitive groups cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone residue, isocoumarin residue, 2,5-dimethoxystilbene residue, thymine residue, stilpyridinium residue, ⁇ -phenylmaleimide residue, anthracene residue and 2 -A pyrone residue and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • M has the same definition as above.
  • B represents — (OCH 2 CH 2 ) m1 OH (wherein m1 represents 1 to 200), — (NHCH 2 CH 2 ) m2 NH 2 (wherein m2 represents 1 to 200), —COOX 4 , —SO 3 X 5 , —PO 4 X 6 (wherein X 4 to X 6 are each independently a hydrogen atom, Li, Na, K, NR 8 R 9 R 10 R 11 (R 8 R 11 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms), and a group consisting of pyridinium bases.
  • a pyridine ring derivative represented by the formula VI-1 or VI-2 (in the formula VI-1 or VI-2, * represents a position to which the pyridine ring is bonded at any of positions 2 to 6). It indicates that may be, in the formula VI-2, X 7- may, Cl -, B - and I - a residue having a group selected from the group consisting of a ionic species) selected from the group consisting of. Note that m1 and m2 are integers in terms of structure, but are not limited to integers because they have dispersibility depending on the conditions for introducing B and the like. B will be further described using “residue having —COOX 4 ” which is an example of B.
  • B is preferably —COOX 4 or —SO 3 X 5 , more preferably —COOX 4 .
  • C is a group represented by the aforementioned A and / or B.
  • “and / or” means that when C is a group represented by A, when C is a group represented by B, C is a group represented by A and a group represented by B. Means having both.
  • the A is preferably a group represented by the formulas X-1 to X-7, more preferably the formulas X-1 and X-3.
  • the formula X-3 is preferable.
  • an aqueous dispersion composition can be formed because it possesses a hydrophilic portion while being hydrophobic.
  • the workability such as handling, the range of solvent selection, and the compoundability of the multi-component material when many other components are blended can be improved.
  • the cyclic molecule has groups represented by formulas I to III, the following effects can be obtained. That is, when the polyrotaxane of the present invention is used as a material described later, for example, M has a function of imparting flexibility and compatibility with other compositions and solvents as a coating material in various application fields.
  • the glass transition temperature and crystallinity of the material can be lowered by M having a branched structure.
  • A is a hydroxyl group or an amino group, it becomes a site for cross-linking the polyrotaxane of the present invention and another polymer, which will be described later, through a covalent bond, and has a function related to the curing characteristics of the material.
  • special functionality for example, fine adjustment function of material hardness, photocuring function, antifouling function, etc. Can be granted.
  • B can impart good dispersibility to water or aqueous solvents by partially hydrophilizing the material and give polyrotaxane an important function that enables the use of aqueous solvents in the process of application. it can.
  • B is ionic, such as a carboxyl group
  • the use of a metal complex has the effect of enabling cross-linking between polyrotaxanes or between the polyrotaxane and another polymer via ionic bonds.
  • C can supplementarily give various functions to the material.
  • the compatibility between the polyrotaxane and the polymerizable monomer can be improved by previously making C a group such as a hydroxypropyl group.
  • C a group such as a hydroxypropyl group.
  • the polymerization density of the monomer can be controlled, or a special function such as a photocurable group can be imparted.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening.
  • the cyclic molecule is preferably a cyclic molecule having a hydroxyl group, and is preferably selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • a part of the hydroxyl group may be substituted with another group.
  • examples of other groups include a hydrophilizing group that hydrophilizes the polyrotaxane of the present invention, a hydrophobizing group that hydrophobizes the polyrotaxane of the present invention, and a photoreactive group. Not.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene cop
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. More specifically, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a molecular weight of 3,000 or more.
  • the cyclic molecule is derived from ⁇ -cyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.
  • the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to squeeze into linear molecules in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an ⁇ -cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein).
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, Examples include, but are not limited to, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present, and polynuclear aromatics that may be substituted (the same as the above as the substituent).
  • the substituent may be one or more, and may be selected from the group consisting of steroids. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
  • aqueous dispersion composition comprising a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III; and water, the polyrotaxane being dispersed in water.
  • the constituents of the polyrotaxane and the groups represented by the formulas I to III are as described above.
  • B is selected from the group consisting of —COOX 4 , —SO 3 X 5 , —PO 4 X 6 , and a pyridine ring derivative represented by the formula VI-2. It is good to be.
  • X 4 to X 6 are each independently Li, Na, K, NR 8 R 9 R 10 R 11 (R 8 to R 11 are each independently a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms. It is preferably selected from the group consisting of a chain alkyl group or a branched chain alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) and a pyridinium base.
  • the content of polyrotaxane in 100 wt% of the composition depends on the component of the polyrotaxane, other components contained in the composition, the application field of the composition, etc., but is 5 to 95 wt%, preferably 8 to 80 wt%.
  • the amount is preferably 10 to 50 wt%.
  • the aqueous polyrotaxane dispersion composition may contain components other than polyrotaxane in which a cyclic molecule has a group represented by formulas I to III; and water.
  • these components include, but are not limited to, surfactants, plasticizers, viscosity modifiers, inorganic fine particles, and the like depending on the constituent components of the polyrotaxane and the application field of the composition.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene (8) octylphenyl ether, sorbitan polyoxyethylene trioleate, sorbitan polyoxyethylene monostearate; sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfonate, Examples include, but are not limited to, ionic surfactants such as triethanolamine dodecyl sulfate, dodecyltrimethylammonium salt, and dodecylpyridinium chloride.
  • plasticizer examples include, but are not limited to, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, tricresyl phosphate, and the like.
  • viscosity modifier examples include, but are not limited to, carboxyvinyl polymer, propylene glycol alginate, ethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and the like.
  • examples of the inorganic fine particles include, but are not limited to, silica, alumina, titanium oxide, silicon carbide and the like.
  • the present invention provides a material comprising a) a cross-linked product of a) a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III and b) a polymer; or a material consisting essentially of this cross-linked product.
  • the “polymer” means a polymer containing c) simply “polyrotaxane” and d) the above-mentioned “polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III”.
  • the “polymer” also includes e) a polymer other than c) or d) described above.
  • the crosslinked product of the present invention is a crosslinked product of “a polyrotaxane having a cyclic molecule having groups represented by formulas I to III” and one or more polymers selected from the above c) to e). means.
  • the present invention in one embodiment, consists essentially of only a) and b) above, depending on the linear molecule used, the cyclic molecule used, the groups represented by formulas I-III used, the polymer used, etc.
  • Material can be provided. Moreover, as a certain aspect, it is a material which has said a) and b), Comprising: A solvent free material can be provided. Furthermore, as a certain aspect, these materials can be made into the material which has further viscoelasticity.
  • a material consisting essentially only of these cross-linked bodies or a material having these cross-linked bodies can provide a material originally having the properties of “polyrotaxane”, for example, viscoelastic properties.
  • a material having characteristics derived from “groups represented by Formulas I to III” can also be provided.
  • the present invention can provide a material having viscoelasticity in the absence of a solvent. That is, the crosslinked polyrotaxane described in Japanese Patent No. 3475252 can provide a crosslinked polyrotaxane having viscoelasticity for the first time in the presence of a solvent, but the material of the present invention provides a material having viscoelasticity in the absence of a solvent. You can also *
  • a polymer other than the above c) or d) may be a homopolymer or a copolymer. These polymers, main chain or side chain -OH group, -NH 2 group, -COOH group, -COOH group neutralized with a base, -SO 3 H group, -SO 3 H, which is neutralized by a base It may have at least one selected from a group, an epoxy group, an oxetane group, an acid anhydride group, an alkoxysilane group, a vinyl group, a thiol group, and a photocrosslinking group.
  • the “e) polymer other than c) or d)” may have two or more kinds of polymers, and in the case of having two or more kinds of polymers, at least one polymer is the above-mentioned a).
  • the polyrotaxane is preferably bonded via a cyclic molecule.
  • the polymer When the polymer is a copolymer, it may be composed of two, three or more monomers. When it is a copolymer, it may be one of a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • polymers other than c) or d) include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene Oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • Polyolefin resins such as copolymer resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, and polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins
  • Acrylic resins such as len resins, polymethyl methacrylate, (meth) acrylate copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymers, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, etc.
  • the derivatives may contain the above-described group, i.e.
  • the polymer other than c) or d) at least a part of the polymer may be physically and / or chemically crosslinked.
  • the material of the present invention has the synergistic effect of the characteristics derived from the above-mentioned “groups represented by formulas I to III” and the characteristics derived from the structure in which the polyrotaxane cyclic molecule moves (slides) on the linear molecule, for example, it can be applied to a wide range of fields as a highly functional material such as excellent extensibility, stress relaxation, durability, scratch resistance, and impact resistance.
  • the materials of the present invention include pressure-sensitive adhesives, adhesives, curable tissue additives, paints, coating agents, (resin) waxes, sealing materials, ink additives / binders, electrical insulating materials, electrical / Electronic component materials, piezoelectric materials, optical materials, anti-vibration / damping / isolation materials, friction control agents, cosmetic materials, rubber additives, rheology control agents, thickeners, dispersants, pigment dispersants, fibers (additives) ), And can be applied to medical biomaterials, but is not limited thereto.
  • the present application provides a method for producing the above-mentioned “polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by Formulas I to III”.
  • the “polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III” of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • the terms “polyrotaxane” and “groups represented by formulas I to III” have the same meanings as described above.
  • Step is a step of preparing a so-called polyrotaxane.
  • the polyrotaxane can be obtained by referring to documents published prior to the filing of the present application (for example, WO2005-080469 and WO2005-108464, the entire contents of which are incorporated herein by reference). .
  • Step ii) is a step of introducing groups represented by formulas I to III into the cyclic molecule.
  • cyclodextrin hereinafter, “cyclodextrin” may be abbreviated as “CD”
  • CD ⁇ -cyclodextrin
  • the group represented by the formula III is already introduced by the hydroxyl group of ⁇ -CD. There may be.
  • the group represented by the formula I and the group represented by the formula II can be obtained, for example, by the following steps ii) -1) and ii) -2). That is, ii) -1) a step of polymerizing a monomer to bond a structure represented by the above formula IV or V to a cyclic molecule to introduce a group represented by formula I; and ii) -2) ii)- 1) A step of introducing the group represented by the formula II by bonding B to the end of the structure obtained in the step through a covalent bond.
  • a group in which A is a hydroxyl group can be obtained by, for example, ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • the group represented by the formula I can be introduced into the cyclic molecule by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone in a temperature of 50 ° C. to 120 ° C., normal pressure, no solvent, or toluene solvent.
  • tin catalysts such as tin 2-ethylhexanoate, tin di-n-butyldilaurate and tin dioctyldilaurate; organic alkali metals such as n-butyllithium; aluminum triisopropyl
  • metal alkoxides such as an alkoxide and lithium trimethylsilanolate, it is not limited to these.
  • a group represented by the formula II a group in which B is —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 can be obtained as follows.
  • succinic anhydride butyl succinic anhydride, 2-dodecen-1-yl succinic anhydride, allyl succinic anhydride, 2-buten-1-yl succinic anhydride, 3,3-dimethylglutaric anhydride 1,1-cyclopentanediacetic anhydride, diglycolic anhydride, trimellitic anhydride, etc. may be used.
  • the step of introducing the group represented by the formula III is preferably provided before the above-mentioned steps ii) -1).
  • the group represented by the formula III can be reacted with acetic anhydride in a N, N-dimethylacetamide solvent at room temperature to 120 ° C. and atmospheric pressure.
  • Acetyl groups can be introduced into cyclic molecules.
  • a technique for introducing a group represented by formula III into a cyclic molecule a technique for introducing a nonionic group described in WO 2005-080469 (which is incorporated herein by reference in its entirety).
  • aqueous dispersion composition ⁇ Method for producing aqueous dispersion composition> The present application provides “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by Formulas I to III”; and a method for producing an aqueous polyrotaxane dispersion composition comprising water and the polyrotaxane dispersed in the water.
  • the terms “polyrotaxane” and “groups represented by formulas I to III” have the same meanings as described above.
  • the aqueous dispersion composition can be obtained by further including the following steps in the above-mentioned process for producing “polyrotaxane having a cyclic molecule having groups represented by formulas I to III”. That is, an aqueous dispersion composition can be obtained by having a step of dispersing the polyrotaxane obtained in step iii) ii) in water.
  • water means either “water” alone or “solvent containing water”.
  • a conventionally known method can be used.
  • a technique of adding a surfactant to the polyrotaxane obtained in step ii) and slowly dropping it into a vigorously stirred water or a solvent containing water but is not limited thereto.
  • the manufacturing method of the crosslinked body containing the polyrotaxane of this invention relates to a material having a) “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III”; and b) a polymer, wherein a) the polyrotaxane and b) the polymer are covalently bonded and / or ionic.
  • a method for producing a material formed by bonding via bonding As the production method, two methods are provided: a method using the above-mentioned “aqueous dispersion composition” and a method not using it.
  • aqueous dispersion composition is obtained by the above-described steps i) to iii). Then, depending on the polymer iv) b), a step of adding b) polymer to the dispersion composition obtained in iii) may be provided; v) In the dispersion composition obtained in iii) or iv), a) the polyrotaxane and b) the polymer are bonded through a covalent bond and / or an ionic bond; By having this, a material having a cross-linked product of a) and b) can be obtained.
  • the solvent used in the step iii) or iii ′) is “water” or “a solvent other than water”. Although it is different in the points, the other points are almost the same.
  • the solvent used in step iii ′) is “a solvent other than water”.
  • the “solvent other than water” is not particularly limited as long as it dissolves the polyrotaxane of the present application.
  • step iv) or iv ′ when a polymer other than “polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III” is included, considering the solubility of the polymer, step iii) or iii ′) It is recommended to select the solvent.
  • the step v) or v ′) is a step in which a) the polyrotaxane and b) the polymer are bonded via a covalent bond and / or an ionic bond. In this step, various methods can be used depending on the polyrotaxane used and the polymer used.
  • a) a polyrotaxane and b) a polymer can be bonded using a crosslinking agent.
  • This technique can be used, for example, when “a polyrotaxane having a cyclic molecule having groups represented by formulas I to III” has a hydroxyl group in the cyclic molecule.
  • Crosslinkers include cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, triisocyanate diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, divinyl sulfone.
  • 1,1'-carbonyldiimidazole 1,1'-carbonyldiimidazole, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, acid anhydrides such as meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, polyfunctional acid hydrazines, polyfunctional Examples thereof include, but are not limited to, carboimides, alkoxysilanes, and derivatives thereof.
  • hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide; Polyfunctional aziridines such as 22E and PZ-33 (manufactured by Nippon Shokubai); polyfunctional carbodiimides such as SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01 and E-02 (manufactured by Nisshinbo) , Water-based polyfunctional epoxy compounds, alkoxysilane compounds, aqueous melamine resins; aqueous blocked isocyanate compounds; water-dispersed isocyanates such as Duranate WB40-100, WB40-80D, WT20-100, WT30-100, WE50-100 (Asahi Kasei) Compound, Epo
  • a) a polyrotaxane and b) a polymer can be combined using a catalyst.
  • This technique can be used, for example, when “a polyrotaxane having a cyclic molecule having a group represented by formulas I to III” has a reactive group represented by an epoxy or an acid anhydride in the cyclic molecule.
  • the catalyst used depends on the type of groups represented by formulas I to III, b) the type of polymer, etc., but for example, bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, paratoluenesulfonic acid, BF 3 , ZnCl 2 And acids such as AlCl 3 , but are not limited thereto.
  • a) polyrotaxane and b) polymer can be bonded by light irradiation.
  • This technique can be used, for example, when “a polyrotaxane having a cyclic molecule having groups represented by formulas I to III” has a photoreactive group in the cyclic molecule.
  • the “photoreactive group” is not particularly limited as long as it is a group that reacts and bonds to each other when irradiated with ultraviolet rays and / or visible light.
  • examples of the photoreactive group may include, but are not limited to, an unsaturated bond group or a photosensitive group.
  • photoreactive groups include acryloyl group, 2-acryloyloxyethylcarbamoyl group, methacryloyl group, 2-methacryloyloxyethylcarbamoyl group, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl group, 2- (2- (Methacryloyloxyethyloxy) ethylcarbamoyl group, vinyl ether group, styryl group, and olefinyl groups typified by their derivatives, unsaturated bond groups; cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone residue, coumarin residue, stilbene residue And a photosensitive group represented by a group, a stilpyridinium residue, a thymine residue, an ⁇ -phenylmaleimide residue, an anthracene residue, and a 2-pyrone residue.
  • An acryloyl group, a 2-acryloyloxyethylcarbamoyl group, a methacryloyl group, and a 2-methacryloyloxyethylcarbamoyl group are preferable, and a 2-acryloyloxyethylcarbamoyl group and a 2-methacryloyloxyethylcarbamoyl group are more preferable. Is good.
  • the photocrosslinking initiators include quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenylglycines, thioxanthones and alkylaminos.
  • the combination with a benzoic acid, the combination of a biimidazole compound and its derivative (s), and Michler's ketone, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of acridines and oxime esters can be mentioned.
  • thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof, 9-phenylacridine, N-phenylglycines, and combinations thereof may be used.
  • dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate
  • benzophenone 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone
  • 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof
  • 9-phenylacridine 9-phenylacridine
  • biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o -Chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ', 5'-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl)- Diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl Dimer, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis-
  • hydroxypropylated polyrotaxane A compound obtained by further hydroxypropylating a polyrotaxane comprising a linear molecule: polyethylene glycol (average molecular weight 35,000), a cyclic molecule: ⁇ -CD, a blocking group: an adamantaneamine group (hereinafter, hydroxypropylated polyrotaxane is “HAPR35”) (Hereinafter abbreviated as) was prepared in the same manner as described in WO2005-080469 (the contents of this document are all incorporated herein by reference) ( ⁇ -CD inclusion rate: 25%, by GPC) Average weight molecular weight Mw: 150,000).
  • HAPR35 hydroxypropylated polyrotaxane
  • Polycaprolactone a residue having COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M), C as —OH group and A polyrotaxane having —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group was obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that the amount of succinic anhydride of Example 1 was changed to 1.0 g (50 mol% with respect to all hydroxyl groups of polyrotaxane). Polyrotaxane after neutralization by IR, in addition to a peak derived from an ester of 1736 cm -1, a peak derived from ionized carboxyl group at 1496 cm -1 and 1600 cm -1 were observed. Moreover, the average weight molecular weight Mw was 580,000, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7 by GPC.
  • Example 1 -OH of -MA, -OH, M of polycaprolactone, M of -MB, the above-described polycaprolactone, and B having COONH (CH 2 CH 3 ) 3
  • a polyrotaxane having a group specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M) and an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C was obtained. .
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that the amount of succinic anhydride in Example 1 was changed to 1.6 g (80 mol% with respect to all hydroxyl groups of the polyrotaxane).
  • the average weight molecular weight Mw was 796,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.2.
  • Example 1 -OH of -MA, -OH, M of polycaprolactone, M of -MB, the above-described polycaprolactone as M, and B, COONH (CH 2 CH 3 ) 3
  • a polyrotaxane having a group specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M) and an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C was obtained. .
  • Acetone as a reaction solvent is removed by about 85% with an evaporator, and then neutralized with 4.1 ml of triethylamine.
  • a residue having COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (specifically, M is —OCO (C 6 H 3 ) [COONH (CH 2 CH 3 ) 3 ] 2 (where C 6 H 3 is 1, A polyrotaxane having an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C), a group to which (2,4-substituted benzene) was bonded, was obtained.
  • the average weight molecular weight Mw was 751,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.3.
  • ⁇ Modification with acetic anhydride (acetylation) and trimellitic anhydride> 2.5 g of HAPR-g-PCL was weighed into a flask, and 15 ml of dehydrated acetone was added and dissolved. To this solution, 0.05 g of acetic anhydride (10 mol% with respect to all hydroxyl groups of polyrotaxane), catalytic amount DMAP, and 0.06 ml of triethylamine were added and reacted at room temperature for 20 hours. Thereafter, 0.7 g of trimellitic anhydride (80 mol% with respect to all hydroxyl groups of polyrotaxane) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours.
  • Acetone as a reaction solvent is removed by about 85% with an evaporator and then neutralized with triethylamine, OH group or acetyl group as A in -MA, polycaprolactone as M, and polycaprolactone as mentioned above as M in -MB ,
  • a residue having COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (specifically, M is —OCO (C 6 H 3 ) [COONH (CH 2 CH 3 ) 3 ] 2 (where C 6 H 3 is 1,
  • a polyrotaxane having an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C) was obtained.
  • the average weight molecular weight Mw was 751,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.3.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone 10 mol% with respect to all hydroxyl groups of polyrotaxane
  • HAPR35 1.0 g of dried HAPR35 was placed in a three-necked flask, and 4.5 g of ⁇ -caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) previously diluted with toluene was added, and the reaction was performed for 4 hours. After continuing, the temperature was lowered to 50 ° C.
  • poly-caprolactone as M in -MA (the average value of n1 in formula IV is 2.5 due to the increase in molecular weight relative to raw material HAPR35), and -OH group and -OCONHCH 2 CH 2 CH 2 as A CH 3 group, polycaprolactone as M of —MB, and residue having COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (specifically, —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M
  • a polyrotaxane having an —OH group and an —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C was obtained.
  • HAPR35 1.0 g of dried HAPR35 was placed in a three-necked flask, and 4.5 g of ⁇ -caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) previously diluted with toluene was added, and the reaction was performed for 4 hours. After continuing, the temperature was lowered to 50 ° C.
  • adamantane polyrotaxane is abbreviated as “APR35”. It was prepared in the same manner as described in WO2005 / 052026 ( ⁇ -CD packing rate: 27%, average weight molecular weight Mw by GPC: 100,000).
  • the reaction solution was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight 12,000) for 48 hours under running tap water. Further, it was performed twice in purified water for 3 hours. After filtration (Kiriyama 5A), freeze-drying, and a product in which the —OH group of ⁇ -CD is partially substituted with an acetyl group (in which an acetyl group is introduced into APR, hereinafter referred to as “introducing an acetyl group into APR35”) 9.1 g) was generally abbreviated as “E2APR35”.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that 4.5 g of ⁇ -caprolactone in Example 1 was changed to a mixture of 4.3 g of ⁇ -caprolactone and 0.2 g of ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone.
  • the average weight molecular weight Mw was 510,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7.
  • a polymer from a mixed monomer of ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone as M of -MA and -MB A as an -OH group
  • B COONH (CH 2 CH 3 ) 3 (Specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M), and polyrotaxane having —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C Obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that 4.5 g of ⁇ -caprolactone in Example 1 was changed to a mixture of 3.6 g of ⁇ -caprolactone and 0.9 g of ⁇ -butyrolactone.
  • the average weight molecular weight Mw was 520,000
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.6.
  • a polymer from a mixed monomer of ⁇ -caprolactone and ⁇ -butyrolactone as M of -MA and -MB, a residue having -OH group as B, and COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (Specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M) and a polyrotaxane having an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C were obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that 4.5 g of ⁇ -caprolactone in Example 1 was changed to a mixture of 4.3 g of ⁇ -caprolactone and 0.2 g of ⁇ -butyrolactone.
  • the average weight molecular weight Mw was 500,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.6.
  • a polymer from a mixed monomer of ⁇ -caprolactone and ⁇ -butyrolactone as M of -MA and -MB, a residue having -OH group as B, and COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (Specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M) and a polyrotaxane having an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C were obtained.
  • Example 2 An emulsion was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of ⁇ -caprolactone in Example 1 was changed to a mixture of 4.3 g of ⁇ -caprolactone and 0.2 g of ⁇ -valerolactone.
  • the average weight molecular weight Mw was 525,000
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.6.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that 4.5 g of ⁇ -caprolactone in Example 1 was changed to a mixture of 3.6 g of ⁇ -caprolactone and 0.9 g of L-lactide.
  • the average weight molecular weight Mw was 612,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7.
  • a polymer from a mixed monomer of ⁇ -caprolactone and L-lactide as M in -MA and -MB, a residue having -OH group as A, and COONH (CH 2 CH 3 ) 3 as B (Specifically, a group in which —OCO (CH 2 ) 2 COONH (CH 2 CH 3 ) 3 is bonded to M) and a polyrotaxane having an —OH group and —OCH 2 CH (CH 3 ) OH group as C were obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, except that 4.5 g of ⁇ -caprolactone in Example 1 was changed to a mixture of 4.05 g of ⁇ -caprolactone and 0.45 g of 1,5-dioxepan-2-one.
  • the average weight molecular weight Mw was 654,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.9.
  • Example 2 To the polyrotaxane produced in Example 1, 300 ⁇ l of polyoxyethylene (8) octylphenyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant was added and stirred well. The mixture was added dropwise little by little to 28 ml of ion exchange water warmed to 50 ° C. and stirred vigorously. When the stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour after the addition, an emulsion in which the polyrotaxane was dispersed in water could be obtained. This emulsion was stable with no sediment seen after 10 days.
  • polyoxyethylene (8) octylphenyl ether manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 16 An emulsion was synthesized in the same manner as in Example 16 except that the surfactant of Example 16 was changed to 300 mg of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the stirring temperature during emulsification was changed to room temperature.
  • the surfactant of Example 16 was changed to 300 mg of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the stirring temperature during emulsification was changed to room temperature.
  • Example 17 an emulsion was synthesized in the same manner as in Example 17 except that the polyrotaxane produced in Example 3 was used instead of the polyrotaxane produced in Example 1.
  • Example 18 an emulsion was synthesized in the same manner as in Example 18 except that the polyrotaxane produced in Example 4 was used instead of the polyrotaxane produced in Example 3.
  • Example 18 an emulsion was synthesized in the same manner as in Example 18 except that the polyrotaxane produced in Example 5 was used instead of the polyrotaxane produced in Example 3.
  • Example 17 an emulsion was synthesized in the same manner as in Example 17 except that the polyrotaxane produced in Example 6 was used instead of the polyrotaxane produced in Example 1.
  • Example 7 The polyrotaxane produced in Example 7 was treated in the same manner as in Example 16, and an emulsion in which the polyrotaxane was dispersed in water could be obtained.
  • Example 22 An emulsion was synthesized in the same manner as in Example 22 except that the surfactant of Example 22 was changed to 300 mg of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and the stirring temperature during emulsification was changed to room temperature.
  • the surfactant of Example 22 was changed to 300 mg of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and the stirring temperature during emulsification was changed to room temperature.
  • a crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 24 using the emulsion obtained in Example 22.
  • the obtained coating film was shaved off, and it was confirmed that it was not dissolved in alkaline water, toluene, or dimethyl sulfoxide.
  • a crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 26 except that 80 ⁇ l of Carbodilite (registered trademark, manufactured by Nisshinbo) V-04 was used as the crosslinking agent of Example 26. Even if the obtained crosslinked body was immersed in THF for 3 days and stirred for 1 hour, it was not dissolved in THF and it was confirmed that crosslinking was performed.
  • Carbodilite registered trademark, manufactured by Nisshinbo
  • a crosslinked polyrotaxane was obtained in the same manner as in Example 30, except that the polyrotaxane was changed to that obtained in Example 7.
  • a crosslinked polyrotaxane was obtained in the same manner as in Example 30, except that the polyrotaxane was changed to that obtained in Example 8.
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating “a polyrotaxane having a cyclic molecule having groups represented by formulas I to III” according to the present invention.

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Abstract

　本発明は、疎水性を有しつつも加工プロセスにおいて水系溶媒を使用できるポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する水系組成物、該ポリロタキサンを有してなる架橋体などを提供する。 　本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有する、上記ポリロタキサンを提供する。なお、Ｍは例えばε－カプロラクトンの開環重合由来の基など、Ａは水酸基など、Ｂは－ＣＯＯＨ基など、ＣはＡ及び／又はＢを示す。 　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ； 　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び 　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ。

Description

ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
　本発明は、環状分子がある特定の３つの基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを用いて得られる水系ポリロタキサン分散組成物、及び該ポリロタキサンとポリマーとの架橋体を有する材料、並びに、これらのポリロタキサン、組成物、架橋体及び材料の製造方法に関する。
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動することに由来する特性から、種々の応用が期待されている。
　例えば、特許文献１は、環状分子としてα－シクロデキストリンを用い、該α－シクロデキストリンの水酸基の一部または全部を疎水性修飾基で修飾したポリロタキサンを提供する。具体的には、特許文献１は、疎水性修飾基としてポリカプロラクトンを用いることをその実施例に開示する。
　また、特許文献２は、環状分子としてのα－シクロデキストリンの水酸基を非イオン性基によって修飾することにより、水に対する溶解性が向上した架橋ポリロタキサンを開示する。
　さらに、特許文献３は、ポリロタキサン含有塗膜補修用ワックスを開示し、具体的には、溶剤系塗料として親油性ポリロタキサン、水系塗料として親水性ポリロタキサンを使用することを開示する。より具体的には、特許文献３は、その実施例に、ステアリン酸変性したポリエチレングリコールをヘキサメチレンジイソシアネートと反応させてイソシアネート末端を有するステアリン酸変性ポリエチレングリコールとし、該ステアリン酸変性ポリエチレングリコールを、ポリロタキサンの環状分子であるα－シクロデキストリンの水酸基と反応させたものを、塗膜補修用ワックスの添加剤として用いることを開示する。
　一方、地球環境に低負荷、安全、衛生などの観点から、様々な機能性材料において、有機溶媒が、水系溶媒に代替されてきている。ここで、上述のような、種々の応用が期待されているポリロタキサンについても、水及び／又は有機溶媒に溶解可能なものが求められ、既に特許文献２などにおいて開発されている。
ＷＯ２００７－０２６５７８ ＷＯ２００５－０８０４６９。 特開２００７－１０６８６６。
　しかしながら、例えば、家庭用品、電気製品、金属表面のコーティング；自動車、自動車内装部品の塗装；電気製品、機械部品などの粘着剤、接着剤などの材料として使用する場合、疎水性ポリロタキサンが要求されつつも、加工プロセスにおいては水系溶媒を使用できるポリロタキサンが求められているが、未だこのようなポリロタキサンは開発されていない。
　特に、環状分子が比較的長鎖の疎水性修飾基を有するポリロタキサンであって、部分的に親水性基を付与することで良好に水系溶剤に分散できるポリロタキサンは未だ開発されていない。
　そこで、本発明の目的は、疎水性を有しつつも加工プロセスにおいて水系溶媒を使用できるポリロタキサンを提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、環状分子が比較的長鎖の疎水性修飾基を有するポリロタキサンであって、部分的に親水性基を付与することで良好に水系溶剤に分散できるポリロタキサンを提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上述のポリロタキサンを有する水系分散組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上述のポリロタキサンを有する材料；上述のポリロタキサンと他のポリマーとの架橋体；並びに該架橋体を有する材料を提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上述のポリロタキサンの製法、上述の水系分散組成物の製法、上述の架橋体の製法、上述の材料の製法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有する、上記ポリロタキサン。
　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ。
　式中、Ｍは、下記式ＩＶ又はＶで表される構造（式中、Ｑは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００である）であり、
　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３であり（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である）からなる群から選ばれる基である）；
　Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、ピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示し；
　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜２＞　上記＜１＞において、ＡのＸ１、又は、Ｘ２及びＸ３が、水素であるのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、Ａが－ＯＸ１であり、Ｂが－ＣＯＯＸ４を有する残基であるのがよく、好ましくはＡが－ＯＨであり且つＢが－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＮＨ４、－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ３）３及び－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基を有する残基、より好ましくはＡが－ＯＨであり且つＢが－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基であるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、Ｍが、式ＩＶで表される構造であり、且つラクトンモノマー、好ましくはε－カプロラクトン、γ－ブチルラクトン、α－メチル－γ－ブチルラクトン、δ－バレロラクトン、ラクチド、より好ましくはε－カプロラクトンの開環重合由来であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、Ｍが、式Ｖで表される構造であり、且つラクタムモノマー、好ましくはε－カプロラクタム、γ－ブチルラクタム、DL－α－アミノ－ε－カプロラクタム、より好ましくはε－カプロラクタムの開環重合由来であるのがよい。
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、環状分子は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜８＞　上記＜１＞～＜７＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上であるのがよい。
　＜９＞　上記＜１＞～＜８＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　＜１０＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれかにおいて、環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜１１＞　上記＜１＞～＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　＜１２＞　上記＜１＞～＜１１＞のいずれかのポリロタキサン；及び水を有し、ポリロタキサンが水に分散してなる水系ポリロタキサン分散組成物。
　＜１３＞　上記＜１２＞において、Ｂが、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６、及び式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基からなる群から選ばれ、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれるのがよい。
　＜１４＞　上記＜１２＞又は＜１３＞において、ポリロタキサンの含量は、組成物１００ｗｔ％中、５～９５ｗｔ％、好ましくは８～８０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％であるのがよい。
　＜１５＞　上記＜１＞～＜１１＞のいずれかのポリロタキサンを有する材料。
　＜１６＞　ａ）上記＜１＞～＜１１＞のいずれかのポリロタキサン；及び
　ｂ）ポリマー；
を有する材料であって、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる、上記材料。
　ある形態において、＜１６Ａ＞　上記ａ）とｂ）とのみから実質的になる材料であるのがよい。また、＜１６Ｂ＞　上記ａ）とｂ）とを有する材料であって溶媒フリーの材料であるのがよい。＜１６Ｃ＞　上記＜１６＞、＜１６Ａ＞及び＜１６Ｂ＞において、さらに粘弾性を有する材料であるのがよい。
　＜１７＞　上記＜１６＞において、ｂ）ポリマーが、ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；であるのがよい。
　＜１８＞　上記＜１６＞又は＜１７＞において、ｂ）ポリマーが、ｄ）上記＜１＞～＜１１＞のいずれかのポリロタキサン；であるのがよい。
　＜１９＞　ａ）上記＜１＞～＜１１＞のいずれかのポリロタキサン；及び／又は
　ｅ）上記＜１５＞～＜１８＞のいずれかの材料；を有する材料。
　＜２０＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子が上記式Ｉで表される基、上記式ＩＩで表される基、及び上記式ＩＩＩ（上記式Ｉ～ＩＩＩで表される基について上述と同じ定義を有する）で表される基を有するポリロタキサンを製造する方法であって：
　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
　ｉｉ）式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程；
を有する、上記方法。
　＜２１＞　ポリロタキサン；及び水を有し、該ポリロタキサンが該水に分散してなる水系ポリロタキサン分散組成物の製造方法であって、
　ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、且つ環状分子が上記式Ｉで表される基、上記式ＩＩで表される基、及び上記式ＩＩＩで表される基（上記式Ｉ～ＩＩＩで表される基について上述と同じ定義を有する）を有し：
　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　ｉｉ）　式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程；及び
　ｉｉｉ）　ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを水に分散する工程；
を有する、上記方法。
　＜２２＞　ａ）ポリロタキサン；及び
　ｂ）ポリマー；
を有する材料であって、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる材料の製造方法であって；
　ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、且つ環状分子が上記式Ｉで表される基、上記式ＩＩで表される基、及び上記式ＩＩＩで表される基（上記式Ｉ～ＩＩＩで表される基について上述と同じ定義を有する）を有し：
　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　ｉｉ）　式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程； 
　ｉｉｉ）　ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを水に分散して水系ポリロタキサン分散組成物を得る工程；
　ｉｖ）　ｂ）ポリマーに依存して、ｉｉｉ）で得られた分散組成物に、ｂ）ポリマーを添加する工程を設けてもよく；
　ｖ）　ｉｉｉ）又はｉｖ）で得られた分散組成物において、ａ）ポリロタキサン及びｂ）ポリマーを、共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程；
を有する、上記方法。
　＜２３＞　ａ）ポリロタキサン；及び
　ｂ）ポリマー；
を有する材料であって、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる材料の製造方法であって；
　ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、且つ環状分子が上記式Ｉで表される基、上記式ＩＩで表される基、及び上記式ＩＩＩで表される基（上記式Ｉ～ＩＩＩで表される基について上述と同じ定義を有する）を有し：
　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　ｉｉ）　式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程； 
　ｉｉｉ）　ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを溶媒に溶解させてポリロタキサン溶液を得る工程；
　ｉｖ）　ｂ）ポリマーに依存して、ポリロタキサン溶液に、ｂ）ポリマーを添加する工程を設けてもよく；
　ｖ’）　ｉｉｉ）又はｉｖ）で得られた溶液において、ａ）ポリロタキサン及びｂ）ポリマーを、共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程；
を有する、上記方法。
　＜２４＞　上記＜２０＞～＜２３＞のいずれかのｉｉ）工程において、
ｉｉ）－１）　モノマーを重合して上記式ＩＶ又はＶで表される構造を環状分子に結合させて式Ｉで表される基を導入する工程；及び
ｉｉ）－２）　ｉｉ）－１）工程で得られた構造の末端に、上記Ｂを、共有結合を介して結合させて上記式ＩＩで表される基を導入する工程；
を有するのがよい。
　＜２５＞　上記＜２４＞において、ｉｉ）－１）工程前に、式ＩＩＩで表される基を導入する工程を有するのがよい。
　＜２６＞　上記＜２２＞～＜２５＞のいずれにおいて、ｖ）工程又はｖ’）工程後に、系中の溶媒を除去する工程をさらに有するのがよい。　
　＜２７＞　上記＜２２＞～＜２６＞のいずれにおいて、ｖ）工程又はｖ’）工程が、架橋剤を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
　＜２８＞　上記＜２２＞～＜２７＞のいずれにおいて、ｖ）工程又はｖ’）工程が、触媒を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
　＜２９＞　上記＜２２＞～＜２８＞のいずれにおいて、ｖ）工程又はｖ’）工程が、光照射により、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
　＜３０＞　上記＜２０＞～＜２９＞のいずれにおいて、ＡのＸ１、又は、Ｘ２及びＸ３が、水素であるのがよい。
　＜３１＞　上記＜２０＞～＜３０＞のいずれにおいて、Ａが－ＯＸ１であり、Ｂが－ＣＯＯＸ４を有する残基であるのがよく、好ましくはＡが－ＯＨであり且つＢが－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＮＨ４、－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ３）３及び－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基を有する残基、より好ましくはＡが－ＯＨであり且つＢが－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基であるのがよい。
　＜３２＞　上記＜２０＞～＜３１＞のいずれかにおいて、Ｍが、式ＩＶで表される構造であり、且つラクトンモノマー、好ましくはε－カプロラクトン、γ－ブチルラクトン、α－メチル－γ－ブチルラクトン、δ－バレロラクトン、ラクチド、より好ましくはε－カプロラクトンの開環重合により得られるのがよい。
　＜３３＞　上記＜２０＞～＜３１＞のいずれかにおいて、Ｍが、式Ｖで表される構造であり、且つラクタムモノマー、好ましくはε－カプロラクタム、γ－ブチルラクタム、DL－α－アミノ－ε－カプロラクタム、より好ましくはε－カプロラクタムの開環重合により得られるのがよい。
　本発明により、疎水性を有しつつも加工プロセスにおいて水系溶媒を使用できるポリロタキサンを提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、環状分子が比較的長鎖の疎水性修飾基を有するポリロタキサンであって、部分的に親水性基を付与することで良好に水系溶剤に分散できるポリロタキサンを提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上述のポリロタキサンを有する水系分散組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上述のポリロタキサンを有する材料；上述のポリロタキサンと他のポリマーとの架橋体；並びに該架橋体を有する材料を提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上述のポリロタキサンの製法、上述の水系分散組成物の製法、上述の架橋体の製法、上述の材料の製法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本願は、環状分子が、下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有することに特徴を有するポリロタキサンを提供する。
　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ。
　なお、本願において「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなるものをいう。
　また、本願において、単なる「ポリロタキサン」とは、「擬ポリロタキサン」の両端、換言すると、「擬ポリロタキサン」の直鎖状分子の両端に、環状分子が包接状態から脱離しないように、封鎖基を配置してなるものをいう。逆に言うと、「擬ポリロタキサン」は、「ポリロタキサン」の封鎖基が配置されないものをいう。
　また、本願は、環状分子が上述の式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサンを水に分散させた水系分散組成物、該ポリロタキサンを有する材料、該ポリロタキサンと他のポリマーとの架橋体を有する材料、並びにこれらの製造方法を提供する。
　本願の「環状分子が上述の式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」を直感的に理解するために、図をもって説明する。図１は、本発明の「環状分子が上述の式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」を例示する模式図である。図１中、１は直鎖状分子、２は封鎖基、３は環状分子、４は式Ｉ又はＩＩの「Ｍ」を示す。また、５は式Ｉの「Ａ」、６は式ＩＩの「Ｂ」、７は式ＩＩＩの「Ｃ」を簡易的に示す。環状分子３の開口部が直鎖状分子１によって串刺し状に包接されてなり擬ポリロタキサンを形成し、且つ該擬ポリロタキサンの両端に、環状分子３が包接状態から脱離しないように封鎖基２を配置してなりポリロタキサンを形成する。また、図１中、環状分子３は各々、式Ｉで表される基（４及び５で表される「－Ｍ－Ａ」）、式ＩＩで表される基（４及び６で表される「－Ｍ－Ｂ」）、式ＩＩＩで表される基（７で表される「Ｃ」）を有してなる。なお、本願において、１つのポリロタキサン分子が、式Ｉで表される基、式ＩＩで表される基、及び式ＩＩＩで表される基を有すればよく、必ずしも、個々の環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有する必要はない。
＜式Ｉ～ＩＩＩで表される基＞
　式Ｉ～ＩＩＩで表される基を、以下に詳述する。
　式Ｉで表される基、即ち「－Ｍ－Ａ」のうち、Ｍは、式ＩＶ又はＶの構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｍは、上記式ＩＶ又はＶの各単位を有していれば、いわゆるホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。即ち、隣り合う式ＩＶ又はＶの単位のＱが同じであっても異なってもよい。異なるＱを有する場合（いわゆるコポリマー状である場合）、該コポリマーの形態は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー又はその他の形態のコポリマーであってもよい。
　Ｍは、ラクトンモノマー及び／又はラクタムモノマーの開環重合由来であるのがよい。
　例えば、ラクトンモノマーとして、β－プロピオラクトン、β－メチルプロピオラクトン、L－セリン－β－ラクトン誘導体などの４員環ラクトン；γ－ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α, α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、D-エリスロノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、DL-パントラクトン、γ-フェニルγ-ブチロラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ－バレロラクトン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソラン-4-オン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ‐クロトノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンなどの５員環ラクトン；δ－バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトン、DL-メバロノラクトン、4-ヒドロキシ-1-シクロヘキサンカルボン酸δ-ラクトンなどの６員環ラクトン；ε－カプロラクトンなどの７員環ラクトン；ラクチド、1,5-ジオキセパン-2-オンを挙げることができるが、これらに限定されない。ラクトンモノマーとして、ε－カプロラクトン、γ－ブチルラクトン、α－メチル－γ－ブチルラクトン、δ－バレロラクトン、ラクチドであるのが好ましく、より好ましくはε－カプロラクトンであるのがよい。
　また、ラクタムモノマーとして、4-ベンゾイルオキシ-2-アゼチジノンなどの４員環ラクタム；γ-ブチロラクタム、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-3-オン、5-メチル-2-ピロリドンなどの５員環ラクタム；2-ピペリドン-3-カルボン酸エチルなどの６員環ラクタム、ε-カプロラクタム、DL-α-アミノ-ε-カプロラクタムなどの７員環ラクタム；ω-ヘプタラクタムを挙げることができるが、これらに限定されない。ラクタムモノマーとして、ε－カプロラクタム、γ-ブチロラクタム、DL-α-アミノ-ε-カプロラクタムであるのが好ましく、より好ましくはε－カプロラクタムであるのがよい。
　式中、Ｑは、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、好ましくは炭素数３～８の直鎖状アルキレン基、炭素数５～１０の分岐鎖状アルキレン基、より好ましくは炭素数４～６の直鎖状アルキレン基である。
　ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～５０である。なお、ｎ１及びｎ２は、構造上、整数であるが、実際には、上記モノマーからの重合由来であり、該重合は分散性を有するため、整数に限定されない。
　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３である。ここで、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７からなる群から選ばれる基である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である。
　ＡのＸ１、又は、Ｘ２及びＸ３が、水素であるのが好ましい。
　式Ｘ－１で表される基のうち、Ｒ１は炭素数１～１２、好ましくは１～９、より好ましくは１～５の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～５の分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式Ｘ－１で表される基の例として、-ＣＯ-ＣＨ３、-ＣＯ-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
　式Ｘ－２で表される基のうち、Ｒ２は、Ｒ１と同様に、炭素数１～１２、好ましくは１～９、より好ましくは１～５の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～５の分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式Ｘ－２で表される基の例として、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
　式Ｘ－３で表される基のうち、Ｒ３は、炭素数１～１２、好ましくは１～９、より好ましくは１～５の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～５の分岐鎖状のアルキル基から、水素原子を３つ取り除いた置換基であり、Ｙ１～Ｙ３のうち、少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素であるのがよい。式Ｘ－３で表される基の例として、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
　式Ｘ－４で表される基のうち、Ｒ４は、Ｒ１と同様に、炭素数１～１２、好ましくは１～９、より好ましくは１～５の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～５の分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式Ｘ－４で表される基の例として、－ＣＯ-ＯＣＨ３、－ＣＯ-ＯＣＨ２ＣＨ３、－ＣＯ-ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
　式Ｘ－５で表される基のうち、Ｒ５は、Ｒ１と同様に、炭素数１～１２、好ましくは１～９、より好ましくは１～５の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～６の分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式Ｘ－５で表される基の例として、－ＣＯ-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＯ-ＮＨ-（ＣＨ２）３ＣＨ３、－ＣＯ-ＮＨ-（ＣＨ２）５ＣＨ３、－ＣＯ-ＮＨ-ＣＨ（ＣＨ３）２などを挙げることができるが、これに限定されない。
　式Ｘ－６で表される基のうち、Ｒ６ａ～Ｒ６ｃは、炭素数１～１２、好ましくは１～９、より好ましくは１～５の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２、好ましくは３～９、より好ましくは３～５の分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式Ｘ－６で表される基の例として、－Ｓｉ-（ＣＨ３）３、－Ｓｉ-（ＣＨ２ＣＨ３）３、－Ｓｉ-（ＣＨ（ＣＨ３）２）３などを挙げることができるが、これに限定されない。
　式Ｘ－７で表される基のうち、Ｒ７は、光反応性基である。光反応性基として、不飽和結合基（例えば不飽和二重結合基）又は光感光性基を有する基、例えば有機残基を挙げることができる。
　不飽和結合基、例えば不飽和二重結合基として、オレフィニル基を挙げることができ、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
　光感光性基として、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５－ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α－フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２－ピロン残基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　式Ｉで表される基のＡとして、式Ｘ－１～Ｘ－７で表される基のうち、式Ｘ－１、Ｘ－３、Ｘ－５、Ｘ－７であるのが好ましく、より好ましくは式Ｘ－１、Ｘ－３、Ｘ－７であるのがよい。
　式ＩＩで表される基、即ち「－Ｍ－Ｂ」のうち、Ｍは、上述と同じ定義を有する。
　また、Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、ピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示す。なお、ｍ１及びｍ２は、構造上、整数であるが、Ｂの導入条件等により、分散性を有するため、整数に限定されない。　
　Ｂの一例である「－ＣＯＯＸ４を有する残基」を用いて、Ｂについてさらに説明する。即ち、－ＣＯＯＸ４を「有する」とは、上述のＭと－ＣＯＯＸ４との間が、単結合であっても、他の基（一般に２価の基）を有してもよいことを意味する。
　Ｂは、好ましくは－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５であるのがよく、より好ましくは－ＣＯＯＸ４であるのがよい。
　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。ここで「及び／又は」とは、ＣがＡで表される基である場合、ＣがＢで表される基である場合、Ｃが、Ａで表される基とＢで表される基との双方を有する場合を意味する。
　式ＩＩＩで表される基のＣがＡである場合、該Ａとして、式Ｘ－１～Ｘ－７で表される基のうち、式Ｘ－１、Ｘ－３であるのが好ましく、より好ましくは式Ｘ－３であるのがよい。
　このように、本願の、環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサンを用いることにより、疎水性でありつつ親水性部位を保有するため、水系分散組成物を形成することができ、ハンドリングなどの作業性、溶媒選択の幅、その他の成分を多く配合する際の該多成分材料の配合性を向上させることができる。
　また、環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有することにより、次のような効果を奏する。即ち、本発明のポリロタキサンを後述の材料として用いる場合、例えば、種々な応用分野のコーティング材料として、Ｍは柔軟性、他組成物や溶剤に対する相溶性を付与する機能を有する。より具体的には、例えば、分岐構造を有するＭによって、材料のガラス転移温度や結晶化度を低下させることができる。
　また、Ａは、水酸基またはアミノ基の場合、後述の、本発明のポリロタキサンと他のポリマーとを共有結合に介して架橋するための部位となり、材料の硬化特性に関わる機能を担う。さらに、Ａの一部又は全てにＸ－１～Ｘ－７で表される基を導入することにより、特殊機能性、例えば、材料の硬さの微調整機能、光硬化機能、防汚機能などを付与することができる。
　Ｂは、材料の部分的な親水性化により、水又は水系溶剤に良好な分散性を付与し、応用のプロセスの中で水系溶媒の使用を可能にする重要な機能をポリロタキサンに付与することができる。それに加えて、Ｂがカルボキシル基のようなイオン性の場合、金属錯体を用いることでポリロタキサン同士、又はポリロタキサンと他ポリマーの架橋をイオン結合に介してなる架橋も可能となる効果を奏する。
　Ｃは、材料に対して種々な機能を補助的に付与できる。例えば、具体的には、後述の、Ｍをポリロタキサンに重合して行く工程で、予めＣをヒドロキシプロピル基などの基にしたほうがポリロタキサンと重合性モノマーの相溶性の向上を図ることができる。その他、Ｃの導入によって、モノマーの重合密度（環状分子上における重合可能な部位）を制御したり、光硬化性基などの特殊機能を付与したりすることもできる。
　これらの「式Ｉ～ＩＩＩで表される基」由来の特性に加えて、ポリロタキサンの環状分子が直鎖状分子上を相対的に移動（スライド）する構造由来の特性との相乗効果により、例えば、優れた伸張性、応力緩和性、耐久性、耐キズ性、耐衝撃性などの高機能性材料として幅広い分野への応用が可能である。
　以下、ポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
　環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
　環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上であるのがよい。
　本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
＜＜封鎖基＞＞　
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜水系分散組成物＞
　本願は、上述の、環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン；及び水を有し、該ポリロタキサンが水に分散してなる水系ポリロタキサン分散組成物を提供する。
　なお、ポリロタキサンの構成成分、式Ｉ～ＩＩＩで表される基については、上述した通りである。
　水との親和性を向上させるなどの理由により、Ｂは、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６、及び式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基からなる群から選ばれるのがよい。ここで、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれるのがよい。
　組成物１００ｗｔ％中、ポリロタキサンの含量は、ポリロタキサンの構成成分、組成物中に含まれるその他の成分、組成物の応用分野などに依存するが、５～９５ｗｔ％、好ましくは８～８０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％であるのがよい。
　水系ポリロタキサン分散組成物は、環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン；及び水；以外の成分を含んでもよい。
　これらの成分として、ポリロタキサンの構成成分、組成物の応用分野などに依存して、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、無機微粒子などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　なお、界面活性剤として、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　無機微粒子として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素ンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜本発明のポリロタキサンを含む架橋体、及びそれを含む材料＞
　本発明は、ａ）上述の、環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサンとｂ）ポリマーとの架橋体を含む材料；もしくはこの架橋体のみから実質的になる材料を提供する。
　ここで、「ポリマー」とは、ｃ）単なる「ポリロタキサン」、ｄ）上述の「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、ｅ）上記ｃ）又はｄ）以外のポリマー；も勿論、含まれる。
　要するに、本発明の架橋体は、「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」と上記ｃ）～ｅ）から選ばれるいずれかの１種以上のポリマーとの架橋体；を意味する。
　本発明は、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いる式Ｉ～ＩＩＩで表される基、用いるポリマーなどに依存して、ある態様において、上記ａ）とｂ）とのみから実質的になる材料を提供することができる。また、ある態様として、上記ａ）とｂ）とを有する材料であって溶媒フリーの材料を提供することができる。さらに、ある態様として、これらの材料は、さらに粘弾性を有する材料とすることができる。
　これらの架橋体のみから実質的になる材料又はこれらの架橋体を有する材料は、元来「ポリロタキサン」が有する特性、例えば粘弾特性を有する材料を提供することができる。また、「式Ｉ～ＩＩＩで表される基」由来の特性をも有する材料を提供することができる。なお、本発明は、溶媒不存在下で、粘弾性を有する材料を提供することができる。即ち、特許第３４７５２５２号に記載された架橋ポリロタキサンでは溶媒の存在下ではじめて粘弾性を有する架橋ポリロタキサンを提供できたが、本発明の材料は、溶媒不存在下で、粘弾性を有する材料を提供することもできる。　
　ここで、「ｅ）上記ｃ）又はｄ）以外のポリマー」は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。これらのポリマーは、主鎖または側鎖に－ＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＣＯＯＨ基、塩基によって中和された－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、塩基によって中和された－ＳＯ３Ｈ基、エポキシ基、オキセタン基、酸無水物基、アルコキシシラン基、ビニル基、チオール基及び光架橋基から選択される少なくとも１種を有してもよい。
　「ｅ）上記ｃ）又はｄ）以外のポリマー」は、２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーが、上述のａ）ポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。なお、該ポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。
　「ｅ）上記ｃ）又はｄ）以外のポリマー」の例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち－ＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＣＯＯＨ基、塩基によって中和された－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、塩基によって中和された－ＳＯ３Ｈ基、エポキシ基、オキセタン基、酸無水物基、アルコキシシラン基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
　「ｅ）上記ｃ）又はｄ）以外のポリマー」は、該ポリマーのすくなくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋していてもよい。
　本発明の材料は、上述の「式Ｉ～ＩＩＩで表される基」由来の特性と、ポリロタキサンの環状分子が直鎖状分子上を移動（スライド）する構造由来の特性との相乗効果により、例えば、優れた伸張性、応力緩和性、耐久性、耐キズ性、耐衝撃性などの高機能性材料として幅広い分野への応用が可能である。具体的には、本発明の材料は、粘着剤、接着剤、硬化性組織物の添加剤、塗料、コーティング剤、（樹脂）ワックス、シール材、インク添加剤・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、圧電材料、光学材料、防振・制振・免振材、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、レオロジー制御剤、増粘剤、分散剤、顔料分散剤、繊維（添加剤）、医療用生体材料などに適用可能であるが、これらに限定されない。
＜環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサンの製造方法＞
　本願は、上述の「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
　本発明の「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
　即ち、
　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程；及び
　ｉｉ）　式Ｉ～ＩＩＩで表される基を環状分子に導入する工程； 
を有することにより、環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサンを製造することができる。
　なお、「ポリロタキサン」、「式Ｉ～ＩＩＩで表される基」の語については、上述と同義である。
　ｉ）工程は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469及びWO2005-108464（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。
　ｉｉ）工程は、環状分子に式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程である。
　例えば、環状分子として、α－シクロデキストリン（以下、「シクロデキストリン」は「ＣＤ」と略記する場合がある）を用いる場合、式ＩＩＩで表される基は、α－ＣＤの水酸基により既に導入されている場合がある。
　式Ｉで表される基、及び式ＩＩで表される基は、例えば、次のｉｉ）－１）工程及びｉｉ）－２）工程により得ることができる。
　即ち、ｉｉ）－１）　モノマーを重合して上記式ＩＶ又はＶで表される構造を環状分子に結合させて式Ｉで表される基を導入する工程；及び
　ｉｉ）－２）　ｉｉ）－１）工程で得られた構造の末端に、上記Ｂを、共有結合を介して結合させて、上記式ＩＩで表される基を導入する工程。
　なお、式Ｉで表される基として、Ａが水酸基である基を、例えば、ε－カプロラクトンの開環重合により得ることができる。この場合、温度を５０℃～１２０℃、常圧、無溶媒又はトルエン溶媒中でε－カプロラクトンを開環重合することにより、式Ｉで表される基を環状分子に導入することができる。
　なお、開環重合に用いる触媒として、２－エチルヘキサン酸スズ、ジ-n-ブチルジラウリル酸スズ、ジオクチルジラウリル酸スズなどのスズ触媒；ｎ－ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属；アルミニウムトリイソプロピルアルコキシド、リチウムトリメチルシラノラートなどの金属アルコキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。
　さらに、式ＩＩで表される基として、Ｂが－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３である基を、次のようにして得ることができる。即ち、上述で、環状分子に導入された式Ｉで表される基のＡを、室温～１２０℃、常圧、無溶媒又はトルエン溶媒中でコハク酸無水物と反応させた後、溶媒を除去し、トリエチルアミンで中和することにより、式ＩＩで表される基を環状分子に導入することができる。
　また、コハク酸無水物の代わりに、ブチルコハク酸無水物、2-ドデセン-1-イルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、2-ブテン-1-イルコハク酸無水物、3,3-ジメチルグルタル酸無水物、1,1-シクロペンタン二酢酸無水物、ジグリコール酸無水物、トリメリット酸無水物などを用いてもよい。
　式ＩＩＩで表される基を導入する工程は、上述のｉｉ）－１）工程前に、設けるのが好ましい。例えば、式ＩＩＩで表される基としてアセチル基を用いる場合、室温～１２０℃、常圧、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶媒中で無水酢酸と反応させることにより、式ＩＩＩで表される基としてのアセチル基を環状分子に導入することができる。なお、例えば、式ＩＩＩで表される基の環状分子への導入手法として、ＷＯ２００５－０８０４６９（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載の非イオン性基の導入手法、ＷＯ２００５－１０８４６４（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載のイオン性基の導入手法、ＷＯ２００６－０８８２００（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載の導入手法、又は後述の光反応性基の導入手法などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　なお、式ＩＩＩで表される基「－Ｃ」が式Ｘ－３で表される場合、Ｘ－３中の－ＯＨ基やアミノ基にＭが重合され、式Ｉ又はＩＩの「Ｍ」が形成されてもよい。
＜水系分散組成物の製造方法＞
　本願は、「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」；及び水を有し、該ポリロタキサンが該水に分散してなる水系ポリロタキサン分散組成物の製造方法を提供する。
　なお、「ポリロタキサン」、「式Ｉ～ＩＩＩで表される基」の語については、上述と同義である。
　水系分散組成物は、上述の「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」の製法に、さらに次の工程を有することにより、得ることができる。
　即ち、ｉｉｉ）　ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを水に分散する工程；を有することにより、水系分散組成物を得ることができる。
　上記ｉｉｉ）工程で、「水」とは、「水」のみの場合、又は「水を含む溶媒」の場合のいずれかをも意味する。
　なお、水の他に、ｎ－ブタノール、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチルヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの親水性溶媒；トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの疎水性溶媒を併用してもよい。
　分散の手法は、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンに界面活性剤を添加して、激しく撹拌した水又は水を含む溶媒にゆっくり滴下する手法を用いることができるが、これらに限定されない。
＜本発明のポリロタキサンを含む架橋体の製造方法＞
　本願は、ａ）「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」；及びｂ）ポリマー；を有する材料であって、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる材料の製造方法を提供する。
　該製法として、上述の「水系分散組成物」を用いる手法と、それを用いない手法との２つの手法を提供する。
＜＜「水系分散組成物」を用いる手法＞＞
　上述の、ｉ）～ｉｉｉ）工程により、水系分散組成物を得る。
　次いで、　ｉｖ）　ｂ）ポリマーに依存して、ｉｉｉ）で得られた分散組成物に、ｂ）ポリマーを添加する工程を設けてもよく；
　ｖ）　ｉｉｉ）又はｉｖ）で得られた分散組成物において、ａ）ポリロタキサン及びｂ）ポリマーを、共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程；
を有することにより、ａ）とｂ）との架橋体を有する材料を得ることができる。
＜＜「水系分散組成物」を用いない手法＞＞
　上述の、ｉ）及びｉｉ）工程により、「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」を得る。
　次いで、ｉｉｉ’）　ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを溶媒に溶解させてポリロタキサン溶液を得る工程；
　ｉｖ’）　ｂ）ポリマーに依存して、ポリロタキサン溶液に、ｂ）ポリマーを添加する工程を設けてもよく；
　ｖ’）　ｉｉｉ’）又はｉｖ’）で得られた溶液において、ａ）ポリロタキサン及びｂ）ポリマーを、共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程；
を有することにより、ａ）とｂ）との架橋体を有する材料を得ることができる。
　上述の「水系分散組成物」を用いる手法と、それを用いない手法との２つの手法は、ｉｉｉ）工程又はｉｉｉ’）工程で用いる溶媒が、「水」又は「水以外の溶媒」である点で異なるが、それ以外は、ほぼ同じであるので、以下、特記しない限り、同じに取り扱って説明する。
　ｉｉｉ’）工程で用いる溶媒は、「水以外の溶媒」である。「水以外の溶媒」として、本願のポリロタキサンを溶解するのであれば、特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを挙げることができる。
　ｉｖ）又はｉｖ’）工程において、「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」以外のポリマーを含める場合、該ポリマーの溶解性を考慮して、ｉｉｉ）又はｉｉｉ’）工程の溶媒を選択するのがよい。
　ｖ）又はｖ’）工程は、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程である。この工程は、用いるポリロタキサン、用いるポリマーにより、種々の手法を用いることができる。
　例えば、ｖ）又はｖ’）工程は、架橋剤を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」がその環状分子に水酸基を有する場合などに用いることができる。
　架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’－カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
　なお、水系分散組成物を用いる場合、ポリロタキサンの構成、組成物などに依存して、架橋剤として、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；ケミタイトＤＺ－２２Ｅ、ＰＺ－３３（日本触媒製）など多官能アジリジン化合物；ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４，Ｅ－０１、Ｅ－０２（日清紡製）などの多官能カルボジイミド、水系多官能エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、水性メラミン樹脂；水性ブロックイソシアネート化合物；デュラネートＷＢ４０－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＴ２０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＥ５０－１００（旭化成製）などの水分散型イソシアネート化合物、エポクロスＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ（日本触媒製）などの水系オキサゾリン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
　例えば、ｖ）又はｖ’）工程は、触媒を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば、「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」がその環状分子にエポキシ、酸無水物に代表される反応性基を有する場合などに用いることができる。
　用いる触媒は、式Ｉ～ＩＩＩで表される基の種類、ｂ）ポリマーの種類などに依存するが、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基類、パラトルエンスルホン酸、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの酸類を挙げることができるが、これらに限定されない。
　例えば、ｖ）又はｖ’）工程は、光照射により、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば、「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」がその環状分子に光反応性基を有する場合などに用いることができる。
　なお、「光反応性基」は、紫外線及び／又は可視光線を照射することにより、互いが反応して結合する基であれば、特に制限されない。例えば、光反応性基として、不飽和結合基又は感光性基を挙げることができるが、これらに限定されない。より具体的には、光反応性基として、アクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基、3－メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルカルバモイル基、ビニールエーテル基、スチリル基、とそれらの誘導体に代表されるオレフィニル基、などの不飽和結合基；シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、クマリン残基、スチルベン残基、スチルピリジニウム残基、チミン残基、α－フェニルマレイミド残基、アントラセン残基、2-ピロン残基に代表される感光性基を挙げることができる。好ましくはアクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよく、より好ましくは2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。
　なお、光照射により架橋を行う場合、該光架橋反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ－フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、２－エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２－クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９－フェニルアクリジン等のアクリジン類、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－ｏ－ベンゾインオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９－フェニルアクリジン、Ｎ－フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，６－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体等を挙げることができるがこれに限定されない。
（実施例）
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの作製＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α－ＣＤ、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α－ＣＤ包接率：２５％、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）。
＜ε－カプロラクトンの開環重合によるグラフト鎖を有するポリロタキサンの調製および該ポリロタキサンの－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３変性＞
　乾燥したＨＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、４時間反応を続けた後、５０℃まで温度を下げた。
　続いて、脱水トルエン２０ｍｌを加えて、コハク酸無水物０．４０ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して２０ｍｏｌ％）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。反応後のｐＨは４－５であった。
　反応溶媒であるトルエンをエバポレーターで約９５％除去した後、トリエチルアミン０．５５ｍｌで中和し、ｐＨが７－８であるのを確認した。中和後のポリロタキサンはＩＲにより、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークに加えて、１４９６ｃｍ－１と１６００ｃｍ－１にイオン化カルボキシル基由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
　これにより、－Ｍ－ＡのＡとして－ＯＨ、Ｍとしてポリカプロラクトン（原料ＨＡＰＲ３５に対する分子量の増加により、式ＩＶ中のｎ１の平均値は２．２である）、－Ｍ－ＢのＭとして上述のポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンを得られた。
　実施例１のコハク酸無水物の量を１．０g（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して５０ｍｏｌ％）に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。
　中和後のポリロタキサンはＩＲにより、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークに加えて、１４９６ｃｍ－１と１６００ｃｍ－１にイオン化カルボキシル基由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
　これにより、実施例１と同様に、－Ｍ－ＡのＡとして－ＯＨ、Ｍとしてポリカプロラクトン、－Ｍ－ＢのＭとして上述のポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンを得られた。
　実施例１のコハク酸無水物の量を１．６ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して８０ｍｏｌ％）に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。
　ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは７９６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
　これにより、実施例１と同様に、－Ｍ－ＡのＡとして－ＯＨ、Ｍとしてポリカプロラクトン、－Ｍ－ＢのＭとして上述のポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
＜グラフト鎖を有するポリロタキサンのトリメリット酸による修飾、及び該ポリロタキサンの－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３変性＞
　ＨＡＰＲ３５をε－カプロラクトンで開環グラフト重合した化合物（ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ）２０ｇをフラスコに測り取り、脱水アセトン１２５ｍｌを加えて溶解させた。その後、トリメリット酸無水物２．８ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して４０ｍｏｌ％）を添加し、４０℃で２４時間撹拌した。反応溶媒であるアセトンをエバポレーターで約８５％除去した後、トリエチルアミン４．１ｍｌで中和し、－Ｍ－ＡのＡとしてＯＨ基、Ｍとしてポリカプロラクトン、－Ｍ－ＢのＭとして上述のポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（Ｃ６Ｈ３）［ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３］２（ここで、Ｃ６Ｈ３は１，２，４置換ベンゼン）が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは７５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
＜無水酢酸（アセチル化）及びトリメリット酸無水物による修飾＞
　ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ　２．５ｇをフラスコに測り取り、脱水アセトン１５ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、無水酢酸０．０５ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して１０ｍｏｌ％）、触媒量DMAP、トリエチルアミン０．０６ｍｌを添加し、室温で２０時間反応した。その後、トリメリット酸無水物０．７ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して８０ｍｏｌ％）を添加し、４０℃で２４時間撹拌した。反応溶媒であるアセトンをエバポレーターで約８５％除去した後、トリエチルアミンで中和し、－Ｍ－ＡのＡとしてＯＨ基またはアセチル基、Ｍとしてポリカプロラクトン、－Ｍ－ＢのＭとして上述のポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（Ｃ６Ｈ３）［ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３］２（ここで、Ｃ６Ｈ３は１，２，４置換ベンゼン）が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは７５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
＜α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン及びコハク酸無水物による修飾＞
　ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ　２．５ｇをフラスコに測り取り、脱水トルエン１５ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール（ＢＨＴ）１０００ｐｐｍ、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン０．１５ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を添加し、１００℃で２時間反応した。その後、トリエチルアミン０．０６ｍｌ、コハク酸無水物０．２７ｇ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して６０ｍｏｌ％）を添加し、４０℃で２４時間撹拌した。その後、反応溶媒であるトルエンをエバポレーターで約８５％除去した後、トリエチルアミンで中和し、－Ｍ－ＡのＡとしてＯＨ基または－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基、Ｍとしてポリカプロラクトン、－Ｍ－ＢのＭとして上述のポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（Ｃ６Ｈ３）［ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３］２（ここで、Ｃ６Ｈ３は１，２，４置換ベンゼン）が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは７５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
　乾燥したＨＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、４時間反応を続けた後、５０℃まで温度を下げた。
　続いて、脱水トルエン２０ｍｌを加えて、ブチルイソシアネート２２５μｌ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を添加し、室温で１時間反応させた。続いて、コハク酸無水物０．４０ｇ（同２０ｍｏｌ％）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。反応溶媒であるトルエンをエバポレーターで除去した後、トリエチルアミン０．５５ｍｌで中和し、ｐＨが７－８であるのを確認した。中和後のポリロタキサンはＩＲにより、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークに加えて、１４９０ｃｍ－１と１６００ｃｍ－１にイオン化カルボキシル基及びアミド基由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは６２８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
　これにより、－Ｍ－ＡのＭとしてポリカプロラクトン（原料ＨＡＰＲ３５に対する分子量の増加により、式ＩＶ中のｎ１の平均値は２．５である）、Ａとして－ＯＨ基及び－ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、－Ｍ－ＢのＭとしてポリカプロラクトン、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　乾燥したＨＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、４時間反応を続けた後、５０℃まで温度を下げた。
　続いて、脱水トルエン２０ｍｌを加えて、酢酸１６７μｌ（ポリロタキサンのすべての水酸基に対して２０ｍｏｌ％）を添加し、加熱下エステル化を行った。続いて、コハク酸無水物０．４０ｇ（同２０ｍｏｌ％）を添加し、５０℃で２４時間撹拌した。反応溶媒であるトルエンをエバポレーターで除去した後、トリエチルアミン０．５５ｍｌで中和し、ｐＨが７－８であるのを確認した。中和後のポリロタキサンはＩＲにより、１７３５ｃｍ－１エステル由来のピークに加えて、１３５０ｃｍ－１と１４６０ｃｍ－１にＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは４４２,０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
　これにより、－Ｍ－ＡのＭとしてポリカプロラクトン、Ａとして－ＯＨ基及び－ＯＣＯＣＨ３基、－Ｍ－ＢのＭとしてポリカプロラクトン、Ｂとして－Ｏ－ＣＯＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３基、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
＜アセチル化ポリロタキサンの作製＞
　直鎖分子：ＰＥＧ（平均分子量：３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン（α－ＣＤ）、封鎖基アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン（以下、アダマンタンポリロタキサンを「ＡＰＲ３５」と略記する）をＷＯ２００５/０５２０２６に記載される方法と同様に調製した（α－ＣＤ充填率：２７％、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１００，０００）。
＜ε－カプロラクトンの開環重合によるグラフト鎖を有するポリロタキサンの調製および該ポリロタキサンの－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３変性＞
　三口フラスコにＡＰＲ３５　１０ｇを脱水ジメチルホルムアミドの４％塩化リチウム溶液２００ｍｌに溶解した。得られた溶液に４－ジメチルアミノピリジン１．７ｇを溶解した後、トリエチルアミン４．３ｍｌ、無水酢酸２．６ｍｌ（ＡＰＲの水酸基に対して２０ｍｏｌ％）を順番に加え、室温で５時間反応させた。
　反応溶液を透析チューブ(分画分子量１２，０００)にて、４８時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。濾過（桐山５Ａ）後、凍結乾燥を行い、α－ＣＤの－ＯＨ基を一部アセチル基で置換した生成物（ＡＰＲにアセチル基を導入したものであり、以下、「ＡＰＲ３５にアセチル基を導入したもの」を一般に「Ｅ２ＡＰＲ３５」と略記する場合がある）９．１ｇを得た。１ＮＭＲの２ｐｐｍのアセチル基の－ＣＨ３と３－６．２ｐｐｍのＡＰＲ３５中のプロトンの積分比より、アセチル基の導入率が１７％であった（ポリロタキサンのすべての水酸基に対する割合）。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１１５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
　実施例１のＨＡＰＲ３５　１．０ｇをＥ２ＡＰＲ３５　１．０ｇに変え、実施例１と同様な方法でポリロタキサンを合成した。中和後のポリロタキサンはＩＲにより、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークに加えて、１４９６ｃｍ－１と１６００ｃｍ－１にイオン化カルボキシル基由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは４５６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
　これにより、－Ｍ－ＡのＭとしてポリカプロラクトン、Ａとして－ＯＨ基、－Ｍ－ＢのＭとしてポリカプロラクトン、Ｂとして－Ｏ－ＣＯＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３基、Ｃとして－ＯＨ基及び－Ｏ－ＣＯＣＨ３基を有するポリロタキサンが得られた。
　実施例１の４．５ｇのε－カプロラクトンを４．３ｇのε－カプロラクトン及び０．２ｇのα－メチル－γ－ブチロラクトンの混合物に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
　これにより、－Ｍ－Ａ及び－Ｍ－ＢのＭとしてε－カプロラクトン及びα－メチル－γ－ブチロラクトンの混合モノマーからの重合体、Ａとして－ＯＨ基、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　実施例１のε－カプロラクトン４．５ｇをε－カプロラクトン３．６ｇ及びγ－ブチロラクトン０．９ｇの混合物に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
　これにより、－Ｍ－Ａ及び－Ｍ－ＢのＭとしてε－カプロラクトン及びγ－ブチロラクトンの混合モノマーからの重合体、Ａとして－ＯＨ基、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　実施例１のε－カプロラクトン４．５ｇをε－カプロラクトン４．３ｇ及びγ－ブチロラクトン０．２ｇの混合物に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
　これにより、－Ｍ－Ａ及び－Ｍ－ＢのＭとしてε－カプロラクトン及びγ－ブチロラクトンの混合モノマーからの重合体、Ａとして－ＯＨ基、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　実施例１のε－カプロラクトン４．５ｇをε－カプロラクトン４．３ｇ及びγ－バレロラクトン０．２ｇの混合物に変えた以外、実施例１と同様な方法によりエマルションを合成した。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
　これにより、－Ｍ－Ａ及び－Ｍ－ＢのＭとしてε－カプロラクトン及びγ－バレロラクトンの混合モノマーからの重合体、Ａとして－ＯＨ基、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　実施例１のε－カプロラクトン４．５ｇをε－カプロラクトン３．６ｇ及びＬ－ラクチド０．９ｇの混合物に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは６１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
　これにより、－Ｍ－Ａ及び－Ｍ－ＢのＭとしてε－カプロラクトン及びＬ－ラクチドの混合モノマーからの重合体、Ａとして－ＯＨ基、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　１ＮＭＲにより、Ｌ－ラクチド重合体の－ＣＨ－（５－５．２ｐｐｍ）とε－カプロラクトン重合体の－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ－（４ｐｐｍ）のプロトン比から、Ｌ－ラクチド／ε－カプロラクトンのランダム重合モル比が１９／８１であった。
　実施例１のε－カプロラクトン４．５ｇをε－カプロラクトン４．０５ｇ及び1,5-ジオキセパン-2-オン０．４５ｇの混合物に変えた以外、実施例１と同様な方法を用いた。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは６５４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
　これにより、－Ｍ－Ａ及び－Ｍ－ＢのＭとしてε－カプロラクトン及び1,5-ジオキセパン-2-オンの混合モノマーからの重合体、Ａとして－ＯＨ基、ＢとしてＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３を有する残基（詳しくはＭに－ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３が結合した基）、Ｃとして－ＯＨ基及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基を有するポリロタキサンが得られた。
　１ＮＭＲにより、１，５-ジオキセパン-２-オン重合体の－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－（２．６ｐｐｍ）とε－カプロラクトン重合体の－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－（２．３ｐｐｍ）のプロトン比から、１，５-ジオキセパン-２-オン／ε－カプロラクトンのランダム重合モル比が１／９であった。
　実施例１で作製したポリロタキサンに界面活性剤としてポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル（和光純薬工業製）３００μｌを加え、よく撹拌した。この混合物を５０℃に温めたイオン交換水２８ｍｌに少しずつ滴下し、激しく撹拌した。添加後も５０℃で１時間撹拌を続けたところ、ポリロタキサンが水に分散したエマルションを得ることができた。このエマルションは１０日後も沈降物は見られず、安定であった。
　実施例１６の界面活性剤を硫酸ドデシルナトリウム（和光純薬工業製）３００ｍｇに変え、乳化時の撹拌温度を室温に変えた以外、実施例１６と同様な方法によりエマルションを合成した。
　実施例１７において、実施例１で作製したポリロタキサンの代わりに、実施例３で作製したポリロタキサンを用いた以外、実施例１７と同様の方法によりエマルションを合成した。
　実施例１８において、実施例３で作製したポリロタキサンの代わりに、実施例４で作製したポリロタキサンを用いた以外、実施例１８と同様の方法によりエマルションを合成した。
　実施例１８において、実施例３で作製したポリロタキサンの代わりに、実施例５で作製したポリロタキサンを用いた以外、実施例１８と同様の方法によりエマルションを合成した。
　実施例１７において、実施例１で作製したポリロタキサンの代わりに、実施例６で作製したポリロタキサンを用いた以外、実施例１７と同様の方法によりエマルションを合成した。
　実施例７で作製したポリロタキサンを実施例１６と同様な処理を行い、ポリロタキサンが水に分散したエマルションを得ることができた。
　実施例２２の界面活性剤を硫酸ドデシルナトリウム（和光純薬工業製）３００ｍｇに変え、乳化時の撹拌温度を室温に変えた以外、実施例２２と同様な方法によりエマルションを合成した。
＜架橋体の調製＞
　実施例１６で得られたエマルション１ｍｌを分取し、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド１３ｍｇ（－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３と－ＮＨ２が１：１になる量）を加え、撹拌した。この溶液をガラス板上に塗布し、風乾後、６０℃、１２０℃でそれぞれ１時間乾燥させ、架橋体である塗膜を得た。得られた塗膜を削り取って、アルカリ水、トルエン、ジメチルスルホキシドに溶解しないことを確認した。
＜架橋体の調製＞
　実施例２２で得られたエマルションを用いて、実施例２４と同様の方法で架橋体を得た。得られた塗膜を削り取って、アルカリ水、トルエン、ジメチルスルホキシドに溶解しないことを確認した。
＜架橋体の調製＞
　実施例１８で得られたエマルション１ｍｌを分取し、架橋剤としてカルボジライト（登録商標、日清紡製）Ｖ-０２　１４３μｌ（－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３と－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－が２：１になる量）を添加した。この溶液をモールドに流し込み室温で乾燥させ、架橋体を得た。得られた架橋体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３日間浸漬させ、１時間撹拌を行ったとしてもＴＨＦに溶解せず、架橋が為されていることを確認した。
＜架橋体の調製＞
　実施例２６の架橋剤を、カルボジライト（登録商標、日清紡製）Ｖ-０４　８０μｌに代えた以外、実施例２６と同様に、架橋体を得た。得られた架橋体をＴＨＦに３日間浸漬させ、１時間撹拌を行ったとしてもＴＨＦに溶解せず、架橋が為されていることを確認した。　
＜架橋体の調製＞
　Poly(vinyl acetate-co-crotonic acid)（Aldrich製、ビニルアセテート：クロトン酸＝９０：１０）５ｇをトリエチルアミン（ＴＥＡ）１ｍｌで中和し、イオン交換水１９ｍｌに溶解した、２０ｗｔ％溶液を作製した。この溶液０．５ｍｌに対し、実施例１８のエマルション１．２５ｍｌ（ＣＯＯＨ［ｍｍｏｌ／ｇ］の比が１：１になる量）を添加し、カルボジライト（登録商標、日清紡製）Ｖ-０４　１８３μｌ（－ＣＯＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３と－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－が２：１になる量）添加した。
　この溶液をモールドに流し込み室温で乾燥させ、架橋体を得た。得られた架橋体をＴＨＦに３日間浸漬させ、１時間撹拌を行ったとしてもＴＨＦに溶解せず、架橋が為されていることを確認した。
＜架橋体の調製＞
　実施例２１のエマルション０．３ｍｌにIrgacure 2959（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５ｍｇを添加し、３０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間紫外線を照射したところ、膜のゲル化、即ち架橋体の調製が確認できた。
＜架橋体の調製＞
　実施例１で得られた中和後のポリロタキサン溶液０．２ｍｌをトルエン０．２ｍｌに溶解し、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを用い、イソシアネート：ＯＨ＝１：１の割合で添加した。この溶液をモールドに流し込み、６０℃で架橋させた。２．５時間でゲル化を確認し、モールドから剥離後、溶媒を乾燥させ、架橋体を得た。
　ポリロタキサンを実施例７で得られたものに変えた以外、実施例３０と同様な方法で、ポリロタキサンの架橋体を得た。
　ポリロタキサンを実施例８で得られたものに変えた以外、実施例３０と同様な方法で、ポリロタキサンの架橋体を得た。
本発明の「環状分子が式Ｉ～ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサン」を例示する模式図である。

Claims (23)

  1. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有する、上記ポリロタキサン：
    　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
    　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
    　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ；
    　式中、Ｍは、下記式ＩＶ又はＶで表される構造（式中、Ｑは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００である）であり、
    　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３であり（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である）からなる群から選ばれる基である）；
    　Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、ピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示し；
    　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ＡのＸ１、又は、Ｘ２及びＸ３が、水素である請求項１記載のポリロタキサン。
  3. 　前記Ａが－ＯＸ１であり、前記Ｂが－ＣＯＯＸ４を有する残基である請求項１又は２記載のポリロタキサン。
  4. 　前記Ｍが、前記式ＩＶで表される構造であり、且つラクトンモノマーの開環重合由来である請求項１～３のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  5. 　前記Ｍが、前記式Ｖで表される構造であり、且つラクタムモノマーの開環重合由来である請求項１～３のいずれか１項記載のポリロタキサン。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び水を有し、前記ポリロタキサンが前記水に分散してなる水系ポリロタキサン分散組成物。
  7. 　前記Ｂが、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６、及び式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基からなる群から選ばれ、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれる請求項６記載の組成物。
  8. 　前記ポリロタキサンの含量は、前記組成物１００ｗｔ％中、５～９５ｗｔ％である請求項６又は７記載の組成物。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサンを有する材料。
  10. 　ａ）請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び
    　ｂ）ポリマー；
    を有する材料であって、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる、上記材料。
  11. 　前記ｂ）ポリマーが、ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；である請求項１０記載の材料。
  12. 　前記ｂ）ポリマーが、ｄ）請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン；である請求項１０又は１１記載の材料。
  13. 　ａ）請求項１～５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び／又は
    　ｅ）請求項１０～１２のいずれか１項記載の材料；
    を有する材料。
  14. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有するポリロタキサンを製造する方法であって：
    　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
    　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
    　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ；
    　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
    　ｉｉ）前記式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程；
    を有し、
    　式中、Ｍは、下記式ＩＶ又はＶで表される構造（式中、Ｑは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００である）であり、
    　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３であり（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である）からなる群から選ばれる基である）；
    　Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示し；
    　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  15. 　ポリロタキサン；及び水を有し、該ポリロタキサンが該水に分散してなる水系ポリロタキサン分散組成物の製造方法であって、
    　前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、且つ前記環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有し：
    　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
    　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
    　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ；
    　該方法は、
    　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　ｉｉ）前記式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程；及び
    　ｉｉｉ）前記ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを水に分散する工程；
    を有し、
    　前記式中、Ｍは、下記式ＩＶ又はＶで表される構造（式中、Ｑは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００である）であり、
    　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３であり（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である）からなる群から選ばれる基である）；
    　Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示し；
    　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  16. 　ａ）ポリロタキサン；及び
    　ｂ）ポリマー；
    を有する材料であって、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる材料の製造方法であって；
    　前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、且つ前記環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有し：
    　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
    　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
    　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ；
    　該方法は、
    　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　ｉｉ）前記式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程； 
    　ｉｉｉ）前記ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを水に分散して水系ポリロタキサン分散組成物を得る工程；
    　ｉｖ）前記ｂ）ポリマーに依存して、前記ｉｉｉ）で得られた分散組成物に前記ｂ）ポリマーを添加する工程を設けてもよく；
    　ｖ）前記ｉｉｉ）又はｉｖ）で得られた分散組成物において、前記ａ）ポリロタキサン及びｂ）ポリマーを、共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程；
    を有し、
    　前記式中、Ｍは、下記式ＩＶ又はＶで表される構造（式中、Ｑは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００である）であり、
    　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３であり（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である）からなる群から選ばれる基である）；
    　Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示し；
    　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  17. 　ａ）ポリロタキサン；及び
    　ｂ）ポリマー；
    を有する材料であって、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる材料の製造方法であって；
    　前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、且つ前記環状分子が下記式Ｉで表される基、下記式ＩＩで表される基、及び下記式ＩＩＩで表される基を有し：
    　－Ｍ－Ａ　　　式Ｉ；
    　－Ｍ－Ｂ　　　式ＩＩ；及び
    　－Ｃ　　　　　式ＩＩＩ；
    　該方法は、
    　ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　ｉｉ）前記式Ｉ～ＩＩＩで表される基を導入する工程； 
    　ｉｉｉ）前記ｉｉ）工程で得られたポリロタキサンを溶媒に溶解させてポリロタキサン溶液を得る工程；
    　ｉｖ）前記ｂ）ポリマーに依存して、前記ポリロタキサン溶液に前記ｂ）ポリマーを添加する工程を設けてもよく；
    　ｖ’）前記ｉｉｉ）又はｉｖ）で得られた溶液において、前記ａ）ポリロタキサン及びｂ）ポリマーを、共有結合及び／又はイオン結合を介して結合させる工程；
    を有し、
    　前記式中、Ｍは、下記式ＩＶ又はＶで表される構造（式中、Ｑは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が－Ｏ－結合または－ＮＨ－結合で置換されてなるアルキレン基、または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子及びオレフィン基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に、１～２００である）であり、
    　Ａは、－ＯＸ１、又は－ＮＸ２Ｘ３であり（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、及び下記式Ｘ－１～Ｘ－７（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、または炭素数３～１２の分岐鎖状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは各々独立に、水素、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基であり（Ｒ６ａ～Ｒ６ｃの少なくとも１つはアルキル基である）、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＹ１～Ｙ３のうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ１～Ｙ３の残りは水素原子であり、Ｒ７は光反応性基である）からなる群から選ばれる基である）；
    　Ｂは、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１ＯＨ（式中、ｍ１は１～２００を表す）、－（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍ２ＮＨ２（式中、ｍ２は１～２００を表す）、－ＣＯＯＸ４、－ＳＯ３Ｘ５、－ＰＯ４Ｘ６（式中、Ｘ４～Ｘ６は、各々独立に、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基または炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基からなる群から選ばれる）、及びピリジニウム塩基からなる群から選ばれる）、並びに、式ＶＩ－１又は式ＶＩ－２で表されるピリジン環誘導基（式ＶＩ－１又はＶＩ－２中、＊印は、ピリジン環が結合する箇所は２～６位のいずれであっても良いことを示し、式ＶＩ－２中、Ｘ７－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選ばれるイオン種を示す）からなる群から選ばれる基を有する残基を示し；
    　Ｃは、上述のＡ及び／又はＢで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  18. 　前記ｉｉ）工程において、
    ｉｉ）－１）　モノマーを重合して前記式ＩＶ又はＶで表される構造を前記環状分子に結合させて前記式Ｉで表される基を導入する工程；及び
    ｉｉ）－２）　前記ｉｉ）－１）工程で得られた構造の末端に、前記Ｂを、共有結合を介して結合させて前記式ＩＩで表される基を導入する工程；
    を有する請求項１４～１７のいずれか１項記載の方法。
  19. 　前記ｉｉ）－１）工程前に、前記式ＩＩＩで表される基を導入する工程を有する請求項１８記載の方法。
  20. 　前記ｖ）工程又はｖ’）工程後に、系中の溶媒を除去する工程をさらに有する請求項１６～１９のいずれか１項記載の方法。　
  21. 　前記ｖ）工程又はｖ’）工程が、架橋剤を用いて、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項１６～２０のいずれか１項記載の方法。
  22. 　前記ｖ）工程又はｖ’）工程が、触媒を用いて、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項１６～２１のいずれか１項記載の方法。
  23. 　前記ｖ）工程又はｖ’）工程が、光照射により、前記ａ）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項１６～２２のいずれか１項記載の方法。
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