JP7344970B2 - 硬化性組成物及び合成皮革 - Google Patents
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Description
[1]
成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;
成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;及び、
成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネート;
を含む、硬化性組成物。
[2]
成分(d):成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー;及び、
成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;を含む、硬化性組成物。
[3]
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分(a)の水酸基と前記成分(c)のイソシアネート基との当量比[イソシアネート当量]/[水酸基当量]が1.5~3.0である[2]に記載の硬化性組成物。
[4]
成分(e):成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー;及び、
成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;
を含む、硬化性組成物。
[5]
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分(b)の水酸基と前記成分(c)のイソシアネート基との当量比[イソシアネート当量]/[水酸基当量]が1.5~3.0である[4]に記載の硬化性組成物。[6]
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式(1)で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、を有する、
[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
(式(1)中、R1は、炭素数2~15の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。)
[7]
前記ポリカーボネートポリオールが下記式(A)で表される構造を含む[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
(式(A)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は1以上の整数である。)
[8]
前記式(1)で表される繰り返し単位の内50モル%以上が、下記式(2)、式(3)、及び式(4)から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位を含む、
[6]に記載の硬化性組成物。
[9]
前記硬化性組成物全量に対し40質量%以下の不活性有機溶剤を含む、
[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10]
前記硬化性組成物全量に対し50質量%以下のポリエステルポリオールを含む、
[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[11]
[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性組成物から作製された、合成皮革。
成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;
成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;及び
成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネート;
を含む、硬化性組成物である。本実施形態の硬化性組成物は、硬化することにより、すなわち、成分(a)及び成分(b)と、成分(c)とが反応してポリウレタン(硬化物)を形成する。本実施形態の組成物は、合成皮革用硬化性組成物として用いることができ、この反応により得られるポリウレタンを合成皮革として使用することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、構成する成分(a)、成分(b)、成分(c)を配合した混合物を硬化性組成物としてもよく、成分(a)あるいは成分(b)を予め成分(c)と反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー組成物(即ち、成分(a)又は(b)に由来する単位と、成分(c)に由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー)を準備し、そのイソシアネート末端プレポリマー組成物(イソシアネート末端プレポリマー)と成分(b)あるいは成分(a)とを配合した混合物を硬化性組成物としてもよい。したがって、本実施形態の組成物には、以下の2つの態様の硬化性組成物も含まれる。なお、以下の2つの態様は、後述する、プレポリマー法により得ることができる。
成分(d):
成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー;及び、
成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;を含む、硬化性組成物(以下、『硬化性組成物2』と称することがある。)である。
このような硬化性組成物2としては、例えば、成分(d):成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオールと、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートとを、当量比[イソシアネート当量]/[水酸基当量]を1.5~3.0として予め反応させた、イソシアネート末端プレポリマー組成物、及び、成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオールを含む、合成皮革用硬化性組成物が挙げられる。
成分(e):
成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー;及び、
成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;
を含む、硬化性組成物(以下、『硬化性組成物3』と称することがある。)である。
このような硬化性組成物2としては、例えば、成分(e):成分(b):水酸基価100~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオールと、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートとを、当量比[イソシアネート当量]/[水酸基当量]を1.5~3.0として予め反応させた、イソシアネート末端プレポリマー組成物、及び、成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオールを含む、硬化性組成物が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物においては、水酸基価の異なる、少なくとも2種類のポリカーボネートポリオール(以下、成分(a)及び(b)におけるポリカーボネートポリオールを各々「ポリカーボネートポリオール(a)」又は「ポリカーボネートポリオール(b)」と称することがある。)を使用する。水酸基価の異なる2種類のポリカーボネートポリオールは、水酸基の量にかかわらず、溶剤に対する溶解度が高くなるため、他のポリカーボネートポリオールに比べて使用する溶剤を抑えて合成皮革を製造することができると考えられる。また、水酸基価の低い(分子量の大きい)ポリカーボネートポリオールと、水酸基価の高い(分子量の小さい)ポリカーボネートポリオールの長所をバランスよく合わせ持ち、柔軟性(触感)、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れると考えられる。
成分(a)の水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより、得られる硬化性組成物の粘度が低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、(a)成分の水酸基価が75mgKOH/g以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性(触感)、低温特性が高まる傾向にある。
成分(b)の水酸基価が100mgKOH/g以上であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、成分(b)の水酸基価が280mgKOH/g以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性(触感)、低温特性に優れる。
これらの2官能ジオール化合物は、1種類のみを用いても2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、柔軟性(感触)、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れる硬化性組成物を得る観点から、炭素数3~9のアルキレンジオールが好ましく、炭素数4~6のアルキレンジオールがより好ましい。また、2種以上のアルキレンジオールを併用することが好ましい。
また、本実施形態においては、成分(a)及び成分(b)の原料として、2官能ジオールの他に、必要に応じて3官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを用いることにより、成分(a)及び成分(b)における一分子中の平均水酸基数を1.7~3.5の範囲に容易に調整できる傾向にある。
より具体的には、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
まず、所定の比率の1種又は2種以上の2官能ジオール化合物と、必要に応じて所定の比率の1種又は2種以上の3官能以上の多価アルコールと、所定の比率の1種又は2種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下または存在下、100~200℃、好ましくは140~180℃の温度にてエステル交換反応を行う。
続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコールを留去することにより、分子量300~500g/mol程度のポリカーボネートジオールを得る。
次に、減圧下、130~230℃、好ましくは150~200℃にて、未反応の炭酸エステル及び2官能ジオール、及び任意で含まれる3官能以上の多価アルコールを留出し、縮合反応により所望の水酸基価の成分(a)及び成分(b)を得ることができる。
成分(a)及び成分(b)の組成並びに一分子中の平均水酸基数は、最初の各成分の仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
(式(A)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は1以上の整数である。)
一分子中における、ポリカーボネートポリオール成分(成分(a)及び成分(b))と式(A)で表される構造とを合わせた質量に対するポリカーボネートポリオール成分の質量割合は50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール成分(成分(a)及び成分(b))とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対する成分(a)及び成分(b)の質量割合は50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。一分子中における、ポリカーボネートポリオール成分(成分(a)又は成分(b))の質量割合が50質量%以上であることにより、合成皮革としたとき、柔軟性(感触)、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、ポリカーボネートポリオール分子への式(A)で表される構造や他のポリオールの付与は、本実施形態の硬化性組成物の粘度の低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
成分(a)及び成分(b)とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対する成分(a)及び成分(b)の質量割合は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。成分(a)及び成分(b)の質量割合が50質量%以上であることにより、合成皮革としたとき、柔軟性(感触)、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、他のポリオールの添加は、本実施形態の硬化性組成物の粘度の低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
本実施形態の硬化性組成物においては、1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネート(成分(c))を使用する。
本実施形態における成分(c)としては、例えば、2,4-トリレジンジイソシアネート、2,6-トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3’-ジメチル-4,4’ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(PMDI)等の芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(XDI)、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;4,4’-メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(水素添加(水添ともいう)MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネート(水添XDI)等の脂肪族ジイソシアネート、旭化成株式会社製の各種デュラネート、例えば、A201H;等を挙げることができる。
1分子中に2.1以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、スミジュール44S、44V70(いずれも住化バイエルウレタン製)、TDIとHDIとのコポリマーであるディスモジュールHL(住化バイエルウレタン製)、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわちデュラネート24A-100、デュラネート22A-75PX、デュラネート18H-70B、デュラネート21S-75E、デュラネートTHA-100、デュラネートTPA-100、デュラネートMFA-75X、デュラネートTSA-100、デュラネートTSS-100、デュラネートTSE-100、デュラネートD-101、デュラネートD-201、デュラネートP-301-75E、デュラネートE-402-90T、デュラネートE-402-90T、デュラネートE-405-80T、デュラネートME20-100、デュラネート17B-60PX、デュラネートTPA-B80X、デュラネートMF-B60X、デュラネートE-402-B80T、デュラネートME20-B80S、デュラネートWB40-100、デュラネートWB40-80D、デュラネートWT20-100、デュラネートWT30-100等として入手可能である。
でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤は、得られるポリウレタンの磨耗性や強度を高くするために使用されるが、一方で得られるポリウレタンの柔軟性を低下させる場合もあるため、適宜、必要に応じて使用される。鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール等の短鎖ジオール類;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール;
等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、及び水が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物には、ウレタン製造時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含んでいてもよい。不活性有機溶剤の含有量は、硬化性組成物全量に対し、好ましくは40質量%以下、より好ましくは3質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上20質量%以下である。硬化性組成物の粘度を下げ、合成皮革製造時の作業性を向上すること、また、得られる合成皮革の外観をより向上するためには不活性有機溶剤の添加が有効である。一方、不活性有機溶剤の含有量は、環境負荷を軽減する観点から少ない量に抑えることが好ましい。
本実施形態の硬化性組成物には、合成皮革の製造時における作業性及び基布との接着性を改善するために、必要に応じてポリエステルポリオールを硬化性組成物全量に対し、通常50質量%以下、好ましくは5質量%以上40質量%以下、より好ましくは10質量%以上30質量%以下含有していてもよい。ポリエステルポリオールを含むことにより、硬化性組成物の粘度が下がり、また、代表的な基布であるポリエステル繊維との接着性を改良することができる傾向にある。ポリエステルポリオールの含有量が50質量%以下であることにより、耐湿熱性(加水分解性)が高まる傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤(触媒)、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、発泡剤等を添加することができる。
アミン類の効果促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、2-エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス2-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物;フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物;スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、一般的に工業的に用いられる製造方法によって製造することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、まず成分(a)と成分(c)とを予め反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリマー組成物を調製した後、成分(b)を配合する方法(以下、「プレポリマー法」と称する)、並びに、まず成分(b)と成分(c)とを予め反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリマー組成物を調製した後、成分(a)を配合する方法(この方法も「プレポリマー法」に分類される)によって製造することができる。
ワンショット法により硬化性組成物を得る場合、成分(c)の使用量は、通常、成分(a)と成分(b)の両方の水酸基当量の合計に対し、イソシアネート当量として、好ましくは0.7~1.3当量、より好ましくは0.8~1.2当量、さらに好ましくは0.9~1.1当量である。成分(c)の使用量が0.7当量以上1.3当量以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。ワンショット法により硬化性組成物を得る場合、合成皮革製造時の作業性を改良する目的で、不活性有機溶剤を使用することができる。一般的に、ポリオール(成分(a)、成分(b)の相当)とポリイソシアネート(成分(c)に相当)とを混合すると、硬化性混合物の粘度が経時的に上昇する。不活性有機溶剤を硬化性組成物に添加することにより、当該組成物の粘度を下げることができ、塗布できる時間を長くすることができる傾向にある。
プレポリマー法では、成分(a)と成分(c)とを予め反応させ、末端イソシアネート基プレポリマー組成物(単に、プレポリマー組成物ともいう)を調製し末端イソシアネート基プレポリマーを合成した後、成分(b)を添加する方法が挙げられる。
また、プレポリマー法では、成分(b)と成分(c)とを予め反応させ、イソシアネート末端プレポリマー組成物を調製した後、成分(a)を添加する方法も挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物から、合成皮革を製造することができる。本実施形態の硬化性組成物から合成皮革を製造する方法としては、例えば、本実施形態の硬化性組成物を基材(基布)に塗布又は含浸して湿式凝固させる湿式法、本実施形態の硬化性組成物を離型紙又は基材(基布)に塗布し乾燥させる乾式法等が挙げられる。
さらに、合成皮革を製造する方法としては、離型紙に本実施形態の硬化性組成物を塗布し表皮材を形成させた後、その上に本実施形態の硬化性組成物を接着層として使用し、基材(基布)とを貼り合わせた後に離型紙を除去するトランスファーコーティング法(乾式法の一種)を用いることもできる。
本実施形態の硬化性組成物は、不活性有機溶剤の使用量を抑えられるため、乾式法(トランスファーコーティング法)が好適に用いられる。
基材(基布)としては、種々のものが使用でき、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
ワンショット法を適用する場合、成分(a)、成分(b)、及び成分(c)、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいは成分(c)とそれ以外の原料(成分(a)、成分(b)、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、及び添加剤を混合した混合物)との2つを、ミキシングヘッド5に連続的にフィードし、混合して、離型紙1上に流下する。
プレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール(成分(a)又は成分(b))、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料(プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール(成分(a)又は成分(b))、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤の混合物)との2つを、ミキシングヘッド5に連続的にフィードし、混合して、離型紙1上に流下する。
接着層の製造にワンショット法を適用する場合、成分(a)、成分(b)、及び成分(c)、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいは成分(c)とそれ以外の原料(成分(a)、成分(b)、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、及び添加剤を混合した混合物)との2つを、ミキシングヘッド6に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
接着層の製造にプレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール(成分(a)又は成分(b))、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料(プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール(成分(a)又は成分(b))、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤の混合物)との2つを、ミキシングヘッド6に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる合成皮革は自動車用シート等の自動車内装材用、ソファー等の家具用、衣料用、靴用、鞄用、その他雑貨製品等に使用できる。
<ポリカーボネートポリオールの水酸基価>
JIS K1557-1に準じて測定した。
100mLのナスフラスコにポリカーボネートポリオールのサンプルを1g取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2~3滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて分析した。GC分析は、カラムとしてDB-WAX(米国、J&W製)を備えたガスクロマトグラフィーGC-14B(日本、島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基(FID)を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。
上記分析結果より検出された各アルコール成分のモル比から、ポリカーボネートポリオールの組成(共重合割合)を求めた。
原料として、ジオールモノマーのみを使用し合成したポリカーボネートポリオールの平均官能基数は2とした。原料として多官能モノマーを含む場合は、以下により平均官能基数を求めた。既知の分子量を有する標準ポリスチレンで検量線を作成したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により(GPC装置及び分析条件は下記を参照)、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量(Mn)を求めた。別途分析した水酸基価と、GPCにより求めた数平均分子量(Mn)により、式(5)により、1分子当たりの平均官能基数(n)を求めた。
GPC装置:東ソー社製 HLC-8320
カラム :TSKgel G4000H 1本
G3000H 1本
G2000H 2本
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RI(装置 HLC-8320内蔵)
ポリカーボネートポリオールを予め50℃に加熱した後、E型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-22HT、コーン:No.6)を用い、50℃で溶融粘度を測定した。
<溶融粘度の測定>
プレポリマー組成物を予め50℃に加熱した後、窒素雰囲気下にてE型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-22HT、コーン:No.6)を用い、50℃で溶融粘度を測定した。
ジ-n-ブチルアミン/トルエン(質量比:25.85/865)混合溶液10mLをジメチルホルムアミド(DMF)10mLで希釈した後に0.1規定の塩酸プロパノール溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸プロパノールの量を測定しブランク値とした。その後、プレポリマー液 2gを抜出し、ジ-n-ブチルアミン/トルエンの混合溶液10mLを加え、室温にて30分間攪拌した後、ブランク測定と同様にDMF10mLで希釈し、0.1規定の塩酸プロパノール溶液で滴定して中和に要する塩酸プロパノール溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸プロパノール溶液の容量から下記の式(6)でイソシアネート基の濃度を求めた。
(V1-V2)×f×42×100/(W×1000) (6)
V2:本測定に要した0.1規定の塩酸プロパノール溶液の量(mL)
W:本測定に用いた試料(g)
f:塩酸プロパノール溶液のファクター
<ポリウレタンフィルムの作製>
予め40℃に加温した、本発明の硬化性組成物の各成分を、窒素雰囲気下にて硬化組成物として80gとなる量、200mLの攪拌翼(45度傾斜4枚パドル型)付きセパラブル4つ口フラスコに加え、40℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて100℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
ポリウレタンフィルムの柔軟性の評価は5人の検査員が行い、フィルムを手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
Aは、柔軟であったことを表し、5人の検査員の評価結果は一致した。
Bは、やや硬かったことを表し、5人の検査員の評価結果は一致した。
Cは、硬かったことを表し、5人の検査員の評価結果は一致した。
上記にて作成したポリウレタンフィルムの表面外観を以下の基準にて目視にて判定した。
Aは、表面が平滑であったことを表す。
Bは、表面においてアプリケーター移動方向に筋が少し見られたことを表す。
Cは、表面においてアプリケーター移動方向に筋が多く見られたことを表す。
上記ポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が0.1質量%になるように、N,N-ジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC-8320」(カラム:Tskgel SuperHM-H・4本)、溶離液にはリチウムブロマイド2.6gをジメチルアセトアミド1Lに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
ポリウレタンフィルムから3cm×3cmの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸50mLを入れた容量250mLのガラス瓶に投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて16時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率(増加率)を算出した。質量変化率が0%に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。好ましくは、質量変化率が33%以下である。
上述の<耐オレイン酸性の評価>と同様の方法でウレタンフィルムを作製した後、3cm×3cmにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてエタノール50mLを入れた内径10cmφのガラス製シャーレに投入して約23℃の室温にて1時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質変化率(増加率)を算出した。質量変化率が0%に近いほうが、耐エタノール性が良好であることを示す。好ましくは、18%以下である。
JIS K6301(2010)に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約0.5mmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」)を用いて、チャック間距離20mm、引張速度100mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。好ましくは、100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)が3.6MPa以下である。
JIS K6301(2010)に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約0.5mmの短冊状としたポリウレタン試験片を、恒温槽(株式会社オリエンテック社製、「モデルTLF-R3T-E-W」)付き引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」にチャック間距離20mmでフィルムを設置した。続いて、-20℃で5分間静置した後に引張速度100mm/分にて引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力を測定した。好ましくは、100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)が18.0MPa以下である。
ポリウレタンフィルムを幅10mm、長さ100mm、厚さ約50μmの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度120℃で1000時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<室温引張試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。好ましくは、破断強度保持率が90%以上である。
ポリウレタンフィルムを幅10mm、長さ100mm、厚さ約50μmの短冊状とし、恒温恒湿槽にて温度70℃、相対湿度95%で400時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<室温引張試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。好ましくは、破断強度保持率が90%以上である。
<合成皮革の柔軟性>
合成皮革の柔軟性の評価は5人の検査員が行い、合成皮革を手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
Aは、柔軟であったことを表し、5人の検査員の評価結果は一致した。
Bは、やや硬かったことを表し、5人の検査員の評価結果は一致した。
Cは、硬かったことを表し、5人の検査員の評価結果は一致した。
綿布をかぶせた摩擦子に荷重9.8Nを掛け、合成皮革の表面を摩耗した。摩擦子は合成皮革の表面上140mmの間を60往復/分の速さで10000回往復摩耗した。摩耗後の合成皮革を観察し、下記の基準に従って判定した。
Aは、樹脂層に亀裂、破れが無かったことを表す。
Bは、樹脂層に亀裂が発生したことを表す。
Cは、樹脂層に破れが発生したことを表す。
合成皮革を直径10cmの紙管に巻き付け、温度-20℃の恒温槽に1ヶ月間保管した。紙管から合成皮革を外し、温度23℃、湿度50%の恒温室に1日放置した後、表面を目視で観察した。
全く割れや皺がない場合を“A”とし、1mm以下の微少な割れや皺が見られる場合を“B”とし、1mmを超える割れや皺が見られる場合を“C”として評価した。
予め、合成皮革のポリエステル基布とポリウレタン樹脂層の界面に切り込みを入れ、剥がしたウレタン樹脂層と基布とをチャックで各々固定し、23℃の温度、200mm/分のスピードにて、JIS K6854-2に準拠して引張り試験機(株式会社オリエンテック社製、テンシロンモデルRTE-1210使用)を用いてポリウレタン層と基布間の剥離強度とを測定し、接着性の評価とした。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた2Lのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを423g(4.8mol)、1,5-ペンタンジオールを250g(2.4mol)、1,6-ヘキサンジオールを284g(2.4mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、反応温度を140~160℃、圧力を10kPaから2kPaに落としながら、且つ生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら12時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、180℃で5時間反応させモノマーを溜出した。得られたポリカーボネートジオール(PC1とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
上述の重合例1と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを387g(4.4mol)、1,5-ペンタンジオールを150g(1.4mol)、1,6-ヘキサンジオールを350g(3.0mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gとしたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC2とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
上述の重合例1と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを387g(4.4mol)、1,5-ペンタンジオールを312g(3.0mol)、1,6-ヘキサンジオールを165g(1.4mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gとしたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC3とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を8時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC4とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を4時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC5とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
上記重合例1と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを423g(4.8mol)、1,4-ブタンジオールを216g(2.4mol)、1,6-ヘキサンジオールを284g(2.4mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gとしたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC6とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を1時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC7とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を1.5時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC8とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を2時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC9とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を1時間としたこと以外は、重合例6と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC10とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート352g(4.0mol)、1,6-ヘキサンジオール236g(2.0mol)、1,5-ペンタンジオール208g(2.0mol)、トリメチロールプロパン10.0g(0.057mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを仕込んだこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC11とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を1.5時間としたこと以外は、重合例11と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC12とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート423g(4.8mol)、1,4-ブタンジオール144g(1.6mol)、1,5-ペンタンジオール167g(1.6mol)、1,6-ヘキサンジオール189g(1.6mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを仕込んだこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC13とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート423g(4.8mol)、1,5-ペンタンジオール229g(2.2mol)、1,6-ヘキサンジオール236g(2.0mol)、1,10-デカンジオール122g(0.7mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを仕込んだこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC14とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
上述の重合例1と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを423g(4.8mol)、3メチル-1,5-ペンタンジオールを284g(2.4mol)、1,6-ヘキサンジオールを284g(2.4mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gとしたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC15とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート423g(4.8mol)、1,6-ヘキサンジオール567g(4.8mol)、触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを仕込んだこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC16とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を3時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC17とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を10時間としたこと以外は、重合例1と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール(PC18とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
撹拌装置を備えた1Lガラス製フラスコに上述の重合例1で得られたポリカーボネートポリオールPC1を300g、ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000)を100g仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で10時間反応させた、得られたポリカーボネートポリオール(PC19とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
撹拌装置を備えた1Lガラス製フラスコに上述の重合例6で得られたポリカーボネートポリオールPC6を280g、ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000)を120g仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で10時間反応させた、得られたポリカーボネートポリオール(PC20とも記載する)を分析した結果を表1に示した。
窒素ガスでシールした500mLのセパラブルフラスコに、MDI 30g(0.12モル)を仕込み50℃に加温した。50℃に加温したメチルエチルケトン(MEK)を120g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.007gを加えたポリカーボネートポリオールPC1 120g(0.06モル)を、攪拌下、30分間かけて滴下した。50℃、攪拌下、2時間反応を行い両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。得られたプレポリマー(PCP1とも記載する)を分析した結果を表2に示した。
使用するポリカーボネートポリオールの量、MDIの量、MEKの量を表2で示した量としたこと以外は、プレポリマー組成物の合成例1と同様にプレポリマーを合成した。得られたプレポリマー(それぞれ、PCP2~PCP18とも記載する)を分析した結果を表2に示した。
窒素ガスでシールした500mLのセパラブルフラスコに、水添MDI 31.5g(0.12モル)を仕込み50℃に加温した。50℃に加温した、メチルエチルケトン(MEK)を120g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.028gを加えたポリカーボネートポリオールPC1 120g(0.06モル)を、攪拌下、30分かけて滴下した。50℃、攪拌下、2時間反応を行い両末端イソシアネートのプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー(PCP19とも記載する)を分析した結果を表3に示した。
使用するポリカーボネートポリオールの量、水添MDIの量、MEKの量を表3で示した量としたこと以外は、プレポリマーの合成例19と同様にプレポリマー組成物を合成した。得られたプレポリマー(それぞれ、PCP20~PCP35とも記載する)を分析した結果を表3に示した。
予め40℃に加温した、ポリカーボネートポリオールPC1を40g、ポリカーボネートポリオールPC7を10g、80℃にて予め溶解したMDIを10g、メチルエチルケトン(MEK)を15g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.003gを、窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。40℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて100℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表4に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表4に記載の種類、量としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表4に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表4に記載の種類、量としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表4に示した。
予め40℃に加温した、ポリカーボネートポリオールPC1を40g、ポリカーボネートポリオールPC7を10g、水添MDIを10.5g、メチルエチルケトン(MEK)を15g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.009gを、窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。40℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて110℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表5に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表5に記載の種類、量としたこと以外は、実施例17と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表5に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表5に記載の種類、量としたこと以外は、実施例17と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表5に示した。
予め40℃に加温した、ポリカーボネートポリオールPC1を40g、ポリカーボネートポリオールPC7を10g、デュラネートTKA-100(旭化成株式会社製:ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤、NCO含量=21.8質量%、1分子中のイソシアネート基:3)7.7g、メチルエチルケトン(MEK)を15g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.009gを、窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。40℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて110℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表5に示した。
予め50℃に加温した、プレポリマー組成物PCP1 80g及びポリカーボネートポリオールPC7 10gを、窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。50℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて100℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表6に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表6に記載の種類、量としたこと以外は、実施例33と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表6に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表6に記載の種類、量としたこと以外は、実施例33と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表6に示した。
予め50℃に加温した、プレポリマー組成物PCP7 25g及びポリカーボネートポリオール1 46g、市販のポリエステルポリオール(DIC株式会社製、ポリライトOD-X2420;常温液状、水酸基価56mgKOH/g)PEs1 34gを、窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。50℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて100℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表6に示した。
予め50℃に加温した、プレポリマー組成物PCP19 80.4g及びポリカーボネートポリオールPC7 10gを、窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。50℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート(幅100mm、長さ1200mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mmm、厚み0.6mmで塗布し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて100℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表7に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表7に記載の種類、量としたこと以外は、実施例52と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表7に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表7に記載の種類、量としたこと以外は、実施例52と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表7に示した。
図2に示した装置と同様の装置を使用し、絞模様を有する離型紙(リンテック株式会社製、R-8)を用い、実施例17と同様の組成比である組成物を、40℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み50μmに調整した。120℃の乾燥機を通過させ、表皮層となるウレタン層を形成した。
次いで、実施例1と同様の組成比である組成物を、40℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み250μmに調整した。120℃の乾燥機を通過させ、接着層となるウレタン層を形成した。
次いで、厚さ500μmの基布(ポリエステル繊維からなる不織布)と圧着ロールを用いて張り合わせ、巻取りロールを用いて巻取り、ポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表8に示した。
表皮層となる硬化性組成物の種類、接着層となる硬化性組成物の種類を、表8に示した組成物としたこと以外は、実施例69と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表8に示した。
表皮層となる硬化性組成物の種類、接着層となる硬化性組成物の種類を、表8に示した組成物としたこと以外は、実施例69と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表8に示した。
予め40℃に加温した、ポリカーボネートポリオールPC1を20g、ポリカーボネートポリオールPC7を10g、ポリエステルポリオールPEs1を20g用い窒素シールした攪拌翼付き200mLセパラブルフラスコに仕込んだ。80℃にて予め溶解したMDI 10gを添加し、40℃にて5分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ガラス板(幅100mm、長さ1500mm、厚さ1mm)上に、幅80mm、長さ100mm、厚み0.6mmで塗布し、100℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表9に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表9に記載の種類、量としたこと以外は、実施例2-1と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表9に示した。また実施例2-2及び2-4ではデュラネートD101(旭化成株式会社製:2官能イソシアネート硬化剤、NCO含量=19.7質量%、1分子中のイソシアネート基:2)を用い、実施例2-3及び2-5では下記ポリイソシアネートA-1を用いた。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000gと2-エチルヘキサノール:78gとを仕込み、撹拌下130℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として、2-エチルヘキサン酸ジルコニルの20%ミネラルスピリット溶液:0.35gを加えた。60分後、反応液の屈折率の上昇が0.0055となった時点で、ピロリン酸の固形分39%エタノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」):0.47gを加え、反応を停止した。次いで、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートA-1を得た。得られたポリイソシアネートA-1は、NCO含有率17.4%、平均官能基数2であった。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
2 表皮層
3 接着層
4 基材(不織布)
5 ミキシングヘッド(表皮層)
6 ミキシングヘッド(接着層)
7 シート構造体(乾式合成皮革製品)
8 塗布ロール
9 圧着ロール
10 巻取りロール
11 乾燥機
Claims (11)
- 成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;
成分(b):水酸基価130~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;及び、
成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネート;
を含み、
前記成分(a)のポリカーボネートポリオールが2種以上のアルキレンジオールに由来する単位を含む、硬化性組成物。 - 成分(d):成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー;及び、
成分(b):水酸基価130~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;を含み、
前記成分(a)のポリカーボネートポリオールに由来する単位が2種以上のアルキレンジオールに由来する単位を含む、硬化性組成物。 - 前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分(a)の水酸基と前記成分(c)のイソシアネート基との当量比[イソシアネート当量]/[水酸基当量]が1.5~3.0である請求項2に記載の硬化性組成物。
- 成分(e):成分(b):水酸基価130~280mgKOH/gのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分(c):1分子当たりの平均官能基数2~6のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー;及び、
成分(a):水酸基価40~75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;
を含み、
前記成分(a)のポリカーボネートポリオールが2種以上のアルキレンジオールに由来する単位を含む、硬化性組成物。 - 前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分(b)の水酸基と前記成分(c)のイソシアネート基との当量比[イソシアネート当量]/[水酸基当量]が1.5~3.0である請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物全量に対し40質量%以下の不活性有機溶剤を含む、
請求項1~8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記硬化性組成物全量に対し50質量%以下のポリエステルポリオールを含む、
請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性組成物から作製された、合成皮革。
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