JPWO2013061988A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物 - Google Patents

Abstract

水系媒体への分散性に優れ、貯蔵安定性が良好で環境への負荷が少なく、機械的特性に優れた硬化膜となる塗膜を形成可能なポリロタキサン含有水性樹脂分散体を提供すること、及び耐傷つき性に優れた硬化膜となる塗膜を与えるポリロタキサン含有水性樹脂分散体を提供すること。本発明は、（Ａ）ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）疎水性ポリロタキサンとが水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が、環状分子（Ｂａ）と、この環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｂｂ）と、この直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｂａ）と前記直鎖状分子（Ｂｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｂｃ）とを有する包接化合物である、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

Description

本発明は、特定の水性ポリウレタン樹脂と、特定の疎水性ポリロタキサンとが水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物、当該組成物を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物ならびにそれらを使用して得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。

環状分子と、この環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子と直鎖状分子との分離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンが開発されている。このポリロタキサンにおいては、前記環状分子が直鎖状分子上を相対的に移動できるため、種々の特性、特に優れた機械特性を有しており、種々の応用展開が期待されている。

また、種々の特性を有する層を積層する積層体は、塗装、道路、半導体その他多くの分野において有用な構造体であり、各層の形成には、層形成材料を塗布して積層していくのが簡易である。前記層形成材料は、各種の機能を持たせた機能材料である。この層形成材料を塗布可能にするためには、該材料を溶媒に溶解ないし分散させる。これを塗布し、得られた塗膜から溶媒を除去することによって、前記の各層が形成される。そして前記溶媒としては、広く有機溶媒が使用されている。

ここで、特許文献１には、環状分子としてシクロデキストリンを用いたポリロタキサンにおいて、シクロデキストリン上の水酸基を疎水性官能基で修飾した疎水性ポリロタキサンが開示されている。この疎水性ポリロタキサンを有機溶媒に溶解し、得られる塗布液を使用して、機械特性に優れた層を形成することができる。

しかし近年、地球環境への低負荷、安全性、衛生性、製品としての前記材料の低粘度化といった観点から、様々な機能材料において、有機溶媒を水系溶媒へと置き換えることが試みられている。

このような背景から、上記ポリロタキサンを水系媒体に分散、あるいは溶解した材料に注目が集まっている。

例えば、特許文献２は、環状分子としてα―シクロデキストリンを用いたポリロタキサンにおいて、α―シクロデキストリン上の水酸基を親水性官能基で修飾した親水性ポリロタキサン、及びそれを用いた塗料組成物を開示している。

しかし、ポリロタキサンの親水性が高すぎるため、塗膜の性能を調整するために樹脂と混合して樹脂組成物として用いる際には、ポリロタキサンとの相溶性の問題で使用できる樹脂が限られるといった問題点がある。また、混合する樹脂の種類によって、塗料組成物を塗布して得られる塗膜が曇ったり、塗膜を硬化させて得られる硬化膜の耐傷つき性が発揮できない場合があるといった問題点がある。

そこで、疎水性ポリロタキサンを水系媒体中に分散可能にするため、特許文献３は、疎水性ポリロタキサンに親水性基を部分的に導入した疎水性ポリロタキサンを開示している。しかし、このポリロタキサンは、本質的に疎水性であるため、水系媒体への溶解性、分散性が十分ではなく、そのためそのようなポリロタキサンを水系媒体へ分散させた塗料組成物は、貯蔵安定性が悪く、また当該組成物から得られる塗膜においては、ポリロタキサンの特性が十分に発揮されないといった問題点がある。

なお、特許文献３には、ポリロタキサンと、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリアミド類などとの架橋体としてもよい旨の記載があるが、その実施例においては、そのような態様について、ポリロタキサンとポリビニルアセテートとを架橋させた場合以外については、何ら検討が加えられていない。

特許第４５２１８７５号 特許第４３７６８４６号 ＷＯ２００９−１４５０７３号パンフレット

本発明は、水系媒体への分散性に優れ、貯蔵安定性が良好で環境への負荷が少なく、機械的特性に優れた硬化膜となる塗膜を形成可能なポリロタキサン含有水性樹脂分散体を提供することを課題とする。また、本発明は、耐傷つき性に優れた硬化膜となる塗膜を与えるポリロタキサン含有水性樹脂分散体を提供することをもその課題とする。

本発明者らは、特定の水性ポリウレタン樹脂と、特定の疎水性ポリロタキサンとを水系媒体に分散させることによって、上記問題点を解決することができることを見出した。

本発明（１）は、（Ａ）ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）疎水性ポリロタキサンと
が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が、環状分子（Ｂａ）と、この環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｂｂ）と、この直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｂａ）と前記直鎖状分子（Ｂｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｂｃ）とを有する包接化合物である、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（２）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する、本発明（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（３）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得られる、本発明（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（４）は、前記親水性基が酸性基である、本発明（２）又は本発明（３）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（５）は、前記酸性基がカルボキシル基である、本発明（４）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（６）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記水系媒体中で、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）からなるコアの少なくとも一部を覆うコア−シェル構造が形成されている、本発明（１）〜（５）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（７）は、前記ポリオール（Ａａ）がポリカーボネートジオールである、本発明（３）〜（６）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（８）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基の少なくとも一部が、ブロック剤（Ａｄ）によってブロックされている、本発明（１）〜（７）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（９）は、前記ブロック剤（Ａｄ）がピラゾール系化合物である、本発明（８）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１０）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）中の環状分子（Ｂａ）がヒドロキシル基を有し、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が修飾基（Ｂｄ）で修飾されている、本発明（１）〜（９）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１１）は、前記修飾基（Ｂｄ）が疎水性基を有する、本発明（１０）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１２）は、前記修飾基（Ｂｄ）が、前記環状分子（Ｂａ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を修飾する疎水性基と、該疎水性基の、前記ヒドロキシル基を修飾する部位の他端に結合した反応性基とからなる、本発明（１０）又は（１１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１３）は、前記疎水性基が、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールもしくはオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸もしくは環状エステルに由来する２価のポリエステル基、及び炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、本発明（１１）又は（１２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１４）は、前記反応性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、本発明（１２）又は（１３）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１５）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９８／２〜４０／６０である、本発明（１）〜（１４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１６）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９５／５〜５０／５０である、本発明（１）〜（１４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１７）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、８８／１２〜７０／３０である、本発明（１）〜（１４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１８）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）の包接量が、前記直鎖状分子（Ｂｂ）が環状分子（Ｂａ）を包接する最大量である最大包接量を１とした場合に、０．００１〜０．６である、本発明（１）〜（１７）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（１９）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、本発明（１）〜（１８）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（２０）は、前記水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンである、本発明（１）〜（１９）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（２１）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンである、本発明（１）〜（２０）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（２２）は、前記シクロデキストリンの水酸基が、該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とした場合に、０．０２以上の修飾度で疎水基に修飾されている、本発明（２１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。

本発明（２３）は、本発明（１）〜（２２）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物に関する。

本発明（２４）は、本発明（１）〜（２２）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。

本発明（２５）は、本発明（２３）に記載の塗料組成物又は本発明（２４）に記載のコーティング剤組成物を離型性基材上に塗布し、得られた塗膜を硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。

本発明（２６）は、本発明（２３）に記載の塗料組成物又は本発明（２４）に記載のコーティング剤組成物を離型性基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて前記水系媒体の一部を除去し、乾燥した塗膜を前記基材から剥離し、剥離された塗膜を加熱して該塗膜中の残存水系媒体を除去して水系媒体除去塗膜を得て、該水系媒体除去塗膜を硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。

本発明によれば、水系媒体への分散性に優れ、貯蔵安定性が良好で環境への負荷が少なく、機械的特性に優れた硬化膜となる塗膜を形成可能なポリロタキサン含有水性樹脂分散体、及び耐傷つき性に優れた硬化膜となる塗膜を与えるポリロタキサン含有水性樹脂分散体が提供される。

［水性ポリウレタン樹脂分散体組成物］
以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）の構成要素である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）について、順に説明する。

〔（Ａ）水性ポリウレタン樹脂〕
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水系媒体への分散性を有し、ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂である。ブロックとは、イソシアナト基の反応性が抑制されていることを示す。本発明の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有しているのが好ましい。これらの存在により、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は水系媒体へ良好に分散できる。

前記アニオン性の親水性基の例としては、酸性基が挙げられる。その酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらはアミンなどの塩基によって中和されていてもよい。

これら酸性基の中でも、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への良好な分散性及び水性ポリウレタン樹脂（Ａ）自身の水系媒体との良好な相溶性、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の容易性、ならびに本発明の組成物から得られる硬化膜の耐水性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。

前記ノニオン性の親水性基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリグリセリン基、親水性糖鎖基などが挙げられる。

前記カチオン性の親水性基の例としては、１〜３級のアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などの塩基性基が挙げられる。

以上説明したアニオン性、ノニオン性及びカチオン性の親水性基の中では、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への分散性及び前記硬化膜の耐水性等の観点から、アニオン性の親水性基が好ましい。

また、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、水系媒体中で、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）からなるコアの少なくとも一部を覆うコア−シェル構造を形成し、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が水系媒体中に均一に分散されるのが好ましい。その結果、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を離型性基材に塗布して得られる塗膜を硬化させて得られる硬化膜においては、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の特性と同時に、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の特性が効果的に発揮される。

本発明の好ましい態様である前記コア−シェル構造において、前記親水性基は外側（水系媒体側）を向き、一方水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の疎水性セグメントは疎水性ポリロタキサンのコアの少なくとも一部を覆う。これによって、前記コア−シェル構造は、水系媒体中において良好な分散状態を保つことができると考えられる。

以上説明したポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１,０００,０００であることが好ましい。なお、前記数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。

＜好ましい水性ポリウレタン樹脂＞
本発明に使用される水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への良好な分散性の観点から、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。

（（Ａａ）ポリオール）
前記ポリオール（Ａａ）は、ヒドロキシル基を複数有し、後述するポリオール化合物（Ａｂ）に該当しない化合物である。このようなポリオール（Ａａ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

前記ポリオール（Ａａ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の容易性から、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。

前記高分子量ポリオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００のものが好ましい。前記数平均分子量が４００未満であると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるソフトセグメントとしての性能に劣り、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜を硬化させて得られた硬化膜に割れが発生することがある。一方前記数平均分子量が８０００を超えると、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）との反応性が低下し、後述するポリウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、また、ポリオール（Ａａ）の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。以上の観点から、ポリオール（Ａａ）の数平均分子量は、４００〜４０００であることが好ましい。

なお、本明細書において、ポリオール（Ａａ）の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

前記高分子量ポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。本発明の組成物から得られる硬化膜の耐光（候）性、耐熱性、耐加水分解性及び耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物やホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生がない点から、炭酸エステル化合物を使用することが好ましい。

前記ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。

前記脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。

前記脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール及び１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。

前記芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール及び３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。

また、以上説明したポリオールモノマーとしては、後述するポリウレタンプレポリマーの粘度の急激な上昇を抑制する観点からジオール成分を使用することが好ましく、上記ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであるポリカーボネートジオールが好ましく、ポリオール成分が脂肪族ジオールであるポリカーボネートジオールがより好ましい。

また、ポリオールモノマーと反応する上記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、並びにエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物が挙げられる。

その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。

以上説明した炭酸エステル化合物及びホスゲンの中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、前記脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

前記ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物と、この炭酸エステル化合物のモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。

この反応においては、副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応を実施することが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を反応系に加えてもよい。また、前記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

次に、高分子量ポリオールの例として挙げた前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール及び１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。

同じく高分子量ポリオールの例として挙げた前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。

さらに、ポリオール（Ａａ）として使用可能なものの例として挙げた上記低分子量ポリオールとしては、特に制限はないが、好ましくはその数平均分子量は６０以上４００未満である。

そのような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び２，７−ノルボルナンジオール等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール；テトラヒドロフランジメタノール及び２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサンを挙げることができる。

更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。

なお、低分子量ポリオールとしては、後述するポリウレタンプレポリマーの粘度の急激な上昇を抑制する観点から、ジオール型の化合物が好ましい。

（（Ａｂ）ポリオール化合物）
好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される上記ポリオール化合物（Ａｂ）は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有し、かつ複数のヒドロキシル基を有する化合物である。このようなポリオール化合物（Ａｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

前記親水性基は上記で水性ポリウレタン樹脂（Ａ）について説明した親水性基と同じであり、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への分散性等の観点から、酸性基、特にカルボキシル基が好ましい。ポリオール化合物（Ａｂ）が、ポリオール（Ａａ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）と反応することによって、カルボキシル基などの親水性基が、ポリウレタン樹脂における側鎖として取り込まれ、水系媒体への分散性に優れる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が得られ、好ましくは、水系媒体への分散性に優れると共に、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）とコア−シェル構造を形成することのできる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。

前記ポリオール化合物（Ａｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸及び３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

本発明において、前記ポリオール（Ａａ）とポリオール化合物（Ａｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜６００であることが好ましい。前記水酸基当量数が１２０未満であると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造することが難しくなる場合があり、６００を超えると、得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から得られる硬化膜の硬度が低くなる場合がある。

前記水酸基当量数は、前記本発明の組成物の貯蔵安定性及び前記硬化膜の硬度の観点から、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。

前記水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）から算出することができる。
各化合物の水酸基当量数＝各化合物の分子量／各化合物のヒドロキシル基の数・・（１）
ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）の合計の水酸基当量数＝Ｍ^＊／ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）の合計モル数・・（２）
＊ Ｍ＝［〔ポリオール（Ａａ）の水酸基当量数×ポリオール（Ａａ）のモル数〕＋〔ポリオール化合物（Ａｂ）の水酸基当量数×ポリオール化合物（Ａｂ）のモル数〕］

（（Ａｃ）ポリイソシアネート化合物）
好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される上記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）は、イソシアナト基を複数（３個以下が好ましい）有する化合物であれば、特に制限されない。前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

このようなポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の例としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネート化合物として、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

前記脂環式ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の１分子当たりのイソシアナト基は好ましくは２個であるが、本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。

上記のポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の中でも、本発明の組成物から得られる硬化膜の硬度が高くなるという観点から、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。

（好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明に使用される水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上述した水系媒体への分散性、ブロックされていてもよいイソシアナト基を有するという条件を満たすポリウレタンを形成しうるモノマーを反応させて公知のウレタン化反応を実施することにより、製造可能である。

ここでは特に、以上説明した、本発明における好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、ポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得ることができる。

この場合において、前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）中のイソシアナト基と前記ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）中のヒドロキシル基とのモル数の比（イソシアナト基／ヒドロキシル基）が、０．３〜３．０となるように、前記（Ａａ）〜（Ａｃ）成分を使用することが好ましい。

この範囲であれば、未反応の前記ポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）が多量に残り、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の貯蔵安定性が低下するという問題も回避し易い。前記比は、好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２．２である。

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、前記ポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の反応を行うに際しては、（Ａａ）及び（Ａｂ）成分を順不同で（Ａｃ）と反応させてもよく、両成分を混合して（Ａｃ）と反応させてもよい。

これらの成分の反応においては、触媒を用いることもできる。前記触媒は特に制限されず、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。

前記ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましい。

反応温度が低すぎると、反応原料が溶解しない場合があり、得られたポリウレタン樹脂の粘度が高くて、水系媒体中に分散させる際に充分に撹拌できない場合がある。一方反応温度が高すぎると、ゲル化したり、イソシアナト基の副反応が起こったり、得られるポリウレタン樹脂が着色する等の不具合が発生する場合がある。前記反応温度は、更に好ましくは６０〜１００℃である。

この水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造工程は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒を加えて行なってもよい。前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及び酢酸エチル等が挙げられる。

これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び後述する鎖延長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。

また、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンは、得られる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いて本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を製造し、その組成物から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。

以上説明した有機溶媒の添加量は、得られる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０１〜０．７倍である。有機溶媒の量が多すぎると、有機溶媒を除去する工程の時間がかかったり、塗膜中に有機溶媒が残存することで、塗膜を硬化させて得られる硬化膜の物性が低下したりする場合がある。一方有機溶媒の量が少なすぎると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体に分散させる際に、粘度が高くなり、分散が困難になる場合がある。

また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）における親水性基が酸性基である場合、酸性基を中和することが好ましい。中和により、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体への分散性がより高まる。本発明に使用される、親水性基が酸性基である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）には、このように酸性基が中和された形態であるものも含まれる。

ここで使用できる酸性基の中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機アルカリ類；並びにアンモニア等が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。

前記中和剤の使用量は、ポリオール化合物（Ａｂ）中の酸性基に対し、モル比（中和剤／酸性基）で０．８〜１．５になるように使用するのが好ましい。中和剤の使用量がこの量より少ない場合、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が不十分であったり、本発明の組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。一方中和剤の使用量がこの量より多い場合、前記組成物の臭気が強くなる場合がある。

（（Ａｄ）ブロック剤）
以上説明した水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造においては、場合により、イソシアナト基のブロック剤（Ａｄ）を反応させることができる。ブロック剤（Ａｄ）は、特に限定されず、８０〜１８０℃で加熱することによりイソシアナト基から解離するものを使用することができる。

そのようなブロック剤（Ａｄ）としては、例えば、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン及びカプロラクタムが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

前記ブロック剤（Ａｄ）の中でも、解離温度の観点から、ピラゾール系化合物が好ましく、さらに本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の貯蔵安定性及び該組成物から得られる硬化膜の耐衝撃性の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、ブロック剤（Ａｄ）でブロックされているイソシアナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量％中、イソシアナト基換算で０．２〜１０．０重量％であるのが好ましく、０．５〜８．０重量％であることが特に好ましい。

前記ブロックされているイソシアナト基の割合が少なすぎると、イソシアナト基が周りの物質と反応してしまい、本発明の組成物から硬化膜を得る際の硬化反応が十分に進行せず、当該硬化膜の耐傷つき性が悪くなる場合がある。

また、前記ブロックされているイソシアナト基の割合が多すぎると、得られる硬化膜の破断点伸度が小さくなったり、前記組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。

なお、ブロック剤（Ａｄ）でブロックされているイソシアナト基の割合は、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）に含まれるイソシアナト基のモル数からポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）に含まれるヒドロキシル基のモル数を差し引いたモル数を（Ｘ）として、（Ｘ）より少ないモル数のブロック剤（Ａｄ）を使用する場合には、本発明の組成物における固形分基準でのブロック剤（Ａｄ）の使用割合によって制御可能である。

一方ブロック剤（Ａｄ）の使用量が（Ｘ）より多い場合には、ブロック剤（Ａｄ）でブロックされているイソシアナト基の割合は、本発明の組成物における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）基準での（Ｘ）の値により決定することができる。

上記の好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合において、ブロック剤（Ａｄ）を使用する場合には、上記ポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びブロック剤（Ａｄ）を、順不同でポリイソシアネート化合物（Ａｃ）と反応させてもよく、（Ａａ）、（Ａｂ）及び（Ａｄ）成分の複数種を混合して（Ａｃ）成分と反応させてもよい。

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合においては、鎖延長剤を用いることもできる。前記のポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）（並びに任意にブロック剤（Ａｄ））の反応で得られたポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤と反応させて、高分子量化させることができる。

前記鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類が挙げられる。

これらの中でも好ましくはアミン化合物及びジオール化合物である。なお、前記ジオール化合物は、本発明においてはポリオール（Ａａ）としても使用しうる。

さらに好ましくは、１級ジアミン化合物が使用される。
これらの鎖延長剤は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

さらに、水を用いて鎖延長することもできるが、水のみを用いた場合、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の安定性が低下し、ゲル化してしまうことがある。そのため本発明においては、水を用いる場合は、他の鎖延長剤（例えば、アミン化合物又はジオール化合物）を併用するものとする。

〔（Ｂ）疎水性ポリロタキサン〕
本発明に使用される疎水性ポリロタキサン（Ｂ）は、環状分子（Ｂａ）の開口部が直鎖状分子（Ｂｂ）によって串刺し状に貫通されてなる擬ポリロタキサンの、前記直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に、前記環状分子（Ｂａ）と直鎖状分子（Ｂｂ）とが分離しないように封鎖基（Ｂｃ）が配置されている構成を有する包接化合物である。

前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）における「疎水性」とは、ポリロタキサンの濃度が１重量％になるように水を加え、２５℃において２時間攪拌しても、ポリロタキサンの少なくとも一部が溶解せず、固形物が観察されることを意味する。前記環状分子（Ｂａ）、直鎖状分子（Ｂｂ）、封鎖基（Ｂｃ）及び後述する修飾基（Ｂｄ）はそれぞれ、疎水性でも親水性でもよく、ポリロタキサン（Ｂ）が全体として疎水性であればよい。

＜（Ｂａ）環状分子＞
前記環状分子（Ｂａ）は、その開口部が、直鎖状分子（Ｂｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｂａ）は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の製造にあたって、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。

前記環状分子（Ｂａ）は、ヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から硬化膜を得る際の硬化における、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）同士、または疎水性ポリロタキサン（Ｂ）及び水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の架橋反応を起こす修飾基（Ｂｄ）で修飾されているのが好ましい。

前記修飾基（Ｂｄ）は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、またはポリロタキサンを疎水性化することができる。

特に前記修飾基（Ｂｄ）は、本発明の組成物から得られる硬化膜の曇りが小さくなるという点で、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有することが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子（Ｂａ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を修飾している。そして、前記疎水性基のヒドロキシル基を修飾する部位の他端には、前記硬化膜の耐傷つき性の観点から、反応性基が結合しているのが好ましい。

前記疎水性基としては、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。

前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。

また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。

さらに、前記疎水性基のヒドロキシル基を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又は水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する基であり、その例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。

前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトン基及びポリカプロラクタム基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン基及びポリカプロラクタム基のうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。

このような修飾基（Ｂｄ）の導入ができることから、上記環状分子（Ｂａ）としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが好ましい。

また、以上説明した修飾基（Ｂｄ）の環状分子（Ｂａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｂａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンのヒドロキシル基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンのヒドロキシル基が疎水性基で修飾される）、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、触媒として２‐エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基としてカルボキシル基を有する修飾基（Ｂｄ）が環状分子（Ｂａ）に導入される。

このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε‐カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンのヒドロキシル基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上の修飾度で修飾されていることが好ましい。なお、この修飾度は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中のヒドロキシル基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾されたヒドロキシル基の割合である。

以上説明した方法と同様な方法、またはその他のヒドロキシル基との反応を利用した公知の方法によって、種々の修飾基（Ｂｄ）を環状分子（Ｂａ）に導入することができる。

このように修飾基（Ｂｄ）によって、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、他の疎水性ポリロタキサン（Ｂ）分子や水性ポリウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応が進行しやすくなる。

＜（Ｂｂ）直鎖状分子＞
本発明に使用される直鎖状分子（Ｂｂ）は、環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｂａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｂｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。

疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の製造に当たっては、この直鎖状分子（Ｂｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。

前記直鎖状分子（Ｂｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等；
ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。

これらのうち、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。

さらにこれらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。

直鎖状分子（Ｂｂ）の重量平均分子量は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物における疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の効果をより向上させる観点から、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜８０，０００である。

なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。

また、直鎖状分子（Ｂｂ）が環状分子（Ｂａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｂｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その包接量は、好ましくは０．００１〜０．６であり、より好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４である。

なお、環状分子（Ｂａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｂｂ）の長さと、環状分子（Ｂａ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｂｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｂａ）がα−シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載されているように、実験的に求められている。

＜（Ｂｃ）封鎖基＞
本発明に使用される疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の封鎖基（Ｂｃ）は、上記擬ポリロタキサンにおける直鎖状分子（Ｂｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｂａ）と直鎖状分子（Ｂｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｂｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。

前記封鎖基（Ｂｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイン基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ及びフェニルを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。

これらの中でも、封鎖基（Ｂｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイン基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。

封鎖基（Ｂｃ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の両端への配置は、前記両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｂｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｂｂ）と反応させることによって実施することができる。

＜（Ｂ）疎水性ポリロタキサン＞
以上説明した構成要素を有する疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のそれより大きいのが好ましい。重量平均分子量がそのような関係にあると、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）のコアの周りをポリウレタン樹脂（Ａ）がシェルとして覆う構造が形成されやすく、このコア−シェル構造物が水系媒体に均一に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得ることができる。

なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。

〔水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法〕
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を混合する工程（β）と、
混合した前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を水系媒体に分散させる工程（γ）と
を含むことができる。

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の親水性基が酸性基である場合、上記で説明した酸性基を中和する工程（σ）は、工程（α）の後から工程（γ）までのいずれの段階で実施してもよい。

前記工程（β）において、その実施方法及び操作順序などは特に制限されず、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を加えて混合しても、（Ｂ）に（Ａ）を加えて混合しても、工程（α）において（Ｂ）を加えて混合してもよい。

前記工程（β）を実施した後において、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）は、共有結合を持っていても、持っていなくてもよい。

次に、前記工程（γ）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と疎水性ポリロタキサン（Ｂ）とが水系媒体中に分散できる、好ましくは、コア−シェル構造を形成して水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は特に制限されない。前記工程（β）を実施して得られた混合物を水系媒体と公知の方法によって混合・攪拌すれば、水系媒体中への分散が起こり、好ましくは、コア−シェル構造を形成して水系媒体中への分散が起こる。

このように、まず水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と疎水性ポリロタキサン（Ｂ）とを混合してから、混合物を水系媒体中に分散させる（すなわち工程（β）→工程（γ）の順に実施する）ことによって、好ましくは前記コア−シェル構造が形成され、得られる組成物中において、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が均一に分散し、種々の特性に優れた本発明の組成物が得られる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合する前に、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を水系分散体と混合しても、本発明の組成物は得られない。

以上説明した前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。

また、前記水系媒体としては、水及び親水性有機溶媒を挙げることができ、コスト及び環境負荷の観点から、水が好ましい。

前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水及び超純水が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響でコア−シェル構造物が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。

前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン及びアセトン等の非プロトン性の親水性有機溶媒などが挙げられる。

前記水系媒体全体における前記親水性有機溶媒の量は、０〜２０重量％であることが、環境負荷の観点から好ましい。

〔水性ポリウレタン樹脂分散体組成物〕
例えば上記のようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物中の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との合計重量割合は、組成物１００重量％中、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。

また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の親水性基が酸性基である場合、本発明の組成物の酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔酸価〕＝〔ポリオール化合物（Ａｂ）中の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の合計の重量〕・・・（３）

特に、本発明の組成物の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の組成物中における良好な分散性及び該組成物から得られる硬化膜の耐水性を確保し易い。前記酸価は、より好ましくは１２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の組成物において、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量割合（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／疎水性ポリロタキサン（Ｂ））は、好ましくは９８／２〜４０／６０、より好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは８８／１２〜７０／３０である。

この量より水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が多い場合、本発明の組成物から得られる硬化膜の耐傷つき性が低下する場合がある。一方この量より水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が少ない場合、本発明の組成物における各成分の水系媒体への分散性、及び組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

本発明の組成物は、得られる硬化膜の硬度及び耐薬品性の点から、実質的に保護コロイド、乳化剤及び界面活性剤を含まないことが好ましい。

また、前記組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、好ましくは５〜１０００mPa・sであり、本発明の組成物は塗布性能に優れている。

［塗料組成物及びコーティング剤組成物］
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有することを特徴としている。

＜その他の樹脂＞
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に含まれる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を添加することもできる。前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂及びポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

また、前記その他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基及びポリエチレングリコール基等が挙げられる。

前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂が好ましい。

前記ポリエステル樹脂は通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸を使用することができる。

前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２００，０００であることがさらに好ましい。

なお、ポリエステル樹脂を含む上記その他の樹脂についての重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を、ポリスチレンの分子量を測定して作成した検量線に当てはめて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出したものである。

上記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。

前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。そのような化合物として例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。

前記水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。
アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、前記重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。

前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、本発明の塗料組成物又はコーティング剤組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、前記塗料組成物又はコーティング剤組成物から得られる塗膜を硬化して得られる硬化膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。

上記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。

前記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及びスチレン類等の共役ジエン並びに非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

上記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体及び共重合体が挙げられ、該重合体及び共重合体として例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。

上記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、該重合体として、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネートが挙げられる。

上記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。前記ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが挙げられる。

上記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸及びコハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。

＜硬化剤・架橋剤＞
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、硬化剤及び／又は架橋剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて形成した塗膜又は複層塗膜（本明細書ではこれらをまとめて「塗膜」ともいう）を硬化させて得られる、硬化膜の耐水性等を向上させることができる。前記硬化剤及び架橋剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。

前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート及びメラミン樹脂を用いることできる。前記硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン及びジシアンジアミドが挙げられる。前記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンツアルデヒドが挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

前記ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられる。前記ブロック化剤としては、フェノール及びクレゾール等のフェノール系、メタノール及びエタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド及び酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン及びエチレンイミン等のアミン系のブロック化剤などが挙げられる。

前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン及びトリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物を挙げることができる。

次に、上記架橋剤としては、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）あるいは疎水性ポリロタキサン（Ｂ）と反応する基を２つ以上持つものであれば、特に制限はない。そのような基として例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。

＜顔料＞
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料及びペリレン顔料が挙げられる。特に、着色顔料としては、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。

前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ及びアルミナホワイトが挙げられる。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。

前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、ならびに酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。

〔塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法〕
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を、必要に応じて上述した各種添加剤と混合した上で、そこに水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調整することにより製造される。なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物自体も、本発明の塗料組成物又はコーティング剤組成物として使用可能である。

〔塗料組成物又はコーティング剤組成物から形成される塗膜、硬化膜〕
本発明の塗料組成物又はコーティング組成物を基材上に塗布して、基材上に塗膜を形成する。そしてこの塗膜を硬化させることによって、硬化膜（ポリウレタン樹脂フィルム）が得られる。この硬化膜を前記基材から剥離して使用する場合もあるので、前記基材は離型性を有するのが好ましい。

前記基材の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装及び浸漬塗装等が挙げられる。

このような塗装又はコーティング方法を実施して基材上に塗膜を形成した後、加熱下で水系媒体の少なくとも一部を蒸発させ、硬化させることができる。この加熱により、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるイソシアナト基がブロックされていた場合は、そのブロックが外れ、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の修飾基（Ｂｄ）と架橋反応を開始する。

前記加熱は、特に限定はなく、好ましくは４０〜２００℃で０．５〜３時間であり、プレベーク及びメインの加熱と二段階に分けて加熱を実施してもよい。

前記修飾基（Ｂｄ）における架橋点は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の分子本体から離れた位置に存在するため、分子同士の立体障害等が少なく、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）同士、または水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の架橋反応がスムーズに進行する。

その架橋反応の結果、硬化膜（ポリウレタン樹脂フィルム）が形成される。当該硬化膜においては、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を構成する環状分子（Ｂａ）同士、または環状分子（Ｂａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基との間で架橋点が形成されている。

また、前記基材上で塗膜を乾燥させて、前記水系媒体の一部を除去し、乾燥した塗膜を前記基材から剥離し、剥離された塗膜を加熱して該塗膜中の残存水系媒体を除去して水系媒体除去塗膜を得てもよい。この加熱により水系媒体除去塗膜が硬化して、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。

上記環状分子（Ｂａ）は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）において直鎖状分子（Ｂｂ）上を自由にスライドすることができるため、前記架橋点はそのスライドに従って移動可能である。さらに、前記環状分子（Ｂａ）とイソシアナト基とは、好ましくはスペーサーとしての役割も果たす修飾基（Ｂｄ）（疎水性基と反応性基とからなる）を介して結合（架橋）しているため、架橋点の移動の自由度はさらに高まっている。

この構造によって、前記硬化膜に対して何らかの力が加えられた場合、前記架橋点が移動してその力を吸収することができる。そのため前記硬化膜は非常に優れた応力緩和性を有しており、耐衝撃性に優れ、割れや剥がれが生じにくい。また凹みなどの傷がついた場合には、その応力緩和性によって、形状が自動的に元に戻り、一定時間の経過により、元の形状に復元する。

このような硬化膜の厚さは、特に制限はなく、好ましくは１〜１００００μｍである。より好ましくは３〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５〜１００μｍである。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８０．１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１０．７グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、６０．４グラム）とを、Ｎ−メチルピロリドン（６３．７グラム）中、ジブチル錫ジラウレート（０．１グラム）の存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。

なお、前記ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００及びＤＭＰＡの水酸基当量数の合計は２８５であり、ＩＰＤＩのイソシアナト基のモル数と、これらの全ヒドロキシル基のモル数との比（イソシアナト基／ヒドロキシル基）は１．６４である。

前記反応装置に３，５−ジメチルピラゾール（２０．７グラム）を入れ、９０℃で２時間加熱した。ウレタン化反応終了時のポリウレタン樹脂のＮＣＯ基含量は、０．３２重量％であった。ＧＰＣにより測定した前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量（スチレン換算）は、４０００であった。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む反応混合物のうち、１９．９グラムを抜き出し、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン（０．８グラム）、カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ、１．６グラム）を添加・混合した。ここで、トリエチルアミンと水性ポリウレタン樹脂（Ａ）中のＤＭＰＡとのモル比（トリエチルアミン／ＤＭＰＡ）は約１．２である。

なお、前記ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬは、特許文献３の実施例１及びＷＯ２００５−０８０４６９号パンフレットの実施例３と同様の方法により得た。

すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量３．５万、１０グラム）と、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ、１００ｍｇ）と、臭素化ナトリウム（１グラム）とを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％、５ｍｌ）を添加し、室温で撹拌しながら、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨが１０〜１１を維持するように１０分間反応させた。その後エタノール５ｍｌを加えて反応を終了させた。反応液に塩化メチレン５０ｍｌを加えて抽出し、この抽出を３回繰り返した。塩化メチレン相を濃縮し、エタノールで再結晶して、両末端がカルボン酸に置換されたＰＥＧ（ＰＥＧ−カルボン酸、９グラム）を得た。

得られたＰＥＧ−カルボン酸（３グラム）と、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ、１２グラム）をそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で、一晩静置した。α−シクロデキストリンにＰＥＧ−カルボン酸が包接された包接体がクリーム状に析出したので、これを凍結乾燥して回収した。得られた包接体は、１４ｇであった。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍｌ）にアダマンタンアミン（０．１３グラム）を溶解し、上記で得た包接体（１４グラム）に添加した後、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬、０．３８グラム）をＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶解したものを添加し、ジイソプロピルエチルアミン（０．１４ｍｌ）をＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶解したものを添加し、撹拌した後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。

その後、ＤＭＦ：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶液１００ｍｌを加えて撹拌し、遠心分離して上澄みを取り除くという洗浄操作を行った。この洗浄操作を２回繰り返した後、ＤＭＦ：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶液をメタノールに変えて、同様の洗浄操作を２回繰り返した。得られた沈殿を凍結乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、５０ｍｌ）に溶解し、この溶液を水（７００ｍｌ）中に滴下してポリロタキサンを析出させ、凍結乾燥し、ポリロタキサン（ＨＡＰＲ、９ｇ）を得た。

このポリロタキサン（ＨＡＰＲ、３グラム）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド（２５グラム）を加え、２４時間撹拌した後、１Ｎ塩酸で中和した。この水溶液を透析チューブ（分画分子量：１２０００）にて、水道水流水下で４８時間透析した。さらに、ゆっくり撹拌している５００ｍｌのイオン交換水中で３時間の透析を２回行った。これを凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化したポリロタキサンを得た。

上記で得られたヒドロキシプロピル化したポリロタキサン（１グラム）と、ε−カプロラクトン（４．５グラム）とを混合して、３０分間室温で撹拌し、２−エチルヘキサン酸スズ（０．１６グラム）を添加し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、５０ｍｌのトルエンを加えた。このトルエン溶液を４５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、カプロラクトン変性ポリロタキサンを析出させてろ取した。

このようにして上記ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬを得た。この化合物は、ε−カプロラクトンの開環重合によるグラフト鎖を有するポリロタキサンであり、疎水性である。

さらに、前記ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬにおいて、修飾度は０．５であり、包接量は０．２５である。なお、包接量の算出は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703の方法に基づいて行い、最大包接量を１．０として計算した。修飾度は、プロトンＮＭＲ測定により、シクロデキストリン由来のピークの積分値とヒドロキシプロピル基由来のピークの積分値より算出した。

上述の、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む反応混合物から１９．９グラムを抜き出し、トリエチルアミン（０．８グラム）及びカプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ、１．６グラム）を添加・混合して得られた混合物に、イオン交換水（３０．７グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た（組成物中の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の合計重量割合は３０重量％）。

当該組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は１５mPa・sであり、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記組成物における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量割合を、下記表１に示す。

［実施例２］
ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬの使用量を３．６グラムに変更し、水の使用量を３５．４グラムに変更した以外は、実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た（組成物中の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の合計重量割合は３０重量％）。

当該組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は１４mPa・sであり、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記組成物における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量割合を、下記表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む反応混合物を得た。当該反応混合物のうち、２５．０グラムを抜き出し、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１．１グラム）を添加・混合した。

反応混合物に、水（３５．４グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。当該分散体のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１８mPa・sであった。

得られた水性ポリウレタン樹脂分散体のうち、５．０グラムを取り出し、これに２３重量％ＨＡＰＲ水溶液（０．７４グラム）を加え、攪拌し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。当該組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリロタキサンの重量割合を、下記表１に示す。

なお、ＨＡＰＲは、実施例１と同様の方法で得られた親水性のポリロタキサンである。

［比較例２］
２３重量％ＨＡＰＲ水溶液の使用量を１．７グラムに変更した以外は、比較例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。当該組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリロタキサンの重量割合を、下記表１に示す。

［比較例３］
ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ（０．０５グラム）に、水（９．９５グラム）を添加し、２時間混合したが、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬが水に溶解、あるいは、分散しなかった。

これに、比較例１と同様にして得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を５．０グラムまで撹拌しながら加えたが、やはりＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬは、溶液に溶解、あるいは、分散しなかった。

［比較例４］
比較例１で製造した水性ポリウレタン樹脂分散体を使用した。

（貯蔵安定性の評価）
実施例１及び２、比較例１、２及び４の各水性ポリウレタン樹脂（分散体）組成物の外観を、製造３日後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：固形分の沈殿が見られる。

［硬化膜状態評価と耐傷つき性評価の試料の作成］
前記実施例１及び２、比較例１、２及び４の各水性ポリウレタン樹脂（分散体）組成物をガラス上に、乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、塗膜を６０℃にて１時間、１４０℃にて２時間、乾燥することで、硬化膜を得た。得られた試料を、試料状態評価と耐傷つき性評価に供した。

（試料状態の評価）
前記試料のヘイズを測定することにより、評価した。

［ヘイズの測定］
前記で得られたガラス上の試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定した。

（耐傷つき性の評価）
前記で得られたガラス上の試料を、安田精機製作所製鉛筆硬度計に、先端の曲率がＲ２のステンレス針を装着し、１００ｇ重の荷重をかけて先端で傷つけた。傷をつけた箇所を、傷つけた当初（初期）と傷をつけてから２時間後に観察し、外観で判断した。評価基準は以下の通りである。
◎：傷がない。○：浅い傷がある。△：深い傷がある。×：より深い傷がある。

以上の結果を表１に示す。表１においてＳＲＭはポリロタキサンを、ＰＵＤは水性ポリウレタン樹脂を表わす。

表中の重量部は、組成物又は分散体中の全固形分を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。

Claims (26)

1. （Ａ）ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂と、
   （Ｂ）疎水性ポリロタキサンと
   が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
   前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が、環状分子（Ｂａ）と、この環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｂｂ）と、この直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｂａ）と前記直鎖状分子（Ｂｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｂｃ）とを有する包接化合物である、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
2. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
3. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得られる、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
4. 前記親水性基が酸性基である、請求項２又は３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
5. 前記酸性基がカルボキシル基である、請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
6. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記水系媒体中で、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）からなるコアの少なくとも一部を覆うコア−シェル構造が形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
7. 前記ポリオール（Ａａ）がポリカーボネートジオールである、請求項３〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
8. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基の少なくとも一部が、ブロック剤（Ａｄ）によってブロックされている、請求項１〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
9. 前記ブロック剤（Ａｄ）がピラゾール系化合物である、請求項８に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
10. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）中の環状分子（Ｂａ）がヒドロキシル基を有し、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が修飾基（Ｂｄ）で修飾されている、請求項１〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
11. 前記修飾基（Ｂｄ）が疎水性基を有する、請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
12. 前記修飾基（Ｂｄ）が、前記環状分子（Ｂａ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を修飾する疎水性基と、該疎水性基の、前記ヒドロキシル基を修飾する部位の他端に結合した反応性基とからなる、請求項１０又は１１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
13. 前記疎水性基が、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールもしくはオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸もしくは環状エステルに由来する２価のポリエステル基、及び炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１１又は１２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
14. 前記反応性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１２又は１３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
15. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９８／２〜４０／６０である、請求項１〜１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
16. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９５／５〜５０／５０である、請求項１〜１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
17. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、８８／１２〜７０／３０である、請求項１〜１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
18. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）の包接量が、前記直鎖状分子（Ｂｂ）が環状分子（Ｂａ）を包接する最大量である最大包接量を１とした場合に、０．００１〜０．６である、請求項１〜１７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
19. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜１８のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
20. 前記水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンである、請求項１〜１９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
21. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンである、請求項１〜２０のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
22. 前記シクロデキストリンの水酸基が、該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とした場合に、０．０２以上の修飾度で疎水基に修飾されている、請求項２１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
24. 請求項１〜２２のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
25. 請求項２３に記載の塗料組成物又は請求項２４に記載のコーティング剤組成物を離型性基材上に塗布し、得られた塗膜を硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
26. 請求項２３に記載の塗料組成物又は請求項２４に記載のコーティング剤組成物を離型性基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて前記水系媒体の一部を除去し、乾燥した塗膜を前記基材から剥離し、剥離された塗膜を加熱して該塗膜中の残存水系媒体を除去して水系媒体除去塗膜を得て、該水系媒体除去塗膜を硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルム。