JP5553020B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法並びにそれを含む塗料組成物に関する。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。
ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダーなどに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
水性ウレタン樹脂分散体のポリオール成分として、ジオールと低分子量のトリオールとの混合ポリオールを用いて、イソシアネートと反応させることによって、水分散性の高いウレタンプレポリマーを得ることが提案されている（特許文献２，３参照）。
しかし、ウレタンプレポリマーを得る反応において、低分子量のトリオールが多量に存在すると、低分子量のトリオールとイソシアネート化合物との反応によって、トリオールで分岐した部分にウレタン結合が集積してしまい、分子内にウレタン結合の密度の高い部分ができてしまう。
ウレタン結合の密度の高い部分ができてしまったウレタンプレポリマーを使用して得られたポリウレタン樹脂分散体を、塗料又はコーティング剤の原料として用いた場合、ウレタン結合が集積したところで水素結合が形成されることから硬度は発現するが、分子全体のパッキングが乱れてしまうため、皮膜形成能が劣り均一な塗膜を得ることが困難であったり、得られた塗膜に割れが発生しやすいという問題があった。
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、特定のポリカーボネートポリオールと、イソシアネートとを反応させてプレポリマーを得ることにより、ウレタン結合の集積が起こらず局在化を抑制することによって、製膜性が良好で強靭な塗膜が得られることを見出し、本発明をするに至った。
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
（１）ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体；
（２）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする、（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（３）ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ジオール化合物と、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られたものである、（１）又は（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（４）ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものである、（１）又は（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（５）ウレタン結合を有さないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体；
（６）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を有さないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする（５）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（７）ポリカーボネートポリオール（ａ２）が、ポリカーボネートジオールと酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られた酸性基含有ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものである、（５）又は（６）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（８）ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（９）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）が、ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程であり、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする（８）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１０）ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１２）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）が、ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程であり、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする、（１０）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１２）工程（β）と工程（γ）とを同時に行う、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１３）工程（γ）と工程（δ）とを同時に行う、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；及び
（１４）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
（１）ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体；
（２）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする、（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（３）ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ジオール化合物と、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られたものである、（１）又は（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（４）ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものである、（１）又は（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（５）ウレタン結合を有さないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体；
（６）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を有さないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られ、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする（５）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（７）ポリカーボネートポリオール（ａ２）が、ポリカーボネートジオールと酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られた酸性基含有ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものである、（５）又は（６）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体；
（８）ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（９）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）が、ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程であり、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有することを特徴とする（８）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１０）ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１２）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）が、ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程であり、ここで、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする、（１０）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１２）工程（β）と工程（γ）とを同時に行う、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；
（１３）工程（γ）と工程（δ）とを同時に行う、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法；及び
（１４）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、皮膜形成が良好で強靭且つ可撓性を有した塗膜を形成することができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、強靭性、可撓性を有し且つ耐溶剤、耐薬品性を有する塗膜を形成することができる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１））
本発明で使用できるポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００である。前記分子量が４００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、塗膜を形成した場合に割れが発生し易い。前記分子量が５０００を超えると、ポリカーボネートポリオール（ａ１）とイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しないという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるという問題がある。ポリカーボネートポリオール（ａ１）の好ましい数平均分子量は、５００〜３５００であり、特に好ましくは６００〜２５００であり、最も好ましくは７００〜１９００（ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合）又は９００〜２０００（ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合）である。なお、本発明において、数平均分子量は、水酸基価及び1H-NMR若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した数平均分子量である。
本発明で使用できるポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００である。前記分子量が４００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、塗膜を形成した場合に割れが発生し易い。前記分子量が５０００を超えると、ポリカーボネートポリオール（ａ１）とイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しないという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるという問題がある。ポリカーボネートポリオール（ａ１）の好ましい数平均分子量は、５００〜３５００であり、特に好ましくは６００〜２５００であり、最も好ましくは７００〜１９００（ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合）又は９００〜２０００（ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合）である。なお、本発明において、数平均分子量は、水酸基価及び1H-NMR若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した数平均分子量である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有する。前記水酸基の数が２．０５未満であると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜の弾性率が低くなり、また、耐溶剤性や耐薬品性の面で効果が低くなる。また、前記水酸基の数が５を超えると、ウレタンプレポリマー中の架橋点密度が高すぎて、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜の弾性率が高くなって割れやすくなる。ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、好ましくは、１分子中に、平均２．１〜４．９個（ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合）又は平均２．０５〜４．０個（ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合）の水酸基を有する。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、実質的にウレタン結合を有しない。また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、実質的に酸性基を含有しない。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を使用せずに、ポリカーボネートジオールと、ポリオール化合物とを使用して、これらと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、このポリウレタンプレポリマーを同様な条件で鎖延長剤（Ｂ）と反応させて得られる水系媒体中のポリウレタン樹脂分散体は、前述のようにポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応によって、ポリオールで分岐した部分にウレタン結合が集積してしまい、分子内にウレタン結合の密度の高い部分ができてしまう。それと比較して前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を使用して得られたポリウレタン樹脂分散体は、上記のようなウレタン結合の集積が起こりにくいため、皮膜形成が良好で強靭且つ可撓性を有した塗膜を形成することができ、また前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を使用して得られたポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜は強靭性、可撓性を有し且つ耐溶剤、耐薬品性を有するという特徴を有する。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、上記で規定されている要件を満たせばどのようなものであっても良い。ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、例えば、ジオール化合物と、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られたものであってもよいし、あるいは、ジオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものであってもよいし、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物とを反応させて得られたポリカーボネートポリオールとポリカーボネートジオールとをエステル交換反応して得られたものであってもよいし、ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応して得られたものであってもよい。トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物とを反応させて得られたポリカーボネートポリオールとジオール化合物とをエステル交換反応して得られたものであってもよく、好ましくは、ジオール化合物と、ポリオール化合物と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールである。ポリオール化合物としてはトリオール化合物が特に好ましい。
前記ジオール化合物としては、特に制限されず、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールが挙げられ、中でも脂肪族ジオールが好ましい。
前記トリオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン等のトリメチロールアルカンや３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、或いはグリセリンなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさからトリメチロールプロパンが好ましい。
テトラオール化合物としては、特に制限されず、例えば、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール等が挙げられる。
ペンタオール化合物としては、特に制限されず、例えば、ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール（ａ１）の製造に使用するジオール化合物並びにトリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択されるポリオール化合物は、いずれも、酸性基を含有しない。
ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合には、ポリカーボネートポリオール（ａ１）中のジオール成分のモル数に対するポリオール成分（好ましくはトリオール成分）のモル数の割合は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０４〜０．０７であり、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）中のジオール成分のモル数に対するポリオール成分のモル数の割合は、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。
前記炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物などが挙げられる。また同様のポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンも使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、ジオール化合物とポリオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得ることができる。この場合、前記ジオール化合物のモル数に対する前記ポリオール化合物のモル数の割合は、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合には、０．０１〜１であることが好ましく、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合には、０．０５〜１であることが好ましい。前記ポリオール化合物の割合が少なすぎると、ポリカーボネートポリオール（ａ１）１分子中の平均水酸基数が少なくなる傾向があり、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜の弾性率が低くなる場合がある。また、前記ポリオール化合物の割合が多すぎると、ポリカーボネートポリオール（ａ１）１分子中の平均水酸基数が多くなる傾向があり、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜の弾性率が高くなって割れやすくなる場合がある。前記ジオール化合物のモル数に対する前記ポリオール化合物のモル数の割合は、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合には、０．０４〜０．０７であることが特に好ましく、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合には、０．１〜０．５であることが特に好ましい。
上記のジオール化合物とポリオール化合物と炭酸エステルとを反応させてポリカーボネートポリオール（ａ１）を得る場合において、前記ジオール化合物及び前記トリオール化合物の合計モル数に対する前記炭酸エステル化合物のモル数の割合は、０．７〜１．３であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。
ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得ることができ、この場合、ポリカーボネートジオールとポリオール化合物のモル比は、０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．７が特に好ましい。ポリカーボネートジオールは、前記のジオール化合物と前記の炭酸エステル化合物を反応して得ることができる。
ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物とを反応させて得られたポリカーボネートポリオールをエステル交換反応して得ることができ、この場合、ポリカーボネートポリオール（ａ１）中のジオール成分のモル数に対するポリオール成分のモル数の割合は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．７である。
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（ａ１）をエステル交換反応にて製造する場合、使用される触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート）などが触媒として挙げられる。
（ポリカーボネートポリオール（ａ２））
本発明で使用できるポリカーボネートポリオール（ａ２）は、平均分子量が６００〜５０００である。前記分子量が６００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、塗膜を形成した場合に割れが発生し易い。前記分子量が５０００を超えると、ポリカーボネートポリオール（ａ２）とイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しないという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になる等の問題がある。ポリカーボネートポリオール（ａ２）の好ましい数平均分子量は、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合は、７００〜３５００であり、特に好ましくは９００〜２０００であり、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合は、７００〜３５００であり、特に好ましくは、９００〜３０００であり、最も好ましくは１０００〜２０００である。
本発明で使用できるポリカーボネートポリオール（ａ２）は、平均分子量が６００〜５０００である。前記分子量が６００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、塗膜を形成した場合に割れが発生し易い。前記分子量が５０００を超えると、ポリカーボネートポリオール（ａ２）とイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しないという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になる等の問題がある。ポリカーボネートポリオール（ａ２）の好ましい数平均分子量は、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合は、７００〜３５００であり、特に好ましくは９００〜２０００であり、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合は、７００〜３５００であり、特に好ましくは、９００〜３０００であり、最も好ましくは１０００〜２０００である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有する。前記水酸基の数が２．０５未満であると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜の弾性率が低くなる。また、前記水酸基の数が５を超えると、ウレタンプレポリマー中の架橋点密度が高すぎて、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜の弾性率が高くなって割れやすくなる。ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、好ましくは、１分子中に、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合は、平均２．１〜４．９個の水酸基を有し、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合は、平均２．０５〜４．０個の水酸基を有する。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は酸性基を有する。酸性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。中でも、入手の容易さやハンドリングの簡便さの観点から、カルボキシ基が好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、実質的にウレタン結合を有しない。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）を使用せずに、ポリカーボネートジオールと、ポリオール化合物とを使用し、これらと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、このポリウレタンプレポリマーを同様な条件で鎖延長剤と反応させて得られる水系媒体中のポリウレタン樹脂分散体は、前述のように、ポリオールとイソシアネート化合物との反応によってポリオールで分岐した部分にウレタン結合が集積してしまい、分子内にウレタン結合の密度の高い部分ができてしまう。それと比較して前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）を使用して得られたポリウレタン樹脂分散体は、上記のようなウレタン結合の集積が起こりにくいため、皮膜形成が良好で強靭且つ可撓性を有した塗膜を形成することができ、また前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）を使用して得られたポリウレタン樹脂分散体を用いて形成した塗膜は強靭性、可撓性を有し且つ耐溶剤、耐薬品性を有するという特徴を有する。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、上記に規定されている要件を満たせばどのようなものであってもよい。ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、ポリカーボネートジオールと酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られた酸性基含有ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得るか、あるいは、ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物を反応して得られるポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応して得るか、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物を反応して得られるポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートジオールとを反応して得られる第２のポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得るか、ジオール化合物と、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物を反応して得られるポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得るか、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物を反応して得られるポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応して得られる第２のポリカーボネートポリオールと、ジオール化合物を反応させて得るか、ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応して得るか、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物を反応して得られるポリカーボネートポリオールと、ジオール化合物とを反応して得られる第２のポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得ることができるが、好ましくは、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と炭酸エステル化合物を反応して得られるポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートジオールとを反応して得られる第２のポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られたものである。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）の原料であるポリカーボネートジオールや、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオールや、炭酸エステル化合物、触媒等は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）で記載したものが使用できる。
（ポリカーボネートジオール（ａ’））
前記ポリカーボネートジオール（ａ’）は、ジオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得ることができる。ポリカーボネートジオール（ａ’）は、実質的にウレタン結合及び酸性基を含有しない。ジオール化合物及び炭酸エステル化合物としては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）で記載したものが使用できる。ポリカーボネートジオール（ａ’）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは９００〜３０００である。ポリカーボネートジオール（ａ’）の数平均分子量が小さすぎると結果としてウレタン結合が多くなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が悪くなる傾向があり、またポリカーボネートジオール（ａ’）の数平均分子量が大きすぎると塗膜の強度が低くなる傾向がある。
前記ポリカーボネートジオール（ａ’）は、ジオール化合物と炭酸エステルとを反応させて得ることができる。ポリカーボネートジオール（ａ’）は、実質的にウレタン結合及び酸性基を含有しない。ジオール化合物及び炭酸エステル化合物としては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）で記載したものが使用できる。ポリカーボネートジオール（ａ’）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは９００〜３０００である。ポリカーボネートジオール（ａ’）の数平均分子量が小さすぎると結果としてウレタン結合が多くなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が悪くなる傾向があり、またポリカーボネートジオール（ａ’）の数平均分子量が大きすぎると塗膜の強度が低くなる傾向がある。
本発明において、ポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリカーボネートジオール（ａ’）とは、全て異なるポリオールである。
（酸性基含有ポリオール化合物（ｂ））
前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）は、好ましくは一分子中に２個の水酸基を有し、その酸性基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。中でも、入手の容易さやハンドリングの簡便さの観点から、カルボキシ基が好ましい。本発明で使用できる酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）は、好ましくは一分子中に２個の水酸基を有し、その酸性基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。中でも、入手の容易さやハンドリングの簡便さの観点から、カルボキシ基が好ましい。本発明で使用できる酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、上記のように、ジオール化合物と、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、炭酸エステル化合物との種々の反応によって得ることができるが、この場合に、前記ジオール化合物のモル数に対する前記ポリオール化合物のモル数の割合は、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用しない場合は、０．０１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．７であることが特に好ましく、ポリカーボネートジオール（ａ’）を使用する場合は、０．０５〜１であることが好ましく、０．１〜０．５であることが特に好ましい。
ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、また、ポリカーボネートジオールと酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる酸性基含有ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得ることができる。
（ポリイソシアネート化合物（ｃ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と高弾性率付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
（ポリウレタンプレポリマー（Ａ））
本発明で使用できるポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるもの、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるものであり得る。
本発明で使用できるポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるもの、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるものであり得る。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）に対する前記酸性基含有ポリオール（ｂ）とのモル比としては、０．２〜５．０が好ましい。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン分散体の水系媒体中での分散安定性が悪くなる傾向がある。また、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）が多すぎると、塗膜の耐加水分解性が低下する場合がある。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）に対する前記酸性基含有ポリオール（ｂ）とのモル比としては、特に好ましくは０．５〜２．５である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）及び前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）からなるポリオール成分の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数との比は、０．８〜３．０が好ましい。前記ポリオール成分の水酸基のモル数が多すぎると、分子末端にイソシアネート基を有しない分子が多くなり、鎖延長剤と反応しない分子が多くなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の製膜性が悪いという問題がある。また、ポリオール成分の水酸基のモル数が少なすぎると、未反応の前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤と反応してしまったり、水と反応して分子伸長を起こすため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜にブツが生じるという問題がある。ポリオール成分の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数との比は、特に好ましくは１．０〜２．５である。
本発明で使用できるポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ’）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるもの、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）とポリカーボネートジオール（ａ’）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるものであり得る。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ’）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）に対するポリカーボネートジオール（ａ’）の割合は、好ましくは０．５〜０．８、より好ましくは０．６〜０．７である。前記ポリカーボネートジオール（ａ’）の割合が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜の柔軟性が悪くなる傾向があり、多すぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜の強度が低くなる場合がある。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ’）の合計のモル数に対する前記酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル比としては、０．２〜５．０が好ましい。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン分散体の水系媒体中での分散安定性が悪くなる傾向がある。また、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）が多すぎると、塗膜の耐加水分解性が低下する場合がある。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ’）の合計のモル数に対する前記酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル比は、特に好ましくは０．５〜２．５である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）、前記ポリカーボネートジオール（ａ’）及び前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ’）からなるポリオール成分の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数との比は、０．８〜３．０が好ましい。前記ポリオール成分の水酸基のモル数が多すぎると、分子末端にイソシアネート基を有しない分子が多くなり、鎖延長剤と反応しない分子が多くなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の製膜性が悪いという問題がある。また、ポリオール成分の水酸基のモル数が少なすぎると、未反応の前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤と反応してしまったり、水と反応して分子伸長を起こすため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜にブツが生じるという問題がある。ポリオール成分の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数との比は、特に好ましくは１．０〜２．５である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させる際、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させる際、あるいは、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ’）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させる際、又は前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）とポリカーボネートジオール（ａ’）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させる際には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しなかったり、得られたウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度として更に好ましくは６０〜１２０℃である。
（鎖延長剤）
本発明における鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する。鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等のジアミン化合物；ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又、２種類以上を併用してもよい。
本発明における鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する。鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等のジアミン化合物；ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又、２種類以上を併用してもよい。
（水性ポリウレタン樹脂）
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と上記の鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得ることができる。反応の温度は、０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と上記の鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得ることができる。反応の温度は、０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアネート基の当量以下であることが好ましい。イソシアネート基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下して製膜時の塗膜の凝集力が低下する。鎖延長剤（Ｂ）の添加はポリウレタンプレポリマーの水への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
（水系媒体）
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水に分散されている。ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水に分散されている。ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
（水性ポリウレタン樹脂分散体）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）により製造することができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）により製造することができる。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において、使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。
前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ウレタンプレポリマーあるいはウレタンプレポリマー溶液を添加する方法、またホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されているウレタンプレポリマー中に水系媒体を添加する方法などがある。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）において、反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）は同時に行っても良く、また、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、鎖延長剤（Ｂ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）は同時に行ってもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
（塗料組成物）
本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。本発明の塗料においては、前記の水性ポリウレタン樹脂分散体を好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％含む。
本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。本発明の塗料においては、前記の水性ポリウレタン樹脂分散体を好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％含む。
本発明の塗料組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外に、他の樹脂を含有することができる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂及び前記アクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂であってもよい。
前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましい。
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーと、必要により該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲内であることが好適である。
前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
本発明の塗料組成物には、硬化剤を含有させてもよく、これにより、前記塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等のブロック剤が挙げられる。
前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。
本発明の塗料組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、これに水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
実施例における部は重量部を示す。
［実施例１］
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の調製）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（宇部興産社製）９１．２部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）１３４．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ETERNACOLL UH-200、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルを原料とし数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部を仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５４０部に溶解した。水１００部を添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム５０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去して、トリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−１）は、数平均分子量が１６５０、平均水酸基数２．８であった。
［実施例１］
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の調製）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（宇部興産社製）９１．２部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）１３４．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ETERNACOLL UH-200、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルを原料とし数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部を仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５４０部に溶解した。水１００部を添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム５０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去して、トリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−１）は、数平均分子量が１６５０、平均水酸基数２．８であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調製）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、上記のトリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（平均分子量１６５０、平均水酸基数２．８）を４８．０部、ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製）を３．９部、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と記載することもある。）を２６．１部、窒素ガスを導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、以下「水添ＭＤＩ」と記載することもある。）を２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１１７．０部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、２．３ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１８７．８部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．０部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体１を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、上記のトリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（平均分子量１６５０、平均水酸基数２．８）を４８．０部、ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製）を３．９部、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と記載することもある。）を２６．１部、窒素ガスを導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、以下「水添ＭＤＩ」と記載することもある。）を２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１１７．０部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、２．３ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１８７．８部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．０部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体１を得た。
［実施例２］
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート４８６．４部、トリメチロールプロパン５．４部、１，６−ヘキサンジオール４６８．０部、炭酸カリウム０．６部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−２）は、数平均分子量が７００、１分子中の平均水酸基数が２．１であった。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート４８６．４部、トリメチロールプロパン５．４部、１，６−ヘキサンジオール４６８．０部、炭酸カリウム０．６部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−２）は、数平均分子量が７００、１分子中の平均水酸基数が２．１であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調整）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を２０．３部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを１７．６部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK７６．３部を加え９０℃にて３時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は、２．９ｗｔ％であった。反応混合物を３０℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１２３．２部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体２を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を２０．３部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを１７．６部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK７６．３部を加え９０℃にて３時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は、２．９ｗｔ％であった。反応混合物を３０℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１２３．２部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体２を得た。
[実施例３]
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−３）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート９１．２部、トリメチロールプロパン１３４．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー２５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：「ETERNACOLL UH-100」、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルを原料とし数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部を仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−３）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−３）は、数平均分子量が８３０、１分子中の平均水酸基数が２．１であった。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−３）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート９１．２部、トリメチロールプロパン１３４．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー２５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：「ETERNACOLL UH-100」、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルを原料とし数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部を仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−３）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−３）は、数平均分子量が８３０、１分子中の平均水酸基数が２．１であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調整）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−３）を２４．１部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを１８．９部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK８６．２部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、２．７ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部と水１３２．１部を同時に添加・混合して中和する工程（工程β）と、水に分散させる工程（工程γ）とを同時に行った。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体３を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−３）を２４．１部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを１８．９部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK８６．２部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、２．７ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部と水１３２．１部を同時に添加・混合して中和する工程（工程β）と、水に分散させる工程（工程γ）とを同時に行った。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体３を得た。
[実施例４]
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−４）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート８４．０部、ペンタエリスリトール１３６．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに１時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー２５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：「ETERNACOLL UH-200」、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部を加え、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−４）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−４）は、数平均分子量が１５００、１分子中の平均水酸基数が４．２であった。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−４）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート８４．０部、ペンタエリスリトール１３６．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに１時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー２５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：「ETERNACOLL UH-200」、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部を加え、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−４）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−４）は、数平均分子量が１５００、１分子中の平均水酸基数が４．２であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調整）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−４）を４３．５部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを２５．３部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１０９．８部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、２．０ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合し中和した（工程β）。更に水１３６．８部を加えて分散した（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体４を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−４）を４３．５部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを２５．３部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１０９．８部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、２．０ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合し中和した（工程β）。更に水１３６．８部を加えて分散した（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部を加え、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体４を得た。
[実施例５]
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−５）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート８４．０部、ペンタエリスリトール１３６．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに１時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー４０．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：「ETERNACOLL UH-300」、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルを原料とし数平均分子量３０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−５）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−５）は、数平均分子量が１９００、１分子中の平均水酸基数が４．９であった。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−５）の調整）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート８４．０部、ペンタエリスリトール１３６．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに１時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー４０．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：「ETERNACOLL UH-300」、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルを原料とし数平均分子量３０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部を加え、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルに溶解した。水を添加して攪拌したのち、水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウムを添加して攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール（ａ１−５）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−５）は、数平均分子量が１９００、１分子中の平均水酸基数が４．９であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調整）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−５）を５５．１部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを２９．２部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１２６．５部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、１．８ｗｔ％であった。反応混合物を３０℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水２０４．４部と４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部とを同時に加えて、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程γ、工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体５を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−５）を５５．１部、ジメチロールプロピオン酸を３．９部、MEKを２９．２部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを２８．６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１２６．５部を加え90℃にて3時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、１．８ｗｔ％であった。反応混合物を３０℃に冷却後、トリエチルアミン２．９部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水２０４．４部と４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１４．８部とを同時に加えて、室温で２４時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程γ、工程δ）。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体５を得た。
[実施例６]
（ポリカーボネートポリオール（ａ２）の調整）
実施例１の方法に従い、数平均分子量が１６５０、平均水酸基数２．８のポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を合成した。攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１６５部、ジメチロールプロピオン酸１３．４部を仕込み、１６０℃に加温した。テトラブチルチタネート０．０５部仕込み１８０℃にて６時間反応させ、カルボン酸含有ポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が８９０、１分子中の平均水酸基数が２．４であった。
（ポリカーボネートポリオール（ａ２）の調整）
実施例１の方法に従い、数平均分子量が１６５０、平均水酸基数２．８のポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を合成した。攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１６５部、ジメチロールプロピオン酸１３．４部を仕込み、１６０℃に加温した。テトラブチルチタネート０．０５部仕込み１８０℃にて６時間反応させ、カルボン酸含有ポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が８９０、１分子中の平均水酸基数が２．４であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調整）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）を４４．５部として、MEKを２６．１部、窒素を導入しながら仕込んだ。水素添加MDIを２３．０部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１１７．０部を加え９０℃にて３時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、１．５ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．５部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１５７．６部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１０．４部を加え鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体６を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）を４４．５部として、MEKを２６．１部、窒素を導入しながら仕込んだ。水素添加MDIを２３．０部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、更にMEK１１７．０部を加え９０℃にて３時間加熱し、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、１．５ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、トリエチルアミン２．５部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１５７．６部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液１０．４部を加え鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去し水性ポリウレタン樹脂分散体６を得た。
[比較例１]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を５９．１部、トリメチロールプロパンを１．０部、ジメチロールプロピオン酸を５．０部、MEKを４１．０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水添MDIを３０．５部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４部加え８０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、４．７ｗｔ％であった。反応混合物を３０℃に冷却後、MEK５３．９部を追加した後、トリエチルアミン３．５部を添加・混合して中和した。更に水２０３．２部を加えて分散させた。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液９．７部を加え鎖伸長反応を行った。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を５９．１部、トリメチロールプロパンを１．０部、ジメチロールプロピオン酸を５．０部、MEKを４１．０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水添MDIを３０．５部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４部加え８０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、４．７ｗｔ％であった。反応混合物を３０℃に冷却後、MEK５３．９部を追加した後、トリエチルアミン３．５部を添加・混合して中和した。更に水２０３．２部を加えて分散させた。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液９．７部を加え鎖伸長反応を行った。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
[比較例２]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を５１．６部、トリメチロールプロパンを１．６部、ジメチロールプロピオン酸を５．１部、MEKを３８．７部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水添MDIを３１．８部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４部加え８０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、５．０ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK４９．０部を追加した後、トリエチルアミン３．７部を添加・混合して中和した。更に水１９４．８部を加えて分散させた。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液９．６部を加え鎖伸長反応を行った。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を５１．６部、トリメチロールプロパンを１．６部、ジメチロールプロピオン酸を５．１部、MEKを３８．７部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水添MDIを３１．８部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４部加え８０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、５．０ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK４９．０部を追加した後、トリエチルアミン３．７部を添加・混合して中和した。更に水１９４．８部を加えて分散させた。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液９．６部を加え鎖伸長反応を行った。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜２のポリカーボネートポリオールの数平均分子量を表１に示す。
[試験例１]
（製膜性の評価）
上述の各ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に約０．４ｍｍの厚さに均一に塗布した。次いで、１２０℃にて３時間乾燥し、製膜性を目視で評価した。評価の基準は、○：得られた膜に割れは全く見られなかった、△：得られた膜に少し割れがあった、×：得られた膜の全体に割れがあった、である。
（製膜性の評価）
上述の各ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に約０．４ｍｍの厚さに均一に塗布した。次いで、１２０℃にて３時間乾燥し、製膜性を目視で評価した。評価の基準は、○：得られた膜に割れは全く見られなかった、△：得られた膜に少し割れがあった、×：得られた膜の全体に割れがあった、である。
（ポリウレタンフィルムの作成）
上述の各ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に約０．４ｍｍの厚さに均一に塗布した。次いで、１２０℃にて３時間乾燥した後、ガラス板より剥離して以下の評価に供した。
上述の各ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に約０．４ｍｍの厚さに均一に塗布した。次いで、１２０℃にて３時間乾燥した後、ガラス板より剥離して以下の評価に供した。
（フィルム物性）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率を測定した。
製膜性及びフィルムの弾性率を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率を測定した。
製膜性及びフィルムの弾性率を表１に示す。
表１
[実施例７]
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−７）の調製）
ポリカーボネートポリオール（ａ１−７）としてのトリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（数平均分子量９００、平均水酸基数２．７）を以下のようにして調製した。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−７）の調製）
ポリカーボネートポリオール（ａ１−７）としてのトリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（数平均分子量９００、平均水酸基数２．７）を以下のようにして調製した。
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート９１．２部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）１３４．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー５０．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ETERNACOLL UH-100、１，６−へキサンジオールと炭酸エステルを原料とし分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部を仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３０００部に溶解した。水７０部を添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム３０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去して、トリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−７）は、数平均分子量が９００、平均水酸基数２．７であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調製）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を１５．０重量部、上記のポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を３．８重量部、ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製）を１．５重量部、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略すこともある）を１３．０重量部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「水素添加MDI」と略すこともある）を９．７重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０１重量部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、５．０ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK１５．８部を追加した後、トリエチルアミン１．０部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水６１．５部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液２．８部を加え、２０℃で６０時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に20℃から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を１５．０重量部、上記のポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を３．８重量部、ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製）を１．５重量部、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略すこともある）を１３．０重量部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「水素添加MDI」と略すこともある）を９．７重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０１重量部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、５．０ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK１５．８部を追加した後、トリエチルアミン１．０部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水６１．５部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液２．８部を加え、２０℃で６０時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に20℃から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例８]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を１９．８重量部、実施例１で用いたポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を１０．１重量部、ジメチロールプロピオン酸を２．７重量部、MEKを２１．４重量部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを１７．５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２重量部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、５．４ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK２５．５重量部を追加した後、トリエチルアミン１．９重量部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１００．５重量部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液５．６部を加え、２０℃で４８時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に20℃から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を１９．８重量部、実施例１で用いたポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を１０．１重量部、ジメチロールプロピオン酸を２．７重量部、MEKを２１．４重量部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを１７．５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０２重量部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、５．４ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK２５．５重量部を追加した後、トリエチルアミン１．９重量部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１００．５重量部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液５．６部を加え、２０℃で４８時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に20℃から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例９]
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）の調製）
ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）としてのトリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（数平均分子量１６５０、平均水酸基数２．８）を以下のようにして調製した。
（ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）の調製）
ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）としてのトリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（数平均分子量１６５０、平均水酸基数２．８）を以下のようにして調製した。
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート９１．２部、トリメチロールプロパン１３４．２部、炭酸カリウム０．１部を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００であった。次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１５．０部、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ETERNACOLL UH-200、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部を仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５４０部に溶解した。水１００部を添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム５０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去して、トリメチロールプロパン含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（ａ１−９）は、数平均分子量が１６５０、平均水酸基数２．８であった。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の調製）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を３５．７重量部、ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）を２１．５重量部、ジメチロールプロピオン酸を４．８重量部、MEKを４０．２重量部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを３１．５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４重量部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、６．７ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK５６．４重量部を追加した後、トリエチルアミン３．４重量部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１９８．９重量部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液９．３重量部を加え、２０℃で４８時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を３５．７重量部、ポリカーボネートポリオール（ａ１−９）を２１．５重量部、ジメチロールプロピオン酸を４．８重量部、MEKを４０．２重量部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを３１．５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４重量部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、６．７ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK５６．４重量部を追加した後、トリエチルアミン３．４重量部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水１９８．９重量部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液９．３重量部を加え、２０℃で４８時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例１０]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を６７．０部、実施例１で用いたポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を４．０部、ジメチロールプロピオン酸を５．０部、MEKを３７．０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを３０．０部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、４．６ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK６３．４部を追加した後、トリエチルアミン３．５部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水２２１．６部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液７．７部を加え、２０℃で４８時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に２０℃から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、水酸基価５６．１の「ETERNACOLL UH-200」（宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、平均水酸基数２）を６７．０部、実施例１で用いたポリカーボネートポリオール（ａ１−７）を４．０部、ジメチロールプロピオン酸を５．０部、MEKを３７．０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後６０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸が溶解したのを確認した。水素添加MDIを３０．０部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０４部加え８０℃まで加熱し、4時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した（工程α）。ウレタン化反応終了時のNCO基含有量は、４．６ｗｔ％であった。反応混合物を30℃に冷却後、MEK６３．４部を追加した後、トリエチルアミン３．５部を添加・混合して中和した（工程β）。更に水２２１．６部を加えて分散させた（工程γ）。ついで４０ｗｔ％ヘキサメチレンジアミン水溶液７．７部を加え、２０℃で４８時間にわたり鎖伸長反応を行った（工程δ）。生成物を減圧下に２０℃から５０℃で３時間かけて加熱し、MEKを除去しポリウレタン樹脂分散体を得た。
［試験例２］
製膜性の評価を試験例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
製膜性の評価を試験例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
表２
ポリウレタンフィルムを試験例１と同様にして作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率及び破断点伸度を測定した。結果を表３に示す。
表３
[実施例１１]
（塗料組成物の製造）
ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比１．０で中和された水分散性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社製「ＳＥＴＡＬ６３０６」、樹脂分濃度６０質量％、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を２８０ｇ、ルチル型二酸化チタン６００ｇ、硫酸バリウム１５ｇ、イオン交換水２８０ｇをペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを調製した。
（塗料組成物の製造）
ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比１．０で中和された水分散性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社製「ＳＥＴＡＬ６３０６」、樹脂分濃度６０質量％、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を２８０ｇ、ルチル型二酸化チタン６００ｇ、硫酸バリウム１５ｇ、イオン交換水２８０ｇをペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを調製した。
得られた顔料分散ペーストに、実施例１で得た水性ポリウレタン樹脂分散体４３０ｇ、ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比１．０で中和された水分散性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社製「ＳＥＴＡＬ６３０６」）１１５ｇ、イオン交換水１１５ｇ、アクリルポリオール（アクゾノーベル株式会社製「Ｓｅｔａｌｕｘ １７６７ＶＶ−６５」、数平均分子量＝２５００、水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して）、Ｔｇ＝９．０℃）３３０ｇ、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（三井化学社製「ユーパン２０２８」）３３０ｇを添加し、均一に分散させて塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を電着塗装鋼板に膜厚２５μｍに塗布し、１４０℃で３０分加熱したところ、良好な塗膜が得られた。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。
Claims (10)
- ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、場合によりポリカーボネートジオール（ａ’）とからなる原料を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール（ａ’）のモル数の割合は、０．８以下であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。 - ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ジオール化合物と、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られたものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ウレタン結合を有さないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｃ）とからなる原料を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。 - ポリカーボネートポリオール（ａ２）が、ポリカーボネートジオールと酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られた酸性基含有ポリカーボネートジオールと、トリオール化合物、テトラオール化合物及びペンタオール化合物から選択した１種以上のポリオール化合物とをエステル交換反応させて得られたものである、請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ１）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、場合によりポリカーボネートジオール（ａ’）とからなる原料を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール（ａ’）のモル数の割合は、０．８以下であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。 - ウレタン結合を有しないポリカーボネートポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ｃ）とからなる原料を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）は、数平均分子量が６００〜５０００であり、１分子中に、平均２．０５〜５個の水酸基を有し、かつ、酸性基を有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。 - 工程（β）と工程（γ）とを同時に行う、請求項６又は７に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
- 工程（γ）と工程（δ）とを同時に行う、請求項６又は７に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
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