JP5761271B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 - Google Patents
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Description
〔1〕本発明は、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物(a)とポリカーボネートポリオール(b1)及び酸性基含有ポリオール(b2)を含むポリオール化合物(b)とを反応させて得られたポリウレタンプレポリマー(A)に、二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤(B)を反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されてなる、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
〔2〕本発明は、ポリカーボネートポリオール(b1)が、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含む、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
〔3〕本発明は、鎖延長剤(B)が、さらにヒドラジンを含む、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
〔4〕本発明は、二塩基酸ジヒドラジドが、脂肪族二塩基酸ジヒドラジドである、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
〔5〕本発明は、脂肪族二塩基酸ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
〔6〕本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物に関する。
〔7〕本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体又は上記塗料組成物を基材に適用し、硬化させて塗膜を形成したコーティング基材に関する。
〔8〕本発明は、塗膜の上に、さらにトップコートを備えた、上記コーティング基材に関する。
本発明では、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物(a)が用いられる。イソホロンジイソシアネートを用いることにより、基材との密着性やトップコートとの密着性が改善される。特に上記基材が、ポリカーボネート樹脂を含有する基材である場合には、基剤との密着性を大幅に改善できる。また、上記トップコートが溶剤系ウレタンを含有する塗料により形成される場合には、トップコートとの密着性が大幅に改善される。また、溶剤系ポリウレタンを含有する塗膜の上面に、本発明の水性ポリウレタン分散体を塗布して塗膜を形成することもできる。これにより、下地層となる溶剤系ポリウレタンを含有する塗膜との密着性を向上させることができる。
本発明においては、ポリカーボネートポリオール(b1)及び酸性基含有ポリオール(b2)を含むポリオール化合物(b)が用いられる。なお、酸性基を含有するポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールではなく、酸性基含有ポリオールに含まれることとする。
ポリカーボネートポリオール(b1)は、特に限定されない。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体又は上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物により形成される塗膜の機械的強度の点から、ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは500〜7000、最も好ましくは800〜5000である。ここで、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ポリカーボネートポリオールが分子内に有する水酸基の個数と、ポリカーボネートポリオールの水酸基価(mgKOH/g)から算出される値とする。例えば、水酸基が分子内にN個存在する場合、水酸基価から以下式により算出できる。
数平均分子量=(56100×N)/(ポリカーボネートポリオールの水酸基価)
酸性基含有ポリオール(b2)は、酸性基を少なくとも1個分子内に有するポリオール化合物であり、分子内に2個以上の水酸基を有することができる。酸性基は、特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。
ポリオール化合物(b)は、その他のポリオールを含むことができる。その他のポリオールとしては、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールは、特に限定されず、例えば、数平均分子量400〜4000のものを使用することができる。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール、1,6−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。低分子量ポリオールは、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。
本発明においてポリウレタンプレポリマー(A)は、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物(a)とポリカーボネートポリオール(b1)及び酸性基含有ポリオール(b2)を含むポリオール化合物(b)とを反応させて得られる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程、ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程及びポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナト基と二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤(B)とを反応させる工程により得ることができる。ここで、酸性基を中和する工程と、水系媒体中に分散させる工程は同時に行ってもよく、水系媒体中に分散させる工程と、鎖延長剤と反応させる工程は、同時に行ってもよい。
ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和するのに使用される塩基性成分は、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア等が挙げられる。好ましくは、有機アミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
上記のようにして、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和するのと同時に、又は中和した後、水系媒体に分散させる。分散の方法は、特に限定されず、例えば、ホモミキサーやホモジナイザーによって水系媒体を攪拌しながら、ポリウレタンプレポリマー(A)を添加する方法が挙げられる。また、ポリウレタンプレポリマー(A)に、水系媒体を添加して分散させることもできる。
鎖延長剤(B)は、二塩基酸ジヒドラジドを含む。基材との密着性やトップコートとの密着性の点から、鎖延長剤(B)100モル%のうち、二塩基酸ジヒドラジドは、50モル%以上であることが好ましい。この範囲であれば、延長剤中の二塩基酸ジヒドラジドにより、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料により形成される塗膜と、基材やトップコートとの高い密着性が容易に得られる傾向がある。二塩基酸ジヒドラジドは、より好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは100モル%である。
本発明はまた、上記の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物にも関する。本発明の塗料組成物には、水性ポリウレタン樹脂分散体以外の樹脂(他の樹脂)、硬化剤等を配合することができる。塗料組成物中、水性ポリウレタン樹脂分散体は、5〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。
なお、数平均分子量は、JIS K 1557のB法に準拠して測定した水酸基価から次式のように計算した。
数平均分子量=112200/水酸基価
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート(商品名デスモジュールI、バイエル社製)908.6gと、ポリオールとして、数平均分子量900のポリカーボネートジオール(商品名ETERNACOLL UM−90(3/1)、宇部興産社製)977.6g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)145.7gと、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)768.4gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を92〜90℃に調整して、反応触媒としてジブチルスズジラウレート(和光純薬製)を微量加え、6時間で反応率99%以上まで反応させた。得られた反応溶液を80℃に冷却した後、トリエチルアミン(和光純薬製)109.7gを加えて30分撹拌し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液の1092gを、強撹拌状態に保持された蒸留水1772gの中にゆっくりと加えて分散させ、アジピン酸ジヒドラジド(和光純薬製)94.9gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−1を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−1の固形分濃度は29.0%であり、20℃での粘度は57mPa・s(B型粘度計で測定した)であった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
得られた水性ポリウレタン樹脂について、固形分濃度(重量%)、粘度(mPa・s)及びポリウレタン樹脂についてウレタン基当量(mmol/g)及びウレア基当量(mmol/g)を表1示す。ウレタン基当量、ウレア当量は、仕込み原料から算出できる。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリカーボネート樹脂基材(商品名「ユーピロン」、三菱エンジニアリングプラスチック社製)の板上に18番手のバーコーターを用いて塗布し、1時間20℃で放置後、80℃で10分間乾燥し、塗膜サンプル−Aを得た。さらに、塗膜サンプル−Aに市販の溶剤系ウレタンニスを薄く均等に吹き付け、2時間20℃で放置後、80℃で30分間乾燥した。この吹き付け・乾燥操作を2回繰り返して、塗膜サンプル−Aにウレタン樹脂トップコートを形成した塗膜サンプル−Bを得た。
下記の表1に示す配合処方に基づいて、実施例1と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂を調製した。
また、実施例1と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂について、固形分濃度(重量%)、粘度(mPa・s)及びポリウレタン樹脂についてウレタン基当量(mmol/g)及びウレア基当量(mmol/g)を表1に示す。
さらに、実施例1と同様の方法により、塗膜サンプル−A、塗膜サンプル−Bを得た。
IPDI:イソホロンジイソシアネート、商品名;デスモジュールI、バイエル社製
H12MDI:4,4‘−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名;デスモジュールW、バイエル社製
UM−90:1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールが3モル部対1モル部で共重合された、数平均分子量900のポリカーボネートジオール、商品名;ETERNACOLL UM−90(3/1)、宇部興産社製
DMPA:ジメチロールプロピオン酸、東京化成製
NMP:N−メチルピロリドン、三菱化学社製
TEA:トリエチルアミン、和光純薬製
AH:アジピン酸ジヒドラジド、和光純薬製
HZ:10%抱水ヒドラジン、アルドリッチ製
MPDA:2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、東京化成製
溶剤系ウレタン−1:商品名;油性超耐久屋外用ニススプレー(1液型ウレタンニス、透明クリア)、アサヒペン製
溶剤系ウレタン−2:商品名;速乾油性ニススプレー(ウレタンニス、透明クリア)、和信ペイント製
1)碁盤目剥離試験−a,b
JIS D 0202−1988に準拠して実施し、セロハンテープ(商品名「CT24」、ニチバン社製)を用い、指の腹でフィルムに強く密着させた後剥離した。判定は100マス(1マス2mm四方)の内、剥離しないマス目の数で表し、塗膜が剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100として表した。
2)鉛筆硬度試験
JIS K5400−1990に準拠して所定硬度の鉛筆(三菱鉛筆製、ユニ)で塗膜の引掻き試験を行い、塗膜にへこみが生じない鉛筆硬度を判定結果とした。
Claims (7)
- イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物(a)とポリカーボネートポリオール(b1)及び酸性基含有ポリオール(b2)を含むポリオール化合物(b)とを反応させて得られたポリウレタンプレポリマー(A)に、ヒドラジン及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミンからなる群から選ばれる1種以上と二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤(B)を反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されてなる、水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオール(b1)が、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含み、鎖延長剤(B)が2−メチル−1,5−ペンタンジアミンと二塩基酸ジヒドラジドとを含む、請求項1記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 二塩基酸ジヒドラジドが、脂肪族二塩基酸ジヒドラジドである、請求項1又は2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 脂肪族二塩基酸ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、請求項1〜3のいずれか1項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体又は請求項5記載の塗料組成物を基材に塗布し、硬化させて塗膜を形成したコーティング基材。
- 塗膜の上に、さらにトップコート層を備えた、請求項6記載のコーティング基材。
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